JP2020021677A

JP2020021677A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2020021677A
Application number: JP2018145968A
Authority: JP
Inventors: 妹尾　浩司; Koji Senoo; 浩司妹尾; 信雄安東; Nobuo Ando; 哲名倉; Satoru Nagura; 照明手塚; Teruaki Tezuka; 渡辺　裕; Yutaka Watanabe; 裕渡辺
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2020-02-06

Abstract

【課題】エネルギー密度の高い従来の蓄電デバイスにおいて不十分であった諸性能を改善した新規な蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極活物質と接触する第一の非水電解液、前記負極活物質と接触する第二の非水電解液及び固体電解質膜を含み、前記第一の非水電解液と前記第二の非水電解液とは前記固体電解質膜により隔離され、且つ、前記第一の非水電解液の組成と前記第二の非水電解液の組成とは異なる、蓄電デバイス。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイスに関する。

リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスは、小型でエネルギー密度が高いため、ポータブル電子機器の電源等として広く用いられているが、更なるエネルギー密度の向上を目指して、様々な次世代蓄電デバイスの開発が進められている。

ところで、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現できると期待されている電極材料として、ＬｉＣｏＰＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等の５Ｖ級の正極活物質が知られている。５Ｖ級の正極活物質を用いる場合、電解液には非常に高い耐酸化性が求められる。高い耐酸化性を有する非水系電解液としては、例えば、特許文献１に開示されている電解液が知られている。

また、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現できると期待されている正極活物質として、理論容量が非常に高い硫黄系活物質も知られている。しかしながら、硫黄系活物質は、充放電中に電解液に溶出してしまうという問題がある。かかる問題を解決すべく、特許文献２では、グライムとＬｉ塩との錯体を含む電解液を用いたリチウム硫黄二次電池が提案されている。また、同じ問題を解決すべく、固体電解質を用いたリチウム硫黄二次電池も知られている。

特開２０１６−０５８３６８号公報特開２０１２−１０９２２３号公報

しかしながら、高い耐酸化性を有する非水系電解液は、一般に耐還元性が低いため、負極で分解してしまう、又は、負極に良好なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜を形成できないといった問題があることが分かった。また、正極及び負極の電解液としてイオン液体や固体電解質を用いると、イオンの移動度が通常の非水電解液に比べて低下するため、電池の内部抵抗が高くなる等の問題があることが分かった。このように、従来行われてきた次世代蓄電デバイスの開発では、５Ｖ級の正極活物質を用いる場合の耐酸化性と負極での問題との関係や、硫黄系活物質を用いる場合の電解液への溶出とイオンの移動度との関係が、トレードオフの関係となること等から、従来の性能を大きく上回る蓄電デバイスの商品化には未だ至っていない。

本発明は、エネルギー密度の高い従来の蓄電デバイスにおいて不十分であった諸性能を改善した新規な蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明の蓄電デバイス（以下「本蓄電デバイス」ともいう。）は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極活物質と接触する第一の非水電解液、前記負極活物質と接触する第二の非水電解液及び固体電解質膜とを含み、前記第一の非水電解液と前記第二の非水電解液とは前記固体電解質膜により隔離され、且つ、前記第一の非水電解液の組成と前記第二の非水電解液の組成とは異なることを特徴とする。

本蓄電デバイスによれば、５Ｖ級の正極活物質や、硫黄系活物質等の正極活物質を使用しても、従来の電池に見られるような前記問題が生じない、又は該問題を抑制できる。従って、本蓄電デバイスによれば、エネルギー密度が高く且つサイクル特性にも優れる蓄電デバイスを得ることができる。

［正極］
本蓄電デバイスにおける正極は、正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されないが、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な正極活物質が好ましく、具体的には、硫黄系活物質、金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上の電位まで充電可能な活物質が特に好ましい。これらの活物質を正極活物質として用いることにより、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。
前記正極に用いる正極活物質は、１種でも、２種以上でもよい。

前記金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上の電位まで充電可能な活物質としては、例えば、Ｌｉ_aＮｉ_bＭｎ_cＭｅ_dＯ_e（Ｍｅは、Ｍｎ，Ｎｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ又はアルカリ土類金属であり、ａ〜ｅは、０．９≦ａ≦１．２、０．４５≦ｂ≦０．５５、１．４５≦ｃ≦１．５５、０≦ｄ≦５．００、３．８≦ｅ≦４．２である。）で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物、ＬｉＣｏＰＯ₄で表されるオリビン型リチウムリン酸コバルト、ＬｉＮｉＰＯ₄で表されるオリビン型リチウムリン酸ニッケル、Ｌｉ_2-xＭＰＯ₄Ｆ（Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ又はＭｎであり、ｘは、０≦ｘ≦２である。）で表される化合物が挙げられる。なお、前記Ｍｅにおける遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等が挙げられる。これらのうち、スピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物が好ましい。

前記硫黄系活物質としては、例えば、単体硫黄、金属硫化物、有機硫黄化合物が挙げられる。金属硫化物としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ_x(ｘは１≦ｘ≦８である。)、Ｎａ₂Ｓ_x（ｘは１≦ｘ≦８である。）、ＭＳ_x（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ又はＦｅであり、ｘは、１≦ｘ≦２である。）が挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、例えば、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。

正極としては、例えば、正極集電体上に前記正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極が挙げられる。
該正極活物質層は、通常、正極活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。

前記正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等が好ましい。正極集電体の厚みは、通常１０〜５０μｍである。正極集電体は、表裏面を貫通する貫通孔を有していてもよい。

前記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等のフッ素系バインダーの他、ポリプロピレン、ポリエチレンが挙げられる。

正極活物質層には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤などのその他成分が含有されていてもよい。

［負極］
本蓄電デバイスにおける負極は、負極活物質を含む。
負極活物質としては特に限定されないが、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な負極活物質が好ましく、炭素材料、リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料が特に好ましい。負極活物質として、これらの材料に予めアルカリ金属がドープされているものを用いることも好ましい。
前記負極に用いる負極活物質は、１種でも、２種以上でもよい。

前記炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料が挙げられる。
前記リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料としては、Ｓｉ又はその酸化物を含む材料が好ましく、その具体例としては、特開２００５−１２３１７５号公報、特開２００６−１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。

負極としては、例えば、前記正極と同様、負極集電体上に前記負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極が挙げられる。
該負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。負極集電体の厚みは、通常１０〜５０μｍである。負極集電体は、表裏面を貫通する貫通孔を有していてもよい。
負極活物質層には、正極と同様、バインダー及び／又はその他の成分が含有されていてもよく、これらの具体例は、前記正極の場合と同様である。

［第一及び第二の非水電解液］
本蓄電デバイスは、正極側、負極側でそれぞれ最適な電解液組成とするため、正極活物質と接触する非水電解液（第一の非水電解液）と負極活物質と接触する非水電解液（第二の非水電解液）とで組成が異なっており、且つ、それらが固体電解質膜により隔離されていることを特徴とする。
このような第一及び第二の非水電解液を用いることで、エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性に優れ、内部抵抗の低い蓄電デバイスを容易に得ることができる。
なお、非水電解液とは、水を全く含まないか、実質的に含まない電解液のことをいう。また、隔離とは、各非水電解液に含まれ得る溶媒分子が互いに実質的に接触しないことをいい、各非水電解液に含まれ得る金属イオン等は接触してもよい。

ここで、組成が異なっているとは、非水電解液に含まれる成分の種類が異なっている場合のみならず、非水電解液に含まれる成分の量が異なっている場合も含まれる。
なお、第一の非水電解液の組成と第二の非水電解液の組成が異なっているとは、本蓄電デバイスを作成する際に用いる各非水電解液の組成が異なっていることを意味し、本蓄電デバイスを作成する際に用いる各非水電解液の組成が同じであって、蓄電デバイスの使用等により各非水電解液の組成が変化した場合は含まれない。

前記第一及び第二の非水電解液の好ましい形態例としては、前記第一及び第二の非水電解液が有機溶媒を含み、第一の非水電解液に含まれる有機溶媒と第二の非水電解液に含まれる有機溶媒との組成が異なっていることが挙げられる。
前記第一及び第二の非水電解液のより好ましい形態例としては、第一の非水電解液に最も多く含まれる有機溶媒が、第二の非水電解液に最も多く含まれる有機溶媒に比べ酸化分解しにくい態様が挙げられる。この態様は、特に、正極活物質として前記金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上の電位まで充電可能な活物質を用いる場合に好ましい。
なお、酸化分解しにくいか否かは、例えば、酸化分解電位を比較することで判断することができる。

前記第一及び第二の非水電解液が有機溶媒を含む場合、それぞれの非水電解液に含まれる有機溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
なお、前記最も多く含まれる有機溶媒とは、含有量（質量）が最も多い有機溶媒のことをいう。それぞれの非水電解液に含まれる有機溶媒の質量が等量である場合は、第一の非水電解液に含まれる全ての有機溶媒それぞれが、第二の非水電解液に含まれる全ての有機溶媒それぞれより酸化分解しにくい（酸化分解電位が高い）ことをいう。

前記第一の非水電解液には、耐酸化性に優れる有機溶媒１が含まれていることが好ましく、該有機溶媒１としては、例えば、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；スルホラン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン等のスルホン系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロメチルエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジエチレングリコール（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルエーテル、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、特開２０１５−１９５１８０号公報に記載されている化合物等のフッ素系溶媒；γ−ブチロラクトンが挙げられる。

前記有機溶媒１から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、第一の非水電解液に含まれる全有機溶媒中、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、前記有機溶媒１から選ばれる少なくとも１種が、第一の非水電解液に最も多く含まれる有機溶媒であることが好ましい。

前記有機溶媒１が第一の非水電解液に含まれる場合、第二の非水電解液には、該有機溶媒１が含まれていないか、又は該有機溶媒１の含有割合が第一の非水電解液における含有割合より少ないことが好ましい。このような非水電解液を用いることにより、エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性に優れる蓄電デバイスを容易に得ることができる。

正極活物質として前記硫黄系活物質を用いる場合、第一の非水電解液にはイオン液体及び／又はグライム系溶媒が含まれていることが好ましい。この場合、第二の非水電解液にはイオン液体及びグライム系溶媒が含まれていないか、又はこれらの含有割合が第一の非水電解液における含有割合より少ないことが好ましい。このような非水電解液を用いることにより、エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性に優れ、内部抵抗の低い蓄電デバイスを容易に得ることができる。

イオン液体としては、２５℃において液状であるイオン性化合物が好ましい。
イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、スルホニウム系カチオン等のオニウムカチオンが挙げられるが、低粘度である等の点から、アンモニウム系カチオンが好ましく、特に第４級アンモニウムカチオンが好ましい。アンモニウム系カチオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオンが挙げられる。

脂肪族アンモニウム系カチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ピロリジニウム系カチオンとしては、例えば、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオンが挙げられる。

イミダゾリウム系カチオンとしては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。

ピリジニウム系カチオンとしては、例えば、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウムカチオンが挙げられる。

ピペリジニウム系カチオンとしては、例えば、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウム系カチオンとしては、例えば、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムカチオンが挙げられる。

スルホニウム系カチオンとしては、例えば、トリメチルスルホニウム、（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウム、ジフェニル（メチル）スルホニウム、トリ−ｎ−ブチルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、シクロプロピルジフェニルスルホニウムカチオンが挙げられる。

イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ハロゲンアニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、有機スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオンが挙げられるが、ハロ基（好ましくはフルオロ基）及びシアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電子吸引基を有するアニオンが好ましい。

ハロ基（好ましくはフルオロ基）及びシアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電子吸引基を有するアニオンとしては、例えば、ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-、ＰＦ₃（ＣＦ₃）₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₂（ＣＦ）₂ ^-、ＢＦ₃（ＣＦ₃）^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-が挙げられる。

前記グライム系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。

イオン液体の含有割合は、第一の非水電解液に含まれる全有機溶媒中、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方、グライム系溶媒の含有割合は、第一の非水電解液にアルカリ金属塩を用いる場合、該アルカリ金属塩とのモル比（グライム系溶媒のモル：アルカリ金属塩のモル）が２：１〜１：２となるよう調整することが好ましい。

前記第二の非水電解液に含まれていることが好ましい有機溶媒２としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソランが挙げられる。

前記有機溶媒２から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、第二の非水電解液に含まれる全有機溶媒中、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、前記有機溶媒２から選ばれる少なくとも１種が、第二の非水電解液に最も多く含まれる有機溶媒であることが好ましい。

第一及び第二の非水電解液は、電解質として、アルカリ金属塩を含むことが好ましく、アルカリ金属塩が溶解していることが好ましい。
用いられる電解質は、１種でもよく、２種以上でもよい。

アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩である。
アルカリ金属塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-、ＰＦ₃（ＣＦ₃）₃ ^-等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₂（ＣＦ）₂ ^-、ＢＦ₃（ＣＦ₃）^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。

有機溶媒としてグライム系溶媒を用いる場合、アルカリ金属塩を構成するアニオンとしては、フルオロ基を有するスルホニルイミドアニオンが好ましい。

第一及び第二の非水電解液それぞれに含まれ得る電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、好ましくは０．１モル／Ｌ以上、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌである。

第一の非水電解液は、難燃剤を含有することが好ましい。
難燃剤としては、例えば、ホスファゼン類；リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；ブロモホルム、四臭化炭素等のハロゲン化合物が挙げられる。

第一の非水電解液における難燃剤の含有割合は、第一の非水電解液中、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。

第二の非水電解液は、ＳＥＩ被膜を形成するための添加剤を含有することが好ましい。ＳＥＩ被膜を形成するための添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等のビニル結合を有するカーボネート類；無水コハク酸、無水マレイン酸等の有機酸の無水物；プロパンスルトン等のスルトン類の他、前記有機溶媒１として挙げたニトリル系溶媒、スルホン系溶媒、フッ素系溶媒が挙げられる。

第二の非水電解液におけるＳＥＩ被膜を形成するための添加剤の含有量は、第二の非水電解液に含まれる全有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。

［固体電解質膜］
本蓄電デバイスにおける固体電解質膜としては、電解質を構成するイオン種は透過するが、有機溶媒分子は透過しない分離膜であれば特に制限されず、ゲル電解質等、公知の固体電解質の膜を用いることができる。
固体電解質膜で前記第一の非水電解液と第二の非水電解液とを隔離することにより、正極側、負極側でそれぞれ最適な電解液組成とすることができると共に、例えば、正極活物質として硫黄系活物質を用いる場合であっても、当該活物質が電解液中に溶出することに伴う電池性能の劣化を抑制することができる。

固体電解質膜としては、アルカリ金属イオン伝導性を有する膜が好ましく、特にリチウムイオン伝導性を有する膜が好ましい。
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_1.5Ｔｉ₂Ｓｉ_0.4Ｐ_2.6Ｏ₁₂、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3Ｐ_2.8Ｓｉ_0.2Ｏ₁₂の等のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質；Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂等のガーネット型固体電解質；Ｌｉ_0.5Ｌａ_0.5ＴｉＯ₃等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ_3.6Ｐ_0.4Ｓｉ_0.5Ｏ₄、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｇｅ_0.4Ｏ₄等のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質；Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＣｌ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂ＳＯ₄−ＬｉＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ−Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−Ｔａ₂Ｏ₅等のガラス型固体電解質の他、ポリエチレンオキサイド、ポリカルボシラン、ポリカーボネート等を利用した有機ポリマー電解質等が挙げられ、これらの固体電解質を膜状に加工したものを用いることができる。

また、固体電解質膜として、前述した無機固体電解質と有機樹脂とを複合化した材料を用いることもできる。このような固体電解質膜は、クラックや割れが発生し難いため好ましい。このような固体電解質膜としては、例えば、特開２０１６−９６２６号公報、国際公開公報第２０１３／１５３６９３号に記載の固体電解質膜が挙げられる。無機固体電解質と有機樹脂とを複合化した固体電解質膜の具体例としては、前述したような無機固体電解質の膜と有機ポリマーからなるセパレータとの積層体であってもよい。

本蓄電デバイスにおける固体電解質膜の厚みは、好ましくは１〜２００μｍである。

［蓄電デバイス］
本蓄電デバイスは、前記正極、負極、第一の非水電解液、第二の非水電解液及び固体電解質膜を含めば特に制限されない。
該蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタが挙げられる。本蓄電デバイスは、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する蓄電デバイスであることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とが固体電解質膜を介して積層された積層体が外装フィルム等内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とが固体電解質膜を介して捲回された積層体が角型又は円筒型等の容器に収納された捲回型セルが挙げられる。
また、蓄電デバイスの構造として、板状の集電体の一方の面に正極が、他方の面に負極が形成された電極が、固体電解質膜を介して積層されている、双曲（バイポーラ）型セルを挙げることもできる。双曲型セルの具体的な構造としては、例えば、特開２０００−１００４７１号公報に記載の構造が挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、下記実施例に限定されない。

＜実施例１＞
正極を以下のように作成した。
先ず、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粉末（活物質）、アセチレンブラック粉末（デンカ（株）製、品番ＨＳ−１００）及びＰＶＤＦ粉末を、質量比７５：１５：１０の割合で混合し、ＮＭＰを用いて乳鉢で混練し、スラリー状の正極用塗料を得た。得られた正極用塗料をＡｌ箔の片側の面に、活物質目付量が２４．４ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、乾燥させた。これを直径１．５ｃｍの円形となるように切断し、正極とした。

次に、負極を以下のようにして作製した。
平均粒径（Ｄ５０）が４μｍの黒鉛粉末（活物質）、アセチレンブラック粉体、ＳＢＲ系バインダー「ＴＲＤ２００１」（ＪＳＲ（株）製）及びカルボキシメチルセルロースを、質量比８７：４：６：３の割合でイオン交換水と共に混合し、スラリー状の負極用塗料を得た。得られた負極用塗料を銅箔の片側の面に活物質目付量が５０ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、乾燥させた。これを直径１．６ｃｍの円形となるように切断し、負極とした。

第一の非水電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ₆含有アセトニトリル溶液を作製した。また、第二の非水電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ₆含有エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）溶液を作製した。
固体電解質膜としては、厚さ１５０μｍのＬｉ_1.5Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3Ｐ_2.8Ｓｉ_0.2Ｏ₁₂の膜を用意した。

前記正極、第一の非水電解液、固体電解質膜、第二の非水電解液及び負極を用いて、この順となるように、また、第一の非水電解液と第二の非水電解液とは、固体電解質膜により隔離されるようにコイン型セルを作製し、０．３３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で３．０Ｖ−４．８Ｖの充放電（この充放電を１サイクルとする。）を５００サイクル行ったところ、セルに膨れは認められなかった。

＜実施例２＞
正極と第一の非水電解液を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にコイン型セルの作製を行った。

正極は以下のように作成した。
硫黄（富士フイルム和光純薬（株）製、品番１９５−０４６２５、純度９８％）、アセチレンブラック粉末及びＰＶＤＦ粉末を、質量比３４：１７：４９の割合で混合し、ＮＭＰを用いて乳鉢で混練し、スラリー状の正極用塗料を得た。得られた正極用塗料をＡｌ箔の片側の面に、活物質目付量が２．０ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、乾燥させた。これを直径１．５ｃｍの円形となるように切断し、正極とした。

第一の非水電解液としては、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とトリグライムを等モル混合した溶液を作製した。

作成したセルについて、０．３３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１．５Ｖ−３．３Ｖの充放電（この充放電を１サイクルとする。）を行ったところ、５０サイクル目においても初期容量の９５％以上を維持した。

＜実施例３＞
第一の非水電解液を以下のように変更した以外は、実施例２と同様にコイン型セルの作製を行った。
第一の非水電解液としては、１ＭのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂含有ジメトキシエタン／１，３−ジオキソラン＝１／１（体積比）溶液を作製した。なお、該第一の非水電解液中には、ＬｉＮＯ₃が０．１Ｍ含まれている。

作成したセルについて、０．３３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１．５Ｖ−３．３Ｖの充放電（この充放電を１サイクルとする。）を行ったところ、５０サイクル目においても初期容量の９０％以上を維持した。

＜比較例１＞
固体電解質膜の代わりにポリプロピレン製のセパレータ（透気度２００秒／１００ｃｃ）を使用し、また、非水電解液として１．０ＭのＬｉＰＦ₆含有アセトニトリル溶液を使用した以外は、実施例１と同様にコイン型セルの作製を行った。
なお、前記セパレータを用いているため、第一及び第二の非水電解液の区別はない。

作成したセルについて、０．３３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で３．０Ｖ−４．８Ｖの充放電（この充放電を１サイクルとする。）を５００サイクル行ったところ、セルに膨れが認められ、充放電ができなくなった。

＜比較例２＞
固体電解質膜の代わりにポリプロピレン製のセパレータ（透気度２００秒／１００ｃｃ）を使用し、また、非水電解液として１．０ＭのＬｉＰＦ₆含有エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）溶液を使用した以外は、実施例２と同様にコイン型セルの作製を行った。
なお、前記セパレータを用いているため、第一及び第二の非水電解液の区別はない。

作成したセルについて、０．３３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１．５Ｖ−３．３Ｖの充放電（この充放電を１サイクルとする。）を行ったところ、２サイクル目以降充放電できなくなった。

＜比較例３＞
固体電解質膜の代わりにポリプロピレン製のセパレータ（透気度２００秒／１００ｃｃ）を使用し、非水電解液として、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とトリグライムを等モル混合した溶液を使用した以外は、実施例２と同様にコイン型セルの作製を行った。
なお、前記セパレータを用いているため、第一及び第二の非水電解液の区別はない。

作成したセルについて、０．３３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１．５Ｖ−３．３Ｖの充放電（この充放電を１サイクルとする。）を行ったところ、１０サイクル目で放電容量が初期容量の９０％未満まで低下した。

Claims

正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極活物質と接触する第一の非水電解液、前記負極活物質と接触する第二の非水電解液及び固体電解質膜を含み、
前記第一の非水電解液と前記第二の非水電解液とは前記固体電解質膜により隔離され、且つ、
前記第一の非水電解液の組成と前記第二の非水電解液の組成とは異なる、
蓄電デバイス。
前記第一の非水電解液及び前記第二の非水電解液が有機溶媒を含み、
前記第一の非水電解液に含まれる有機溶媒と前記第二の非水電解液に含まれる有機溶媒との組成が異なる、請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記第一の非水電解液に最も多く含まれる有機溶媒が、前記第二の非水電解液に最も多く含まれる有機溶媒に比べ酸化分解しにくい、請求項２に記載の蓄電デバイス。
前記第一の非水電解液及び前記第二の非水電解液がアルカリ金属塩を含み、且つ、
前記固体電解質膜がアルカリ金属イオン伝導性を有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
前記正極活物質が、硫黄系活物質及び金属リチウム電位基準で４．５Ｖ以上の電位まで充電可能な活物質から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
前記第一の非水電解液が、ニトリル系溶媒、スルホン系溶媒、フッ素系溶媒及びγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。