JP2001091495A

JP2001091495A - 残留塩素計およびこれを利用する浄水装置

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Publication number: JP2001091495A
Application number: JP26598199A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Okumura; 昭彦奥村; Tsudoi Hirabayashi; 集平林; Hideaki Koizumi; 英明小泉
Original assignee: Hitachi Ltd; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Hitachi Ltd; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2001-04-06
Anticipated expiration: 2019-09-20
Also published as: JP3390154B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電流測定式の残留塩素計において、機械的な
駆動機構を用いることなく検出感度の低下を防ぐこと。【解決手段】試料水が一定流速で流れるフローセル中
に白金電極と銀−塩化銀電極とを備えた電流測定式の残
留塩素計において、銀−塩化銀電極に対する白金電極電
位を、遊離塩素濃度の測定に適した電位Ｖ₁（０〜０．
２Ｖ）と、電極を再生するための電位Ｖ₂（−１Ｖ程
度）とに交互に切り替えることにより、検出感度を維持
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極式の残留塩素
計に関する。特に、水道水の残留塩素濃度をオンライン
測定するための電極式の残留塩素計に関する。

【０００２】

【従来の技術】飲料水を供給する上水道では、病原菌対
策として塩素を添加し、給水栓（蛇口）における残留塩
素濃度が常に一定範囲内に維持されるように制御する必
要がある。また、食品工場や飲食店、あるいは集合住宅
の貯水槽などにおいても、水道水の残留塩素濃度を常時
監視する必要がある。そのため、従来から、オンライン
測定用の残留塩素計が用いられている。オンライン残留
塩素計には、装置が小型であること、および保守点検の
頻度が少ないことが、特に求められている。

【０００３】残留塩素計の測定方式には比色式と電極式
とがある。比色式では、試薬が１ヶ月程度で劣化してし
まうため、保守周期を１ヶ月以上に延ばすことは現実的
に困難である。電極式には、起電力測定方式（ポテンシ
ョメトリ）と電流測定方式（アンペロメトリ）がある
が、いずれの方式においても、付着汚れ、および化学反
応による表面組成の変化により、電極が劣化する問題が
ある。

【０００４】電極式の第１の公知例（特開平９−２８８
０８３）には、電解セル中にセラミックビーズを混ぜ、
セル中の試料水を撹拌してビーズを電極にぶつけること
により、電極を研磨する残留塩素計が開示されている。
第２の公知例（特開平９−７２８７９）には、起電力測
定方式を用いる残留塩素計において、データ取得の合間
だけ検出電極と基準電極との接続を切断し、検出電極を
第３の電極に接続することにより、Ｃａ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍ
ｎ²⁺等の陽イオンが検出電極に付着するのを防止する方
法が開示されている。また、第３の公知例（特開平９−
２２０５７４）には、水道水を電気分解してアルカリイ
オン水と酸性水を生成する電解イオン水生成装置が開示
されている。この装置では、電気分解の際に陰極表面に
付着する陽イオン由来の不純物を取り除くために、陰極
電位を反転させる（すなわち正の電位を印加する）方法
が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】第１の公知例では、ビ
ーズを撹拌するための機械的駆動機構が必要である。そ
のため装置が大型である。第２の公知例では、簡単なス
イッチを用いて電気配線を切り替えるだけでよいため、
装置は比較的小型である。しかしながら、非測定時には
電極の汚れを防止できるが、測定中には電極の汚れが進
行し、これを除去することはできない。また、この方法
で防止できる電極の汚れは陽イオン由来のものに限られ
る。後述するように、発明者の実験から、電流測定方式
による残留塩素計では、陽イオン由来の汚れについては
無視することができ、むしろ他の原因による電極の劣化
が問題であることが明らかになった。第３の公知例に開
示された方法においても、陽イオン由来の汚れを防ぐ効
果はあるが、他の原因による電極の劣化を防止、または
劣化した電極を再生する方法は開示されていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明では、測定の合間
に、検出電極に負の電位を印加することにより、電極の
性能（感度）を回復、維持することにより、上記課題を
解決するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本実施例は、水道水中の残留塩素
濃度をオンライン測定するための電流測定方式の残留塩
素計である。

【０００８】図１は、装置構成を示す。図において、１
はフローセルである。２、３は試料入口、試料出口であ
り、フローセル１に試料を導入、導出する。４、５は白
金電極、銀−塩化銀電極であり、フローセル１内を流れ
る試料に浸漬されている。ＳＷは切替スイッチであり、
共通端子が白金電極４に接続され、端子６、７のいずれ
かに選択的に接続される。８、９はそれぞれ直流電源で
あり、それぞれＶ₁、Ｖ₂の電圧を有する。切替スイッチ
ＳＷの端子６には直流電源８の陽極が、端子７には直流
電源９の陰極がそれぞれ接続されている。

【０００９】試料水が一定の流速で流れるフローセル中
に検出電極である白金電極と基準電極である銀−塩化銀
電極とを挿入し、両電極間に適当な電圧を印加する。ス
イッチを切り替えることにより、電極間電圧をＶ₁また
はＶ₂に切り替えることができる。試料水中の遊離塩素
濃度を測定するには、基準電極電位に対する検出電極電
位を０〜０．２Ｖの間に設定することが好ましいこと
が、従来から知られている。ここで、電位の正負は基準
電極である銀−塩化銀電極５の電位を０Ｖとして、矢印
Ｖで示す電圧を正としたものである。

【００１０】図２は、検出電極電位を０Ｖに固定した場
合の電流値の時間変化を示すグラフである。電流値の正
負は基準電極である銀−塩化銀電極５に向かって流入す
る矢印Ｉで示す電流を正としたものである。試料として
用いた水道水の遊離塩素濃度は０．６±０．０５ｐｐｍ
で一定しているが、グラフでは、電流値は時間とともに
減少し、約５０時間の間に初期値の３割程度まで低下し
ている。これは、明らかに検出感度が低下していること
を示している。

【００１１】電位を０．１Ｖおよび０．２Ｖに設定した
場合は、初期値が変わるのは当然であるが、この場合に
も、やはり感度が次第に低下する現象が観測される。

【００１２】図３は、本発明の電位制御シーケンスとこ
れに対応した電流の変化を示す図である。上段に電位制
御シーケンスを示し、下段に電流の変化を示す。

【００１３】本発明では、測定電位Ｖ₁と電極再生用の
電位Ｖ₂とを交互に印加する。各電位の印加時間はそれ
ぞれＴ₁およびＴ₂である。測定電位Ｖ₁を印加している
時間に水道水の遊離塩素濃度に対応した電流Ｉ₁が流れ
る。電極再生用の電位Ｖ₂を印加すると、計測値として
は飽和する大きな電流が流れる。次いで、測定電位Ｖ₁
を印加すると過渡的に大きな逆電流Ｉ₂が流れた後、水
道水の遊離塩素濃度に対応した電流Ｉ₁が流れる。した
がって、遊離塩素濃度のデータ取得は測定電位Ｖ₁を印
加した後、短時間待って行う。

【００１４】図４は、本発明による電位制御シーケンス
を適用して水道水の遊離塩素濃度を計測した結果を示す
グラフである。Ｖ₁＝０Ｖ、Ｖ₂＝−１．２Ｖ、Ｔ₁＝６
０秒、Ｔ₂＝５秒を用い、約８時間連続測定した。図は
表示の都合で上下2段に分けて示したが、下段のグラフ
が上段のそれの右側に連なるものである。また電流の正
側の値は、先にも述べたように、飽和しているので１０
μＡのところでカットしてある。図における１．５μＡ
レベルの位置に表示されている太線が遊離塩素濃度に対
応した電流である。

【００１５】図４と図２を比較して明らかなように、図
４による計測結果は、図２に示す計測結果とは異なり、
電流値はほぼ一定しており、感度が維持されていること
がわかる。なお、本実施例において、計測初期に大きな
逆電流が流れ、その後落ち着いている理由は明解ではな
い。

【００１６】測定電位Ｖ₁としては、前述したように０
〜０．２Ｖが好ましい。電極再生用の電位Ｖ₂は、通常
−０．５〜−１Ｖ程度であるが、この範囲外であっても
感度再生の効果があれば差し支えない。

【００１７】電極再生用の電位Ｖ₂が測定電位Ｖ₁と逆極
性であれば、絶対値が大きいほど、感度回復の効果が大
きい。すなわち、Ｖ₂の絶対値が大きいほど、Ｔ₂を短く
することができる。感度には電極の表面積に依存する上
限値が存在し、Ｔ₂を必要以上に長くしても意味がな
い。一方、電位Ｖ₂では比較的大きな電流が流れるた
め、Ｔ₂を必要以上に長くすると電力を無駄に消費する
ことになる。そのため、通常Ｔ₂としては、電極の感度
が上限値まで回復するのに必要な最低の時間を実験的に
確認してその程度の時間にするか、それを若干超える時
間とするのが良い。この最低のＴ₂の長さは、Ｔ₁の長さ
にも依存する。すなわちＴ₁が長いほど感度の低下が大
きいため、最低のＴ₂も長い。

【００１８】なお、測定電位Ｖ₁が０〜０．２の電位で
は、水道水中に存在するＣａ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺等の陽
イオンは析出せず、銀−塩化銀電極５上においては原理
的に陽イオンは反応しない。また、正電位では感度が次
第に低下し、負電位では低下した感度が再生する現象
は、陽イオンの脱着とは逆の現象である。すなわち、観
測された感度低下は、白金電極または銀−塩化銀電極へ
の陽イオンの付着によるものではない。

【００１９】図３で説明したように、電極再生用の電位
Ｖ₂から測定電位Ｖ₁へ切り替えた直後には、電流値は一
旦大きく逆電流に転じ、その後減少し、次第に上昇して
約２０秒ほどで定常値に達する。電流が定常値に達する
前にデータを取得すると測定誤差が大きいため、データ
の取得はＶ₂からＶ₁への切り替え後、２０秒程度以上経
ってから行うのが好ましい。電流が定常値に達してから
電位がＶ₁からＶ₂へ切り替わるまでの間に、複数回電流
値を測定し、それらを積算平均化して一つの濃度データ
とすることにより、測定誤差を低減することができる。
図４の太線で示す計測データは連続的なものにみえる
が、このようなサンプリング値の平均データを示すもの
である。

【００２０】Ｔ₁およびＴ₂の値は、要求されるデータ取
得周期を考慮して設定する。通常は、Ｔ₁とＴ₂との和を
データ取得周期に等しくする。水道水の残留塩素濃度の
監視においては、データの取得周期は最低で６０秒程度
である。データの取得周期が６０秒のとき、Ｔ₂の長さ
は、Ｖ₂にもよるが、１〜１０秒程度である。Ｖ₁、
Ｖ₂、Ｔ₁およびＴ₂の組み合わせとしては、図４におい
て用いられた条件が現実的なものの一つである。

【００２１】電位を切り替える方式については、ここで
は２つの電圧源を用意してスイッチで切り替える方式を
示したが、図３の電位シーケンスを実現できるあらゆる
方式が利用できる。例えば、Ｖ₁とＶ₂との切り替えはス
テップ状である必要はないから、最高電位がＶ
₁（正）、最低電位がＶ₂（負）であるサイン波でもよ
い。この場合も、データの取得はＶが正となってから短
時間後に行う。Ｖ＝Ｖ₁となった時に計測するものとし
てもよい。サイン波の場合には、矩形波の場合に比べ
て、Ｔ２に相当する時間が長いので、Ｖ₂の絶対値は矩
形波の場合よりも小さくてよい。

【００２２】図５は、本発明の残留塩素計における採水
方法を示す図である。水道管２１から分岐した枝管２２
内を、水道管内の水圧によって水道水が流れる。水道水
は枝管２２の先端から流出し、下方に位置するリザーバ
２４の開口部に落下する。枝管２２内の流量は、リザー
バ２４の開口部から水がわずかに溢れ出る程度の流量に
設定されている。この設定は、枝管の途中に取り付けた
バルブ２３により行われる。それにより、リザーバ２４
の水位は開口部の高さに維持される。フローセル１の試
料出口３はリザーバの開口部よりも低位にある。そのた
めリザーバ２４からフローセル１へ一定流量、したがっ
て一定流速で水道水が流れる。水道管２１内の水圧はあ
る程度の範囲で変動するので、枝管２２の流量は、それ
を見越してやや大きめに設定する。

【００２３】フローセル１に試料水を一定流速で流す方
式としては、他にもポンプを利用する方式が利用でき
る。ただし、ポンプを利用する方式では、装置サイズが
比較的大きく、かつ装置構成が複雑である。水道管内の
水圧の変動が無視できる程度であれば、枝管２２を直接
フローセル入り口２に接続し、水道管２１の水圧のみで
水道水を流す方法も利用できる。

【００２４】図６は、本発明の残留塩素計を利用する浄
水装置の構成図を示す。本浄水装置は、ビルなどの受水
槽または貯水槽内の残留塩素濃度を一定の濃度範囲内に
維持する目的に使用するものである。本装置は、受水槽
または貯水槽３２の出口付近、あるいは受水槽または貯
水槽３２から蛇口３６へ向かう配管内の残留塩素濡度を
測定する残留塩素計３７と、受水槽または貯水槽３２内
へ塩素を注入することができる塩素注入装置３９および
制御装置３８から構成される。なお、３３、３４はポン
プであり、受水槽または貯水槽３２に給水し、あるいは
受水槽または貯水槽３２から蛇口３６へ向かう配管に必
要により設けられる。制御装置３８は、残留塩素濃度の
測定値が一定濃度範囲内に収まるように、塩素注入量を
調節する機能をもつ。残留塩素計３７として本発明によ
る残留塩素計を用いることにより、小型で保守の楽な浄
水装置を提供することができる。

【００２５】なお、上述の実施例においては、試料水は
フローセルを一定の流速で流れるものとして説明した。
連続計測の場合はこうするのが良いが、比較的短時間の
サンプリング的な計測あるいは電極を実質的にむき出し
にして試料水のタンクの中に投げ込む形式のような計測
では、電極周辺の試料水の状況が大きく変わることがな
いので、試料水が一定の流速で流れることは必ずしも必
要ではない。

【００２６】

【発明の効果】電位を周期的に切り替えるだけで電極の
感度を維持できるため、小型・低価格で保守頻度の少な
い残留塩素計を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の残留塩素計の構成図。

【図２】電位を測定電位に固定した場合の電流値の時間
変化を示すグラフ。

【図３】本発明の電位制御シーケンスと電流変化の状況
を示す図。

【図４】本発明による電位制御シーケンスの適用による
計測結果を示すグラフ。

【図５】本発明の残留塩素計における採水方法の一例を
示す図。

【図６】本発明の残留塩素計を利用する浄水装置の一例
の構成を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１Ｃ０２Ｆ 1/50 ５５０Ｌ５５０ 1/76 Ａ 1/76 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３１６ＺＧ０１Ｎ 27/333 27/30 ３３１Ｚ (72)発明者平林集東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者小泉英明東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内Ｆターム(参考） 4D050 AA04 AB06 BB04 BD06 BD08 4D061 DA03 DB10 EA02 EB01 EB19 EB30 EB39 GC14 GC19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料水に浸漬される白金電極および銀−塩
化銀電極、両電極に必要な電圧を加える手段および両電
極に加える電圧を所定の周期で切り替える手段とを備え
ることを特徴とする残留塩素計。
【請求項２】前記白金電極および銀−塩化銀電極が試料
水がほぼ一定流速で流れるフローセル中に浸漬される請
求項１記載の残留塩素計。
【請求項３】白金電極および銀−塩化銀電極をそなえる
とともに試料水の入流出口を備えるフローセル、該フロ
ーセルの流出口よりも高い位置にオーバーフローする水
面を持つリザーバ、該リザーバの前記フローセルの流出
口よりも低い位置から前記フローセルに試料水を供給す
る手段、両電極に必要な電圧を加える手段および両電極
に加える電圧を所定の周期で切り替える手段とを備える
ことを特徴とする残留塩素計。
【請求項４】前記白金電極に加えられる電位が銀−塩化
銀電極電位に対し正の電位Ｖ₁と負の電位Ｖ₂とが交互に
変化するものである請求項１ないし3のいずれかに記載
の残留塩素計。
【請求項５】前記Ｖ₁が０〜０．２Ｖである請求項４記
載の残留塩素計。
【請求項６】水道管から給水される貯水槽および該貯水
槽から配水される蛇口を有する給水システムに適用され
る浄水装置であって、前記貯水槽の出口近辺の水を試料
水として導入するフローセル、試料水に浸漬される白金
電極および銀−塩化銀電極、両電極に必要な電圧を加え
る手段および両電極に加える電圧を所定の周期で切り替
える手段とを備える残留塩素計、該残留塩素系の出力に
応じて前記貯水槽内の水に注入すべき塩素の量を導出す
る制御装置および該制御装置の出力に応じて前記貯水槽
内の水に塩素を注入する装置とよりなることを特徴とす
る浄水装置。