JP2020023363A - 気密性に優れた容器及び容器のガス分子または揮発成分の保持方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエチレンテレフタレート製ボトルは、ビンやスチール缶、アルミ缶に比べ分子量の小さいガスや揮発成分は、短時間で抜けてしまう。この対策として、簡単な操作で水素分子やヘリウムガス、揮発成分の散逸を防止する。【解決手段】ガス体或いはガスを溶解した液体や粘性体或いはガス体を吸着した金属顆粒が充填された容器に蓋をしたのち、蓋を含めた全体をガスバリア性に優れた金属箔積層フィルムで包み真空包装する。【選択図】図１

Description

本発明は、水素分子（分子状水素。分子式はＨ_２）やヘリウムガス、香気成分などの気体、これらの気体が含まれている液体、粘性体或いは固体が充填されたボトルやフィルム容器などの容器に蓋或いはシールをしたのち、蓋或いはシールを含めた全体をガスバリア性に優れた金属箔積層フィルムで包んで真空包装することにより水素分子等の分子量の小さな透過性気体の散逸を防ぐ容器、及び容器の気密性保持方法に関するものである。ここで、気密性保持とは、特定の分子の透過による散逸を抑制することも含む。尚、水素分子よりも大きな酸素ガス、炭酸ガス、窒素ガスでも、素焼きの土器や木製、竹製或いは紙製の容器の場合、容器素材の孔が大きいためこれらのガスも蒸散や揮発するが、ガスバリア性に優れた金属箔積層フィルムで真空包装すれば、蒸散や揮発は防止される。ここで、蒸散や揮発とは溶液に溶存している気体分子が容器を透過して散逸することも含む。

樹脂製ボトル特にポリエチレンテレフタレート製ボトルは、ガスバリア性にかなり優れ、水やジュース、酒、炭酸飲料などの飲料や醤油その他の調味料、液体シャンプー、液体洗剤などの容器として広く用いられている。ただ、ビンやスチール缶、アルミ缶に比べ、ポリエチレンテレフタレート製ボトルは容器の基材（バリア層）より分子量の小さいガスや揮発成分は、短時間で抜けてしまうことが広く知られている。昨今、ワインなどのアルコール飲料がシリカ蒸着などでコーティングされたポリエチレンテレフタレート製ボトルに充填したものが製品化されているが、ビン同等の気密性を維持できないことはよく知られている。

本発明者らは、水素分子溶存水（水素分子を１０００ｐｐｂ程度の濃度で溶存させた水）をポリエチレンテレフタレート製ボトルに充填後蓋をし、アルミ箔積層フィルムでポリエチレンテレフタレート製ボトル全体（ボトルまるごと）を真空包装して気密性を比較検証したところ、アルミ箔積層フィルムを用いて包装したが真空包装はしていないポリエチレンテレフタレート製ボトルに比べて、水素分子の残存濃度が優位に高く大きな差が生じることを発見した。

云うまでもないが、水素分子は地球上で確認されている最も質量の小さい分子であるため、ポリエチレンテレフタレート製ボトルなどの樹脂製ボトルでは、数時間から数日で完全に透過して散逸することが以前から広く知られている。

尚、水素溶存水の水素分子がある程度の日数容器中に保持できるとすると、水素分子よりも分子量の大きなヘリウムガスや酸素ガス、窒素ガス、エチルアルコール、その他有機の香気成分は、当然に従来よりも長時間、容器内に保持することができる。

最近、水素水が生体内の代表的な活性酸素であるヒドロキシラジカルを還元消去できることがわかり、様々な疾患の治療と予防に効果があることが明らかにされつつあり、水素水が飲料分野で注目されてきている。そして、容器に詰められた多種類の商品が市場に提供されてきている。但し、容器は殆どがアルミ箔積層フィルム製の袋である。これは、飲料容器として広く用いられているポリエチレンテレフタレート製ボトルでは数日で水素分子が抜けてしまうことによる。また、スクリュー式や王冠式のアルミ缶やスチール缶などの金属缶やガラス瓶或いは陶磁器瓶の場合、蓋の内側に缶やビンの縁を押圧するコルクや樹脂製或いはゴム製の円盤やリングで気密性や水密性を保っているが、水素分子の場合は、この樹脂製リングの部分から揮発蒸発するので、短期間しか持たない。もったとしても、水素分子濃度は次第に低濃度になるので、品質上問題が生じている。尚、これらのスクリュー式や王冠式の蓋はアルミなどの金属製のものが多いが、樹脂製のものもある、樹脂製のものの場合、蓋の内側が二重の段に一体成型されたものが、多い。この場合、水素分子は樹脂部分を透過するので、やはりガス透過性の低い金属箔積層フィルムで真空包装する必要がある。

一方、医療分野でも点滴バッグに水素分子を使う研究が進んでいる。これは、水素分子点滴を行なうことで、脳梗塞や循環器系の疾患等に著しい効果があることが判明しつつあることによる。但し、点滴に用いる容器はポリエチレン製が多く、ポリエチレン樹脂は気体透過率が大きいため、水素分子は２日程度で完全に抜けきってしまう。また、中の溶液が外から見えなければいけないので、アルミ箔を用いることもできない。そこで、現状でポリエチレン容器のガス透過性が良いことを利用して、点滴液が入った容器を高濃度水素水容器中に漬け込むなどして使用している。勿論、水素分子を添加した後は直ちに使用しなければならない。従って、現状では点滴液に水素分子を入れることは特殊な装置がなければできず、一般化はしておらず、研究段階にある。もし、点滴液中の水素分子が長期間保持できれば、研究及び応用は数段の進歩が得られることはいうまでもない。

特開２００４−１２４２５３号公報 特開２００７−０９９３６５号公報

このように、水素水又は水素分子含有点滴液において水素分子を長期間保持することが重要な課題になっている。ポリエチレンテレフタレート製ボトルのような一般に使用されている容器で長期に水素分子を保持できれば、格段の発展が見込める。しかし、樹脂製容器（ボトル状容器）は、現在の科学技術では、ビン、スチール缶、アルミ缶程の気密性はなく、仮に、ボトル容器の気密性が実現できたとしても口栓（蓋）部分はポリエチレンやポリプロピレン等気密性の低い樹脂で作られており、口栓（蓋）の気密性保持は難しいことが広く知られている。

そこで、樹脂製ボトルにガスバリア性を付与するために、樹脂製ボトルの内周面にガスバリア性の皮膜を形成するための装置が提案されている（特許文献１）。これは、製膜原料のガス成分は、真空チャンバーの中で高周波電源又はイオン化電源に接続されたことによりプラズマ状態となり、樹脂製ボトルの内周面に蒸着され皮膜が形成されるものである。

しかし、この装置は多数の真空チャンバーを必要とし非常に複雑な構造のものである。また、明細書中には、どの程度ガスバリア性が向上したのかは記載されていない。しかも、蓋部分はガス透過性の大きなポリエチレンやポリプロピレン製であり、蓋部分からのガス漏れは防ぎようがない。

一方、特許文献２には、ガラス瓶等の容器に日本酒などを充填し蓋をした後、外面にラベル等を貼った容器のほぼ全ての外面を密封外包袋によって被覆し、容器外面と密封外包袋内面間の内部空気圧が１〜５ヘクトパスカル状態にした技術が開示されている。この場合、密封外包袋はガラス瓶内部からの気体の蒸散を防ぐ目的ではなく、ガラス瓶外部に貼ったラベル等を保護するためのものである。そのため、密封外包袋は容器外面に貼ったラベルが見える透明なフィルムで被覆する点に特徴がある。本出願の場合、容器の蓋を含めた全部を金属箔積層フィルムで被覆するのでその内部である容器のラベル等は外からは見えない点で全く異なっている。尚、特許文献２では、「ラベル等を貼った容器のほぼ全ての外面を密封外包袋によって被覆し」となっており、容器等を完全に被覆するものではない。本発明の場合、完全に被覆しなければ、そこから水素分子などが漏れるので、この点でも両者は異なるものである。

本発明は、ポリエチレンテレフタレート製ボトルに限らず、ポリエチレンやポリプロピレン等のガスバリア性の低いボトル容器であっても、製品が樹脂製ボトルからの気体成分の揮発・蒸散を防ぎ、ボトル容器内の流体や粘性体中のガス成分の濃度低下を防止するものである。本発明は、従来の製造設備（液体のボトル詰め等）がそのまま利用でき、ボトル容器充填後の包装工程（包装ライン）の一部追加で実現できる。従って、低価格で手軽に樹脂製ボトル容器の気密性保持ができるものである。この方法によれば、アルミニウムパウチ容器の一部にポリエチレンやポリプロピレン等のガスバリア性の低い樹脂を飲み口に用いた場合にも適用できる。

アルミニウム缶に水素水を封入したとすれば、水素分子を長期に渡って維持できるはずである。しかし、アルミニウム缶の場合には、開封時に内部の溶液がこぼれないようにするために、僅かな間隙（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）がなければならない。また、加熱滅菌する場合は温度の上昇に伴って体積が増えるので、その変化を許容するために気体が必要であり、そのためにもｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅが必要となる。水素分子は、飽和状態において、５００ｍＬの水に気体（１気圧）として１０ｍＬ以下の水素分子しか溶存できないので、１０ｍＬのｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅがあった場合には、半分の水素分子が気相に抜けてしまう。そのため、アルミニウム缶からは外部へ水素分子が抜けてしまわないけれども、上記の理由で、水素水として高濃度の水素分子を維持することができない。実際、アルミニウム缶に保持された水素水商品の水素分子濃度は低い。ポリエチレンテレフタレート製ボトルに水溶液を充填した場合には、アルミニウム缶とは異なり柔軟性があるため、周りから少し圧力をかけるだけで、ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅなしでも、開封時にこぼれないようにすることができる。

また、点滴容器（ポリエチレン製）のようなフィルム容器の場合も、内容物からの水素分子等の気体成分の透過による散逸を防ぎ、フィルム容器内の流体や粘性体中のガス成分の濃度低下を防止するものである。本発明は、従来の製造設備（液体の袋充填等）がそのまま利用でき、フィルム容器充填後の包装工程（包装ライン）の一部追加で実現できる。従って、低価格で手軽に樹脂製フィルム容器の気密性保持ができるものである。

上記したように、水素分子は容器の上部にｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅがあるとその気相に抜け出すことがある。そこで、ポリエチレンテレフタレート製ボトルや点滴バッグなどの容器に水素分子を含有する液体や粘性体を充填する場合にも、上部に空隙（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）が無いように容器の口一杯まで充填する必要がある。

尚、本発明を実現する上で必要な製造設備（包装設備）や金属箔積層フィルムは、従来技術を使う事ができるため、新たな技術開発は不要である。また、樹脂製ボトルに詰める製品の成分透過性に合わせて金属箔積層フィルムを設計・選択する（例えば、金属箔の種類や厚み、これと貼り合わす樹脂フィルムの種類や数、厚みなど）ことができるため、コストパフォーマンスを考えて包装設計が可能である。

本発明により、ボトル用樹脂への添加剤添加や、樹脂ボトルへのコーティング等が不要になるので、樹脂ボトル容器のリサイクルが容易になり、二酸化炭素削減効果も期待できる。尚、本発明で容器とは、これら樹脂ボトルやフィルム容器以外に、アルミ缶やスチール缶、ガラス瓶、陶磁器瓶でスクリュー式や王冠式の蓋付き容器、紙製、木製や竹製の容器が含まれる。

この目的を達成するために、本発明は、水素分子やヘリウムガス、香気成分或いは酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの気体や、これらの気体を含む液体、粘性体或いは固体が充填された容器（ボトル容器、フィルム容器）、スクリュー式や王冠式の金属容器やガラス瓶、陶磁器瓶、木や竹製の容器に蓋やシールをしたのち、蓋やシールを含めた容器全体をガスバリア性に優れた金属箔積層フィルムで包み、真空包装するものである。尚、ここに気体とは、最も分子量が小さい水素分子やヘリウムガス、ブドウ酒などの香気成分を言うが、素焼き土器や紙製、木竹製容器の場合、水素分子よりも大きな酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの気体も含まれる。ガスバリア性に優れたフィルムとしては、金属箔積層フィルムの他に金属蒸着フィルムがあるが、アルミニウム蒸着フィルムの風船にヘリウムガスを充填した風船は２日後には萎んでくることからも明らかなように、ガスバリア性は金属箔積層フィルムよりも大分劣る。

容器と金属箔積層フィルムとを真空包装すると、あたかも両者が一体となって、容器にガスバリア性を付与するものである。そして、真空包装する際の真空度は、真空包装機の圧力ゲージが−７６０ｍｍＨｇ〜−７４０ｍｍＨｇ（ゲージ圧表記）程度である。できるだけ真空度の高い方が密着度も強く、樹脂製容器の気密性保持も高くなる。尚、絶対真空は−７６０ｍｍＨｇ（ゲージ圧）である。只、メータの読みは−７６０ｍｍＨｇとなっていても、実際は−７５９ｍｍＨｇ程度である。また、気圧の変動のこともある。作業上、好ましいゲージ圧は−７６０ｍｍＨｇ〜−７５０ｍｍＨｇである。そして、この真空度で２０〜４０秒間装置において（チャンバー式の場合）真空包装すると、容器と金属箔積層フィルムとが密着し、長時間水素分子を容器内に保持することができるようになる。

樹脂製容器（ボトル）の内、流体や粘性体の容器としてはその殆どがポリエチレンテレフタレート製ボトルである。ポリエチレンテレフタレート製ボトルは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、飽和ポリエステルの一種）樹脂の成形品であり、非強化ＰＥＴは延伸吹き込み技術の開発により高性能なポリエチレンテレフタレート製ボトルの製造が可能となっている。そして、ポリエチレンテレフタレート製ボトルは、平滑性に富み、光沢のある外観を呈するし、優れた寸法安定性を示す。尚、ポリエチレンテレフタレート樹脂自体かなりのガスバリア性・保香性を示し、酸素や炭酸ガスのバリア性は実質上使用に耐えるものである。そのため、ポリエチレンテレフタレート製ボトルの外部を短時間真空にしても破損し内部液がこぼれることはない。

そこで、本発明では、流体や粘性体が充填されたボトル容器やフィルム容器に蓋やシールをしたのち、容器を蓋ごとガスバリア性に優れた金属箔積層フィルムで包み、真空包装するものである。

アルミニウム箔などの金属箔は、どのような金属箔であっても水素分子の通過を阻止する能力をもっている。金属箔としては、アルミニウムやアルミニウム合金の箔の他に、チタン、ステンレス、ニッケル、パーマロイ、ベリリウム銅、燐青銅、洋白、モリブデン、真鍮、ニクロム、タンタル、亜鉛、錫、銀ロウ、銀、銅、鉄、鉛、コパール、ジルコニウムなどの各種金属の箔が用いられる。只、実際上は大量に市販されているアルミニウム箔が用いられる。金属箔の厚みは、包装資材としては大体６〜３０μｍ程度のものが用いられるが、実際上は１２〜１８μｍ程度である。

但し、金属箔にはピンホールが付き物であり、１２〜１８μｍ程度ではピンホールから水素分子が散逸する可能性がある。ピンホールを無しにするには、５０μｍ以上の箔が必要になるとも言われている。しかし、５０μｍ以上ものアルミニウム箔は固くて包装用には向かない。そこで、金属箔を二重にするとピンホールが完全にカバーされるので、水素水中の水素分子の長期保存が可能となり、また医薬品など水素分子濃度の維持が大切な商品の包装に向く。

金属箔積層フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／金属箔／ポリエチレンなどの多層ラミネート、ナイロン／金属箔／ポリエチレン（又はポリプロピレン）、ＰＥＴ／金属箔／高密度ポリエチレンなどが使用される。後者でアルミニウム箔のものはレトルト食品の包装に賞用されている。これら各種フィルムの厚みは８〜３０μｍ程度のものが用いられる。尚、フィルムと金属箔の貼り合わせはドライラミネートが主であるが、溶融押出しやカレンダー法などでも行なうことができる。

ところで、前述のように優れた水素水であるが、水素水をポリエチレンテレフタレート製ボトルに入れておいても、中の水素分子は数日で完全に抜けきってしまい保存の点で非常に問題がある。これを、例えばナイロン／アルミ箔／ポリエチレンのアルミ箔積層フィルムで真空包装すると４０日以上も水素水中の水素分子が保持できた。点滴用ポリエチレン袋に水素水を充填し、ナイロン／アルミ箔／ポリエチレンのアルミ箔積層フィルムで包み、これを真空包装すると同様に４０日以上も水素分子が保持できた。

以上の各例は水素分子溶解水についてのものであるが、水素分子を金属顆粒に吸着させ、金属顆粒から水素分子を発生させて燃料電池に供給することも行われている。この際には、樹脂容器では水素分子が揮散するので、金属容器が用いられているが、金属容器は重たいしコストが高くなる欠点がある。そこで、容器を樹脂例えばポリエチレンテレフタレートなどの丈夫な材料で作り、アルミ箔積層フィルムなどガスバリア性に優れたフィルムで包み、これを真空包装機で包装することにより、単に樹脂製容器に入れただけの場合には不可能であった水素分子の長期維持を可能にした。

尚、水素分子溶解水の場合は、使用に際して真空包装したフィルムは破くことになるが、燃料電池の場合は真空包装したフィルムはそのまま使用することになる。

また、上記ではミネラルウォーターや鉱泉水に水素分子を添加したものについて説明したが、水素分子添加は、ジュース類や炭酸飲料、緑茶飲料、コーヒー飲料、牛乳、ヨーグルトなど、液体や粘性体であれば、何にでも添加できる。一方、酸素や炭酸ガスはポリエチレンテレフタレート製ボトルで保持できるが、ワインなどのある種の香気成分はポリエチレンテレフタレート製ボトルでは保持しがたい。尚、香気成分とは、食品に含まれる揮発物質で香りを有するものと定義付けられ、通常多数の化合物で構成されており、物質によってはポリエチレンテレフタレート製ボトルを透過するものもある。これは、ポリエチレンテレフタレート製ボトルにワインを充填しておくと、時間が経つにつれて香りや味が微妙に変化し不味くなることからも言える。従って、ワインなども、ポリエチレンテレフタレート製ボトルに入れた後アルミ箔積層フィルムなどガスバリア性に優れたフィルムで包み、これを真空包装機で包装すれば、味や香りを長期間保持できる。

一方、前述したようにブドウ酒をポリエチレンテレフタレート製ボトルに入れる場合、ボトルの内部にガスバリア性の皮膜を形成しておく必要があるが、これは、単なるポリエチレンテレフタレート製ボトルでは、低分子の香気成分が容器外に蒸散してしまい、香気が変わってくることによる。香気成分には、酢酸エチルやアセトイン、高級アルコールや各種エステルなどがあるが、これらは酸素や炭酸ガスよりも分子量が大きい。しかし、ブドウ酒の香気成分は５００種類以上あるといわれており、ポリエチレンテレフタレート製ボトルから何らかの香気成分が蒸散するものと思われる。または、長期間にわたり侵入する酸素による酸化によって成分が変化し香りが変化することも考えられる。これも、本発明の金属箔積層フィルムの真空包装で完全に防止できる。

本発明の効果は以上説明した通り、水素分子やヘリウムガス或いは香気成分或いはこれらの気体を溶解した水その他の液体や粘性体或いはガスを吸着させた金属顆粒を容器に入れ、これをガスバリア性に優れた金属箔積層フィルムで真空包装することにより、単に容器に入れただけの場合よりも何倍も何十倍も長く気体分子を保持できるとするものである。

図１は、本発明の一実施例を示すアルミ箔積層フィルムで真空包装したポリエチレンテレフタレート製ボトルの正面図である（実施例１）。 図２は、比較例を示すポリエチレンテレフタレート製ボトルの正面図である（比較例３）。 図３は、本発明の他の実施例を示すアルミ箔積層フィルムで真空包装したポリエチレンテレフタレート製ボトルの正面図である（実施例２）。 図４は、実施例１と同じボトル１をより低い真空度で真空包装したポリエチレンテレフタレート製ボトルの正面図である（比較例１）。 図５は、表１の水素分子濃度をグラフ化したものである（実施例１）。 図６は、本発明の他の実施例を示すアルミ箔積層フィルムで真空包装した点滴用袋の正面図である（実施例４）。 図７は、図６のアルミ箔積層フィルムの一部を破った状態の点滴用袋の正面図である（実施例４）。 図８は、比較例を示す点滴用袋の正面図である（比較例４）。 図９は、アルミ箔積層フィルムで真空包装した四角な細胞培養用容器を示す斜視図である（実施例６）。 図１０は、表２の水素分子濃度をグラフ化したものである（実施例７）。 図１１は、更に異なる本発明の他の実施例を示すアルミ箔積層フィルムで真空包装した筒型ポリエチレンテレフタレート容器で、容器内には水素分子を吸着させた金属の顆粒が充填されているものの正面図である（実施例５）。 図１２は、更に他の実施例を示すもので、図１２（ａ）は、透明なフィルム容器に飲み物を充填した状態の正面図、図１２（ｂ）は図１２（ａ）の容器をアルミ箔積層フィルムで形成した場合の正面図をそれぞれ示す（実施例８）。 図１３は、他の異なる透明なフィルム容器に飲み物を充填したものにアルミ箔積層フィルムを真空包装したものの正面図である（実施例９）。 図１４は、従来例の金属缶に取り付けるネジ式蓋の拡大図である。 図１５は、更に異なる他の実施例を示すもので、アルミ箔積層フィルムで真空包装した金属缶容器の正面図である。（実施例１０）。 図１６は、従来例のガラス瓶に取り付ける王冠の拡大図である。 図１７は、別異の実施例を示すもので、アルミ箔積層フィルムで真空包装したガラス瓶の正面図である（実施例１１）。 図１８は、金属箔積層フィルムの一例を示す断面図である。

容器をガスバリア性に優れた金属箔積層フィルムで真空包装することにより、容器表面とフィルム内面とを強く密着して一体化させ、容器内部からの気体成分の揮発・蒸散を防ぐ。以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図１は、本発明の一実施例を示すもので、５００ｃｃのポリエチレンテレフタレート製ボトル１に、水素分子を約１０００ｐｐｂの濃度で溶存させた水素分子溶存水２を容器の口元一杯に充填し、このポリエチレンテレフタレート製ボトル１を、アルミ箔積層フィルム３で包装し真空包装してボトル１に密着させて、気密性に優れた水素水入り容器Ａとしたものである。符号１ａは、ポリエチレンテレフタレート製ボトル１の蓋であり、ポリエチレン製である。

この水素水を充填したポリエチレンテレフタレート製ボトル１をアルミ箔積層フィルム３で包装し真空包装した気密性に優れた容器Ａを１０本製造した。そして、数日置きに１本ずつ包装を開封し、水素水中の水素濃度を測定した。その結果を表１に示す。表から分かるように、１ヶ月（３２日）以上経っても、水素分子濃度は変わらなかった。図５は、表１をグラフ化したものである。

尚、真空包装装置は、株式会社エヌ・ピー・シーの半自動の柏式真空装置であり、−７６０ｍｍＨｇの真空で２０〜３０秒間吸引した。水素水中の水素分子濃度は、株式会社トラストレック社のポータブル溶存水素計ＥＮＨ１０００で測定した。測定に使用した水素水は、それぞれ約３００ｃｃであった。

包装に使用したアルミ箔積層フィルム３は、厚み１６μｍのアルミ箔の両面に、それぞれ厚み２０μｍと５０μｍのナイロンとポリエチレンをドライラミネートしたものである。そして、ポリエチレン面を向き合わせてヒートシールして包装した。尚、図１ではアルミ箔積層フィルム３は透明状態で表しているが、実際は、アルミ箔３ａのために中身のポリエチレンテレフタレート製ボトル１は外からは見えない。アルミ箔３ａが見えるのは、両面の樹脂フィルムが透明であることによる。

［比較例１］
図４は本発明の１つの比較例を示すもので、実施例１と同様にして製造した１０本の水素水充填のポリエチレンテレフタレート製ボトル１をアルミ箔積層フィルム３で包装し、−７４０ｍｍＨｇの真空度で真空包装して容器Ｃを得た。この場合、アルミ箔積層フィルム３とボトル１との密着度が悪く、ボトル１に力を加えて回すとアルミ箔積層フィルム３と離れて回転する。そして、実施例１と同じ日付ごとに１本ずつ包装を開封し、水素水中の水素濃度を測定した。その結果を表１に示す。表から分かるように、８日経過すると水素分子量は約１／４になり、半月たつと溶存水素分子量は１／２０に激減した。

［比較例２］
実施例１と同様にして製造した水素水充填のポリエチレンテレフタレート製ボトル１で同様にポリエチレンの蓋をした（図２）水素水入り容器Ｂを１０個製造した。この水素水を充填したポリエチレンテレフタレート製ボトルをアルミ箔積層フィルム３で包装した（真空包装はしない：含気包装）。そして、実施例１と同じ日付ごとに１本ずつ包装を開封し、水素水中の水素分子濃度を測定した。その結果を表１に示す。表から分かるように、８日経過すると水素分子量は約１／４になり、半月たつと溶存水素分子量は０になっていた。尚、符号は図１の場合と同じである。

［比較例３］
実施例１と同様にして製造した水素水充填のポリエチレンテレフタレート製ボトルで同様にポリエチレンの蓋をした（図２）水素水入り容器Ｂを１０個製造し、そのままの状態で常温下で放置しておいた。そして、実施例１と同じ日付ごとに蓋を開け、中の水素水の水素分子濃度を測定した。その結果を、表１に示す。表１から明らかなように、８日たつと水素分子濃度は０ｐｐｂになった。尚、符号は図１の場合と同じである。

［実施例２］
図３は、図１と同様にポリエチレンテレフタレート製ボトル１をアルミ箔積層フィルム３で包装し、次いで−７６０ｍｍＨｇで真空包装した気密性に優れた水素水入り容器Ａ’である。そして、アルミ箔積層フィルム包装３の上部にラベル４を貼り、ここにポリエチレンテレフタレート製ボトルの内容物の名称やびん詰めした日付、消費期限等の表示５を行う。符号６は、包装全体を吊るすための孔である。

［実施例３］
実施例１と同様にして得たポリエチレンテレフタレート製ボトル１を、銅箔積層フィルムで包装し真空包装してボトル１に密着させて、気密性に優れた水素水入り容器を得た。この容器を１０本作り、実施例１と同様に溶存水素を測定したところ、表１に示すように、２０日経過しても水素分子濃度は変わらなかった。

［実施例４］
図６は、本発明の更に異なる他の実施例を示すもので、５００ｃｃの点滴容器を想定したポリエチレン製の透明袋７に水素分子を１０００ｐｐｂの濃度で溶存させた水素分子溶存点滴水８をｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅがないように透明袋７の口一杯まで充填し、この透明袋７をアルミ箔積層フィルム３で包装し、−７６０ｍｍＨｇの真空度で真空包装した気密性に優れた水素水入り容器（フィルム容器）Ｄの正面図である。符号７ａは、透明袋の蓋であり、蓋もポリエチレン製である。この場合も、アルミ箔積層フィルム３は透明状態で表しているが、実際は、アルミ箔３ａのために中身の透明袋７は外からは見えない。図中、符号３ａはアルミ箔である。尚、点滴容器を使用する場合は、アルミ箔積層フィルム３を完全に除去する必要がある。

この水素分子添加点滴用液を充填した透明袋７をアルミ箔積層フィルム３で真空包装した水素水入り樹脂製容器Ｄを１０本製造した。そして、数日置きに１本ずつ包装を開封し、３００ｃｃの点滴液を抜き出し水素分子の濃度を測定した。その結果を表２に示す。表２から分かるように１ヶ月（３２日）経っても、水素分子濃度は全く変化しなかった。尚、真空包装装置や水素分子濃度は、実施例１と同じ装置で行った。図１０は、表２をグラフ化したものである。

但し、水素水入り容器Ｄは、保存時その他の取り扱い時では点滴容器を想定した透明袋７はアルミ箔積層フィルム３で覆われているため、点滴容器７の薬剤名やメーカー名その他用途等はその内容が外からは分からない。そこで、アルミ箔積層フィルム３上にこれらの表示３ｂをしておかなければならない。尚、実施例１の場合や本例の場合、ポリエチレンテレフタレート製ボトル１や点滴容器７に内容物やメーカー名を表示したシールやフィルムを添着してあっても、アルミ箔積層フィルム３で真空包装する場合には、何ら支障はない。

図７は、アルミ箔積層フィルム３の一部を破き、透明袋７を露出させた状態の水素水入り樹脂製容器Ｄの正面図である。実施例１の場合も、本例の場合も、アルミ箔積層フィルム３を開封すれば、アルミ箔積層フィルム３は簡単に除去できる。

［比較例４］
実施例４と同様にして得た水素分子溶存点滴水８を充填した透明袋７をアルミ箔積層フィルム３で包装し、−７４０ｍｍＨｇの真空度で真空包装した。そして、実施例３と同じ日付ごとに１本ずつ包装を開封し、水素水中の水素分子濃度を測定した。その結果、表２から分かるように、８日経過すると水素分子量は約１／４になり、半月たつと溶存水素分子量は０になっていた。

［比較例５］
実施例４と同様にして製造した水素水充填の透明袋７に、ポリエチレンの蓋７ａをした水素水入り容器Ｅを１０個製造した（図８）。この水素水を充填した樹脂製容器Ｅをアルミ箔積層フィルム３で包装した（真空包装はしない）。そして、実施例３と同じ日付ごとに１本ずつ包装を開封し、水素水中の水素分子濃度を測定した。その結果を表２に示す。表から分かるように、８日後には濃度はほぼ１割以下になり１８日後には完全に水素分子が抜けてしまっていた。尚、符号７ｂは、図６の３ａと同様、薬品名やメーカー名等の表示である。

［比較例６］
実施例４と同様にして製造した水素水充填の点滴容器７で同様にポリエチレンの蓋をした（図７）水素水入り容器Ｅを１０個製造し、そのままの状態で常温下で放置しておいた。そして、実施例４と同じ日付ごとに蓋を開け、中の水素水の水素濃度を測定した。その結果を、表２に示す。表２から明らかなように、８日たつと水素分子濃度は０ｐｐｂになった。尚、符号は図６の場合と同じである。

［実施例５］
実施例４と同様にして得た水素分子溶存点滴水８を充填した透明袋７を、銅箔積層フィルムで包装し、−７６０ｍｍＨｇの真空度で真空包装した気密性に優れた水素水入り容器（フィルム容器）を１０袋得た。そして、３月１５日から数日置きに１本ずつ包装を開封し、３００ｃｃの点滴液を抜き出し、水素分子の濃度を測定した。その結果を表２に示す。表２から分かるように２０日経っても、水素分子濃度は全く変動しなかった。

［実施例６］
図９は、本発明の更に異なる他の実施例を示すもので、アルミ箔積層フィルム３´で真空包装した四角な細胞培養用容器９で、細胞を培養するための水素分子を含んだ培地１０が充填されている。このアルミ箔積層フィルム３´は、アルミ箔の両面をナイロン或いはポリエチレンテレフタレートとポリプロピレン或いはポリエチレンのフィルムでラミネートされたものである。

そして、真空包装した容器Ｆ全体を加熱処理（オートクレーブ等で１００℃以上の加圧加熱殺菌、もしくは１００℃未満の加熱殺菌）することで無菌状態もしくは非常に菌数の少ない、水素分子を含んだ培地を製造することができる。容器の形状は四角の他に円形や多角形がある。

［実施例７］
図１１は、本発明の更に異なる他の実施例を示すもので、アルミ箔積層フィルム３で真空包装した筒形のペット（ポリエチレンテレフタレート）製の容器１１の中に、水素分子１２を吸着させた金属顆粒１３が充填されている容器Ｇの正面図である。符号１４は水素分子取り出しパイプ、１５はコックで、いずれも金属製である。尚、実施例１〜６が中身の使用時にはアルミ箔積層フィルム３を除去していたが、本例の場合はアルミ箔積層フィルム３はずっと装着したままである。

［実施例８］
図１２（ａ）は、一寸変わった透明な樹脂で作られたフィルム容器１６で、中に飲み物（医薬品）１７を充填したものを示す。符号１８はプラスチック製ストロー状の吸い口で符号１９は吸い口のキャップである。１６ａはフィルム容器１６を延長した筒状の保護フィルムで袖部である。

今、図１２（ｂ）に示すのは、フィルム容器をアルミ箔積層フィルムで作ってフィルム容器２０とし、中に飲み物（医薬品）２１を充填したとするものである。その延長部分もアルミ箔積層フィルムで作った筒状の袖部２０ａである。符号２２は吸い口、符号２３は吸い口のキャップである。そして、このフィルム容器２０を真空包装機に入れて真空包装するとする。すると、筒状部２０ａが吸い口２１を包んだ状態のまま真空包装された気密性に優れた容器Ｈとなる。もし、この飲み物２１が水素分子を吹き込んだものであれば、容器本体部２０ｂはアルミ箔積層フィルムで作られているからここから水素分子が漏れることはないし、吸い口２２部分は袖部２０ａで真空包装されるので、ここから水素分子が漏れることもない。尚、符２０ｃはアルミ箔で、両側の樹脂フィルムが透明故、アルミ箔が見えるものである。

［実施例９］
図１３は、他のパウチ形の容器２４を示すもので、この容器２４には上部の片側２４ａをカットしてそこに吸い口２５を設けたものである。符号２６は吸い口のキャップである。吸い口２５とキャップ２６はポリエチレン製、パウチ本体はアルミ箔積層フィルム製である。そして、吸い口２５部分の両側をアルミ箔積層フィルムでカバーし、真空包装しておく。その後で、上の開口部２４ｂから水素水２７を充填し、上側に空隙（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）がないようにして封をする。かくして水素水はアルミ箔積層フィルムに保護され、吸い口２５部分もアルミ箔積層フィルムで真空包装されて、長時間容器２４内に有効に保持される。

［実施例１０］
図１４は、金属缶２８の口金部２８ａの拡大正面図である。符号２９はネジ式蓋（スクリューキャップ）であり、蓋２９の裏側には、蓋２９を閉めた時に金属缶２８の口金部の縁２８ｂａを押圧する樹脂製抑え部材３０が挿嵌されている。樹脂製抑え部材３０は、金属缶の中身３１が常圧であれば、中身３１が外へ溢れないように気密水密の作用をなす。しかし、中身３１が水素水の場合、この樹脂製抑え部材３０から水素分子が外へ漏出してしまう。金属缶２８以外にガラス瓶や陶器製の容器でも、蓋がネジ式であれば、同様の問題が生じる。

図１５は、本発明の更に異なる他の実施例を示すもので、アルミ箔積層フィルム３で真空包装した金属缶２８（ネジ式蓋２９がある）の中に、水素分子を含んだ水３１が充填されている容器Ｊの正面図である。アルミ箔積層フィルム３で真空包装しておけば、水素水３１から水素分子が散逸することはない。

［実施例１１］
図１６は、ガラス瓶３２の口部３２ａの拡大正面図である。符号３３は王冠で、王冠３３の片側にはプルトップ式の開蓋具３３ａが設けられている。王冠３３の内側には王冠３３を締めつけた時にガラス瓶の口縁部３２ｂを押圧する樹脂製抑え部材３４が挿嵌されている。樹脂製押さえ部材３４は、ガラス瓶の中身３５が常圧であれば、中身３５が外へ溢れないように気密水密の作用をなす。しかし、中身３５が水素水の場合、水素分子はこの樹脂製抑え部材３４から外へ漏出してしまう。ガラス瓶３２以外に陶器製の容器でも、蓋が王冠式であれば、同様の問題が生じる。

図１７は、本発明の更に異なる他の実施例を示すもので、アルミ箔積層フィルム３で真空包装したガラス瓶３２（王冠３３がある）の中に、水素分子を含んだ水３５が充填されている容器Ｋの正面図である。アルミ箔積層フィルム３で真空包装しておけば、水素水３５から水素分子が散逸することはない。

以上の各実施例で使用したアルミ箔積層フィルムは厚み１６μｍのアルミ箔の両面に、それぞれ厚み２０μｍと１５μｍのナイロンとポリエチレンをドライラミネートしたものである。しかし、アルミ箔に限らず、他の金属箔も３０μｍ以下のものは、ピンホールの可能性は捨てきれない。また、たとえもしフィルムでラミネートしたとしても、折り曲げたり擦ったりした箇所にピンホールが生じる可能性がある。

そこで、特に水素分子の保持を長期に渡って確実にするためには、図１８に示すように、アルミニウム箔その他の金属箔３６、３７を二重に用い、２枚の金属箔の間に樹脂フィルム３８を介在させ金属箔の外側にも樹脂フィルム３９、４０をラミネートした四重重ねの金属箔積層フィルム４１にすると万全である。

ポリエチレンテレフタレート製ボトルや点滴袋などの樹脂製容器に気体或いは気体を溶解した液体や粘性体或いはガス体を吸着した金属顆粒を充填したものをガスバリア性に優れた金属箔積層フィルムで真空包装することにより、容器の気密性を保持する。

１ ポリエチレンテレフタレート製ボトル
１ａ ポリエチレンテレフタレート製ボトルの蓋
２ 水素分子溶存水
３ アルミ箔積層フィルム
３ａ アルミ箔
３ｂ 薬剤名やメーカー名等の表示
３´ アルミ箔積層フィルム
４ ラベル
５ 表示
６ 孔
７ ポリエチレン製透明袋（点滴容器）
７ａ 点滴容器の蓋
７ｂ 薬剤名やメーカー名等の表示
８ 水素分子溶存点滴水
９ 細胞培養用容器
１０ 培地
１１ 筒形のポリエチレンテレフタレート製容器
１２ 水素分子
１３ 金属顆粒
１４ 水素分子取り出しパイプ
１５ コック
１６ フィルム容器
１７ 飲み物（医薬品）
１８ 吸い口
１９ 吸い口のキャップ
２０ フィルム容器
２０ａ 袖部
２０ｂ 容器本体部
２０ｃ アルミ箔
２１ 飲み物（医薬品）
２２ 吸い口
２３ 吸い口のキャップ
２４ パウチ形の容器
２４ａ 上部片側
２５ 吸い口
２６ 吸い口のキャップ
２７ 水素水
２８ 金属缶
２８ａ 口金部
２８ｂ 口金部の縁
２９ ネジ式蓋
３０ 樹脂製抑え部材
３１ 中身（水素水）
３２ ガラス瓶
３２ａ 口部
３２ｂ 口縁部
３３ 王冠
３３ａ 開蓋具
３４ 樹脂製押さえ部材
３５ 中身（水素水）
３６ 金属箔
３７ 金属箔
３８ 樹脂フィルム
３９ 樹脂フィルム
４０ 樹脂フィルム
４１ 四重重ねの金属箔積層フィルム
Ａ 気密性に優れた水素水入り容器（ボトル容器）
Ａ´ 気密性に優れた水素水入り容器（ボトル容器）
Ｂ 水素水入り容器（ボトル容器）
Ｃ アルミ箔積層フィルムとの密着度が悪い水素水入り容器
Ｄ 気密性に優れた水素水入り容器（フィルム容器）
Ｅ 水素水入り容器（フィルム容器）
Ｆ 水素分子入り培養容器
Ｇ 気密性に優れた金属顆粒が充填されている容器（筒形）
Ｈ 気密性に優れた容器（フィルム容器）
Ｉ 気密性に優れた容器（フィルム容器）
Ｊ 気密性に優れた容器（金属缶容器）
Ｋ 気密性に優れた容器（ガラス瓶容器）

Claims (6)

1. 水素分子を含有する液体又は粘性体が充填された樹脂製容器であって、蓋又はシールをした樹脂製容器及び耐透気性（ガスバリア性）に優れた金属箔積層フィルムからなり、前記樹脂製容器全体が、真空包装機の圧力ゲージのゲージ圧表記が絶対真空を−７６０ｍｍＨｇとして、−７６０ｍｍＨｇ〜−７５０ｍｍＨｇでの包装により、前記金属箔積層フィルムにより密着して一体化した状態で被覆された二重構造を有する、水素分子が充填され、水素分子を保持する容器。
2. 金属箔積層フィルムがアルミ箔積層フィルムである、請求項１に記載の容器。
3. 樹脂製容器が、
   (i) ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選択される樹脂を原料に、ボトル様の１５０μｍ以上の肉厚を有する立体的に成型された樹脂製容器、
   (ii) 混注用口部若しくは排出口の付いた点滴バッグ、
   (iii) 口栓（飲み口）のついたスタンドパウチ容器（ガゼットパウチを含む）、又は
   (iv) 三方袋（背貼り三方袋を含む）若しくは四方袋である２００μｍ未満の厚みを有するフィルムを用いて袋状に製袋された容器である、請求項１又は２に記載の容器。
4. 分子状の水素を含有する液体又は粘性体を、樹脂製容器に充填し、該樹脂製容器に蓋又はシールをしたのち、蓋又はシールを含めた樹脂製容器全体を耐透気性（ガスバリア性）に優れた金属箔積層フィルムで包んで、金属箔積層フィルムが樹脂製容器に密着して一体化した状態で樹脂製容器を被覆するように包装することを含み、包装が、真空包装機の圧力ゲージのゲージ圧表記が、絶対真空を−７６０ｍｍＨｇとして、−７６０ｍｍＨｇ〜−７５０ｍｍＨｇで行われる、水素分子を含有する液体又は粘性体が充填された樹脂製容器であって、蓋又はシールをした樹脂製容器及び気密性に優れた金属箔積層フィルムからなり、樹脂製容器全体が、前記金属箔積層フィルムにより密着して一体化した状態で被覆された二重構造を有する容器の製造方法。
5. 金属箔積層フィルムがアルミ箔積層フィルムである、請求項４に記載の製造方法。
6. 樹脂製容器が、
   (i) ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選択される樹脂を原料に、ボトル様の１５０μｍ以上の肉厚を有する立体的に成型された樹脂製容器、
   (ii) 混注用口部若しくは排出口の付いた点滴バッグ、
   (iii) 口栓（飲み口）の付いたスタンドパウチ容器（ガゼットパウチを含む）、又は
   (iv) 三方袋（背貼り三方袋を含む）若しくは四方袋である２００μｍ未満の厚みを有するフィルムを用いて袋状に製袋された容器である、請求項４又は５に記載の製造方法。

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