JP2020011415A - リサイクル性積層体およびリサイクル作製された包装材料と包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】複数種の樹脂を含有した多層構成からなる積層体でありながら、各層を分別せずに、積層体全体を混合して溶融した場合であっても、得られる樹脂が均質であり、透明性及びリサイクル性に優れる積層体の提供。【解決手段】少なくとも、シーラント層３と補強層２とを有し、金属箔、金属蒸着膜、金属酸化物蒸着膜からなる群から選ばれる１種以上を含まず、シーラント層３は、線状低密度ポリエチレンと相溶化剤とを含有し、全シーラント層中の相溶化剤の含有量は、５質量〜２０質量％であり、補強層２は、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂を含有し、補強層の厚みは、全厚みの５〜２０％である、リサイクル性積層体１。【選択図】図１

Description

本発明は、リサイクル性に優れた積層体に関する。詳細には、本発明の積層体は、好ましくは包装材料用の積層体であり、再溶融して均質化することで、新たな包装材料用の原料になることができ、該新たな包装材料は、包装材料として充分な性能を発揮することができる。

従来、樹脂からなる包装材料は、多種類の樹脂からなる多層体であることが多く、包装材料を再溶融してリサイクル使用を試みても、再溶融して得られた樹脂は相溶性が合致せずに不均質であったり、透明性が損なわれていた。

多層体を層間剥離して、相溶性の合致する樹脂だけを組み合わせて再溶融することは現実的では無く、不均質や不透明な状態でリサイクル利用するには、用途が非常に限られていた。

また、ＰＥＴボトルなど使用済みの包装材料から回収したポリエステル樹脂を再度使用できるようにして、再生ポリエステルとして、再び包装材料の成形にリサイクルする方法が提案されているが、ポリエチレンフィルムにおいては、均質で充分なインパクト強度やヘイズ値を有する再生フィルムを得ることは達成されていなかった（例えば、特許文献１、２参照）

特開２０１１−２５６３２８号公報 特開２０１２−４１４６３号公報

本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑みたものであり、複数種の樹脂を含有した多層構成からなる積層体でありながら、各層を分別せずに、積層体全体を混合して溶融した場合であっても、得られる樹脂が均質であり、透明性に優れる、リサイクル性に優れる積層体を得ることであり、更には、該再溶融樹脂から均質で透明性に優れた包装材料と包装体を得ることである。

本発明は、シーラント層や補強層に各々異なる種類の樹脂を含有しているが、相溶化剤として無水マレイン酸変性ポリエチレンを含有していることで、積層体全体が再溶融されても、均質で透明性に優れた樹脂が得られるものである。

そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、シーラント層と補強層とを有する層構成のリサイクル性積層体であって、
該リサイクル性積層体は、金属箔、金属蒸着膜、金属酸化物蒸着膜からなる群から選ばれる１種以上を含まず、
該シーラント層は、線状低密度ポリエチレンと相溶化剤とを含有し、
全シーラント層中の該相溶化剤の含有量は、５質量％以上、２０質量％以下であり、
該補強層は、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂を含有し、
該補強層の厚みは、該リサイクル性積層体の全厚みの、５％以上、２０％以下である、上記のリサイクル性積層体。
２．前記相溶化剤が、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンである、上記１に記載のリサイクル性積層体。
３．前記相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレンである、上記１または２に記載のリサイクル性積層体。
４．前記シーラント層が、前記補強層の両面に積層されている、上記１〜３の何れかに記載の、リサイクル性積層体。
５．さらに、基材層が、前記積層体の片側表面に積層されている、上記１〜４の何れかに記載の、リサイクル性積層体。
６．上記１〜５の何れかに記載のリサイクル性積層体から作製された、リサイクル性包装材料。
７．上記６に記載のリサイクル性包装材料から作製された、リサイクル性包装体。
８．上記１〜５の何れかに記載のリサイクル性積層体、上記６に記載のリサイクル性包装材料、上記７に記載のリサイクル性包装体、前記相溶化剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を含む混合物を、溶融混合して得られた再生樹脂組成物であって、
全再生樹脂組成物中の含有量は、前記線状低密度ポリエチレンが、５０質量％以上、９０質量％以下であり、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体または前記ポリアミド樹脂が、５質量％以上、２５質量％以下であり、前記相溶化剤が、４質量％以上、２０質量％以下である、再生樹脂組成物。
９．上記８に記載の再生樹脂組成物から作製された、再生フィルム。
１０．上記９に記載の再生フィルムを用いて作製された、再生包装材料。
１１．上記１０に記載の再生包装材料から作製された、再生包装体。

本発明の積層体は、複数種の樹脂を含有した多層構成からなる積層体でありながら、積層体全体を混合して再溶融した場合であっても、得られる樹脂が均質であり、透明性に優れる、リサイクル性に優れる積層体を得ることできる。更には、該再溶融樹脂から均質で透明性に優れた包装材料と包装体を得るができる。

本発明のリサイクル性積層体の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。 本発明のリサイクル性積層体の層構成について、別態様の一例を示す概略的断面図である。

本発明のリサイクル性積層体について、以下に詳しく説明する。具体例を示しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜リサイクル性積層体＞
本発明のリサイクル積層体は、少なくとも、シーラント層と補強層とを有する層構成であり、必要に応じて、さらに基材層を有することもできる。また、本発明のリサイクル積層体は相溶化剤を、何れかの層に含有するができ、シーラント層に含有することが好ましい。
本発明のリサイクル性積層体は、溶融混合されて、再生樹脂組成物の原材料として用いることができる。
そして、本発明のリサイクル積層体は、全体を丸ごと溶融して、均質化、透明化することから、金属箔、金属蒸着膜、金属酸化物蒸着膜等を有していないことが好ましい。

［相溶化剤］
本発明における相溶化剤は、リサイクル性積層体を溶融した際に、溶融混合物の相溶性を向上して、均質化や透明化の効果を奏する成分である。
本発明において、相溶化剤はシーラント層に含有されていることが好ましく、全シーラント層中の相溶化剤の含有量は、５質量％以上、２０質量％以下が好ましい。

相溶化剤の含有量が上記範囲よりも少ないと、相溶化の効果が充分に発揮され難く、上記範囲よりも多いと、再溶融して得られた再生樹脂のフィルム強度が低下する場合がある。
相溶化剤の具体例は、シーラント層と補強層を構成する樹脂成分の種類にもよるが、本発明においては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、中でも、無水マレイン酸変性ポリエチレンがより好ましい。

［シーラント層］
本発明のリサイクル積層体において、シーラント層は、積層体の少なくとも片側の最表面に積層されており、両側の表面に積層されていることもできる。
シーラント層は、補強層の上に形成されていることが好ましく、補強層の上に着接であっても、接着剤層や他の層を介して積層されていてもよく、補強層の片面または両面に形成されていてもよい。
シーラント層は、１層であっても、２層以上から構成されていてもよい。２層以上の場合には、同組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。

但し、シーラント層の最表面を構成する層は、ヒートシール性に優れた樹脂を含むことが好ましい。
シーラント層は、ヒートシール性樹脂を含有することによって、ヒートシール性を発揮する。

具体的なヒートシール性樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。

これらの中でも。シーラント層は、ヒートシール性樹脂として、ポリエチレン系樹脂を含有していることが好ましく、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含有していることが、より好ましい。
シーラント層は、（共）押出ラミネーションによって積層された層であっても、フィルムの貼り付けによって積層された層であってもよい。

［補強層］
本発明において、補強層は、シーラント層の支持層として機能する層であり、リサイクル積層体の引張り強度、屈曲強度、衝撃強度、突き刺し強度、破断強度、靭性、剛性等の補強を担う層である。

補強層は、１層であっても、２層以上から構成されていてもよい。２層以上の場合には、同組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。
補強層に含まれる樹脂は、支持層として機能でき、かつシーラント層と相溶し易い樹脂であれば特に制限は無いが、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂を含むことが好ましい。
補強層は、無延伸、あるいは一軸延伸または二軸延伸された、樹脂フィルムまたは樹脂シートからなる層であっても、シーラント層と共押出ラミネーションによって形成されてもよく、基材層上に押出ラミネーションによって積層された層であってもよい。

補強層の厚みは、リサイクル性積層体の全厚みの、５％以上、２０％以下であることが好ましい。
上記範囲よりも薄いと、バリア性やフィルム強度の低下が生じ易く、上記範囲よりも厚いと剛性が強くなり過ぎ易く、かつ再溶融した際の均質性と透明性を得ることが困難になり易い。

補強層は、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。

また、補強層または補強層を構成するフィルムやシートの表面には、密着性を向上させるために、積層前に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な処理を施しておいてもよい。

［基材層］
本発明のリサイクル性積層体は、必要に応じて、さらに、基材層を有することができる。
本発明において、基材層は、リサイクル性積層体の更なる支持層として機能したり、包装体の最表面層として、印刷層を備えて装飾性を付与したり、防汚性や耐切創性等の耐外部環境性を付与することができる層である。

基材層は、基材層としての機能を発揮する為に、リサイクル性積層体の片側表面に積層されていることが好ましい。
基材層には、一般的に基材層として用いられている素材を使用することができるが、他の層とともに再溶融されて、均質化、透明化することから、補強層およびシーラント層と相溶し易い樹脂からなる層であることが好ましい。

具体的な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等のポリアミド系樹脂；セロファン；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；アセタール系樹脂；ＥＶＯＨ等が挙げられる。

また、一軸または二軸延伸された樹脂フィルムまたは樹脂シートであることが好ましい。

基材層は、１層であっても、２層以上から構成されていてもよい。２層以上の場合には
、同組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。

包装する内容物の種類や充填後の加熱処理の有無等の使用条件に応じて、適するものを自由に選択して使用することが出来るが、上記の中でも、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましい。

特に、一軸または二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシートや、二軸延伸ポリプロピレンフィルムまたはシート等が好適である。

基材層に用いる樹脂フィルム又は樹脂シートは、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。

また、基材層または基材層を構成するフィルムやシートの表面には、密着性を向上させるために、積層前に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な処理を施しておいてもよい。

＜リサイクル性包装材料＞
本発明のリサイクル性包装材料は、本発明のリサイクル性積層体から作製された包装材料であり、必要に応じて、リサイクル性積層体に様々な機能層を追加したり、物理的、化学的処理を加えて作製したりすることもできる。
本発明のリサイクル性包装材料は、溶融混合されて、再生樹脂組成物の原材料として用いることができる。

＜リサイクル性包装体＞
本発明のリサイクル性包装体は、本発明のリサイクル性包装材料から作製された包装体である。
本発明のリサイクル性包装体は、溶融混合されて、再生樹脂組成物の原材料として用いることができる。

＜再生樹脂組成物＞
本発明の再生樹脂組成物は、リサイクル性積層体、リサイクル性包装材料、リサイクル性包装体、相溶化剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を含む混合物を、溶融混合して得られる樹脂組成物であり、必要に応じて、各種樹脂成分を加えることもできる。
全再生樹脂組成物中には、線状低密度ポリエチレンが、５０量％以上、９０質量％以下含有されていることが好ましく、エチレン・ビニルアルコール共重合体または前記ポリアミド樹脂が、５質量％以上、２５質量％以下含有されていることが好ましく、相溶化剤が、４質量％以上、２０質量％以下含有されていることが好ましい。
相溶化剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレンが含まれていることが好ましい。

＜再生フィルム＞
本発明の再生フィルムは、本発明の再生樹脂組成物から作製されたフィルムである。
再生フィルムは、１層であっても、２層以上から構成されていてもよい。２層以上の場合には、同組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。また、層間が接着層を介して積層されていてもよい。

再生フィルムの作製及び積層方法としては、例えば、１種の再生樹脂組成物を使用して、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて製膜する方法、２種以上の再生樹脂組成物を使用して多層共押し出し製膜する方法、２種以上の再生樹脂組成物を製膜する前に混合して上記製膜法で製膜する方法、ドライラミネート法、サンドラミネート法等から適宜選択して、製膜、積層、または製膜と積層を同時に行うことができる。
また、本発明の再生樹脂組成物以外の樹脂組成物からなる層やフィルムと積層して再生フィルムを作製する場合においても、同様な方法で行うことができる。

＜再生包装材料＞
本発明の再生包装材料は、本発明の再生フィルムを用いて作製された包装材料である。
再生包装材料は、１層であっても、２層以上から構成されていてもよい。２層以上の場合には、同組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。また、層間が接着層を介して積層されていてもよい。
本発明の再生フィルム以外の成分からなる層を有することも可能である。

＜再生包装体＞
本発明の再生包装体は、本発明の再生包装材料から作製された包装体である。
例えば、本発明の再生包装材料を二つ折にするか、または再生包装材料を２枚用意し、そのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋とすることができる。

実施例に用いられた原材料は、下記のとおりである。
・ＰＥＴフィルム１：東洋紡社製、ＰＥＴフィルム、Ｔ４１０２。１２μｍ厚。
・ＬＬＤＰＥ１：日本ポリエチレン（株）社製、ノバテックＵＦ２４０、ＭＦＲ２．１、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、融点１２３℃。
・ＬＬＤＰＥ２：日本ポリエチレン（株）社製、ノバテックＵＦ３２０、ＭＦＲ０．９、密度０．９２２ｇ／ｃｍ³、融点１２３℃。
・接着剤１：三井化学アドマーＮＥ８２７、ＭＦＲ５．６、密度０．９１ｇ／ｃｍ³。
・無水マレイン酸変性ＰＥ１：ダウケミカル（株）社製、Ｒｅｔａｉｎ２０００、密度０．９１２ｇ／ｃｍ³。
・無水マレイン酸変性ＰＥ２：ダウケミカル（株）社製、Ｒｅｔａｉｎ３０００、密度０．８７０ｇ／ｃｍ³。
・ＥＶＯＨ１：クラレ（株）社製、エバールＥ１７３Ｂ、ＭＦＲ２．５、密度１．１４ｇ／ｃｍ³、融点１６５℃）。
・ナイロン１：宇部興産（株）社製、６／１２ナイロン、密度１．０６ｇ／ｃｍ³、融点１３６。

［シーラント層用樹脂組成物１の調製］
下記配合物を溶融混合して、冷却し、シーラント層用樹脂組成物１を得た。
ＬＬＤＰＥ１ ９０質量部
無水マレイン酸変性ＰＥ１ １０質量部
［シーラント層用樹脂組成物２の調製］
下記配合物を溶融混合して、冷却し、シーラント層用樹脂組成物２を得た。
ＬＬＤＰＥ２ ８０質量部
無水マレイン酸変性ＰＥ１ ２０質量部
［シーラント層用樹脂組成物３の調製］
下記配合物を溶融混合して、冷却し、シーラント層用樹脂組成物２を得た。
ＬＬＤＰＥ２ ８５質量部
無水マレイン酸変性ＰＥ１ １５質量部

＜積層体の作製と評価＞
［実施例１］
共押出し空冷インフレーション製膜機によって、下記層構成の１２０μｍ厚の３層フィルムからなる積層体を作製した。
第１層：シーラント層用樹脂組成物１。厚さ５０μｍ。
第２層：ＥＶＯＨ１。厚さ２０μｍ。
第３層：シーラント層用樹脂組成物１。厚さ５０μｍ。
得られた３積層体の、フィルムインパクト強度とヘイズ値を測定した。

［実施例２〜４、比較例１、２］
表１の積層体層構成に従って、実施例１と同様に操作して、積層体を作製し、同様に評価した。

［実施例５］
実施例１で得た３層フィルムの片面に、接着剤１を押出しながらＰＥＴフィルム１を積層して、基材層付きの５層フィルムからなる積層体を作製した。
そして、実施例１と同様に評価した。

＜再生フィルムの作製と評価＞
［実施例６］
実施例１で得た積層体を、フィルムリサイクル装置によって溶融して、混合して均質化し、紐状に取り出しながら切断、冷却して、再生樹脂組成物からなる樹脂ペレットを作製した。
上記で得た樹脂ペレットから、空冷インフレーション製膜機によって、５０μｍ厚の単層の再生フィルムを作製した。
そして、得られた再生フィルムについて、フィルムインパクト強度とヘイズ値を測定した。

［実施例７〜１２、比較例３、４］
表２の記載に従って、積層体を選択し、実施例９、１１においては無水マレイン酸変性ＰＥ２、さらにはＬＬＤＰＥ１、ＥＶＯＨ１を添加して、実施例６と同様に操作して、再生フィルムを作製し、同様に評価した。

＜評価結果まとめ＞
本願発明の実施例１〜５のリサイクル性積層体は、良好なインパクト強度とヘイズ値を示し、それらの積層体を用いて作製された実施例６〜１２の再生フィルムも優れたインパクト強度とヘイズ値を示した。
しかしながら、相溶化剤を含有しない比較例１と２の積層体のインパクト強度とヘイズ値は良好だったものの、それらの積層体を用いて作製された比較例３、４の再生フィルムは劣ったインパクト強度とヘイズ値を示した。

＜評価方法＞
［インパクト強度］
株式会社東洋精機製作所製恒温槽付フィルムインパクトテスタを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠して、フィルムのインパクト強度を測定した。
［ヘイズ値］
ＪＩＳ Ｋ７１３６およびＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して、（株）東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを用いて測定した。

１ リサイクル性積層体
２ 補強層
３ シーラント層
４ 基材層

Claims (11)

1. 少なくとも、シーラント層と補強層とを有する層構成のリサイクル性積層体であって、
   該リサイクル性積層体は、金属箔、金属蒸着膜、金属酸化物蒸着膜からなる群から選ばれる１種以上を含まず、
   該シーラント層は、線状低密度ポリエチレンと相溶化剤とを含有し、
   全シーラント層中の該相溶化剤の含有量は、５質量％以上、２０質量％以下であり、
   該補強層は、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはポリアミド樹脂を含有し、
   該補強層の厚みは、該リサイクル性積層体の全厚みの、５％以上、２０％以下である、上記のリサイクル性積層体。
2. 前記相溶化剤が、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンである、請求項１に記載のリサイクル性積層体。
3. 前記相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレンである、請求項１または２に記載のリサイクル性積層体。
4. 前記シーラント層が、前記補強層の両面に積層されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の、リサイクル性積層体。
5. さらに、基材層が、前記積層体の片側表面に積層されている、請求項１〜４の何れか１項に記載の、リサイクル性積層体。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載のリサイクル性積層体から作製された、リサイクル性包装材料。
7. 請求項６に記載のリサイクル性包装材料から作製された、リサイクル性包装体。
8. 請求項１〜５の何れか１項に記載のリサイクル性積層体、請求項６に記載のリサイクル性包装材料、請求項７に記載のリサイクル性包装体、前記相溶化剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を含む混合物を、溶融混合して得られた再生樹脂組成物であって、
   全再生樹脂組成物中の含有量は、前記線状低密度ポリエチレンが、５０質量％以上、９０質量％以下であり、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体または前記ポリアミド樹脂が、５質量％以上、２５質量％以下であり、前記相溶化剤が、４質量％以上、２０質量％以下である、再生樹脂組成物。
9. 請求項８に記載の再生樹脂組成物から作製された、再生フィルム。
10. 請求項９に記載の再生フィルムを用いて作製された、再生包装材料。
11. 請求項１０に記載の再生包装材料から作製された、再生包装体。

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