JP2020032686A

JP2020032686A - 光学積層体

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Publication number: JP2020032686A
Application number: JP2018163271A
Authority: JP
Inventors: 一聡朝川; Kazutoshi Asakawa; 健古田; Takeshi Furuta
Original assignee: Kitagawa Industries Co Ltd
Current assignee: Kitagawa Industries Co Ltd
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2020-03-05
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: JP7084031B2

Abstract

【課題】光学特性が安定したハーフミラー層を備えた光学積層体の提供。【解決手段】支持基材１０と、支持基材１０上に形成され、金属又は半金属の酸化物からなる下地層４０と、アルミニウムの含有量が９８．０質量％以下であるアルミニウム系合金３０からなり、下地層４０上に形成され、表面が不動態被膜３１，３２で覆われているハーフミラー層２０と、ハーフミラー層２０上に形成され、金属又は半金属の酸化物からなる保護層５０とを備える光学積層体１。【選択図】図１

Description

本発明は、光学積層体に関する。

光透過性及び光反射性を兼ね備えた光学積層体（いわゆる、ハーフミラー）が知られている（例えば、特許文献１，２）。この種の光学積層体は、透明な支持基材と、この支持基材の表面に形成されるハーフミラー層とを備えている。ハーフミラー層は、光透過性及び光反射性を兼ね備えた層であり、従来は、主に銀層やアルミニウム層が利用されていた。アルミニウム層は、銀層と比べて光反射性が低いものの、コスト的に有利であるため、近年、多用されている。なお、ハーフミラー層として利用されるアルミニウム層は、光反射性を高めるために、光反射性に優れる純度の高いアルミニウム材料から形成される。

特開２０１３−１０９３０１号公報特開２００３−３４４６２２号公報

高純度のアルミニウム材料からなるアルミニウム層（ハーフミラー層）は、酸化し易いため、光学的な性能が安定せず、問題となっていた。前記アルミニウム層は、時間の経過と共に光反射率が低下し、最終的に、光透過率のみが高い透明な層となってしまう。そのため、アルミニウム層をハーフミラー層として使用する場合には、アルミニウム層の両面にガスバリア層を形成して、アルミニウム層を反応性ガス（特に酸素ガス）から保護する必要があった。

本発明の目的は、光学特性が安定したハーフミラー層を備えた光学積層体を提供することである。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞支持基材と、前記支持基材上に形成され、金属又は半金属の酸化物からなる下地層と、アルミニウムの含有量が９８．０質量％以下であるアルミニウム系合金からなり、前記下地層上に形成され、表面が不動態被膜で覆われているハーフミラー層と、前記ハーフミラー層上に形成され、金属又は半金属の酸化物からなる保護層とを備える光学積層体。

＜２＞前記アルミニウム系合金は、前記アルミニウムと前記アルミニウム以外の金属とからなり、前記アルミニウム以外の金属として、少なくともマグネシウムを含む前記＜１＞に記載の光学積層体。

＜３＞前記ハーフミラー層の厚みは、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の光学積層体。

＜４＞前記不動態被膜は、前記アルミニウム系合金と、前記下地層及び前記保護層に酸化物として含まれる酸素との反応物によって形成される前記＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の光学積層体。

＜５＞前記ハーフミラー層は、スパッタリングにより形成される前記＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の光学積層体。

本願発明によれば、光学特性が安定したハーフミラー層を備えた光学積層体を提供することができる。

実施形態１に係る光学積層体の構成を模式的に表した説明図

〔光学積層体〕
本発明の光学積層体は、少なくとも、支持基材、下地層、ハーフミラー層、及び保護層を備えている。

支持基材は、光透過性を有する樹脂製の基材からなり、例えば、シート状のものが使用される。支持基材に使用される樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等が挙げられる。支持基材としては、ハーフミラー層を支持するのに適度な剛性を備え、かつ光透過性を備えるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。なお、支持基材としては、例えば、光透過率が９０％以上であることが好ましい。

支持基材は、単層構造であってもよいし、表面にハードコート層等を有する多層構造であってもよい。

支持基材がシート状の場合、その厚みは、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、例えば、２５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１２５μｍ以下に設定される。

下地層（密着層）は、ハーフミラー層を支持基材上に固定するための層であり、支持基材上に形成される。下地層は、金属又は半金属の酸化物からなり、例えば、ＳｉＯ_２（半金属の酸化物の一例）、ＴｉＯ_２（金属の酸化物の一例）等からなる。下地層の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、１５ｎｍ以上、好ましくは２５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下に設定される。

ハーフミラー層は、光透過性と光反射性を兼ね備えた層であり、下地層を介して支持基材上に形成される。つまり、ハーフミラー層は、下地層上に形成される。このようなハーフミラー層は、表面が不動態被膜（不動態酸化被膜）で覆われたアルミニウム系合金からなる。

ハーフミラー層に利用されるアルミニウム系合金は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属（例えば、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ等の金属（半金属を含む））とを含む。前記アルミニウム系合金において、アルミニウムの含有量は、９８．０質量％以下であり、好ましくは９７．６５質量％である。なお、アルミニウムの含有量の下限値は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、９３．０質量％以上であり、好ましくは９３．５質量％以上である。

このようなアルミニウム系合金としては、例えば、アルミニウム以外の金属として、少なくともＭｇ（マグネシウム）を含むものが挙げられる。具体的には、主要な添加物質としてＭｇが添加されたＡｌ−Ｍｇ系（５０００系）合金が挙げられる。

例えば、Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウム系合金であるＡ５０５２（ＪＩＳ規格）において、Ｍｇの含有量は２．２〜２．８質量％であり、Ｆｅの含有量は０．４０質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．１５〜０．３５質量％であり、Ｓｉの含有量は０．２５質量％以下であり、Ｃｕの含有量は０．１０質量％以下であり、Ｍｎの含有量は０．１０質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．１０質量％以下であり、Ａｌの含有量は、９５．７５〜９７．６５質量％である。

また、Ａ５６５２（ＪＩＳ規格）において、Ｍｇの含有量は２．２〜２．８質量％であり、ＳｉとＦｅの合計含有量は０．４０質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．１５〜０．３５質量％であり、Ｃｕの含有量は０．０４質量％以下であり、Ｍｎの含有量は０．０１質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．１０質量％以下であり、Ａｌの含有量は、９６．１５〜９７．６５質量％である。

また、Ａ５０８２（ＪＩＳ規格）において、Ｍｇの含有量は４．０〜５．０質量％であり、Ｆｅの含有量は０．３５質量％以下であり、Ｃｒの含有量は０．１５質量％以下であり、Ｓｉの含有量は０．２０質量％以下であり、Ｃｕの含有量は０．１５質量％以下であり、Ｍｎの含有量は０．１５質量％以下であり、Ｚｎの含有量は０．２５質量％以下であり、Ａｌの含有量は、９３．５〜９６．０質量％である。

ハーフミラー層は、上記アルミニウム系合金からなる層状の中心部と、中心部の両面に形成される不動態被膜とを備えていると推測される。不動態被膜は、上記アルミニウム系合金が酸化して得られる被膜である。ハーフミラー層は、不動態被膜で覆われているため、酸素ガス等と反応し難く、化学的に安定であり、光学特性（光透過性、光反射性等）が安定していると推測される。

ハーフミラー層の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、１０ｎｍ〜１５ｎｍに設定される。ハーフミラー層に形成される不動態被膜の厚みは、例えば、１ｎｍ〜５ｎｍである。不動態被膜の厚み（特に、スパッタリングにより形成されたハーフミラー層の不動態被膜の厚み）がこのような範囲であると、ハーフミラー層（光学積層体）の安定した光学特性（光透過性、光反射性）が確保される。但し、ハーフミラーとして機能させるためには少なくとも、アルミニウム系合金からなる層状の中心部が７ｎｍ以上必要である。

保護層は、支持基材上に形成されたハーフミラー層の表面を被覆して、ハーフミラー層を摩耗等から保護する層であり、ハーフミラー層上に形成される。保護層は、下地層と同様、金属又は半金属の酸化物からなり、例えば、ＳｉＯ_２（半金属の酸化物の一例）、ＴｉＯ_２（金属の酸化物の一例）等からなる。保護層の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、１５ｎｍ以上、好ましくは２５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下に設定される。

保護層及び下地層の厚みは、互いに同じであっても良いし、互いに異なるものであってもよい。

ハーフミラー層及びその他の層（下地層、保護層）を、支持基材の表面上に成膜する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。成膜方法としては、例えば、真空蒸着法（電子線ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、イオンアシスト法、レーザーアブレーション法等の物理的気相成長（ＰＶＤ）法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的気相成長（ＣＶＤ）法等が挙げられる。これらの中でも、物理的気相成長（ＰＶＤ）法が好ましく、ハーフミラー層の不動態被膜を形成し易い等の理由により、スパッタリング法が特に好ましい。

また、スパッタリング法としては、成膜レートの高いＤＣスパッタリング法が好ましい。なお、スパッタリング法により多層成膜する場合、１つのチャンバで複数のターゲットから交互又は順番に成膜する１チャンバ法であってもよいし、複数のチャンバで連続的に成膜するマルチチャンバ法であってもよいが、生産性及び材料コンタミネーションを防止する等の観点より、マルチチャンバ法が好ましい。

ここで、図１を参照しつつ、本発明の実施形態１に係る光学積層体１について説明する。図１は、実施形態１に係る光学積層体１の構成を模式的に表した説明図である。光学積層体１は、支持基材１０の片面上に、ハーフミラー層２０が、下地層（密着層）４０を介して形成されている。また、本実施形態では、ハーフミラー層２０を覆う形で保護層５０が形成されている。ハーフミラー層２０は、両面に不動態被膜３１，３２が形成されており、それらの不動態被膜３１，３２により、アルミニウム系合金からなる中心部３０が覆われている。不動態被膜３１，３２は、アルミニウム合金と、下地層４０及び保護層５０に酸化物として含まれている酸素との反応物によって形成されると推測される。このようなハーフミラー層２０は、化学的に安定しているため、ハーフミラー層２０を酸素ガスや水分子等の反応性物質から保護するための層（ガスバリア層等）を設けなくても、本実施形態の光学積層体１は、ハーフミラーとして十分機能する。

なお、他の実施形態においては、支持基材の両面にハーフミラー層を形成してもよいし、ハーフミラー層を多層状に形成してもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

なお、以下に示される実施例では、ロール・トゥ・ロール方式のマグネトロンスパッタリング装置を用いて、基材上にハーフミラー層を成膜した。また、スパッタリング装置の各チャンバ内に供給されるガス（例えば、アルゴンガス）の流量は、所定のマスフローコントローラを用いて適宜、調節した。

〔実施例１〜３及び比較例１〜９〕
支持基材として、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルムを用意した。各実施例及び各比較例において、ＰＥＴフィルムの一方の表面上に、スパッタリングにより、表１に示される構成の各層（下地層、ガスバリア層（ＧＢ層１）、ハーフミラー層（ＨＭ層）、ガスバリア層（ＧＢ層２）、及び保護層）を、表１に示される左側からの並び順で積層する形で、形成して光学積層体を得た。なお、表１中において、記号「−」は、該当する層を形成しないことを示す。また、表１中において、カッコ内の数値は、各層の厚みを示す。ハーフミラー層の厚み（不動態被膜を含む）は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）によって測定した。各層のスパッタリングの成膜条件は、以下の通りである。

＜成膜条件：下地層＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、成膜圧力：０．４Ｐａ、投入電力：６５００Ｗ、供給ガス（Ａｒ）：２００ｓｃｃｍ、供給ガス（Ｏ_２）：６５ｓｃｃｍ

＜成膜条件：ガスバリア層（ＧＢ層１）＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、成膜圧力：０．４Ｐａ、投入電力：４４３Ｗ、供給ガス（Ａｒ）：２００ｓｃｃｍ、供給ガス（Ｏ_２）：０ｓｃｃｍ

＜成膜条件：ハーフミラー層（実施例１、比較例１，２）＞
ターゲット：Ａ５０５２ターゲット、成膜圧力：０．４Ｐａ、投入電力：８７４Ｗ、供給ガス（Ａｒ）：２００ｓｃｃｍ、供給ガス（Ｏ_２）：０ｓｃｃｍ
＜成膜条件：ハーフミラー層（実施例２、比較例３，４）＞
ターゲット：Ａ５６５２ターゲット、成膜圧力：０．４Ｐａ、投入電力：８７４Ｗ、供給ガス（Ａｒ）：２００ｓｃｃｍ、供給ガス（Ｏ_２）：０ｓｃｃｍ
＜成膜条件：ハーフミラー層（実施例３、比較例５，６）＞
ターゲット：Ａ５０８２ターゲット、成膜圧力：０．４Ｐａ、投入電力：８７４Ｗ、供給ガス（Ａｒ）：２００ｓｃｃｍ、供給ガス（Ｏ_２）：０ｓｃｃｍ
＜成膜条件：ハーフミラー層（比較例７〜９）＞
ターゲット：Ａ１０５０ターゲット、成膜圧力：０．４Ｐａ、投入電力：８７４Ｗ、供給ガス（Ａｒ）：２００ｓｃｃｍ、供給ガス（Ｏ_２）：０ｓｃｃｍ

＜成膜条件：ガスバリア層（ＧＢ層２）＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、成膜圧力：０．４Ｐａ、投入電力：４４３Ｗ、供給ガス（Ａｒ）：２００ｓｃｃｍ、供給ガス（Ｏ_２）：０ｓｃｃｍ

＜成膜条件：保護層＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、成膜圧力：０．４Ｐａ、投入電力：６５００Ｗ、供給ガス（Ａｒ）：２００ｓｃｃｍ、供給ガス（Ｏ_２）：６５ｓｃｃｍ

〔評価：全光線透過率〕
各実施例及び各比較例の光学積層体について、ＪＩＳＫ７１３６及び７３６１−１に準拠して、ヘーズメータ（ＨＺ−２、スガ試験機株式会社製）を用いて、０時間後、及び１２０時間後及び２０００時間後の全光線透過率及びヘーズを測定した。結果は、表１に示した。また、各全光線透過率の結果に基づいて算出した全光線透過率の変化率（透過変化率）（％）も、表１に示した。

表１に示されるように、実施例１〜３の光学積層体は、時間が経過しても、全光線透過率の上昇が抑制され、光学特性が安定していることが確かめられた。これは、下地層及び保護層を構成する酸素（ＳｉＯ_２に含まれる酸素）が、ハーフミラー層側へ移動し、その酸素と、ハーフミラー層を構成する成分との反応物によって、ハーフミラー層の表面に、不動態被膜（不動態酸化被膜）が形成されたため、その不動態被膜の作用によって、ハーフミラー層を構成するアルミニウムの酸化が抑制されたものと推測される。なお、実施例１のハーフミラー層におけるアルミニウムの含有量は、９５．７５〜９７．６５質量％であり、実施例２のハーフミラー層におけるアルミニウムの含有量は、９６．１５〜９７．６５質量％であり、実施例３のハーフミラー層におけるアルミニウムの含有量は、９３．５〜９６．０質量％である。

比較例７は、ハーフミラー層におけるアルミニウムの含有量が９９．５質量％以上の場合である。このような比較例７では、実施例１〜３と同様に、下地層及び保護層を形成すると、時間の経過と共に、ハーフミラー層の酸化が進行し、全光線透過率が上昇してしまうことが確かめられた。比較例７では、ハーフミラー層中のアルミニウムの純度が高く、その他の成分の含有量が少なくなったため、実施例１等のような不動態被膜が、ハーフミラー層の表面に形成されなかったものと推測される。

比較例１、比較例３及び比較例５は、支持基材（ＰＥＴフィルム）上に、ハーフミラー層を、それぞれ所定の成膜条件で直接、形成し、かつハーフミラー層上に、保護層を形成しない場合である。このような比較例１、比較例３及び比較例５では、ハーフミラー層中のアルミニウムが、空気中の酸素と容易に反応するため、時間の経過と共に、光反射性が失われ、全光線透過率が上昇することが確かめられた。

比較例２、比較例４及び比較例６は、ハーフミラー層と下地層との間、及びハーフミラー層と保護層との間に、それぞれＳｉからなる層（ガスバリア層）を形成した場合である。比較例２、比較例４及び比較例６では、下地層側及び保護層側から移動してくる酸素を、ガスバリア層が捕捉することで、ハーフミラー層の酸化が抑制されるものと推測される。なお、比較例２等は、比較例１等と比べて、余分に、ガスバリア層を備えるため、光透過率が低くなってしまう。

比較例８は、ハーフミラー層中のアルミニウムの純度が高い場合であり、しかもそのようなハーフミラー層を、下地層なし及び保護層なしの状態で、支持基材上に直接、形成した場合である。このような比較例８では、ハーフミラー層中のアルミニウムが、空気中の酸素と容易に反応するため、時間の経過と共に、光反射性が失われ、全光線透過率が上昇する。

比較例９は、ハーフミラー層中のアルミニウムの純度が高い場合であり、しかもハーフミラー層と下地層との間、及びハーフミラー層と保護層との間に、それぞれＳｉからなる層（ガスバリア層）を形成した場合である。比較例９では、下地層側及び保護層側から移動してくる酸素を、ガスバリア層が捕捉することで、ハーフミラー層の酸化が抑制されるものと推測される。

１…光学積層体、１０…支持基材、２０…ハーフミラー層、３０…アルミニウム系合金、３１，３２…不動態被膜、４０…下地層（密着層）、５０…保護層

Claims

支持基材と、
前記支持基材上に形成され、金属又は半金属の酸化物からなる下地層と、
アルミニウムの含有量が９８．０質量％以下であるアルミニウム系合金からなり、前記下地層上に形成され、表面が不動態被膜で覆われているハーフミラー層と、
前記ハーフミラー層上に形成され、金属又は半金属の酸化物からなる保護層とを備える光学積層体。
前記アルミニウム系合金は、前記アルミニウムと前記アルミニウム以外の金属とからなり、前記アルミニウム以外の金属として、少なくともマグネシウムを含む請求項１に記載の光学積層体。
前記ハーフミラー層の厚みは、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の光学積層体。
前記不動態被膜は、前記アルミニウム系合金と、前記下地層及び前記保護層に酸化物として含まれる酸素との反応物によって形成される請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の光学積層体。