JP2020034286A - 残留塩素計および残留塩素濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化還元反応生成物等が作用電極に付着することに起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制しかつ残留塩素計の大型化、複雑化または高価格化を招くことなく抑制する残留塩素計を提供する。【解決手段】残留塩素計１は、作用電極２と参照電極３とを被検液Ｅに浸漬させ、作用電極２と参照電極３との間の電圧に基づいて被検液Ｅの残留塩素濃度を測定する測定回路１２と、作用電極２と参照電極３との間に前処理電圧を印加する前処理電圧印加回路１１と、前処理電圧の印加後、前処理電圧の印加を停止し、その後、被検液Ｅの残留塩素濃度の測定を行うように測定回路１２および前処理電圧印加回路１１を制御するマイクロコントローラー１４とを備えている。【選択図】図１

Description

本発明は、水道水等の被検液の残留塩素濃度を測定する残留塩素計および残留塩素濃度測定方法に関する。

無試薬型残留塩素計としてガルバニ方式の残留塩素計が知られている。ガルバニ方式の残留塩素計では、白金電極または金電極を作用電極として用い、銀／塩化銀電極を参照電極として用い、両電極を水道水等の被検液に浸漬させ、両電極間の電圧に基づいて被検液の残留塩素濃度を測定する。ガルバニ方式の残留塩素計の測定原理は概ね次の通りである。すなわち、作用電極および参照電極を被検液に浸漬させると、酸化還元反応により電極間に電流が流れ、電極間に電位差が生じる。この電極間の電位差は、被検液の残留塩素濃度に応じて異なる。したがって、電極間の電位差（電圧）に基づいて被検液の残留塩素濃度を測定することができる。

また、無試薬型の他の方式の残留塩素計としてポーラログラフ方式の残留塩素計が知られている。ポーラログラフ方式の残留塩素計も、多くの場合、ガルバニ方式の残留塩素計と同様に、白金電極または金電極を作用電極として用い、銀／塩化銀電極を対極として用い、両電極を水道水等の被検液に浸漬させて被検液の残留塩素濃度の測定を行う。しかしながら、ポーラログラフ方式の残留塩素計では、ガルバニ方式の残留塩素計とは異なり、電極間に電圧を印加し、その状態で、電極間の電流値に基づいて被検液の残留塩素濃度を測定する。ポーラログラフ方式の残留塩素計の測定原理は概ね次の通りである。すなわち、作用電極および対極を被検液に浸漬させ、電極間に電圧を印加する。この印加電圧をマイナス方向に大きくしていくと、還元反応が進行し、電極間を流れる電流が増加していく。ところが、印加電圧をマイナス方向にさらに大きくしていくと、印加電圧を変化させても電極間を流れる電流が変化しなくなる現象が生じる。引き続き印加電圧をマイナス方向に大きくしていくと、電極間を流れる電流が再び増加し始める。印加電圧を変化させても電極間を流れる電流が変化しなくなる現象が生じている状態では、被検液の残留塩素濃度に応じて定まる電極間の電流値を安定的に測定することができる。したがって、上記現象が生じる電圧値を有する印加電圧を電極間に印加し、その状態で電極間の電流値を測定することにより、被検液の残留塩素濃度を精度よく測定することができる。

ところで、ガルバニ方式およびポーラログラフ方式のいずれの残留塩素計においても、残留塩素濃度の測定を行うことにより、酸化還元反応生成物等が作用電極に付着する。酸化還元反応生成物等が作用電極に付着すると、残留塩素濃度の測定精度が低下する。この残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制する方法として、次に述べるような方法が知られている。

すなわち、主にポータブルタイプのガルバニ方式の残留塩素計において、測定前に、柔らかい布やメラミンスポンジ等を用いて作用電極に付着した酸化還元反応生成物等を拭き取る方法が知られている。

また、主に、浄水場、用水処理施設等の水槽や配管等に取り付けて被検液の残留塩素濃度の連続測定を行うタイプのポーラログラフ方式の残留塩素計においては、容器内に研磨用ビーズを収容し、その容器内に臨むように作用電極を配置し、作用電極をモーター等を用いて円運動させることにより、または容器内に被検液を流し込むことにより、作用電極を研磨用ビーズで研磨する方法が知られている（下記の特許文献１を参照）。

特開２０１５−１１７９３９号公報

しかしながら、上記方法には、次のような問題がある。

まず、メラミンスポンジ等で作用電極に付着した酸化還元反応生成物等を拭き取る方法については、利用者は、測定前に作用電極を拭く作業を行わなければならず、手間がかかるという問題がある。

次に、研磨用ビーズで作用電極を研磨する方法については、その方法を実現するために、作用電極をモーターで円運動させるための装置や、研磨用ビーズを収容した容器へ被検液を導いて当該容器内に被検液を流し込ませる装置等、大がかりな装置が必要となり、残留塩素計の大型化、複雑化または価格の上昇を招くという問題がある。

本発明は例えば上述したような問題に鑑みなされたものであり、本発明の課題は、酸化還元反応生成物等が作用電極に付着することに起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を、利用者に手間をかけることなく、かつ残留塩素計の大型化、複雑化または高価格化を招くことなく抑制することができる残留塩素計および残留塩素濃度測定方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の残留塩素計は、作用電極である第１の電極と、参照電極または対極である第２の電極とを被検液に浸漬させ、第１の電極と第２の電極との間の電圧に基づいて被検液の残留塩素濃度を測定する測定部と、第１の電極と第２の電極との間に前処理電圧を印加する前処理部と、前処理電圧の印加後、前処理電圧の印加を停止し、その後、被検液の残留塩素濃度の測定を行うように測定部および前処理部を制御する制御部とを備えていることを特徴とする。

本発明の残留塩素計によれば、前処理電圧を第１の電極と第２の電極との間に印加することで、前回またはそれよりも前に行った残留塩素濃度の測定により第１の電極に付着した酸化還元反応生成物等の少なくとも一部を除去することができる。そして、前処理電圧の印加を終えた後に残留塩素濃度の測定を行うことで、酸化還元反応生成物等の第１の電極への付着に起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制することができる。したがって、測定前にメラミンスポンジ等で作用電極に付着した酸化還元反応生成物等を拭き取る作業をなくすことができる。また、研磨用ビーズで作用電極を研磨するための大がかりな装置を不要とすることができる。

上記本発明の残留塩素計において、前処理部は前処理電圧を掃引する構成としてもよい。前処理電圧を掃引することにより、直流の前処理電圧を印加する場合と比較して、被検液の残留塩素濃度の測定精度を安定させることができる。

また、上記本発明の残留塩素計において、前処理部は、前処理電圧を、０Ｖを中心にプラス側の振幅とマイナス側の振幅とが互いに等しくなるように掃引する構成としてもよい。この構成により、前処理部または制御部を構成する電気回路の設計が複雑化することを防止することができる。

また、上記本発明の残留塩素計において、前処理部は、前処理電圧を一定の速度で掃引する構成としてもよい。この構成によっても、前処理部または制御部を構成する電気回路の設計が複雑化することを防止することができる。

また、上記本発明の残留塩素計において、制御部は、前処理電圧の印加後における測定部による残留塩素濃度の測定回数が所定回数以上であるか否かを判断し、当該測定回数が所定回数以上であるときには、測定部による次の残留塩素濃度の測定の前に前処理電圧の印加を行い、当該測定回数が所定回数未満であるときには、測定部による次の残留塩素濃度の測定の前に前処理電圧の印加を行わないように前処理部を制御する構成としてもよい。この構成によれば、前処理電圧の印加を行う頻度を下げることができる。したがって、酸化還元反応生成物等が第１の電極に付着することに起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制しつつも、測定作業を迅速化させることができ、かつ消費電力を削減することができる。

また、上記本発明の残留塩素計において、制御部は、前処理電圧の印加が行われてからの経過時間が所定時間以上であるか否かを判断し、当該経過時間が所定時間以上であるときには、測定部による残留塩素濃度の測定の前に前処理電圧の印加を行い、当該経過時間が所定時間未満であるときには、測定部による残留塩素濃度の測定の前に前処理電圧の印加を行わないように前処理部を制御する構成としてもよい。この構成によっても、前処理電圧の印加を行う頻度を下げることができ、測定作業の迅速化および消費電力の削減を図ることができる。

また、上記課題を解決するために、本発明の残留塩素濃度測定方法は、作用電極である第１の電極と、参照電極または対極である第２の電極とを被検液に浸漬させ、第１の電極と第２の電極との間の電圧に基づいて被検液の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定方法であって、第１の電極と第２の電極との間に前処理電圧を印加する前処理工程と、前処理工程における前処理電圧の印加が停止した後に、第１の電極と第２の電極との間の電圧に基づいて被検液の残留塩素濃度を測定する測定工程とを備えていることを特徴とする。

本発明の残留塩素濃度測定方法によれば、上述した本発明の残留塩素計と同様に、第１の電極に付着した酸化還元反応生成物等の少なくとも一部を除去することができ、酸化還元反応生成物等の第１の電極への付着に起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制することができる。

また、上記本発明の残留塩素濃度測定方法の前処理工程において、前処理電圧を掃引することとしてもよい。これにより、直流の前処理電圧を印加する場合と比較して、被検液の残留塩素濃度の測定精度を安定させることができる。

また、上記本発明の残留塩素濃度測定方法の前処理工程において、前処理電圧を、０Ｖを中心にプラス側の振幅とマイナス側の振幅とが互いに等しくなるように掃引することとしてもよい。また、上記本発明の残留塩素濃度測定方法の前処理工程において、前処理電圧を一定の速度で掃引することとしてもよい。これらの各構成によれば、前処理工程において前処理電圧を印加するための電気回路の設計が複雑化することを防止することができる。

本発明によれば、酸化還元反応生成物等が作用電極に付着することに起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を、利用者に手間をかけることなく、かつ残留塩素計の大型化、複雑化または高価格化を招くことなく抑制することができる。

本発明の第１の実施形態の残留塩素計の構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態の残留塩素計を示す外観図である。 本発明の第１の実施形態の残留塩素計の動作を示すフローチャートである。 本発明の第１の実施形態の残留塩素計における前処理電圧の波形を示す波形図である。 本発明の第１の実施形態の残留塩素計における前処理電圧を示すボルタモグラムである。 （Ａ）擦り拭きも前処理電圧の印加も行わなかった場合、および（Ｂ）擦り拭きを行った場合のそれぞれにつき、残留塩素計の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を示すグラフである。 （Ａ）擦り拭きも前処理電圧の印加も行わなかった場合、および（Ｂ）前処理電圧の印加を行った場合のそれぞれにつき、残留塩素計の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を示すグラフである。 測定後に研磨処理も前処理電圧の印加も行わなかった場合、測定後に研磨処理を行った場合、および測定後に前処理電圧の印加を行った場合のそれぞれにつき、残留塩素計の作用電極の表面分析結果を示す表である。 （Ａ）擦り拭きを行ってから測定した場合、および（Ｂ）前処理電圧の印加を行ってから測定した場合のそれぞれにつき、残留塩素計の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の経時変化を示すグラフである。 （Ａ）前処理電圧を掃引した場合、（Ｂ）前処理電圧としてプラスの直流電圧を印加した場合、および（Ｃ）前処理電圧としてマイナスの直流電圧を印加した場合のそれぞれにつき、残留塩素計の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態の残留塩素計の動作を示すフローチャートである。 本発明の第１または第２の実施形態の残留塩素計における前処理電圧波形の変形例を示す波形図である。

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態の残留塩素計１について説明する。図１は残留塩素計１の構成を示している。図２は残留塩素計１の外観を示している。図１に示すように、残留塩素計１は、水道水等の被検液Ｅの残留塩素濃度を測定する装置である。残留塩素計１は残留塩素濃度の測定方式としてガルバニ方式を採用している。残留塩素計１は、作用電極２、参照電極３、処理回路４および電源回路５を備えている。さらに、残留塩素計１は、図２に示すように、筐体６、操作ボタン７および表示部８を備えている。

図２において、筐体６は全体的に見て上下方向に細長い形状を有し、その上側部分は大略直方体状に形成されている。また、筐体６の下側部分は、上側部分の幅および厚さのそれぞれの寸法と比較して小さい径寸法を有する円筒状に形成されている。作用電極２および参照電極３は筐体６の下端部に取り付けられ、操作ボタン７および表示部８は筐体６の上側部分に取り付けられている。また、処理回路４および電源回路５は筐体６の上側部分の内部に収容されている。さらに、筐体６の上側部分には電池収容部（図示せず）が設けられ、電池収容部内には電池９が収容されている。なお、残留塩素計１の電源は電池に限定されない。

作用電極２は白金電極または金電極等であり、例えば線状に形成されている。なお、作用電極２をディスク状に形成してもよい。参照電極３は銀／塩化銀電極等であり、線状に形成されている。また、参照電極３の電位は基準電位に設定されている。本実施形態において基準電位は０Ｖである。

処理回路４は、前処理部としての前処理電圧印加回路１１、測定部としての測定回路１２、切換器１３、制御部としてのマイクロコントローラー１４、および記憶回路１５を備えている。

前処理電圧印加回路１１は、作用電極２と参照電極３との間に前処理電圧を印加する回路である。後述するように、残留塩素計１は、被検液Ｅの残留塩素濃度の測定を行う前に作用電極２と参照電極３との間に電圧を印加する。この測定前に電圧を印加する処理が「前処理」であり、この処理で印加する電圧が「前処理電圧」である。また、前処理電圧印加回路１１は前処理電圧を掃引する機能を有している。

測定回路１２は、作用電極２と参照電極３との間の電圧に基づき、被検液Ｅの残留塩素濃度を測定する回路である。例えば、測定回路１２は、作用電極２と参照電極３との間の電圧をアナログーデジタル変換し、デジタル化された電圧値に対応する残留塩素濃度値を、電極間の電圧値と残留塩素濃度値との対応関係が予め記録されたデータテーブルを参照する方法、または所定の計算式等により演算する方法により特定する。そして、測定回路１２は、特定した残留塩素濃度値をマイクロコントローラー１４へ出力する。

切換器１３は、作用電極２と参照電極３との間へ前処理電圧を印加する経路と、作用電極２と参照電極３との間の電圧に基づいて残留塩素濃度を測定する経路とを切り換える回路である。具体的には、切換器１３において、接点ａと接点ｃとが接続されたとき、前処理電圧印加回路１１から作用電極２と参照電極３との間へ前処理電圧を印加する経路が形成される。一方、切換器１３において、接点ｂと接点ｃとが接続されたとき、測定回路１２により作用電極２と参照電極３との間の電圧に基づいて残留塩素濃度を測定する経路が形成される。

マイクロコントローラー１４は、前処理電圧印加回路１１、測定回路１２、および切換器１３を制御する装置であり、演算処理回路等を有している。マイクロコントローラー１４は、切換器１３へ切換制御信号を出力し、切換器１３において、接点ａと接点ｃとが接続された状態と、接点ｂと接点ｃとが接続された状態とを切り換えることができる。また、マイクロコントローラー１４は、前処理制御信号を前処理電圧印加回路１１へ出力し、前処理電圧の出力を開始させることができる。また、マイクロコントローラー１４は、測定制御信号を測定回路１２へ出力し、残留塩素濃度の測定を開始させることができる。また、マイクロコントローラー１４は、利用者により操作ボタン７が押下されたときに、それに応じて前処理を開始し、前処理を終えた後、測定処理を行う。また、マイクロコントローラー１４は、残留塩素濃度の測定結果を表示部８に表示させることができる。表示部８は例えば液晶ディスプレイである。記憶回路１５は、半導体記憶素子を備えており、マイクロコントローラー１４による処理に用いられるデータ等を記憶する。

電源回路５は、電池９から得た電力を、前処理電圧印加回路１１、測定回路１２、切換器１３、マイクロコントローラー１４、記憶回路１５、操作ボタン７の回路および表示部８へ供給する回路である。

図３は残留塩素計１の動作を示している。被検液Ｅの残留塩素濃度の測定を行う際に、利用者は、残留塩素計１の下端部を被検液Ｅ中に入れ、作用電極２および参照電極３を被検液Ｅに浸漬させる。そして、利用者は、作用電極２および参照電極３が被検液Ｅに浸かった状態で、操作ボタン７を押下する。

残留塩素計１のマイクロコントローラー１４は、図３中のステップＳ１に示すように、操作ボタン７の押下を検知する（ステップＳ１：ＹＥＳ）。続いて、マイクロコントローラー１４は、切換制御信号を切換器１３へ出力し、切換器１３の接点ａと接点ｃとを接続する。続いて、マイクロコントローラー１４は、前処理制御信号を前処理電圧印加回路１１へ出力し、前処理電圧の出力を開始させる。これにより、前処理電圧の作用電極２と参照電極３との間への印加が開始される（ステップＳ２：前処理工程）。

ここで、図４は前処理電圧の波形を示している。また、図５は前処理電圧のボルタモグラムを示している。前処理電圧印加回路１１は、例えば図４および図５に示すように、前処理電圧を掃引する。すなわち、前処理電圧印加回路１１は、前処理電圧を、０Ｖを中心にプラス側の振幅とマイナス側の振幅とが互いに等しくなるように掃引する。本実施形態では、例えば、前処理電圧のプラス側のピーク値が１．５Ｖであり、マイナス側のピーク値が−１．５Ｖである。また、前処理電圧印加回路１１は、前処理電圧を一定の速度で掃引する。本実施形態では、例えば、前処理電圧の掃引速度は０．５Ｖ／秒である。このように、前処理電圧を、０Ｖを中心にプラス側の振幅とマイナス側の振幅とが互いに等しくなるように掃引することにより、または、前処理電圧を一定の速度で掃引することにより、前処理電圧印加回路１１の設計が複雑化することを防止することができる。

また、前処理電圧印加回路１１は、前処理電圧を一定のパターンで掃引する。本実施形態における前処理電圧のパターンは次の通りである。すなわち、図４に示すように、前処理電圧の開始時の電圧値は０Ｖである。続いて、前処理電圧は、０Ｖから０．５Ｖ／秒の速度で３秒間増加する。この結果、前処理電圧の電圧値は１．５Ｖに達する。続いて、前処理電圧は、１．５Ｖから０．５Ｖ／秒の速度で６秒間減少する。この結果、前処理電圧の電圧値は−１．５Ｖに達する。続いて、前処理電圧は、−１．５Ｖから０．５Ｖ／秒の速度で３秒間増加する。この結果、前処理電圧の電圧値は０Ｖになる。前処理電圧印加回路１１は、このようなパターンで前処理電圧を１２秒間掃引した後、前処理電圧の出力を停止する。その結果、前処理電圧の波形は、三角波の１周期分に相当する波形となる。

前処理電圧の出力が停止された後、マイクロコントローラー１４は、切換制御信号を切換器１３へ出力し、切換器１３の接点ｂと接点ｃとを接続する。続いて、マイクロコントローラー１４は、測定制御信号を測定回路１２へ出力し、被検液Ｅの残留塩素濃度の測定を開始させる。測定回路１２は、作用電極２と参照電極３との間の電圧に基づいて被検液Ｅの残留塩素濃度を測定し、測定した残留塩素濃度値をマイクロコントローラー１４へ出力する（ステップＳ３：測定工程）。

続いて、マイクロコントローラー１４は、測定回路１２による残留塩素濃度の測定結果を表示部８に表示する（ステップＳ４）。

本発明の第１の実施形態の残留塩素計１によれば、前処理電圧を作用電極２と参照電極３との間に印加することで、前回またはそれよりも前に行った残留塩素濃度の測定により作用電極２に付着した酸化還元反応生成物等の少なくとも一部を除去することができる。そして、前処理電圧の印加を終えた後に残留塩素濃度の測定を行うことで、酸化還元反応生成物等の作用電極２への付着に起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制することができる。残留塩素計１のこの作用効果は、以下に述べるいくつかの実験により確認された。

（第１の実験）
まず、作用電極の擦り拭きも前処理電圧の印加も行わなかった場合、作用電極の擦り拭きを行った場合、および前処理電圧の印加を行った場合のそれぞれにつき、残留塩素計の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を測定する実験を行った。この実験を「第１の実験」という。

第１の実験では、本発明の第１の実施形態の残留塩素計１と同じ作用電極、参照電極および測定回路を備え、作用電極と参照電極との間の電圧値を外部にデータとして出力することができる機能が設けられた実験用のガルバニ方式の残留塩素計を用いた。第１の実験を行うに当たり、このような残留塩素計であって、その作用電極および参照電極を例えば水道水等の被検液に十数秒間浸漬させた後、被検液から出し、そのまま１年程度放置しておいたものを６つ用意した。これら６つの残留塩素計を、残留塩素計Ｍ１〜Ｍ６ということとする。さらに、第１の実験を行うに当たり、被検液として、純水、残留塩素濃度を約０．２ｍｇ／Ｌに調整した調整水、残留塩素濃度を約０．４ｍｇ／Ｌに調整した調整水、および残留塩素濃度を約０．８ｍｇ／Ｌに調整した調整水を用意した。そして、残留塩素計Ｍ１〜Ｍ３を用いて、作用電極の擦り拭きも前処理電圧の印加も行わない場合における作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧と、作用電極の擦り拭きを行った場合における作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧とをそれぞれ測定した。また、残留塩素計Ｍ４〜Ｍ６を用いて、作用電極の擦り拭きも前処理電圧の印加も行わない場合における作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧と、前処理電圧を印加した場合における作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧とをそれぞれ測定した。

第１の実験について、より具体的に説明する。まず、残留塩素計Ｍ１の作用電極および参照電極を被検液に浸漬させ、その状態で両電極間の電圧を測定する作業を、上記４種の被検液に対して順次に連続的に行った（工程１−１）。次に、残留塩素計Ｍ１の作用電極をメラミンスポンジ等で十分に擦り拭きした（工程１−２）。擦り拭きを終えた直後、残留塩素計Ｍ１の作用電極および参照電極を被検液に浸漬させ、その状態で両電極間の電圧を測定する作業を、上記４種の被検液に対して順次に連続的に行った（工程１−３）。次に、残留塩素計Ｍ２を用いて工程１−１から１−３までを行い、次に、残留塩素計Ｍ３を用いて工程１−１から１−３までを行った。

また、残留塩素計Ｍ４の作用電極および参照電極を被検液に浸漬させ、その状態で両電極間の電圧を測定する作業を、上記４種の被検液に対して順次に連続的に行った（工程１−４）。次に、残留塩素計Ｍ４の作用電極および参照電極を上記４種の被検液のうちのいずれかに浸漬させ、その状態で、ポテンショスタット等の外部装置を用いて、残留塩素計Ｍ４の作用電極と参照電極との間に図４に示す掃引パターンの前処理電圧を印加した（工程１−５）。前処理電圧の印加を終えた直後、残留塩素計Ｍ４の作用電極および参照電極を被検液に浸漬させ、その状態で両電極間の電圧を測定する作業を、上記４種の被検液に対して順次に連続的に行った（工程１−６）。次に、残留塩素計Ｍ５を用いて工程１−４から１−６までを行い、次に、残留塩素計Ｍ６を用いて工程１−４から１−６までを行った。

なお、工程１−１から１−３までを３つの残留塩素計Ｍ１〜Ｍ３を用いて３回行い、工程１−４から１−６までを３つの残留塩素計Ｍ４〜Ｍ６を用いて３回行う理由は、実験の精度を確認するためである。

図６（Ａ）は、工程１−１において得られた各残留塩素計Ｍ１〜Ｍ３の作用電極と参照電極との間の電圧の測定結果を示している。これらは、作用電極の擦り拭きも前処理電圧の印加も行わなかった場合における各残留塩素計Ｍ１〜Ｍ３の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の測定結果である。また、図６（Ａ）中の破線は、残留塩素計として許容される誤差範囲の上限に対応する、作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧値（上限電圧値Ｕ）を示している。また、図６（Ａ）中の二点鎖線は、残留塩素計として許容される誤差範囲の下限に対応する、作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧値（下限電圧値Ｌ）を示している。なお、図６（Ｂ）、図７（Ａ）および図７（Ｂ）にも、上限電圧値Ｕを示す破線と、下限電圧値Ｌを示す二点鎖線が描かれている。図６（Ａ）を見るとわかる通り、残留塩素計Ｍ１〜Ｍ３の作用電極と参照電極との間の電圧はいずれも、本実験で用いた４種の被検液の残留塩素濃度のすべてにおいて下限電圧値Ｌを下回っている。すなわち、作用電極の擦り拭きも前処理電圧の印加も行わないで被検液の残留塩素濃度を測定した場合には、残留塩素濃度の正しい測定結果が得られない。

図６（Ｂ）は、工程１−３において得られた各残留塩素計Ｍ１〜Ｍ３の作用電極と参照電極との間の電圧の測定結果を示している。これらは作用電極の擦り拭きを行った場合における各残留塩素計Ｍ１〜Ｍ３の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の測定結果である。図６（Ｂ）を見るとわかる通り、残留塩素計Ｍ１〜Ｍ３の作用電極と参照電極との間の電圧はいずれも、本実験で用いた４種の被検液の残留塩素濃度のすべてにおいて下限電圧値Ｌ以上であり、かつ上限電圧値Ｕ以下である。すなわち、作用電極の擦り拭きを行ってから被検液の残留塩素濃度を測定した場合には、残留塩素濃度の正しい測定結果が得られる。

そして、図６（Ａ）と図６（Ｂ）とを比較するとわかる通り、作用電極の擦り拭きを行うことで、前回またはそれよりも前に行った残留塩素濃度の測定により作用電極に付着した酸化還元反応生成物等の少なくとも一部を除去することができ、擦り拭き後に残留塩素濃度の測定を行うことで、酸化還元反応生成物等の作用電極への付着に起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制することができる。

図７（Ａ）は、工程１−４において得られた各残留塩素計Ｍ４〜Ｍ６の作用電極と参照電極との間の電圧の測定結果を示している。これらは作用電極の擦り拭きも前処理電圧の印加も行わなかった場合における各残留塩素計Ｍ４〜Ｍ６の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の測定結果である。図７（Ａ）を見るとわかる通り、残留塩素計Ｍ４〜Ｍ６の作用電極と参照電極との間の電圧はいずれも、本実験で用いた４種の被検液の残留塩素濃度のすべてにおいて下限電圧値Ｌを下回っている。すなわち、作用電極の擦り拭きも前処理電圧の印加も行わないで被検液の残留塩素濃度を測定した場合、残留塩素濃度の正しい測定結果が得られないことが、残留塩素計Ｍ４〜Ｍ６のそれぞれについても確認された。

図７（Ｂ）は、工程１−６において得られた各残留塩素計Ｍ４〜Ｍ６の作用電極と参照電極との間の電圧の測定結果を示している。これらは前処理電圧を印加した場合における各残留塩素計Ｍ４〜Ｍ６の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の測定結果である。図７（Ｂ）を見るとわかる通り、残留塩素計Ｍ４〜Ｍ６の作用電極と参照電極との間の電圧はいずれも、本実験で用いた４種の被検液の残留塩素濃度のすべてにおいて下限電圧値Ｌ以上であり、かつ上限電圧値Ｕ以下である。すなわち、前処理電圧を印加してから被検液の残留塩素濃度を測定した場合には、残留塩素濃度の正しい測定結果が得られる。

そして、図７（Ａ）と図７（Ｂ）とを比較するとわかる通り、作用電極と参照電圧との間に前処理電圧を印加することで、前回またはそれよりも前に行った残留塩素濃度の測定により作用電極に付着した酸化還元反応生成物等の少なくとも一部を除去することができ、前処理電圧の印加後に残留塩素濃度の測定を行うことで、酸化還元反応生成物等の作用電極への付着に起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制することができる。

以上、第１の実験により、本発明の第１の実施形態の残留塩素計１において、作用電極２と参照電極３との間に前処理電圧を印加した後に被検液Ｅの残留塩素濃度の測定を行うことで、作用電極２の擦り拭きを行った後に被検液Ｅの残留塩素濃度の測定する場合と同程度に、残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制することができることが確認された。

本発明の第１の実施形態の残留塩素計１によれば、被検液Ｅの残留塩素濃度の測定前に、作用電極２と参照電極３との間に前処理電圧を印加することで、酸化還元反応生成物等が作用電極２に付着することに起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制することができる。したがって、測定前に柔らかい布やメラミンスポンジ等で作用電極２に付着した酸化還元反応生成物等を拭き取る作業をなくすことができる。また、研磨用ビーズで作用電極２を研磨するために、作用電極２をモーターで円運動させる装置や、研磨用ビーズを収容した容器に被検液Ｅを流し込ませる装置等の大がかりな装置が不要となり、残留塩素計１の大型化、複雑化および高価格化を防止することができる。

（作用電極の表面分析）
参考までに、作用電極の研磨処理も前処理電圧の印加も行わなかった場合、作用電極の研磨処理を行った場合、および前処理電圧の印加を行った場合のそれぞれにつき、作用電極の表面分析結果を示す。表面分析の手法として、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）を採用した。

具体的には、本発明の第１の実施形態の残留塩素計１と同じ作用電極（白金電極を採用）、参照電極および測定回路を備えた実験用のガルバニ方式の残留塩素計であって、その作用電極および参照電極を例えば水道水等の被検液に十数秒間浸漬させた後、被検液から出し、そのまま１年程度放置しておいたものを３つ用意した。これら３つの残留塩素計を残留塩素計Ｍ１１〜Ｍ１３ということとする。そして、残留塩素計Ｍ１１については、作用電極および参照電極を水道水に十数秒間浸漬させた後、作用電極の研磨処理も、作用電極と参照電極との間への前処理電圧の印加も行わずに作用電極の表面分析を行った。また、残留塩素計Ｍ１２については、作用電極および参照電極を水道水に十数秒間浸漬させた後、研磨剤（ダイヤモンドペースト）を用いて作用電極を研磨する処理（研磨処理）を行い、その直後に作用電極の表面分析を行った。また、残留塩素計Ｍ１３については、作用電極および参照電極を水道水に十数秒間浸漬させ、浸漬中に作用電極と参照電極との間に、図４に示す掃引パターンの前処理電圧を印加し、浸漬を終えた直後に作用電極の表面分析を行った。

図８は各残留塩素計Ｍ１１〜Ｍ１３の作用電極の表面分析の結果を示している。図８からわかる通り、残留塩素計Ｍ１１の作用電極の表面における白金（Ｐｔ）の割合は１１．１％であるのに対し、残留塩素計Ｍ１２の作用電極の表面における白金の割合は３６．３％である。すなわち、残留塩素計Ｍ１２の作用電極の表面における白金の割合の方が、残留塩素計Ｍ１１の作用電極の表面における白金の割合よりも大きい。これは、作用電極に研磨処理を施したことにより、作用電極の表面に付着した酸化還元反応生成物等の一部が除去されたことを意味する。

また、図８からわかる通り、残留塩素計Ｍ１１の作用電極の表面における白金の割合は１１．１％であるのに対し、残留塩素計Ｍ１３の作用電極の表面における白金の割合は２２．４％である。すなわち、残留塩素計Ｍ１３の作用電極の表面における白金の割合の方が、残留塩素計Ｍ１１の作用電極の表面における白金の割合よりも大きい。これは、作用電極と参照電極との間に前処理電圧を印加したことにより、作用電極の表面に付着した酸化還元反応生成物等の一部が除去されたことを意味する。

また、図８からわかる通り、残留塩素計Ｍ１３の作用電極の表面における白金の割合は、残留塩素計Ｍ１２の作用電極の表面における白金の割合に近い。これは、残留塩素計の作用電極に対して研磨処理を施すことにより得られる酸化還元反応生成物等の除去効果に近い効果が、残留塩素計の作用電極と参照電極との間に前処理電圧を印加することによって得られることを意味する。

（第２の実験）
次に、作用電極の擦り拭きを行った残留塩素計、および作用電極と参照電極との間に前処理電圧を印加した残留塩素計のそれぞれにつき、作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を所定の時間間隔を置いて複数回測定する実験を行った。この実験を「第２の実験」という。

第２の実験では、第１の実験と同様に、本発明の第１の実施形態の残留塩素計１と同じ作用電極、参照電極および測定回路を備え、作用電極と参照電極との間の電圧値を外部にデータとして出力することができる機能が設けられた実験用のガルバニ方式の残留塩素計を用いた。第２の実験を行うに当たり、このような残留塩素計であって、その作用電極および参照電極を例えば水道水等の被検液に十数秒間浸漬させた後、被検液から出し、そのまま１年程度放置しておいたものを１０個用意した。これら１０個の残留塩素計を、残留塩素計Ｍ２１〜Ｍ３０ということとする。さらに、第２の実験を行うに当たり、被検液として、残留塩素濃度を約０．２ｍｇ／Ｌに調整した調整水、残留塩素濃度を約０．４ｍｇ／Ｌに調整した調整水、および残留塩素濃度を約０．８ｍｇ／Ｌに調整した調整水を用意した。そして、残留塩素計Ｍ２１〜Ｍ２５を用いて、作用電極の擦り拭きを行った後の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を所定の時間間隔を置いて複数回測定した。また、残留塩素計Ｍ２６〜Ｍ３０を用いて、前処理電圧を印加した後の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を所定の時間間隔を置いて複数回測定した。

第２の実験について、より具体的に説明する。まず、残留塩素計Ｍ２１の作用電極をメラミンスポンジ等で十分に擦り拭きした（工程２−１）。擦り拭きを終えた直後、残留塩素計Ｍ２１の作用電極および参照電極を被検液に浸漬させ、その状態で両電極間の電圧を測定する作業を、上記３種の被検液に対して順次に連続的に行った（工程２−２）。次に、残留塩素計Ｍ２１を直ちに被検液から出して大気中に放置した（工程２−３）。次に、同日中に、残留塩素計Ｍ２２〜Ｍ２５を用いて、工程２−１から工程２−３までをそれぞれ順次連続的に行った。次に、残留塩素計Ｍ２１〜Ｍ２５を用いて工程２−１を行った日から１日、７日、１４日、２１日および２８日経過したそれぞれの日に、残留塩素計Ｍ２１〜Ｍ２５を用いて工程２−２および２−３のみをそれぞれ順次に連続的に行った。

また、残留塩素計Ｍ２６の作用電極および参照電極を上記３種の被検液のうちのいずれかに浸漬させ、その状態で、ポテンショスタット等の外部装置を用いて、残留塩素計Ｍ２６の作用電極と参照電極との間に、図４に示す掃引パターンの前処理電圧を印加した（工程２−４）。前処理電圧の印加を終えた直後、残留塩素計Ｍ２６の作用電極および参照電極を被検液に浸漬させ、その状態で両電極間の電圧を測定する作業を、上記３種の被検液に対して順次に連続的に行った（工程２−５）。次に、残留塩素計Ｍ２６を直ちに被検液から出して大気中に放置した（工程２−６）。次に、同日中に、残留塩素計Ｍ２７〜Ｍ３０を用いて、工程２−４から工程２−６までをそれぞれ順次連続的に行った。次に、残留塩素計Ｍ２６〜Ｍ３０を用いて工程２−４を行った日から１日、７日、１４日、２１日および２８日経過したそれぞれの日に、残留塩素計Ｍ２６〜Ｍ３０を用いて工程２−５および２−６のみをそれぞれ順次に連続的に行った。

図９（Ａ）は、工程２−２において得られた残留塩素計Ｍ２１〜Ｍ２５のそれぞれの作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の平均値を、経過日数ごと、かつ被検液の残留塩素濃度ごとに算出し、それら平均値の経過日数に応じた変化を描いたものである。また、図９（Ｂ）は、工程２−５において得られた残留塩素計Ｍ２６〜Ｍ３０のそれぞれの作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の平均値を、経過日数ごと、かつ被検液の残留塩素濃度ごとに算出し、それら平均値の経過日数に応じた変化を描いたものである。また、図９（Ａ）および（Ｂ）中の二点鎖線は、残留塩素計として許容される誤差範囲の下限に対応する、作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧値（下限電圧値Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ）を残留塩素濃度ごとに示している。下限電圧値Ｌａは、残留塩素濃度が約０．２ｍｇ／Ｌの被検液に作用電極および参照電極が浸漬されたときの下限電圧値である。下限電圧値Ｌｂは、残留塩素濃度が約０．４ｍｇ／Ｌの被検液に作用電極および参照電極が浸漬されたときの下限電圧値である。下限電圧値Ｌｃは、残留塩素濃度が約０．８ｍｇ／Ｌの被検液に作用電極および参照電極が浸漬されたときの下限電圧値である。

図９（Ａ）を見るとわかる通り、作用電極の擦り拭きを行った残留塩素計Ｍ２１〜Ｍ２５は、第２の実験の開始日に作用電極および参照電極を被検液に浸漬させた後、１日経過しただけで、作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧が、すべての残留塩素濃度につき、それぞれの下限電圧値Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃを下回っている。一方、図９（Ｂ）を見るとわかる通り、作用電極と参照電極との間に前処理電圧を印加した残留塩素計Ｍ２６〜Ｍ３０は、第２の実験の開始日に作用電極および参照電極を被検液に浸漬させた後、２１日に経過した時点において、作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧が、すべての残留塩素濃度につき、それぞれの下限電圧値Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ以上である。そして、図９（Ａ）と図９（Ｂ）とを比較するとわかる通り、残留塩素計の作用電極と参照電極との間に前処理電圧を印加する方が、残留塩素計の作用電極の擦り拭きを行うよりも、酸化還元反応生成物等が作用電極に付着することに起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制する効果の持続時間が長い。

以上、第２の実験により、本発明の第１の実施形態の残留塩素計１において、作用電極２と参照電極３との間に前処理電圧を印加することで、酸化還元反応生成物等が作用電極２に付着することに起因する残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制する効果を、長時間持続させることができることが確認された。

（第３の実験）
次に、前処理電圧を掃引した場合、前処理電圧としてプラスの直流電圧を印加した場合、および前処理電圧としてマイナスの直流電圧を印加した場合のそれぞれにつき、残留塩素計の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を測定する実験を行った。この実験を「第３の実験」という。

第３の実験では、第１の実験と同様に、本発明の第１の実施形態の残留塩素計１と同じ作用電極、参照電極および測定回路を備え、作用電極と参照電極との間の電圧値を外部にデータとして出力することができる機能が設けられた実験用のガルバニ方式の残留塩素計を用いた。第３の実験を行うに当たり、このような残留塩素計であって、その作用電極および参照電極を例えば水道水等の被検液に十数秒間浸漬させた後、被検液から出し、そのまま１年程度放置しておいたものを９個用意した。これら９個の残留塩素計を、残留塩素計Ｍ４１〜Ｍ４９ということとする。さらに、第３の実験を行うに当たり、被検液として、純水、残留塩素濃度を約０．３ｍｇ／Ｌに調整した調整水、および残留塩素濃度を約０．９ｍｇ／Ｌに調整した調整水を用意した。そして、残留塩素計Ｍ４１〜Ｍ４３を用いて、前処理電圧を掃引した場合における作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を測定した。また、残留塩素計Ｍ４４〜Ｍ４６を用いて、前処理電圧としてプラスの直流電圧を印加した場合における作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を測定した。また、残留塩素計Ｍ４７〜Ｍ４９を用いて、前処理電圧としてマイナスの直流電圧を印加した場合における作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧を測定した。

第３の実験について、より具体的に説明する。まず、残留塩素計Ｍ４１の作用電極および参照電極を上記３種の被検液のうちのいずれかに浸漬させ、その状態で、ポテンショスタット等の外部装置を用いて、残留塩素計Ｍ４１の作用電極と参照電極との間に図４に示す掃引パターンの前処理電圧を印加した（工程３−１）。この前処理電圧のプラス側のピーク値は１．５Ｖとし、マイナス側のピーク値は−１．５Ｖとし、印加時間は１２秒とした。前処理電圧の印加を終えた直後、残留塩素計Ｍ４１の作用電極および参照電極を被検液に浸漬させ、その状態で両電極間の電圧を測定する作業を、上記３種の被検液に対して順次に連続的に行った（工程３−２）。次に、残留塩素計Ｍ４２を用いて工程３−１および３−２を行い、次に、残留塩素計Ｍ４３を用いて工程３−１および３−２を行った。

また、残留塩素計Ｍ４４の作用電極および参照電極を上記３種の被検液のうちのいずれかに浸漬させ、その状態で、ポテンショスタット等の外部装置を用いて、残留塩素計Ｍ４４の作用電極と参照電極との間に前処理電圧として１．５Ｖの直流電圧を１２秒間印加した（工程３−３）。前処理電圧の印加を終えた直後、残留塩素計Ｍ４４の作用電極および参照電極を被検液に浸漬させ、その状態で両電極間の電圧を測定する作業を、上記３種の被検液に対して順次に連続的に行った（工程３−４）。次に、残留塩素計Ｍ４５を用いて工程３−３および３−４を行い、次に、残留塩素計Ｍ４６を用いて工程３−３および３−４を行った。

また、残留塩素計Ｍ４７の作用電極および参照電極を上記３種の被検液のうちのいずれかに浸漬させ、その状態で、ポテンショスタット等の外部装置を用いて、残留塩素計Ｍ４７の作用電極と参照電極との間に前処理電圧としてー１．５Ｖの直流電圧を１２秒間印加した（工程３−５）。前処理電圧の印加を終えた直後、残留塩素計Ｍ４７の作用電極および参照電極を被検液に浸漬させ、その状態で両電極間の電圧を測定する作業を、上記３種の被検液に対して順次に連続的に行った（工程３−６）。次に、残留塩素計Ｍ４８を用いて工程３−５および３−６を行い、次に、残留塩素計Ｍ４９を用いて工程３−５および３−６を行った。

図１０（Ａ）は、工程３−２において得られた各残留塩素計Ｍ４１〜Ｍ４３の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の測定結果を示している。これらは、前処理電圧を掃引した場合における残留塩素計の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の測定結果である。また、図１０（Ａ）中の破線は、残留塩素計として許容される誤差範囲の上限に対応する、作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧値（上限電圧値Ｕ）を示している。また、図１０（Ａ）中の二点鎖線は、残留塩素計として許容される誤差範囲の下限に対応する、作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧値（下限電圧値Ｌ）を示している。また、図１０（Ａ）中の一点鎖線は、上限電圧値Ｕと下限電圧値Ｌとのちょうど中間の電圧値を示している。なお、図１０（Ｂ）および図１０（Ｃ）にも、上限電圧値Ｕを示す破線、下限電圧値Ｌを示す二点鎖線、および上限電圧値Ｕと下限電圧値Ｌとのちょうど中間を示す一点鎖線が描かれている。図１０（Ａ）を見るとわかる通り、残留塩素計Ｍ４１〜Ｍ４３の作用電極と参照電極との間の電圧はいずれも、本実験で用いた３種の被検液の残留塩素濃度のすべてにおいて、下限電圧値Ｌ以上であり、かつ上限電圧値Ｕ以下である。さらに、残留塩素計Ｍ４１〜Ｍ４３の作用電極と参照電極との間の電圧のほとんどは、下限電圧値Ｌと上限電圧値Ｕとのちょうど中間の付近に集まっている。

また、図１０（Ｂ）は、工程３−４において得られた各残留塩素計Ｍ４４〜Ｍ４６の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の測定結果を示している。これらは、前処理電圧としてプラスの直流電圧を印加した場合における残留塩素計の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の測定結果である。図１０（Ｂ）を見るとわかる通り、残留塩素計Ｍ４４〜Ｍ４６の作用電極と参照電極との間の電圧はいずれも、本実験で用いた３種の被検液の残留塩素濃度のすべてにおいて、下限電圧値Ｌ以上であり、かつ上限電圧値Ｕ以下である。しかしながら、残留塩素計Ｍ４４〜Ｍ４６の作用電極と参照電極との間の電圧の一部は、下限電圧値Ｌと上限電圧値Ｕとのちょうど中間よりも低く、下限電圧値Ｌに接近した値となっている。

また、図１０（Ｃ）は、工程３−６において得られた各残留塩素計Ｍ４７〜Ｍ４９の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の測定結果を示している。これらは、前処理電圧としてマイナスの直流電圧を印加した場合における残留塩素計の作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧の測定結果である。図１０（Ｃ）を見るとわかる通り、残留塩素計Ｍ４７〜Ｍ４９の作用電極と参照電極との間の電圧の一部は上限電圧値Ｕを超えている。

図１０（Ａ）ないし（Ｃ）を比較することにより、次のことがわかる。すなわち、前処理電圧を掃引した場合には、被検液の残留塩素濃度の測定時における残留塩素計の作用電極と参照電極との間の電圧のばらつきが小さく、当該電圧が上限電圧値Ｕと下限電圧値Ｌとの間において安定する。一方、直流の前処理電圧を印加した場合には、被検液の残留塩素濃度の測定時における残留塩素計の作用電極と参照電極との間の電圧のばらつきが大きく、当該電圧が不安定であり、当該電圧が上限電圧値Ｕと下限電圧値Ｌとの間から逸脱する場合がある。

以上、第３の実験により、本発明の第１の実施形態の残留塩素計１のように、前処理電圧を掃引することによって、被検液Ｅの残留塩素濃度の測定精度をより向上させることができることが確認された。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態の残留塩素計について説明する。上述した本発明の第１の実施形態の残留塩素計１は、被検液Ｅの残留塩素濃度の測定を１回行うごとに、測定前の前処理電圧の印加を行う。これに対し、本発明の第２の実施形態の残留塩素計は、被検液Ｅの残留塩素濃度の測定を２回以上の所定回数行うごとに、測定前の前処理電圧の印加を１回行う。

第２の実施形態の残留塩素計のハードウェア構成は、図１に示す第１の実施形態の残留塩素計１のハードウェア構成と同じである。また、第２の実施形態の残留塩素計のマイクロコントローラー１４には、残留塩素濃度の測定回数に基づいて前処理電圧の印加を制御する機能が追加されている。すなわち、第２の実施形態の残留塩素計のマイクロコントローラー１４は、前処理電圧の印加後における残留塩素濃度の測定回数が所定回数以上であるか否かを判断し、当該測定回数が所定回数以上であるときには、次の残留塩素濃度の測定の前に前処理電圧の印加を行い、当該測定回数が所定回数未満であるときには、次の残留塩素濃度の測定の前に前処理電圧の印加を行わないように前処理電圧印加回路１１を制御する。また、第２の実施形態の残留塩素計の記憶回路１５には、前処理電圧の印加後における残留塩素濃度の測定回数を示すカウント値である測定回数値が記憶されている。なお、本実施形態において測定回数値の初期値は０である。

図１１は、本発明の第２の実施形態の残留塩素計の動作を示している。図１１において、利用者が作用電極２および参照電極３を被検液Ｅに浸漬させ、操作ボタン７を押下したとき、マイクロコントローラー１４は操作ボタン７の押下を検知し（ステップＳ１１：ＹＥＳ）、続いて、測定回数値を記憶回路１５から読み出す（ステップＳ１２）。続いて、マイクロコントローラー１４は、読み出した測定回数値が、予め設定された回数基準値以上であるか否かを判断する（ステップＳ１３）。回数基準値は例えば２以上であり、予め設定されている。なお、回数基準値を利用者が任意に設定できるようにしてもよい。

この判断の結果、測定回数値が上記回数基準値以上である場合には（ステップＳ１３：ＹＥＳ）、マイクロコントローラー１４は測定回数値を初期値に設定する（ステップＳ１４）。続いて、マイクロコントローラー１４は、切換器１３を制御して切換器１３の接点ａと接点ｃとを接続し、続いて、前処理電圧印加回路１１を制御して、前処理電圧の作用電極２と参照電極３との間への印加を開始させる（ステップＳ１５：前処理工程）。前処理電圧印加回路１１は、マイクロコントローラー１４の制御に従い、前処理電圧の出力を開始し、図４に示す掃引パターンで前処理電圧を１２秒間掃引した後、前処理電圧の印加を停止する。

前処理電圧の出力が停止された後、マイクロコントローラー１４は、切換器１３を制御して切換器１３の接点ｂと接点ｃとを接続し、続いて、測定回路１２を制御して、被検液Ｅの残留塩素濃度の測定を開始させる。測定回路１２は被検液Ｅの残留塩素濃度を測定し、測定した残留塩素濃度値をマイクロコントローラー１４へ出力する（ステップＳ１６：測定工程）。

一方、ステップＳ１３における判断の結果、測定回数値が上記回数基準値以上でない場合には（ステップＳ１３：ＮＯ）、マイクロコントローラー１４は、測定回数値を初期値に設定する処理および前処理電圧を印加する制御を行わずに、直ちに、切換器１３の接点ｂと接点ｃとを接続し、測定回路１２による被検液Ｅの残留塩素濃度の測定を開始させる。測定回路１２は被検液Ｅの残留塩素濃度を測定し、測定した残留塩素濃度値をマイクロコントローラー１４へ出力する（ステップＳ１６：測定工程）。

続いて、マイクロコントローラー１４は、測定回路１２から出力された残留塩素濃度の測定結果を表示部８に表示する（ステップＳ１７）。続いて、マイクロコントローラー１４は、記憶回路１５に記憶された測定回数値を１増加させる（ステップＳ１８）。

本発明の第２の実施形態の残留塩素計において、例えば、上記回数基準値が５に設定されており、前処理電圧の印加が行われてから、残留塩素濃度の測定が６回実施された場合、まず、当該前処理電圧の印加の直後に１回目の残留塩素濃度測定が行われるので、１回目の残留塩素濃度測定の直前に前処理電圧の印加が行われたこととなる。次に、２回目、３回目、４回目および５回目の各残留塩素濃度測定の直前には前処理電圧の印加は行われない。次に、６回目の残留塩素濃度測定の直前に前処理電圧の印加が行われる。

本発明の第２の実施形態の残留塩素計によれば、前処理電圧の印加が行われる頻度が低くなるので、酸化還元反応生成物等が作用電極２に付着することに起因する残留塩素濃度の測定精度の低下の抑制を図りつつも、測定作業を迅速化させることができ、かつ消費電力を削減して電池９の寿命を長くすることができる。

なお、上記各実施形態では、図４に示すような三角波の前処理電圧を印加する場合を例にあげたが、前処理電圧の位相、掃引速度、ピーク値の大きさ、周期数、印加時間、波形等は限定されない。例えば図１２の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）に示すように、前処理電圧の位相（掃引を開始する電圧および掃引を終了する電圧）を変更してもよい。また、上記各実施形態では、前処理電圧の掃引速度を０．５Ｖ／秒としたが、前処理電圧の掃引速度をこれよりも遅くしてもよいし、速くしてもよい。また、上記各実施形態では、前処理電圧のプラス側のピーク値を１．５Ｖとし、マイナス側のピーク値を−１．５Ｖとしたが、各ピーク値は適宜調整することができる。また、上記各実施形態では、波形の１周期分の前処理電圧を印加することとしたが、波形の２周期分以上の前処理電圧を印加してもよい。また、前処理電圧の波形をサイン波にしてもよい。

また、前処理電圧をプラスまたはマイナスの直流電圧としてもよい。先に図１０を用いて検討したように、直流の前処理電圧を印加する場合には、前処理電圧を掃引する場合と比較して残留塩素濃度の測定時における残留塩素計の作用電極と参照電極との間の電圧が不安定になることがあるが、前処理電圧を印加せず、かつ作用電極の擦り拭きも行わない場合と比較すると、残留塩素濃度の測定精度の低下を抑制することができる。

また、上記各実施形態では、前処理電圧の印加から残留塩素濃度の測定へ自動的に移行する場合を例にあげたが、前処理電圧の印加から残留塩素濃度の測定へ手動で移行するようにしてもよい。また、利用者の操作に従い、前処理電圧の印加のみを行えるようにしてもよい。

また、残留塩素濃度の測定を行う際に、測定回路１２により作用電極２と参照電極３との間にバイアス電圧を印加するようにしてもよい。なお、このバイアス電圧は、ポーラログラフ方式の残留塩素計において残留塩素濃度を測定するために印加する電圧とは異なるものである。

また、上記実施形態では、本発明を、図２に示すようなポータブルタイプの残留塩素計に適用する場合を例にあげたが、本発明は、例えば、作用電極および参照電極を水道水の配管や貯水槽に固定し、配管内を流れ、または貯水槽内に貯留された水道水の残留塩素濃度を周期的に測定するような据え置きタイプの残留塩素計にも適用することができる。

また、上記第２の実施形態の残留塩素計において、前処理電圧の印加を行うか否かを前処理電圧印加後における残留塩素濃度の測定回数に基づいて判断するに当たり、その判断の基準となる回数基準値を、前処理電圧印加後に実際に行われた残留塩素濃度の測定により得られた測定値に基づいて変化させてもよい。例えば、残留塩素濃度の測定により得られた測定値が大きく（残留塩素濃度が濃く）なるに応じて回数基準値を減少させ、残留塩素濃度の測定により得られた測定値が小さく（残留塩素濃度が薄く）なるに応じて回数基準値を増加させてもよい。これにより、残留塩素濃度によって酸化還元反応生成物等の電極への付着のし易さが変わることを考慮に入れて、前処理電圧の印加を行う適切なタイミングを決定することができる。

また、上記第２の実施形態の残留塩素計は、前処理電圧の印加を行うか否かを、前処理電圧印加後における残留塩素濃度の測定回数に基づいて判断する。しかしながら、本発明はこれに限らない。前処理電圧の印加を行うか否かを、前処理電圧の印加が行われてからの経過時間に基づいて判断してもよい。この場合、マイクロコントローラー１４は、前処理電圧の印加が行われてからの経過時間が所定の基準時間以上であるか否かを判断し、当該経過時間が基準時間以上であるときには、測定回路１２による残留塩素濃度の測定の前に前処理電圧の印加を行い、当該経過時間が基準時間未満であるときには、測定回路１２による残留塩素濃度の測定の前に前処理電圧の印加を行わないように前処理電圧印加回路１１を制御する。図９（Ｂ）に示すように、前処理電圧の印加時から２１日を経過した時点において、作用電極と参照電極との間の被検液浸漬時の電圧はそれぞれ、残留塩素濃度の正しい測定結果が得られる下限値Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ以上である。したがって、上記基準時間を例えば２１日に設定することにより、酸化還元反応生成物等が作用電極に付着することに起因する残留塩素濃度の測定精度の低下の抑制を図りつつ、前処理電圧の印加を行う頻度を下げることができる。

また、このような残留塩素計において、前処理電圧の印加を行うか否かを前処理電圧の印加が行われてからの経過時間に基づいて判断するに当たり、その判断の基準となる基準時間を、前処理電圧印加後に実際に行われた残留塩素濃度の測定により得られた測定値に基づいて変化させてもよい。例えば、残留塩素濃度の測定により得られた測定値が大きくなるに応じて基準時間を短くし、残留塩素濃度の測定により得られた測定値が小さくなるに応じて基準時間を長くしてもよい。これにより、残留塩素濃度によって酸化還元反応生成物等の電極への付着のし易さが変わることを考慮に入れて、前処理電圧の印加を行う適切なタイミングを決定することができる。

また、上記第２の実施形態の残留塩素計において、前処理電圧の印加を行うか否かを、前処理電圧印加後における残留塩素濃度の測定回数および前処理電圧の印加が行われてからの経過時間の双方に基づいて判断してもよい。例えば、残留塩素計のマイクロコントローラー１４は、前処理電圧の印加が行われてから、残留塩素濃度の測定回数が回数基準値以上となること、および経過時間が所定の基準時間以上となることのいずれか一方の条件が成立する場合には前処理電圧の印加を行うと判断する。これにより、残留塩素計の実際の使用状態を考慮して、前処理電圧の印加を行う適切なタイミングを決定することができる。

また、本発明は、請求の範囲および明細書全体から読み取ることのできる発明の要旨または思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う残留塩素計および残留塩素濃度測定方法もまた本発明の技術思想に含まれる。

１ 残留塩素計
２ 作用電極（第１の電極）
３ 参照電極（第２の電極）
４ 処理回路
５ 電源回路
１１ 前処理電圧印加回路（前処理部）
１２ 測定回路（測定部）
１３ 切換器
１４ マイクロコントローラー（制御部）

Claims (10)

1. 作用電極である第１の電極と、参照電極または対極である第２の電極とを被検液に浸漬させ、前記第１の電極と前記第２の電極との間の電圧に基づいて前記被検液の残留塩素濃度を測定する測定部と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に前処理電圧を印加する前処理部と、
   前記前処理電圧の印加後、前記前処理電圧の印加を停止し、その後、前記被検液の残留塩素濃度の測定を行うように前記測定部および前記前処理部を制御する制御部とを備えていることを特徴とする残留塩素計。
2. 前記前処理部は前記前処理電圧を掃引することを特徴とする請求項１に記載の残留塩素計。
3. 前記前処理部は、前記前処理電圧を、０Ｖを中心にプラス側の振幅とマイナス側の振幅とが互いに等しくなるように掃引することを特徴とする請求項１または２に記載の残留塩素計。
4. 前記前処理部は、前記前処理電圧を一定の速度で掃引することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の残留塩素計。
5. 前記制御部は、前記前処理電圧の印加後における前記測定部による残留塩素濃度の測定回数が所定回数以上であるか否かを判断し、前記測定回数が前記所定回数以上であるときには、前記測定部による次の残留塩素濃度の測定の前に前記前処理電圧の印加を行い、前記測定回数が前記所定回数未満であるときには、前記測定部による次の残留塩素濃度の測定の前に前記前処理電圧の印加を行わないように前記前処理部を制御することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の残留塩素計。
6. 前記制御部は、前記前処理電圧の印加が行われてからの経過時間が所定時間以上であるか否かを判断し、前記経過時間が前記所定時間以上であるときには、前記測定部による残留塩素濃度の測定の前に前記前処理電圧の印加を行い、前記経過時間が前記所定時間未満であるときには、前記測定部による残留塩素濃度の測定の前に前記前処理電圧の印加を行わないように前記前処理部を制御することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の残留塩素計。
7. 作用電極である第１の電極と、参照電極または対極である第２の電極とを被検液に浸漬させ、前記第１の電極と前記第２の電極との間の電圧に基づいて前記被検液の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定方法であって、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に前処理電圧を印加する前処理工程と、
   前記前処理工程における前記前処理電圧の印加が停止した後に、前記第１の電極と前記第２の電極との間の電圧に基づいて前記被検液の残留塩素濃度を測定する測定工程とを備えていることを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
8. 前記前処理工程において、前記前処理電圧を掃引することを特徴とする請求項７に記載の残留塩素濃度測定方法。
9. 前記前処理工程において、前記前処理電圧を、０Ｖを中心にプラス側の振幅とマイナス側の振幅とが互いに等しくなるように掃引することを特徴とする請求項７または８に記載の残留塩素濃度測定方法。
10. 前記前処理工程において、前記前処理電圧を一定の速度で掃引することを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の残留塩素濃度測定方法。

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