JP2020029552A

JP2020029552A - ルイス塩基を介した繊維強化ポリマーからの繊維の回収

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Publication number: JP2020029552A
Application number: JP2019141172A
Authority: JP
Inventors: アダム・エフ・グロス; Adam F Gross; アダム・イー・ソレンセン; E Sorensen Adam; ジョン・ジェイ・バジョ; J Vajo John; ハーディク・ダラル; Dalal Hardik; パナギオティス・エマニュエル・ジョージ; Emanuel George Panagiotis; シン・エヌ・グアン; N Guan Xin
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2020-02-27
Anticipated expiration: 2039-07-31
Also published as: EP3604416A1; US11167451B2; US20200039115A1; EP3604416B1; CN110790979A; JP7444557B2

Abstract

【課題】米国特許出願公開第2018／0086639（A1）号明細書に開示の方法に対するいくつかの改善を提供すること。【解決手段】開示されているのは、繊維強化ポリマーを少なくとも部分的に解重合させるのに十分な時間、繊維強化ポリマーをルイス塩基と接触させる、繊維強化ポリマーから繊維を回収するための方法および装置である。【選択図】図1

Description

本発明は、繊維強化ポリマーから繊維を回収する方法に関する。

繊維強化ポリマー（FRP）は、とりわけ、航空宇宙、自動車、船舶、スポーツ用品および土木／構造工学用途において使用される構造要素ならびに部品を製作するために広く使用されている。FRPは、高い重量比強度を有する強い軽量材料である。FRPは、典型的には、繊維と未硬化の結合ポリマーとを組み合わせ、次いで、結合ポリマーを硬化することにより生成される。FRPのいくつかの非限定的な例には、炭素繊維強化ポリマーおよびガラス繊維強化ポリマーが含まれる。

FRPの幅広い使用は、廃棄物処理問題につながり、FRPリサイクルの需要をもたらした。ポリマーマトリックスを破壊する3つの一般的なリサイクル方法、すなわち、機械的リサイクル、熱的リサイクルおよび化学的リサイクルが使用されてきた。機械的FRPリサイクルは、大きなFRP片を小片および粒子に変換し、最終的に樹脂リッチな粉末と非常に小さい繊維とを生じる摩砕などの機械的方法を使用する。機械的リサイクルに伴う問題は、ポリマーを繊維から分離できず、繊維長を制御できないことである。その結果、回収された繊維にはほとんど価値がない。

熱的FRPリサイクルは、典型的には、ポリマーを燃焼し、回収可能な繊維を残すために、制御された酸素環境において非常に高い温度でFRPを熱分解する必要がある。熱分解は非常に高い温度を必要とするため、回収された繊維は、リサイクルプロセス中に弱くなり、炭化することが多い。

化学的リサイクルは、超臨界圧力もしくは近超臨界圧力を必要とするプロセスを介したポリマーマトリックスの解重合、または大気圧でのイオン性液体の使用のいずれかにより、リサイクルされるFRPのポリマー部分をオリゴマーまたはモノマーに変換する。超臨界圧力では、化学的リサイクルは費用がかかり、かつ危険である。さらに、FRPを解重合することができるイオン性液体は高価であり、かつ酸化およびイオン化による劣化が起こりやすい。

例えば、航空機の退役およびプリント回路基板の処分から廃棄物流に入るFRPの量は増加すると予想される。さらに、炭素繊維などのFRP繊維成分の価値は、それらを有用な量および長さで回収できれば、かなり高くなり得る。

FRPの特定のタイプは炭素繊維強化ポリマー（CFRP）である。CFRPは、ますます一般的になっており、多くのさまざまな用途がある。効果的かつ効率的なリサイクル方法が、特にほぼ間違いなくCFRPの最も高価な成分である炭素繊維を再生するために必要とされている。理想的には、炭素繊維は、再製造で再使用できるように無傷で回収され、清浄化される。したがって、炭素繊維をリサイクルする改善された方法を開発することが必要とされている。

米国特許出願公開第2018／0086639（A1）号明細書には、繊維強化ポリマーを解重合して繊維の回収を可能にするためのルイス塩基の使用が開示されている。その開示は、比較的小規模で繊維強化ポリマーを解重合するためのルイス塩基の使用、すなわち、ルイス塩基5gを使用したバッチを示した。その開示は、トリフェニルホスフィン（TPP）、トリフェニルホスフィンオキシド（TPPO）およびトリフェニルホスフィンスルフィド（TPPS）を使用する解重合の例を含む。

米国特許出願公開第2018/0086639（A1）号明細書

本開示は、米国特許出願公開第2018／0086639（A1）号明細書に開示の方法に対するいくつかの改善を提供する。これらの改善は、米国特許出願公開第2018／0086639（A1）号明細書に示されているよりも大きい規模で、すなわち、商業規模または製造規模で、ルイス塩基を使用した繊維強化ポリマーからの繊維の回収を可能にする。繊維強化ポリマー（FRP）から繊維を回収するための本明細書に開示の方法および改善は、単独で、または組み合わせて使用することができる。

1つの態様において、本開示は、繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基と接触させるステップであって、
ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有し、
繊維強化ポリマーがコンテナに入っており、コンテナが、容器内に吊り下げられており、かつ複数の穴を備え、かつ容器内での回転のために構成されている、ステップと、
自由繊維を与えるために、溶融ルイス塩基と接触している間、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、コンテナを回転させるステップと
を含む、方法を提供する。

関連する態様において、本開示は、繊維強化ポリマーの解重合を行うための装置を提供する。本装置は、反応容器であって、
容器に隣接する繊維コンテナ、すなわち、繊維またはFRPを保持するのに適したコンテナであって、コンテナが、複数の穴を備えており、ならびに容器内に吊り下げられるように、かつ容器内で回転するように、かつ容器に対して垂直に動くように構成されている、コンテナ
を備える、反応容器を備える。

別の態様において、本開示は、繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、
自由繊維と、解重合されたポリマー樹脂と、ルイス塩基とを含む塊を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基の浴と接触させるステップであって、ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有する、ステップと、
任意選択で、浴から塊を取り出すステップと、
自由繊維を清浄化するステップであって、清浄化が、ルイス塩基の融点より高い温度で実施される、ステップと
を含む、方法を提供する。

別の態様において、本開示は、繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
自由繊維を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基の浴と接触させるステップであって、
ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有し、
反応容器が、液体ルイス塩基を凝縮して反応容器に戻すのに十分な温度に維持された凝縮器を備えている、ステップと、
任意選択で、反応容器から自由繊維を取り出すステップと
を含む、方法を提供する。

別の態様において、本開示は、凝縮器を備えた反応容器内で繊維強化ポリマーの解重合を行うための装置を提供する。

さらに別の態様において、本開示は、繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
自由繊維を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基の浴と接触させるステップであって、
ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有し、
反応容器が、温度監視システムおよび温度制御システムを備えている、ステップと、
任意選択で、浴から自由繊維を取り出すステップと
を含む、方法を提供する。

別の態様において、本開示は、繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
自由繊維を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、繊維強化ポリマーを溶融ルイス塩基の浴と接触させるステップであって、ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有する、ステップと、
任意選択で、浴から自由繊維を取り出すステップと、
自由繊維を清浄化するステップであって、清浄化が、解重合されたポリマー樹脂のための溶媒で自由繊維を洗浄することにより実施される、ステップと
を含む、方法を提供する。

さらに別の態様において、本開示は、繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
自由繊維を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基の浴と接触させるステップであって、
ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有し、
反応容器が、不活性ガス供給源を備えており、不活性ガス供給源が、反応容器からルイス塩基の蒸気を一掃することなく反応容器内で不活性ガスの正圧を生じるように構成されている、ステップと、
任意選択で、浴から自由繊維を取り出すステップと
を含む、方法を提供する。

別の態様において、本開示は、ルイス塩基と解重合された繊維強化ポリマーバインダーとの混合物から約150℃を上回る融点を有するルイス塩基を分離するための方法であって、方法が、
ルイス塩基／解重合されたバインダー溶液を生成するために、ルイス塩基と解重合されたバインダーとの混合物を第1の溶媒に溶解させるステップと、
ルイス塩基および解重合されたバインダーが異なる溶解度を有し、かつ解重合されたバインダーを溶液から沈殿させる第2の溶媒を溶液に加えるステップと、
沈殿した樹脂からルイス塩基を分離するステップと
を含む、方法を提供する。

したがって、本開示は、ポリマーの一部を少なくとも解重合し、かつ繊維を放出するために、ルイス塩基またはその組合せを使用して繊維強化ポリマー材料から繊維を回収するためのプロセスの以下の態様のための改善された方法および装置を提供する：
サンプル取扱い；
ルイス浴蒸気の制御；
酸化性または可燃性条件の回避；
加工処理中の撹拌；
プロセス監視；
自由炭素繊維内に保持された浴の量の低減；
自由炭素繊維の洗浄；および
分解された樹脂を回収し、かつ使用済み浴を活性化するための、使用済みルイス塩基からの分解されたプラスチック樹脂の分離。

繊維コンテナが反応容器内に設けられている本開示の装置の半分解図である。繊維および／またはFRPを保持するのに適したコンテナの斜視図である。反応容器が凝縮器を備えている本開示の装置の半分解図である。開示の回収プロセスにおける使用に適した細断された炭素繊維強化ポリマー片の写真である。本開示のコンテナ内の炭素繊維強化ポリマー片を示す写真である。炭素繊維強化ポリマー片を含むケージの上面図である。 1cm×1cm×32プライCFRP片（左）および本明細書に開示のプロセスにより回収された炭素繊維（右）の写真である。実施例3に記載の洗浄された炭素繊維の低倍率走査電子顕微鏡像である。実施例3に記載の洗浄された炭素繊維の高倍率走査電子顕微鏡像である。使用済みTPPOの浄化を示す赤外スペクトルを示す図である。

上で述べたように、本開示は、繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基と接触させるステップであって、
ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有し、
繊維強化ポリマーがコンテナに入っており、コンテナが、容器内に吊り下げられており、かつ複数の穴を備え、かつ容器内で回転するように構成されている、ステップと、
自由繊維を与えるために、溶融ルイス塩基と接触している間、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、コンテナを回転させるステップと
を含む、方法を提供する。

いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリマーを実質的に含まない繊維を生成するのに十分な程度まで解重合される。特定の実施形態において、ポリマーは、清浄化後にポリマーを実質的に含まない繊維を生成するのに十分な程度まで解重合される。特定の実施形態において、ポリマーは、約5重量％未満または約4重量％未満または約3重量％未満または約2重量％未満または約1重量％未満または約0．1重量％未満または約0．01重量％未満または約0．001重量％未満のポリマーを含む繊維生成物を生成するのに十分な程度まで解重合される。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の解重合により放出された繊維は、ポリマー樹脂、すなわち、ポリマー解重合の（1つまたは複数の）生成物を実質的に含まない繊維を生成するのに十分な程度まで清浄化される。特定の実施形態において、ポリマーは、清浄化後にポリマー樹脂を実質的に含まない繊維を生成するのに十分な程度まで解重合される。特定の実施形態において、ポリマーは、約5重量％未満または約4重量％未満または約3重量％未満または約2重量％未満または約1重量％未満または約0．1重量％未満または約0．01重量％未満または約0．001重量％未満のポリマー樹脂を含む繊維生成物を生成するのに十分な程度まで清浄化される。

特定の実施形態において、本開示は、繊維強化ポリマーの解重合を行うための装置を提供する。本装置は、容器に隣接する、繊維またはFRPを保持するのに適したコンテナを備える反応容器を備える。コンテナは、複数の穴を備えており、ならびに容器内に吊り下げられるように、かつ容器内で回転するように、かつ容器に対して垂直に動くように構成されている。

特定の実施形態において、コンテナは、反応容器内に配置されており、容器内で回転するように構成されており、かつコンテナを回転させることができるモーターに接続されている。特定の実施形態において、モーターとの接続およびモーターは、コンテナを溶融ルイス塩基に浸漬するために必要に応じてコンテナを下げることを可能にし、かつ解重合完了後、溶融ルイス塩基からコンテナおよびその内容物を取り出すのに適切な時間にコンテナを上げることを可能にするように構成されている。

特定の実施形態において、モーターは、コンテナを溶融ルイス塩基内で上向き方向および下向き方向に交互に動かすように構成されている。そのような上向きおよび下向きの動きを使用して、コンテナを回転させることによりもたらされる混合よりも、穴の開いたコンテナ内の材料をさらに混合することができる。

特定の実施形態において、容器は凝縮器を備えている。凝縮器は、好ましくは、周囲温度を上回る適切な温度まで凝縮器を加熱するためのシステムを備えている。使用中、凝縮器は、ルイス塩基の蒸気を液状に凝縮するのに十分な、ルイス塩基の融点を上回る温度まで加熱される。

繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法を行うのに適した装置を図1に示した。図1は、繊維強化ポリマーからの繊維の回収に有用なさまざまな部品および装置を備えた反応容器の分解組立図である。

図1に関して、反応容器10は、下部10aおよびカバー10bを備える。ガラス製丸底フラスコが反応容器10として図1に示されているが、他の構成および材料も本開示により想定される。したがって、反応容器10は、解重合を行うのに適した任意のサイズおよび形状のものでもよく、ガラスまたは他の適した材料、例えば、ステンレス鋼でできていてもよい。

カバー10bには、他の装置を容器に接続するための、または装置を容器に挿入するためのポート16、18、27、28および29が設けられている。カバー10bは、継手70において下部10aに取り外し可能に取り付けられている。下部10aに取り付けられたとき、カバー10bは、容器に気密シールを形成する。

動作の前に、反応容器10が適切な量のルイス塩基で満たされ、下部10aをカバー10bにシールするために、カバー10bが下部10aに付けられる。

ポート29は、典型的には、カバー10bの中央であり、シャフト22が通るブッシュ26を受け入れるように構成されている。ブッシュ26、シャフト22およびポート29は、反応器の動作中、シールを形成する。

動作の前に、コンテナ12はFRP片で満たされる。FRP片は、FRPのより大きい部分を細断することにより、またはFRP片を生成するためのその他の任意の方法により得られてもよい。好ましいFRPは炭素繊維強化ポリマーである。他の好ましいFRPは、炭素繊維強化エポキシポリマーおよび繊維ガラス材料などのエポキシベースのFRPである。特定の実施形態において、エポキシベースのポリマーはアミンベースのエポキシである。図3は、CFRP片のサイズを示す1セント硬貨と並べた細断されたCFRP片を示す。

解重合されるFRPの量は、所望の反応時間、反応温度、および反応容器内に収まるFRPコンテナのサイズに依存する。例えば、ルイス塩基6kgおよびFRP投入量約1400グラム（これは、容器10内での使用に適切なサイズの繊維／FRPコンテナ12を必要とする。）を使用する解重合反応の場合、適した反応容器10は12L丸底反応器である。反応器が丸底フラスコであるとき、このサイズは、反応器をシールした後、ルイス塩基が加熱および溶融される間、コンテナ12が吊り下げられるための十分なヘッドスペース（すなわち、反応器内のルイス塩基上方の空間）を実現する。

シャフト22は、第1の端部でコンテナ12に、およびモーター24に取り付けられている。コンテナ12は、本明細書において、繊維コンテナまたはFRPコンテナとも呼ばれる。本明細書において使用されるとき、「繊維コンテナ」および「FRPコンテナ」という用語は同義であり、FRPまたはFRPから放出された繊維を保持するのに適したコンテナを指す。コンテナ12は、液体がコンテナに入り、コンテナから排出することを可能にする複数の穴を備える。特定の態様において、コンテナ12は、その表面全体にわたって均一に穴が開いている。特定の実施形態において、コンテナ12はケージである。

モーター24は、コントローラー25に動作可能に接続されており、ならびにシャフト22を回転させ、かつシャフト22を垂直に上げ下げすることを可能にするように構築されている。1つの実施形態において、モーター24は、シャフト22、したがって、コンテナ12をある方向または反対方向に、すなわち、時計回りまたは反時計回りに回転させることができるモーターである。他の実施形態において、モーター24は、シャフト22、したがって、コンテナ12を交互方向に回転させることができる反転モーターである。本明細書の方法の特定の実施形態において、シャフト22およびコンテナ12は、第1の方向および第2の方向に0．1〜10秒毎に交互に回転される。本明細書の方法の特定の実施形態において、シャフト22およびケージ12は、各方向に約4分の1回転、2分の1回転または4分の3回転、回転される。別の実施形態において、シャフト22およびケージ12は、各方向に1回転、1．5回転またはそれ以上、回転される。特定の実施形態において、シャフト22およびケージ12は、各方向に2秒毎に約4分の3回転、回転される。

適した反転モーター24の一例はCaframo Model BDC2010である。

図1Aは、コンテナ12として本明細書における使用に適した例のコンテナを示す。図1Aに示す通り、コンテナ12は、上部12a、底部12bおよび側壁12cを有することができる。コンテナ12は穴13も有する。コンテナ12は、同じ高さ、長さおよび幅の寸法または異なる寸法を有することができる。したがって、コンテナ12は、円筒、立方体、球体またはその他の任意の形状にすることができる。特定の実施形態において、コンテナ12は円筒形である。

コンテナ12の穴は、液体がコンテナに流入し、FRPまたは繊維を保持することを可能にするのに適した任意の形状にすることができる。したがって、穴は、円形、長方形もしくは不規則な形状にすることができて、またはスリットにすることができる。

特定の実施形態において、コンテナ12はケージである。本明細書において使用されるとき、ケージは、フレームおよびワイヤーメッシュまたはスクリーン外壁を有するエンクロージャである。いくつかの実施形態において、コンテナ12は、ケージのいくつかの壁または側部が中実であり、その他は穴が開いているケージである。いくつかの実施形態において、コンテナ12は、FRPをコンテナ内に満たし、FRP解重合の結果として放出された繊維を取り出すことを可能にするゲートまたはドアを備えている。特定の実施形態において、コンテナ12は、完全に取り外し可能なカバーを備えたバスケット、またはカバー、側部もしくは底部にゲートを備えたバスケットである。

コンテナ12は、解重合反応中に存在する温度および反応条件に耐えることができる任意の材料でできていてもよい。適した材料の例には、ステンレス鋼および銅が含まれる。適したコンテナは、FRP片だけでなく、自由繊維を生成するための反応中にバインダーの解重合の結果生じる繊維も入るように構築されており、この繊維は、サイズはさまざまであるが、約1mm〜約100mm以上の範囲内でもよい。本明細書に開示の装置およびプロセスを使用して回収される繊維の例は、長さが約4mm〜約6mmである。したがって、スクリーンまたはメッシュの開口部のサイズは、解重合後に繊維を保持するのに十分なものになる。適したメッシュ開口部のサイズは約1mm〜約15mmの範囲である。

コンテナ12は、溶融ルイス塩基へのFRPの供給、解重合後の溶融ルイス塩基の排出、および解重合中に反応容器から放出された繊維の単純な回収を可能にする。図1に示す通り、コンテナ12（ここではFRPなしで示されている。）は、所望の浴温度に達するまで浴の上方に保持することができる。所望の温度に達したとき、コンテナ12を浴内に下げて（浸して）、解重合反応を開始することができる。反応の後に、コンテナ12を上げて、自由炭素繊維から浴を排出することにより反応を停止することができる。これにより、制御可能な反応時間が可能になる。

述べた通り、ブッシュ26は、シャフト22の回転および垂直の両方の動きを可能にする。したがって、コンテナを二次元で回転させることに加えて、シャフト22を比較的急速に上げ下げして、系をさらに混合することができる。

反応容器10には熱源が供給される。これは、容器10の下方に設けられた加熱マントル60として図1に示されている。特定の実施形態において、容器に、別の加熱装置、例えば、加熱パッドまたはコイルを取り付けて、容器の加熱を容易にすることができる。特定の実施形態において、温度測定および系の制御を行うために、熱電対62が加熱マントル60と容器10との間に設けられる。あるいは、例えば、反応容器がステンレス鋼製反応器であるとき、熱源がジャケットとして容器壁に組み込まれてもよい。そのような容器において、温度制御システム、例えば、以下で説明するものが、容器の標準的な構成要素として設けられてもよい。

いくつかの実施形態において、容器10は、ポート16に不活性ガス供給源を設けることもできる。ポート16は、適した不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムの供給源15に接続された弁14に任意選択で接続される。望まれないガスを系からパージし、得られる反応混合物上に不活性ガスのブランケットを生成するために不活性ガスが使用される。図1に示した系のパージングは、ポート16を通じて不活性ガスを供給し、ポート28およびベント管74を介して不活性ガスを出すことによって実現される。特定の実施形態において、ガス抜きが弁76により制御されてもよい。ベント管74は、大気へ、または適した排気トラップまたは捕集システムへ排出されてもよい。

反応容器10は、溶融ルイス塩基、すなわち、浴の温度を測定および制御するために、装置、好ましくは熱電対を備えることができる。したがって、特定の実施形態において、反応容器10は熱電対20を備えており、これは、浴に、例えばポート18を通じて、挿入することができる。

温度監視および制御は、コンテナ12内の混合物の取得された温度測定値により実現することもできる。適した構成の一例を図1に示してあり、この図は、ポート27を通じてコンテナ12に挿入された熱電対26を示す。示す通り、熱電対26は、コンテナ12内のFRP片の間にあるように、コンテナ12に挿入されている。1つの実施形態において、熱電対26は（金属シースではなく）柔らかい繊維ガラス組物で保護されており、これにより、シャフト22およびコンテナ12が回転するとき、この組物をシャフト22の周りに巻くことが可能になる。このように巻くと、熱電対配線が絡まることなくコンテナ12を前後に回転することが可能になる。

反応の前に、取り外し可能なカバーまたはゲートを通じてFRP片がコンテナ12内に置かれる。適切な時点で、コンテナ12がシャフト22およびモーター24に接続される。反応容器下部10aにルイス塩基が固体として加えられ、カバー10bが上に配置され、下部10aにロックされる。希望するならば熱電対が挿入される。不活性ガスフローはポート16を通じて開始され、熱が容器に加えられる。溶融ルイス塩基の浴を生成するために所望の反応温度に達したら、コンテナ12を浴内に下げる。図1において、反応容器10には溶融ルイス塩基50が入っている。

解重合反応に適したルイス塩基に対するFRPの比は、さまざまな要件および条件に応じて変わる。ある状況では、約5〜60分、より好ましくは約15〜45分、より好ましくは約20〜25分の解重合反応時間が望ましい。TPPOをルイス塩基として約350℃の温度で、重量FRP：TPPO比約0．05〜0．1、好ましくは約0．07で使用すると、約15〜30分、好ましくは20分の許容される反応時間が可能になる。

FRP中のすべてのポリマーバインダーが解重合されるまで解重合を進行させることができる。これは、いくつかの方法で、例えば、試行錯誤して決定することができる。特定のサイズのバッチにおける反応時間および他の条件が決定されたら、今後の反応は、温度監視および制御を使用することなく簡単に実施することができる。

反応が完了したとき、加熱を中断してもよく、シャフト22を上げることにより浴からコンテナ12を取り出してもよい。

この時点で、コンテナ12には、溶融ルイス塩基、解重合されたポリマーバインダーおよび繊維の塊（mass）またはケーキが入っている。溶融ルイス塩基をコンテナ12および繊維から排出することができる。繊維の清浄化が後に続く。

図2は、反応装置の代替の構成を示す。図2において、反応容器10は、ベント管74の代わりに凝縮器30を備えている。

凝縮器30は、加熱されたルイス塩基を凝縮し、反応系から浴材料が逃げるのを防ぐ。ルイス塩基が凝縮器内で凝固する代わりに、反応容器10の下部10aに戻るように、ルイス塩基を液体に凝縮し、ルイス塩基を液状で維持するのに十分な温度で凝縮器30を動作させる。したがって、凝縮器30は、液体ルイス塩基を凝縮して反応容器に戻すのに十分な温度に維持される。凝縮器30は、ルイス塩基の融点を上回り、その沸点を下回る温度まで加熱される。凝縮器30の加熱は、いくつかの方法で実現することができる。例えば、加熱された液体、例えば、ジメチルホルムアミド（沸点：153℃）、1−ノナノール（沸点：214℃、融点：−6℃）または1−デカノール（沸点：230℃、融点：6℃）を入口32および出口34を介して凝縮器30に供給することができる。液体は、好ましくは、周囲温度で液体になり、凝縮器を動作させる温度で液体になる。

あるいは、凝縮器30は、加熱パッドまたは加熱テープ（図示せず。）を使用して加熱されてもよい。

図2に示す通り、凝縮器の温度を監視および制御するために、出口ポート34にも熱電対46が取り付けられている。この熱電対は、入口32内または凝縮器の周りに巻かれた加熱テープ（図示せず。）の下に置かれてもよい。

特定の実施形態において、凝縮器30には、その遠位端部に、供給ライン40を介して不活性ガス供給源に接続され、かつベントライン42に接続されたT字型のガス継手36が取り付けられている。特定の実施形態において、ベントライン42は、圧力リリーフ弁またはバブラー、例えば、水バブラーに接続されている。系からのガス排出物は、適した排気トラップまたは排気捕集システムを使用して捕集することができる。

他の実施形態において、反応により生成された毒性物質を捕捉するための適した排気トラップまたは排気捕集システムに直接接続されたベントラインが（任意選択で弁を通じて）凝縮器30に単に取り付けられている。

加熱の前に、カバー10b上の入口32を通じて反応容器10をパージする。この時点で、供給ライン40はオフであり、ガスはライン40を介して供給されていない。その結果、ガスは、反応器内を流れ、還流凝縮器の上へ流れ、ベントライン42を介して還流凝縮器の外へ流れる。加熱および反応の間、不活性ガスフローは、パージから、凝縮器30の出口（上部）の上およびベントライン42の外に流れる「ブローバイ」へ切り替えられる。このフローは、ルイス塩基または反応生成物、解重合生成物の蒸気を掃き出すであろうガスフローを生じることなく反応系内でわずかに正圧を生じるように制御される。

特定の実施形態において、不活性ガス供給源は、反応容器内で約5Torr（0．1psi）〜約1000Torr（20psi）の圧力を生じるべきである。特定の実施形態において、例えば、反応容器が、ルイス塩基6kgを入れた12L丸底フラスコであるとき、約250ml／分〜約5L／分、または約1〜約3L／分、または約1．5〜2L／分の内部のガスの流量は、望ましい圧力を生じるのに十分である。

特定の理論によって制限されることなく、より高い温度は、より速い速度で解重合反応を進行させると考えられる。したがって、ルイス塩基が、約360℃の沸点を有するTPPOであるとき、360℃または360℃をわずかに下回る温度が望ましいと考えられる。

特定の実施形態において、反応容器10は、最大約50psiの高圧の解重合反応を含むことができる圧力容器である。高温かつ高圧で反応を行うと、さらにより速い速度で解重合を進行させるであろうことが考えられる。

特定の実施形態において、ルイス塩基は、約150℃〜360℃の間の温度まで加熱され、解重合反応中、その温度に維持される。

解重合およびルイス塩基浴からの取出しの後、繊維は清浄化される。清浄化は、冷却前または冷却後の塊に対して行うことができる。清浄化は、本明細書において、自由繊維が、ルイス塩基およびポリマー解重合の何らかの生成物（ポリマー樹脂）から分離されることを意味する。

特定の実施形態において、清浄化は、ルイス塩基の融点より高い温度で行われる。

1つの実施形態において、清浄化は、自由繊維を与えるために、塊を洗浄するステップを含み、洗浄が、ガスで塊を洗浄するステップ、またはルイス塩基および解重合されたポリマー樹脂のそれぞれが可溶な溶媒で塊を洗浄するステップを含む。自由繊維からルイス塩基および解重合されたポリマー樹脂を除去するための塊の洗浄に適した溶媒の例は、アセトン、2−ブタノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジオキサン、メチル−t−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、DMF、1−ノナノール、1−デカノールおよびそれらの混合物である。清浄な繊維を回収するための塊の洗浄に適した溶媒系の例は、酢酸エチル／アセトン混合物、アセトン／メタノール混合物、アセトン／エタノール混合物、アセトン／プロパノール混合物、2−ブタノン／メタノール混合物、2−ブタノン／エタノール混合物およびアセトン／イソプロパノール混合物である。清浄な繊維を回収するための塊の洗浄に適した溶媒系の他の例には、1：1v／vアセトン／メタノール、2：1v／vアセトン／メタノール、3：1v／vアセトン／メタノール、4：1v／vアセトン／メタノール、5：1v／vアセトン／メタノール、6：1v／vアセトン／メタノール、7：1v／vアセトン／メタノールおよび8：1v／vアセトン／メタノール、9：1v／vアセトン／メタノールおよび10：1v／vアセトン／メタノールの溶媒系が含まれる。清浄な繊維を回収するための塊の洗浄に適した溶媒系のさらに他の例には、1：1v／v2−ブタノン／メタノール、2：1v／v2−ブタノン／メタノール、3：1v／v2−ブタノン／メタノール、4：1v／v2−ブタノン／メタノール、5：1v／v2−ブタノン／メタノール、6：1v／v2−ブタノン／メタノール、7：1v／v2−ブタノン／メタノールおよび8：1v／v2−ブタノン／メタノール、9：1v／v2−ブタノン／メタノールおよび10：1v／v2−ブタノン／メタノールの溶媒系が含まれる。清浄な繊維を回収するための塊の洗浄に適した溶媒系のさらに他の例には、1：1v／v2−ブタノン／エタノール、2：1v／v2−ブタノン／エタノール、3：1v／v2−ブタノン／エタノール、4：1v／
v2−ブタノン／エタノール、5：1v／v2−ブタノン／エタノール、6：1v／v2−ブタノン／エタノール、7：1v／v2−ブタノン／エタノールおよび8：1v／v2−ブタノン／エタノール、9：1v／v2−ブタノン／エタノールおよび10：1v／v2−ブタノン／エタノールの溶媒系が含まれる。清浄な繊維を回収するための塊の洗浄に適した溶媒系の他の例には、1：1v／vアセトン／エタノール、2：1v／vアセトン／エタノール、3：1v／vアセトン／エタノール、4：1v／vアセトン／エタノール、5：1v／vアセトン／エタノール、6：1v／vアセトン／エタノール、7：1v／vアセトン／エタノールおよび8：1v／vアセトン／エタノール、9：1v／vアセトン／エタノールおよび10：1v／vアセトン／エタノールの溶媒系が含まれる。さらに、清浄な繊維を回収するための塊の洗浄に適した溶媒系の他の例には、1：1v／vアセトン／酢酸エチル、2：1v／vアセトン／酢酸エチル、3：1v／vアセトン／酢酸エチル、4：1v／vアセトン／酢酸エチル、5：1v／vアセトン／酢酸エチル、6：1v／vアセトン／酢酸エチル、7：1v／vアセトン／酢酸エチルおよび8：1v／vアセトン／酢酸エチル、9：1v／vアセトン／酢酸エチルおよび10：1v／vアセトン／酢酸エチルの溶媒系が含まれる。清浄な繊維を回収するための塊の洗浄に適した溶媒系のさらに別の例には、1：1v／v酢酸エチル／メタノール、2：1v／v酢酸エチル／メタノール、3：1v／v酢酸エチル／メタノール、4：1v／v酢酸エチル／メタノール、5：1v／v酢酸エチル／メタノール、6：1v／v酢酸エチル／メタノール、7：1v／v酢酸エチル／メタノールおよび8：1v／v酢酸エチル／メタノール、9：1v／v酢酸エチル／メタノールおよび10：1v／v酢酸エチル／メタノールの溶媒系が含まれる。

洗浄は、例えば、スクリーンまたはフィルターの上に支持されている間、塊の上に溶媒を単に注ぐことにより行うことができる。洗浄は、繊維からルイス塩基および解重合されたポリマー樹脂を除去するために、塊に、任意選択で加圧下（圧力洗浄）で噴霧することにより行うこともできる。洗浄は、例えば、ルイス塩基の融点を上回る温度の高温の溶媒を使用して実現することができる（周囲圧力で行われる場合、溶媒もその温度で液体でなければならない）。塊の高温洗浄に有用な溶媒の例には、ジメチルホルムアミド（沸点：153℃）、1−ノナノール（沸点：214℃、融点：−6℃）、1−デカノール（沸点：230℃、融点：6℃）およびヘキサメチルホスホルアミド（沸点：233℃）が含まれる。

別の実施形態において、繊維塊の洗浄は、ケーキ内に保持されたルイス塩基を除去するために、繊維ケーキおよび繊維ケーキの上にガス、好ましくは加圧ガスを吹き付けることにより実施することができる。特定の実施形態において、ガスは、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスである。他の実施形態において、ガスは加熱される。加熱されたガスは、窒素、アルゴンまたはヘリウムでもよい。

任意選択で、不活性ガス清浄化と同時またはその後のいずれかで、加圧水または蒸気を使用して、繊維をさらに清浄化することができる。

あるいは、清浄化は、塊を遠心することにより、塊をプレスすることにより、またはそれらの組合せにより、塊から自由繊維を取り出すステップを含む。遠心は、ルイス塩基の少なくとも一部を遠心力により繊維塊またはケーキから除去することができるまでルイス塩基を少なくとも柔らかくする運転温度の加熱された遠心乾燥機を使用して実施することができる。好ましくは、遠心は、ルイス塩基が液体である温度で、例えば、TPPOの場合、約150〜155℃で行われる。遠心は、液体材料を除去するのに十分であるが、緩い繊維の損傷を避けるのに十分な低い回転速度で行われるべきである。遠心乾燥機は、Gala Industries，Inc．（バージニア州イーグルロック）を含むさまざまな供給源から市販されている。

塊からのルイス塩基および他の解重合生成物の除去は、ケーキをプレスすることにより実現することもできる。したがって、TPPOと、解重合されたポリマーと、炭素繊維とを含む高温の塊を、一対の加熱されたプレートの間で、例えば、アルミニウムプレートの間で、繊維から液体を圧搾するのに十分な圧力でプレスすることができる。好ましくは、プレスプロセスは、高温で、典型的にはルイス塩基および他の非繊維生成物が少なくとも柔らかい温度で、好ましくはそれらの生成物が液体である温度で行われる。TPPOの場合、適した温度は、約125℃を上回り、または約150℃を上回る。特定の実施形態において、プレートのうちの1つは、残留TPPOおよび解重合されたポリマーをほとんど、または全く含まない繊維を与えるために、液体生成物が押し通される開口部を有することができる。

特定の実施形態において、自由繊維の清浄化には、洗浄、遠心乾燥およびプレスの組合せが含まれる。これらの清浄化プロセスは、高温の塊に対して、またはこれが冷却された後に行うことができる。清浄化は、繊維を清浄化するために使用される任意の溶媒および装置の加熱中に行われてもよい。あるいは、清浄化は周囲温度で行われてもよい。

本明細書の特定の実施形態において、繊維強化ポリマーは炭素繊維を含む。他の実施形態において、繊維強化ポリマーは炭素繊維強化ポリマーである。

特定の実施形態において、繊維強化ポリマーはエポキシバインダーを含む。他の実施形態において、エポキシバインダーは、アミンベースのエポキシバインダーである。

本開示の方法における使用に適したルイス塩基は、約35℃を上回る融点を有する。特定の実施形態において、ルイス塩基は、約85℃を上回る融点を有し、他の実施形態において、ルイス塩基は、約125℃を上回る融点を有し、さらに他の実施形態において、ルイス塩基は、約150℃を上回る融点を有する。本明細書に開示のすべての方法において有用な適したルイス塩基の例が、米国特許出願公開第2018／0086639（A1）号明細書に記載されている。特定の実施形態において、ルイス塩基は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、トリブチルホスフィンオキシド、トリス（2−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（2，4，6−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物である。

特定の実施形態において、ルイス塩基は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、トリブチルホスフィンオキシド、トリス（2−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（2，4，6−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物である。

他の実施形態において、ルイス塩基は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィンスルフィドである。さらに他の実施形態において、ルイス塩基はトリフェニルホスフィンオキシドである。

トリフェニルホスフィンオキシド浴が数回使用されてもよく、特定の実施形態において、浴が使用不能になる前に、TPPO 1グラムあたり少なくとも最大0．3グラムのCFRP、またはTPPO 1グラムあたり少なくとも最大0．5グラムのCFRP、またはTPPO 1グラムあたり最大1グラムのCFRPを解重合することができる。しかし、ある時点で、使用済みTPPO浴は交換または活性化される必要がある。使用済み浴は、解重合／分解されたポリマー材料を除去することにより活性化することができて、TPPOは、解重合中、化学的に劣化しない。

本開示は、この分離を実施するためのプロセスを提供し、本プロセスは、1）適した溶媒中で分離させるために混合物を溶解させるステップと、次いで、2）第1の溶媒と完全に混和するが、浄化される材料は不溶である第2の溶媒、すなわち、アンチソルベントを加えるステップとを含む。分解されたCFRP樹脂を含む使用済みTPPO浴を活性化するためのプロセスは、TPPOおよび分解された樹脂の両方が溶解する第1の溶媒を使用する。第2の溶媒、すなわち、アンチソルベントは、アンチソルベントを加えるとTPPOおよび分解された樹脂の両方が沈殿するが、アンチソルベントを加える間に異なる速度または時間で沈殿するように選ばれる。したがって、これらの溶媒は、これらが沈殿する間、TPPOおよび分解された樹脂の相が物理的に分離するように、典型的には、分解された樹脂が、アンチソルベントを加える間に最初に沈殿するように選択される。分解された樹脂は、反応容器の底部に層を形成し、一方、TPPOは溶媒混合物に懸濁する。分解された樹脂が入ったコンテナからTPPOの懸濁液をデカントし、続いて濾過により単離することができる。

したがって、本開示は、ルイス塩基と解重合された繊維強化ポリマーバインダーとの混合物から約150℃を上回る融点を有するルイス塩基を分離するための方法であって、
ルイス塩基／解重合されたバインダー溶液を生成するために、ルイス塩基と解重合されたバインダーとの混合物を第1の溶媒に溶解させるステップと、
ルイス塩基および解重合されたバインダーが異なる溶解度を有し、かつ解重合されたバインダーを溶液から沈殿させる第2の溶媒を溶液に加えるステップと、
沈殿した樹脂からルイス塩基を分離するステップと
を含む、方法も提供する。

これらの分離プロセスは、任意のルイス塩基に適用することができるが、ルイス塩基が、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィンスルフィドである使用に特に有用である。これらの分離方法の特定の実施形態において、ルイス塩基はトリフェニルホスフィンオキシド（TPPO）である。

この分離プロセスの特定の実施形態において、第1の溶媒は、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノールまたはそれらの混合物である。

この分離プロセスの他の実施形態において、第2の溶媒は水である。

特定の実施形態において、分離は、約20℃の温度〜第1の溶媒の沸点の間で行われる。

他の実施形態において、解重合された繊維強化ポリマーバインダーは、解重合されたエポキシバインダーである。さらに他の実施形態において、解重合されたエポキシバインダーは、アミンベースのエポキシバインダーである。

商業環境または製造環境において、効率要求は、本明細書に開示のプロセスが、コスト目標を満たすために最小限の材料およびエネルギー投入量を使用しながら、できるだけ最短の時間で行われることを必要とする。したがって、入熱ならびにルイス塩基および洗浄溶媒などの材料の使用を最小限にすることが望ましい。使用される材料の量を最小限にする必要とバランスがとられるのは、できるだけ速やかにFRPから自由繊維を生成する必要である。本明細書に開示のプロセスおよび装置は、特定の所望の品質の自由繊維を生成する許容される全体のプロセス時間を実現するために、例えば、使用されるルイス塩基または清浄化溶媒の量を変更することにより、好都合かつ適切に調節することができる。

実施例
実施例1：解重合
この実施例では、12L丸底フラスコを、ルイス塩基であるトリフェニルホスフィンオキシド6Kgに対応する反応器として使用する。このフラスコを、下半分を覆う取り付けられた加熱マントルと、上半分を覆う保温ジャケットとで包む。

この実施例において使用される繊維強化ポリマーはCFRP片である。これらの片は、（16〜32プライと推定される）マルチプライであり、不規則な形状であり、それらの最も長い寸法は約10mm〜約100mmの範囲である。

CFRP片をFRPコンテナ、ここでは円筒形のワイヤーメッシュバスケット（図4および図5参照）内に置き、これを、後で反応器に挿入する。バスケットの壁はワイヤーメッシュで形成されており、その開口部（穴）は、解重合中および解重合後に繊維を保持するのに適切なサイズのものである。バスケットには、この実施例ではバスケット内に置かれたCFRP片のレベルのすぐ上でバスケットに結ばれたワイヤーメッシュスクリーンカバーが設けられており、これは、CFRP片または炭素繊維のいずれかが、浴に浸漬したとき、または解重合中にバスケットから流れ出るのを防ぐ。穴の開いたコンテナ、すなわち、カバー付きのバスケットは、CFRP片が入っており、かつ解重合中に放出された繊維を保持するケージである。

FRPコンテナは、反応器の上部にあるブッシュ内を通るシャフトに接続されている。シャフトはブッシュと協同してFRPコンテナの並進運動および回転運動を可能にしながらも、反応器のシールを維持する。

ルイス塩基としてトリフェニルホスフィンオキシド（TPPO）を使用する解重合を、約350℃の温度、すなわち、TPPOの沸点（約〜360℃）を約10℃下回る温度に維持された溶融TPPOを使用して行う。プロセス中のTPPOの損失を避けるため、還流凝縮器を除いて反応器をシールする。可変変圧器に接続された加熱テープをこの凝縮器に巻き付け、反応中、凝縮器を約200℃まで加熱し、蒸発したTPPOがすべて凝縮して液体に戻り、排出されて反応器内に戻るようにする。

解重合反応は、不活性雰囲気下で、この実施例では窒素ガスのブランケット下で実施される。加熱の前に、蓋上の入口を通じて反応器をパージする。この実施例では、一方の腕を介して不活性雰囲気供給源に、他方の腕を介して水バブラーに接続されたT字型の出口を還流凝縮器がその上部に備えている。加熱および反応の間、窒素フローを、パージから、凝縮器とバブラーとに取り付けられたT字型の出口を通って流れる「ブローバイ」へ切り替える。

ケージを自動的に回転できるように、FRPコンテナをModel BDC2010反転ミキサー（Caframo）に接続する。モーターは、反転モードまたは通常モードで使用することができる。通常モードは、溶融ルイス塩基とのFRPの混合を可能にする。FRPと溶融ルイス塩基との混合に加えて、反転モードは、コンテナ内のルイス塩基の温度を監視するために熱電対をFRPコンテナに挿入することを可能にする。ミキサーは「穴が貫通して」おり、これは、ミキサーを再配置することなくシャフトおよびケージの上げ下げを可能にする。反転モーターは、シャフトを回転させ、同時にシャフトをフラスコに対して上下動で動かすモーターも可能である。

解重合反応の制御および特徴付けは、4つの熱電対を監視するための記録（データロギング）熱電対計により実現される。

1つの熱電対は、加熱マントルの上、このマントルとフラスコとの間に位置する。加熱マントルは2つの別個のヒーターを有するため、この実施例において使用される熱電対は2つのコントローラーを使用する。第2の熱電対を浴に挿入する。第3の熱電対をFRPコンテナおよびCFRP片の間に挿入する。この熱電対は（金属シースではなく）柔らかいグラスウール組物で保護されており、これにより、熱電対をバスケットのシャフトの周りに数回巻くことが可能になる。このように巻くと、熱電対が絡まることなくバスケットを前後に回転することが可能になる。凝縮器温度を測定するために第4の熱電対を配置し、この実施例では、熱電対を還流凝縮器の加熱テープの下に挿入する。

FRPコンテナをCFRP片（約400g）で満たし、固体TPPO約6kgを入れた反応器内に移す。CFRP片が入ったFRPコンテナをTPPOの上方に保持している間、TPPOを約350℃（マントル温度400℃で浴温度は約350℃になる。）まで加熱して、溶融TPPOの浴を生成する。凝縮器を約200℃まで加熱する。浴温度が約350℃で一定に保たれているとき、解重合反応を開始し、そのとき、バスケットを溶融TPPOの浴内に下げる（浸す）。溶融TPPOに浸漬する前、FRPコンテナ内部は約270℃である。溶融TPPO浴に浸漬すると、FRPコンテナ内部の温度は約270℃から約350℃に急上昇する。この時点で、反転混合を開始し、FRPコンテナを約20分間、前後に回転させる。ミキサーを、シャフト／ケージを約3／4回転させる速度で2秒毎に逆方向に設定する。約20分後、混合を停止し、FRPコンテナを浴から上げる。浴内の緩い炭素繊維からTPPOを排出させる。繊維は、FRPコンテナの底部に密な塊またはケーキを形成する。系全体（FRPコンテナに入った浴および塊）を室温まで徐冷してもよく、または繊維を清浄化するにはまだ高温である間にFRPコンテナおよび塊を反応器から取り出してもよい。冷えるまでFRPコンテナを反応器内に放置する場合、都合のよいときに反応器からFRPコンテナを取り出し、続いてFRPコンテナから塊を取り出す。

この実施例に記載の通り解重合後にTPPOを排出すると、繊維1グラムあたりTPPO約1．35gの割合でTPPOと繊維とを含む塊が生成される。

実施例2：繊維プレス
TPPOと、解重合されたポリマーと、炭素繊維とを含む高温の塊を、一対の加熱されたプレートの間で、例えば、アルミニウムプレートの間で、繊維から液体を圧搾するのに十分な圧力でプレスする。保持されたTPPOの量は約20％減少し、すなわち、1．38g TPPO／g繊維から1．09g TPPO／g繊維に減少する。

実施例3：繊維遠心
繊維からTPPOおよび解重合されたポリマーを除去するために、加熱を伴う遠心乾燥機を使用して、TPPOと、解重合されたポリマーと、炭素繊維とを含む高温の塊を乾燥する。塊を高温で乾燥機バスケットに加え、バスケットを乾燥機内に置き、乾燥機を起動して加熱および遠心乾燥を開始する。TPPOおよび解重合されたポリマーの量が所望のレベルに達するまで乾燥を行う。

実施例3：繊維洗浄
実施例2に記載の通りTPPO含有量を減少させるために圧搾した後、固化した繊維ケーキの2つの部分（それぞれ10．8gおよび131．5g）をケーキから分離する。次いで、洗浄溶媒を受けることができる容器内、例えば、バケツ内のスクリーン上にサンプルを置くことにより、加圧溶媒洗浄を使用して洗浄を行う。市販の消費者向け手動ポンプ式圧力洗浄器から溶媒を供給する。約1．75bar（約25psi）〜約7bar（約100psi）の間の圧力を使用する。洗浄器の一例は、McMaster−Carrから市販されている3．5ガロンエポキシ被覆鋼製タンク手動ポンプ噴霧器である。

10．8g部分を、溶媒（6：1v／vアセトン／メタノール）6ガロンで3分（2ガロン／分）で洗浄する。固化したケーキは速やかに崩れ、約3分以内でスクリーン上で薄い層に拡がる。乾燥後、炭素繊維6．8gが得られる。これらの繊維は、図7aおよび図7bに示す通り、感触によっても、SEMによっても非常に清浄である。

圧搾した繊維ケーキの131．5g部分を、圧力洗浄器および同じアセトン／メタノール溶媒を使用して洗浄する。このケーキを手作業で裏返し、引き裂いて、TPPOの固化した塊を曝す。溶媒16ガロンを使用して8分洗浄した後、清浄な繊維75g（SEM分析によって示される。）が得られる。

溶媒は、10．8gのサンプルおよび131．5gのサンプルにおいて可能な限りリサイクルされ、その結果、合計約7ガロンの溶媒が使用される。

実施例4：ソックスレー抽出繊維清浄化
ソックスレー抽出器を使用して繊維ケーキ120gを洗浄し、清浄な繊維を生成する。溶媒は6：1v／vアセトン／メタノールである。抽出器および熱源を備えた丸底フラスコに溶媒約2200mLを加える。抽出を開始し、数時間後、清浄化された繊維が生成される。

実施例5：無溶媒繊維清浄化
（TPPOの融点を上回る）高温のTPPO浴から繊維ケーキを取り出した後、加圧不活性ガス、例えば、窒素を繊維ケーキおよび繊維ケーキの上に吹き付け、ケーキ内に保持されたTPPOを除去する。

任意選択で、不活性ガス清浄化と同時またはその後のいずれかで、加圧水または蒸気を使用して、繊維をさらに清浄化する。

実施例6：使用済みTPPO浴からの分解された樹脂のアセトン／水分離
使用済みTPPO（TPPOおよび解重合されたポリマー樹脂を含む。）（0．51g）をアセトン3．1gに溶解した。水を加えて、TPPOおよび分解された樹脂を別々に沈殿させた。水約6gを加えた結果、容器の底部で樹脂が層へと凝集する。TPPOは溶液中に乳状懸濁液として残る。懸濁液は注ぎ出すことができて、TPPOを濾過、遠心処理または蒸発により回収することができる。

解重合浴6kgから得られた使用済みTPPO（10．4g）をこの実施例に使用する。浴を使用して、CFRPのいくつかのバッチ（CFRP約1920g）を解重合し、したがって、浴を使用して、約0．32g CFRP／g TPPOを解重合した。使用済みTPPOをアセトン59．1gに溶解し、次いで、水123．5gを加えて、TPPOおよび分解された樹脂を沈殿させる。懸濁したTPPOを注ぎ出し、遠心分離して、TPPO 6．2gを回収する。遠心処理からの上澄みは、懸濁したTPPOをまだ含んでいた。さらに1．8gが蒸発により回収される。合計8gのTPPOが回収される。得られた樹脂の量は約1gである。

実施例7：回収TPPOの分析
実施例6において回収されたTPPO（回収TPPO）を、赤外（IR）分光法および元素分析を使用して分析する。使用済みTPPOおよび回収TPPOのIRスペクトルを図8に示しており、青色のトレースは使用済みTPPOを表し、赤色のトレースは回収TPPOを表す。いずれのスペクトルもベースラインを差し引いており、TPPOに特徴的な1485cm⁻¹のピークに対して規格化してある。1502cm⁻¹および1514cm⁻¹のピークは、分解された（解重合された）樹脂に特徴的である。使用済みTPPOに対する回収TPPOの樹脂ピークの比は、0．20（1513．9cm⁻¹）および0．11（1502．3cm⁻¹）である。したがって、図8は、アセトン／水分離プロセスの結果、分解された樹脂の含有量が5分の1〜10分の1に減少することを示す。

実施例8：使用済みTPPO浴からの分解された樹脂のアセトン／水分離
約60℃まで加熱されたアセトン約2gに純粋なTPPO（1g）を溶解した。水（合計11g）をアセトン／TPPO溶液にゆっくり加えると、まず混合物が濁り、さらに水を加えると、容器の底部で液相が分離し、さらに水を加えるとTPPOが沈殿する。

本開示は、以下の例示的な、網羅的でない列挙した例をさらに含み、これらは特許請求されても、特許請求されなくてもよい。

例1．繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基と接触させるステップであって、
ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有し、
繊維強化ポリマーがコンテナ、すなわち、繊維またはFRPを保持するのに適したコンテナに入っており、コンテナが、容器内に吊り下げられており、かつ複数の穴を備え、かつ容器内での回転のために構成されている、ステップと、
自由繊維を与えるために、溶融ルイス塩基と接触している間、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、コンテナを回転させるステップと、
任意選択で、反応容器から自由繊維を取り出すステップと
を含む、方法。

例2．コンテナが、第1の方向および第2の方向に0．1〜10秒毎に交互に回転される、請求項1に記載の方法。

例3．ルイス塩基の融点より高い温度で実施される、自由繊維を清浄化するステップをさらに含む、請求項1または請求項2に記載の方法。

例4．清浄化が、自由繊維を与えるために、塊を洗浄するステップを含み、洗浄が、ガスで塊を洗浄するステップ、またはルイス塩基および解重合されたポリマー樹脂のそれぞれが可溶な溶媒で塊を洗浄するステップを含む、例1〜3のいずれか1つに記載の方法。

例5．清浄化が、塊を遠心乾燥することにより、塊をプレスすることにより、またはそれらの組合せにより、塊から自由繊維を取り出すステップを含む、例1〜4のいずれか1つに記載の方法。

例6．溶融ルイス塩基の温度が約150℃〜360℃の間である、例1〜5のいずれか1つに記載の方法。

例7．接触が、不活性雰囲気下で行われる、例1〜6のいずれか1つに記載の方法。

例8．反応容器が、液体ルイス塩基を凝縮して反応容器に戻すのに十分な温度に維持された凝縮器を備えている、例1〜7のいずれか1つに記載の方法。

例9．繊維強化ポリマーが、反応容器内に設けられた、かつ反応容器内で回転する、かつ容器内で容器に対して垂直に動くコンテナに入っている、例1〜8のいずれか1つに記載の方法。

例10．第1の方向および第2の方向に交互にコンテナを回転させるステップをさらに含む、例1〜9のいずれか1つに記載の方法。

例11．反応容器が、温度監視および制御システムを備えている、例1〜10のいずれか1つに記載の方法。

例12．ルイス塩基および解重合されたポリマー樹脂のそれぞれが可溶な溶媒で、ルイス塩基の融点を上回る温度で自由繊維を洗浄することにより自由繊維を清浄化するステップをさらに含む、例1〜11のいずれか1つに記載の方法。

例13．反応容器が、不活性ガス供給源を備えており、不活性ガス供給源が、反応容器からルイス塩基の蒸気を一掃することなく反応容器内で不活性ガスの正圧を生じるように適合されている、例1〜12のいずれか1つに記載の方法。

例14．反応容器が、反応容器端部と遠位端部とを有する凝縮器を備えており、遠位端部が、不活性ガス供給源に流体的に連結（すなわち、流体が流れるように連結、又は、流体連結）されており、不活性ガス供給源が、反応容器からルイス塩基の蒸気を一掃することなく反応容器内で不活性ガスの正圧を生じるように適合されている、実施形態8に記載の方法。

例15．反応容器内で約5Torr（0．1psi）〜約1000Torr（20psi）の圧力を生じるために、不活性ガス供給源を調節するステップをさらに含む、実施形態14に記載の方法。

例16．繊維強化ポリマーが炭素繊維を含む、例1〜15のいずれか1つに記載の方法。

例17．繊維強化ポリマーがエポキシバインダーを含む、例1〜16のいずれか1つに記載の方法。

例18．エポキシバインダーが、アミンベースのエポキシバインダーである、例1〜17のいずれか1つに記載の方法。

例19．繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
自由繊維と、解重合されたポリマー樹脂と、ルイス塩基とを含む塊を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基の浴と接触させるステップであって、ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有する、ステップと、
任意選択で、浴から塊を取り出すステップと、
自由繊維を清浄化するステップであって、清浄化が、ルイス塩基の融点より高い温度で実施される、ステップと
を含む、方法。

例20．清浄化が、自由繊維を与えるために、塊を洗浄するステップを含み、洗浄が、ガスで塊を洗浄するステップ、またはルイス塩基および解重合されたポリマー樹脂のそれぞれが可溶な溶媒で塊を洗浄するステップを含む、実施形態19に記載の方法。

例21．清浄化が、塊を遠心乾燥することにより、塊をプレスすることにより、またはそれらの組合せにより、塊から自由繊維を取り出すステップを含む、例19〜20のいずれか1つに記載の方法。

例22．繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
自由繊維を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基の浴と接触させるステップであって、
ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有し、
反応容器が、液体ルイス塩基を凝縮して反応容器に戻すのに十分な温度に維持された凝縮器を備えている、ステップと、
任意選択で、反応容器から自由繊維を取り出すステップと
を含む、方法。
例23．繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基と接触させるステップであって、
ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有し、
繊維強化ポリマーが、反応容器内に設けられた、かつ容器内で回転するコンテナに入っており、
自由繊維を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、第1の方向および第2の方向に交互にケージを回転させるステップと、
任意選択で、反応容器から自由繊維を取り出すステップと
を含む、方法。

例24．繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
自由繊維を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基の浴と接触させるステップであって、
ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有し、
反応容器が、温度監視システムおよび温度制御システムを備えている、ステップと、
任意選択で、浴から自由繊維を取り出すステップと
を含む、方法。

例25．繊維強化ポリマーが、反応容器内に設けられた、かつ浴に浸漬されたケージに入っており、ケージが、反応容器内での回転のために適合されている、実施形態24に記載の方法。

例26．温度監視システムが、ケージの外部かつ溶融ルイス塩基の浴内に配置された熱電対を備える、実施形態25に記載の方法。

例27．温度監視システムが、ケージの内部に配置された熱電対を備える、実施形態25に記載の方法。

例28．反応容器に、加熱装置と、加熱装置の温度を監視するために配置された熱電対とが取り付けられている、実施形態25に記載の方法。

例29．繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
自由繊維を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、繊維強化ポリマーを溶融ルイス塩基の浴と接触させるステップであって、ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有する、ステップと、
任意選択で、浴から自由繊維を取り出すステップと、
自由繊維を清浄化するステップであって、清浄化が、解重合されたポリマー樹脂のための溶媒で自由繊維を洗浄することにより実施される、ステップと
を含む、方法。
例30．繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、方法が、
自由繊維を与えるために、繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、繊維強化ポリマーを反応容器内で溶融ルイス塩基の浴と接触させるステップであって、
ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有する、ステップと、
反応容器が、不活性ガス供給源を備えており、不活性ガス供給源が、反応容器からルイス塩基の蒸気を一掃することなく反応容器内で不活性ガスの正圧を生じるように適合されている、ステップと、
任意選択で、浴から自由繊維を取り出すステップと
を含む、方法。

例31．ルイス塩基が、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、トリブチルホスフィンオキシド、トリス（2−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（2，4，6−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物である、例1〜30のいずれか1つに記載の方法。

例32．ルイス塩基が、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィンスルフィドである、例1〜30のいずれか1つに記載の方法。

例33．ルイス塩基がトリフェニルホスフィンオキシドである、例1〜30のいずれか1つに記載の方法。

例34．ルイス塩基と解重合された繊維強化ポリマーバインダーとの混合物から約150℃を上回る融点を有するルイス塩基を分離するための方法であって、方法が、
ルイス塩基／解重合されたバインダー溶液を生成するために、ルイス塩基と解重合されたバインダーとの混合物を第1の溶媒に溶解させるステップと、
ルイス塩基および解重合されたバインダーが異なる溶解度を有し、かつ解重合されたバインダーを溶液から沈殿させる第2の溶媒を溶液に加えるステップと、
沈殿した樹脂からルイス塩基を分離するステップと
を含む、方法。

例35．ルイス塩基が、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリフェニルホスフィンスルフィドである、実施形態34に記載の方法。

例36．第1の溶媒が、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノールまたはそれらの混合物である、実施形態34または実施形態35に記載の方法。

例37．第2の溶媒が水である、例34〜36のいずれか1つに記載の方法。

例38．分離が、約20℃の温度〜第1の溶媒の沸点の間で行われる、例34〜37のいずれか1つに記載の方法。

例39．解重合された繊維強化ポリマーバインダーが、解重合されたエポキシバインダーである、例34〜38のいずれか1つに記載の方法。

例40．解重合されたエポキシバインダーが、アミンベースのエポキシバインダーである、例34〜39のいずれか1つに記載の方法。

例41．反応容器であって、
容器に隣接する繊維コンテナであって、繊維コンテナが、複数の穴を備えており、ならびに容器内に吊り下げられるように、かつ容器内で回転するように、かつ容器に対して垂直に動くように構成されている、繊維コンテナ
を備える、反応容器。

例41．反応容器が、凝縮器内でガスを加熱するためのシステムを備えた凝縮器をさらに備える、実施形態41に記載の装置。

例41．反応容器が、不活性ガス供給源に流体的に連結された凝縮器を備えており、不活性ガス供給源が、反応容器内で不活性ガスの正圧を生じるように構成されている、実施形態41または42に記載の装置。

10 反応容器
10a 反応容器下部
10b カバー
12 繊維／FRPコンテナ、繊維コンテナ、ケージ
12a 上部
12b 底部
12c 側壁
13 穴
14 弁
15 供給源
16 ポート
18 ポート
20 熱電対
22 シャフト
24 反転モーター
25 コントローラー
26 ブッシュ、熱電対
27 ポート
28 ポート
29 ポート
30 凝縮器
32 入口
34 出口、出口ポート
36 ガス継手
40 供給ライン
42 ベントライン
46 熱電対
50 溶融ルイス塩基
60 加熱マントル
62 熱電対
70 継手
74 ベント管
76 弁

Claims

繊維強化ポリマーから自由繊維を回収する方法であって、前記方法が、
繊維強化ポリマーを反応容器10内で溶融ルイス塩基と接触させるステップであって、
前記ルイス塩基が、最低でも約35℃の融点を有し、
前記繊維強化ポリマーがコンテナ12に入っており、前記コンテナ12が、前記反応容器10内に吊り下げられており、かつ複数の穴13を備え、かつ前記反応容器10内で回転するように構成されている、ステップと、
前記溶融ルイス塩基と接触している間、前記繊維強化ポリマーの一部を少なくとも部分的に解重合するのに十分な期間、前記コンテナ12を回転させて、自由繊維を得るステップと、
を含む、方法。
前記コンテナ12が、第1の方向および第2の方向に0．1〜10秒毎に交互に回転される、請求項1に記載の方法。
前記反応容器10から前記自由繊維を取り出すステップをさらに含む、請求項1または2に記載の方法。
前記自由繊維を清浄化するステップであって、前記清浄化が、前記ルイス塩基の前記融点より高い温度で実施される、ステップをさらに含む、請求項3に記載の方法。
前記清浄化が、塊を洗浄して自由繊維を得るステップを含み、前記洗浄が、ガスで前記塊を洗浄するステップ、または前記ルイス塩基および解重合されたポリマー樹脂のそれぞれが可溶な溶媒で前記塊を洗浄するステップを含む、請求項4に記載の方法。
前記清浄化が、塊を遠心することにより、塊をプレスすることにより、またはそれらの組合せにより、前記塊から自由繊維を取り出すステップを含む、請求項4に記載の方法。
前記溶融ルイス塩基の温度が約150℃〜360℃の間である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
前記反応容器10が、不活性ガス供給源を備えており、前記不活性ガス供給源が、前記反応容器10内で前記不活性ガスの正圧を生じるように構成されている、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
前記反応容器10が、反応容器10端部と遠位端部とを有する凝縮器30を備えており、前記遠位端部が、不活性ガス供給源に流体連結されており、前記不活性ガス供給源が、前記反応容器10内で前記不活性ガスの正圧を生じるように構成されている、請求項6に記載の方法。
反応容器10であって、
前記反応容器10に隣接する繊維コンテナ12であって、前記繊維コンテナ12が、複数の穴13を備えており、ならびに前記反応容器10内に吊り下げられるように、かつ前記反応容器10内で回転するように、かつ前記反応容器10に対して垂直に動くように構成されている、繊維コンテナ12
を備える、反応容器10。