JP2019522730A5

JP2019522730A5 - 付加製造に使用するための焼結可能な金属ペースト

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Description

本開示は、金属の付加製造に使用する材料に関する。より詳細には、特定の粒度分布および組成を有する金属粒子の混合物を含む、いくつかの金属ペースト配合物が開示される。これらの金属ペーストを使用して、金属の付加製造の加工に実質的に改善をもたらす方法も開示される。

付加製造は、材料がカスタマイズして組み立てられ、他では不可能であるか、または作製が不便な、要求に応じた部品が生産されるという、急速に成長している分野である。付加製造用の最も一般的な設計（ｍｏｔｉｆ）は、一層毎にプラスチックまたは金属を堆積することである。各層は、選択的な物質およびエネルギー投入により、個別に成形される。金属付加製造の下位分野は、特に、試作、航空宇宙構成部品および工業用工具などの用途のための高価値金属片の作製において、かなり有望である。

金属の付加製造における技術の現状は、通常、「粉末床溶融」（ＰＢＦ）と呼ばれる技法で、粗金属粉末をレーザー融解または焼結するものである。この技法では、乾燥金属粉末が構築物表面（または、床）全体に広げられ、薄が均一な層にされる。続いて、高出力レーザーを粉末床全体に移動して、層の所望の形状に融解させる選択領域を励起するだけである。次に、所望の形状が層状に形成され、この形状が非融解金属粉末中に埋まるまで、この粉末を広げてレーザー融解するステップを繰り返す。

粉末を融解または焼結するために使用されるエネルギーは粒子サイズに依存し、粒子が小さいほど、粒子の表面積が大きくなり、屈曲が大きくなり、かつ移動可能な表面原子が多くなるので、少ないエネルギーしか必要としない。粗い粉末を融解するために、レーザーは、通常、１ｋＷ超の出力を有しており、このような高出力レーザービームを収容できるよう、総合的な安全管理を必要とする。この技法に関する変形および改良が知られている（例えば、特許文献１（Ｄｅｃｋａｒｄに交付）および特許文献２（Ｐｈｉｌｉｐｐｉに交付）に示されている）。ほとんどすべての金属付加製造技法間の共通性は、前駆体として使用される乾燥金属粉末である。

１０マイクロメートル未満の直径を有する金属粉末は、表面積および相関する粒子間引力の増加に起因する、固有の粘性および凝集性のために、制御可能に特定の位置に移動させることは難題である。溶媒中の金属粉末の分散液である金属ペーストは、１０マイクロメートル未満の直径を有する金属粉末の層を堆積させる手段として当分野で公知である。溶媒の添加は、粒子を粒子間引力から遮断する効果を有する。ポリマーなどの様々な添加物がペーストに含まれて、粒子は互いに滑らかに流れることが可能となる。金属ペーストは、示されている通り、付加製造（例えば、特許文献３（Ｈｉｎｃｚｅｗｓｋｉに交付）を参照）において使用されており、この場合、金属ペーストは層状に堆積されて、多段階プロセスによってさらに焼結される。しかし、金属ペーストの配合および使用に様々な課題があるため、金属ペーストがＰＢＦ技法などの金属付加製造に使用されることはほとんどない。

レーザー融解および焼結の両方が使用されて、十分に密度の高い、高強度金属片が金属粉末から形成するが、機器が高価で複雑であること、加工時間が長いこと、および生産された金属部品の機械特性が不均質であるなどの、ＰＢＦに対して共通した欠点が存在する。それにもかかわらず、融解および焼結を使用するこのような付加製造技法は、金属粉末源から高密度金属部品を生産する手段として考えることができる。金属部品の密度を高める目標を実現する代替的な手段として、他の技法が開発されてきた。

これらの３つの条件を満足することは、足場／溶浸材の対として使用することができる材料と、多くの労力を要する加工条件をやはりもたらす材料の両方に対して多数の制約を課すことになる。鉄を含む足場金属を含む、最も一般的な例では、融点の差異条件のため、材料選択は、主に７００〜１１００℃の間の融点を有する銅合金に制限される。さらに、溶浸材は、細孔を１ｍｍ〜１０ｃｍの距離で流れることが望ましいことがあり、これは、２４〜４８時間の実現可能な期間で、溶浸過程を完了するよう十分な拡散速度を実現するために、液状金属溶浸材をこの融点よりも十分に高い温度まで加熱することが必要となり得る。
金属溶浸技法は、通常、層状成長を利用しないが、代わりに、鋳型への金属ペーストキャスト法を使用する。付加製造において使用することが意図されている実施の１つは、用語「Ｋｅｌｔｏｏｌ」と既に商標化されており、多孔質鉄足場が、金属ペーストの鋳型への注入から作製される多段階過程を含むものであった。続いて、銅合金材料を融解して、２４〜４８時間の過程にわたり、多孔質足場に流し込まれる。このような金属溶浸技法はまた、金属の焼結と連携して使用されて、得られた金属片の機械的特性が劇的に改善され得る。材料および加工の選択に応じて、焼結および溶浸事象を、逐次または同時に行うことができる。

本開示は、以下の実施形態を対象とする：
１．０１金属構造体の層状成長に使用するための金属ペーストであって、
少なくとも溶媒およびポリマーバインダーを含むビヒクルと、
構造用金属の粒子を含み、Ｄ５０を有する金属足場粒子と、
金属足場粒子のＤ５０の１／５未満のＤ５０を有し、金属足場粒子間の隙間空間に主に位置するような、金属溶浸材粒子と、
を含む、金属ペースト。
１．０２反応性無機構成成分をさらに含む、１．０１の金属ペースト。
１．０３無機強化構成成分をさらに含む、１．０１の金属ペースト。
１．０４ビヒクルが、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、テルピネオール、テキサノールブチルエステル、ミネラルスピリット、プロピレンカーボネート、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、エタノールアミンおよびＮ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、ケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチルおよび酢酸ｎ−ブチルからなる群から選択される溶媒を含む、１．０１の金属ペースト。
１．０５ビヒクルが、ポリ（エチエレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｅｌｅｎｅｏｘｉｄｅ））；エチルセルロース；メチルセルロース；寒天；ヒドロキシエチルセルロース；ニトロセルロース；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリルコポリマー、マレイン酸およびマレイン酸エステル；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリビニルブチラール；ポリ（カーボネート）、ポリ（アクリル酸）；ロジン；変性ロジン；テルペン樹脂；フェノール樹脂；パラフィンワックス、エチレンビニルアルコール、ポリカプロラクタムおよびこれらの組合せからなる群から選択される、少なくとも１つのバインダーを含む、１．０１の金属ペースト。
１．０６ビヒクルが、約２００〜３５０℃の分解温度を有するバインダーを含み、残留炭素含有量が、総金属ペーストの約０．１重量％〜０．５重量％の間である、１．０１の金属ペースト。
１．０７ビヒクルが、２００〜２５０℃の分解温度を有するバインダーを含み、残留炭素含有量が、総金属ペーストの０．５重量％未満であるか、またはビヒクルが、２５０〜３００℃の分解温度を有するバインダーを含み、残留炭素含有量が、総金属ペーストの０．５重量％未満である、１．０１の金属ペースト。
１．０８金属ペーストが、５０，０００〜５００，０００ｃｐｓまたは１００，０００〜３００，０００ｃｐｓなどの約１０，０００〜１，０００，０００ｃｐｓの間の粘度を有する、１．０１の金属ペースト。
１．０９固体搭載量が、総金属ペーストの７５〜９５重量％または９０〜９５重量％などの約５０〜９５重量％の間である、１．０１の金属ペースト。
１．１０金属足場粒子が、１μｍ〜３μｍの間のＤ５０および３μｍ〜６μｍの間のＤ９０、１μｍ〜５μｍの間のＤ５０および５μｍ〜１０μｍの間のＤ９０、または１μｍ〜８μｍの間のＤ５０および８μｍ〜１６μｍの間のＤ９０などの、１μｍ〜８μｍの間のＤ５０および２μｍ〜１６μｍの間のＤ９０を有する、１．０１の金属ペースト。
１．１１金属足場粒子が、オレイン酸、オクタン酸、オクチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アジピン酸、セバシン酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチエレンオキシド）、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびニトロセルロースからなる群から選択される表面配位子を含む、１．０１の金属ペースト。
１．１２金属足場粒子が、ホウ素、炭素、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、リン、ケイ素、チタン、スズ、タングステン、バナジウムおよび亜鉛、ならびにこれらの混合物、合金または複合材からなる群から選択される材料を含む、１．０１の金属ペースト。
１．１３金属足場粒子が、銅、ニッケル、アルミニウムおよびチタンからなる群から選択される材料を含む、１．０１の金属ペースト。
１．１４
ａ．金属足場粒子がコアシェル粒子の形態であり、コアが、鉄、銅またはチタンから選択される金属を含み、シェルが、コバルトまたはニッケルを含み、シェル材料が、約１００ｎｍ未満の厚さであるか、または
ｂ．金属足場粒子がコアシェル粒子の形態であり、コアが鉄を含み、シェルがコバルトまたはニッケルを含み、シェル材料が、約２５ｎｍ未満の厚さである、金属ペースト。
１．１５金属足場粒子が、コアシェル粒子の形態であり、シェルがクロム、コバルトまたはニッケルを含む、１．０１の金属ペースト。
１．１６金属溶浸材粒子が、５０ｎｍ〜３００ｎｍの間、または５０ｎｍ〜１００ｎｍの間などの５０ｎｍ〜１μｍの間のＤ５０を有する、１．０１の金属ペースト。
１．１７金属溶浸材粒子が、アルミニウム、ホウ素、炭素、クロム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、リン、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、バナジウムおよび亜鉛を含む群から選択される材料を含む、１．０１の金属ペースト。
１．１８反応性無機構成成分が、１００ｎｍ〜２００ｎｍ、２５〜１００ｎｍ、または１０〜５０ｎｍの間などの１０〜２００ｎｍの間のＤ５０粒子サイズを有する、１．０２の金属ペースト。
１．１９反応性無機構成成分粒子が、ポリ（ビニルピロリジノン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチエレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンテレフタレート）、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、グアーガムおよびキサンタンガムを含む群から選択される、反応性を限定する表面配位子を有する、１．０２の金属ペースト。
１．２０反応性無機構成成分が、アルミニウム、ホウ素、炭素、鉄、酸素、カリウムまたはナトリウムを含む、１．０２の金属ペースト。
１．２１反応性無機構成成分が、還元種および酸化種の両方を含む、１．２０の金属ペースト。
１．２２反応性無機構成成分が、ホウ素、鉄および酸素を含む複数の粒子であり、複数の粒子が配位子種によりコーティングされており、こうして、酸化反応、ガス発生反応または除去反応が０．１〜１Ｗ／ｍｍ３または１〜１０Ｗ／ｍｍ３などの、約０．１〜１０Ｗ／ｍｍ３のレーザー出力により引き起こされる、１．０２の金属ペースト。
１．２３金属ペーストが、０．５〜５重量％の間の無機強化構成成分を含み、無機強化構成成分が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、炭化ケイ素および炭化タングステンから選択される、１．０３の金属ペースト。
１．２４金属ペーストが、０．５〜５重量％の間の無機強化構成成分を含み、無機強化構成成分が、１０〜５０ｎｍの間の直径および５００ｎｍ〜２０μｍの長さを有する、カーボンナノチューブを含む、１．０３の金属ペースト。
２．０１
ａ．バインダーおよび溶媒を含むビヒクルであって、金属ペーストの３〜１０重量％の濃度である、ビヒクルと、
ｂ．９９．５重量％超の鉄および０．５重量％未満の炭素を含む、金属足場粒子であって、１μｍ〜８μｍの間のＤ５０を有しており、かつ金属ペーストの５０〜７０重量％の間の濃度である、金属足場粒子と、
ｃ．ニッケルを含み、かつ金属足場粒子のＤ５０の１／５未満のＤ５０を有し、その結果、金属足場粒子間に形成される隙間空間に主に位置し、金属ペーストの１０〜３０重量％の濃度である、金属溶浸材粒子と
を含む、金属構造体の層状成長に利用する金属ペースト。
２．０２ホウ素、銅および鉄からなる反応性無機構成成分をさらに含み、２００ｎｍ未満のＤ５０粒子サイズを有する、２．０１の金属ペースト。
２．０３炭素ナノ材料からなる無機強化構成成分をさらに含み、１００ｎｍ未満の直径を有する、２．０１の金属ペースト。
２．０４金属足場粒子が、９９．５重量％超の鉄および０．５重量％未満の炭素からなり、金属溶浸材粒子がニッケルから本質的になる、２．０１の金属ペースト。
３．０１金属ペーストを堆積させて金属部品を生成する付加製造方法であって、
（ａ）金属ペーストを金属製またはセラミック製基材上に堆積して、湿潤フィルムを形成させるステップであって、金属ペーストが、（ｉ）１μｍ〜５μｍの間のＤ５０を有する、金属足場粒子であり、金属ペーストの５０〜７０重量％の間の濃度を有する、金属足場粒子、（ｉｉ）金属足場粒子のＤ５０の１／５未満のＤ５０を有し、その結果、金属足場粒子間に形成される隙間空間に主に位置し、金属ペーストの１０〜３０重量％の濃度である、金属溶浸材粒子を含む、ステップ、
（ｂ）エネルギー投入により、溶媒が湿潤層から本質的に除去されて、湿潤フィルムの一部の残留構成成分が、場合により分解するまで湿潤フィルムを乾燥し、これにより、乾燥フィルムを形成させる、ステップ、
（ｃ）１〜１０Ｗの間のレーザー出力による光励起によって、乾燥フィルムから材料が選択的に除去されて、層形状を画定する、レーザースクライブを行うステップ、
（ｄ）乾燥フィルムを焼結するステップであって、層が、５００〜８００℃の間の温度まで加熱されて、金属粒子が一緒に、および下位層と溶融するよう、フィルムにエネルギーを施用する、ステップ、
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）を繰り返して、金属部品を生成するステップ
を含む、方法。
３．０２乾燥フィルムがある厚さを有し、該乾燥フィルムの厚さが、焼結ステップの間に、層に対して正常な方向に、２０〜４０％の間の線収縮率を受ける、３．０１の方法。
３．０３金属ペーストを堆積するステップが、堆積圧、押出成形の開口径およびノズルの移動を変えることにより、１０〜２００ｍｍ／ｓの線速度、５０〜５００μｍの線幅で、５μｍ〜２５０μｍの間に制御した厚さのペーストを堆積するステップを含む、３．０１の方法。
３．０４組み立てステップおよびポストアニール（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）ステップをさらに含む、３．０１の方法であって、金属片が、（ｅ）を行った後に、６００〜９００℃の間の温度で熱処理される、方法。
３．０５得られた金属部品が、最終ポストアニールステップの後に、全体積の１〜１５％の間の多孔度を有する、３．０４の方法。
３．０６金属部品が、最終ポストアニールステップ中に、１〜１５％の間の体積収縮を受ける、３．０４の方法。
３．０７、金属部品が鉄を含み、ポストアニールステップの後に、５００〜１，０００ＭＰａの間の極限引張強度、１００〜２００ＢＨの間のブリネル硬度、および１００〜１５０ＧＰａの間の弾性率を有する、３．０１の方法。
３．０８金属部品が、最終ポストアニールステップの後に、０．２μｍ〜２μｍの間の平均表面粗さを有する、３．０１の方法。
４．０１金属ペースト組成物であって、
第１の粒度分布を含む、第１の複数の金属粒子と、
第１の粒度分布より粒子径が小さい粒子径の第２の粒度分布を含む、第２の複数の金属粒子と、
第２の粒度分布より粒子径が小さい粒子径の第３の粒度分布を含む、第３の複数の金属粒子と、
を含む、金属ペースト。
４．０２第１の粒度分布が１０〜４０μｍの範囲にあり、第２の粒度分布が１〜１０μｍの範囲にあり、第３の粒度分布が０．１〜１．０μｍの範囲にある、４．０１の組成物。
４．０３第１の複数の金属粒子の集団が、第２の複数の金属粒子の集団よりも大きく、かつ第１の複数の金属粒子の集団が、第３の複数の金属粒子の集団よりも大きい、４．０１の組成物。
４．０４バインダー、溶媒および分散剤をさらに含む、４．０１の組成物。
４．０５第１および第２の複数の金属粒子の形状が球状である、４．０１の組成物。
５．０１表１Ａ、１Ｂまたは１Ｃに示されている配合物を含む、付加製造において使用することが可能な金属ペースト。
６．０１金属部品を形成するための付加製造において使用可能な金属ペーストを形成する方法であって、
第１の複数の金属粒子を用意するステップであって、第１の複数の金属粒子が、第１の粒度分布を含み、第１の複数の金属粒子の組成が、金属部品の組成と似ているか、または同一である、ステップと、
第２の複数の金属粒子を用意するステップであって、第２の複数の金属粒子が、第１の粒度分布より小さい第２の粒度分布を含む、ステップと、
第３の複数の金属粒子を用意するステップであって、第３の複数の金属粒子が、第２の粒度分布よりも小さな第３の粒度分布を含み、第３の複数の金属粒子の組成物が反応性を最小化する、ステップと、
第１、第２および第３の複数の金属粒子を、バインダー、分散剤および溶媒と混合して、金属ペーストを形成するステップと、
を含み、
第２の複数の金属粒子の組成が、第１および第３の複数の金属粒子の組成に関する金属部品の金属組成と金属部品の冶金組成とを平衡させる（ｂａｌａｎｃｅ）よう選択され、
第１、第２および第３の複数の金属粒子の組成の平均が、金属部品の冶金組成と等しい、
方法。
６．０２第１の複数の金属粒子を用意するステップが、元素欠損を有するように第１の複数の金属粒子を選択するステップを含む、６．０１の方法。
６．０３第１の複数の金属粒子を用意するステップが、金属部品と同一の組成を有するように、第１の複数の金属粒子を選択するステップを含む、６．０１の方法。
６．０４第３の複数の金属粒子を用意するステップが、酸化に耐性を示すよう、第３の複数の金属粒子を選択するステップを含む、６．０１の方法。
６．０５第２および第３の複数の金属粒子を用意するステップが、高い真球度を有するように第２および第３の複数の金属粒子を選択するステップを含む、６．０１の方法。
７．０１金属構造体の層状成長に使用するための金属ペーストであって、
少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種のポリマーバインダーを含むビヒクルと、
構造用金属を含む金属足場粒子であって、Ｄ５０粒子サイズを有する、金属足場粒子と、
金属足場粒子間の隙間空間に主に位置するよう、Ｄ５０粒子サイズを有する金属溶浸材粒子と、
を含む、金属ペースト。
７．０２金属足場粒子が、アルミニウム、ホウ素、炭素、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、リン、ケイ素、チタン、スズ、タングステン、バナジウムおよび亜鉛、ならびにこれらの混合物、合金または複合材からなる群から選択される材料を含む、７．０１の金属ペースト。
７．０３金属足場粒子が、鉄合金、ニッケル合金、銅合金およびアルミニウム合金からなる群から選択される材料を含む、７．０１から７．０２のいずれかの金属ペースト。
７．０４金属溶浸材粒子が、アルミニウム、ホウ素、炭素、クロム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、リン、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、バナジウムおよび亜鉛、ならびにこれらの混合物、合金または複合材を含む群から選択される材料を含む、７．０１から７．０３のいずれかの金属ペースト。
７．０５金属溶浸材粒子が、以下の元素の対：Ｆｅ−Ｖ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｗ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｂｅ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｐ、Ｃｕ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｔｅ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｐ、Ａｌ−ＢおよびＡｌ−Ｔｉの間で形成される、１つまたは複数の規則正しい合金相を含む、７．０１から７．０４のいずれかの金属ペースト。
７．０６金属足場粒子が、２μｍ〜３０μｍの範囲のＤ５０、または１μｍ〜２０μｍの範囲のＤ５０などの、１μｍ〜４０μｍの範囲のＤ５０を有する、７．０１〜７．０５のいずれかの金属ペースト。
７．０７金属溶浸材粒子が、０．１μｍ〜１μｍの範囲のＤ５０、または０．２μｍ〜０．８μｍの範囲のＤ５０などの、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲のＤ５０を有する、７．０１〜７．０６のいずれかの金属ペースト。
７．０８ビヒクルが、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、テルピネオール、テキサノールブチルエステル、ミネラルスピリット、プロピレンカーボネート、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、エタノールアミンおよびＮ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、ケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチルおよび酢酸ｎ−ブチルからなる群から選択される溶媒を含む、７．０１から７．０７のいずれかの金属ペースト。
７．０９ビヒクルが、ポリ（エチエレンオキシド）；エチルセルロース；メチルセルロース；寒天；ヒドロキシエチルセルロース；ニトロセルロース；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリルコポリマー、マレイン酸およびマレイン酸エステル；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリビニルブチラール；ポリ（カーボネート）、ポリ（アクリル酸）；ロジン；変性ロジン；テルペン樹脂；フェノール樹脂；パラフィンワックス、エチレンビニルアルコール、ポリカプロラクタムおよびこれらの組合せからなる群から選択される、バインダーを含む、７．０１から７．０８のいずれかの金属ペースト。
７．１０ビヒクルが、約２００〜３５０℃の分解温度を有するバインダーを含み、残留炭素含有量が、総金属ペーストの約０．１重量％〜０．５重量％の間である、７．０１から７．０９のいずれかの金属ペースト。
７．１１ビヒクルが、約２００〜２５０℃の分解温度を有するバインダーを含み、残留炭素含有量が、総金属ペーストの０．５重量％未満であるか、またはビヒクルが、約２５０〜３００℃の分解温度を有するバインダーを含み、残留炭素含有量が、総金属ペーストの０．５重量％未満である、７．１から７．１０のいずれかの金属ペースト。
７．１２金属ペーストが、５０，０００〜５００，０００ｃｐｓまたは１００，０００〜３００，０００ｃｐｓなどの約１０，０００〜１，０００，０００ｃｐｓの間の粘度を有する、７．０１から７．１１のいずれかの金属ペースト。
７．１３固体搭載量が、総金属ペーストの７５〜９５重量％または９０〜９５重量％などの約５０〜９５重量％の間である、７．０１〜７．１２のいずれかの金属ペースト。
７．１４金属足場粒子が、オレイン酸、オクタン酸、オクチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アジピン酸、セバシン酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチエレンオキシド）、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびニトロセルロースからなる群から選択される表面配位子を含む、７．０１から７．１３のいずれかの金属ペースト。
７．１５金属足場粒子が、コアシェル粒子の形態である、７．０１から７．１４のいずれかの金属ペースト。
７．１６反応性無機構成成分をさらに含む、７．０１から７．１５のいずれかの金属ペースト。
７．１７反応性無機構成成分粒子が、反応性を制限するための表面配位子を含み、表面配位子が、ポリ（ビニルピロリジノン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチエレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンテレフタレート）、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、グア−ガムおよびキサンタンガムからなる群から選択される、７．１６の金属ペースト。
７．１８反応性無機構成成分が、アルミニウム、ホウ素、炭素、鉄、酸素、カリウムおよびナトリウムから選択される少なくとも１つの化合物を含む、７．１６から７．１７のいずれかの金属ペースト。
７．１９無機強化構成成分をさらに含む、７．０１から７．１８のいずれかの金属ペースト。
７．２０金属ペーストが、０．５〜５重量％の間の無機強化構成成分を含み、第２の無機強化構成成分が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、炭化ケイ素および炭化タングステンから選択される、７．１９の金属ペースト。
７．２１金属足場粒子が、第１のＤ５０となる、約７０重量％〜１００重量％の濃度で鉄を含む粒子の大集団、および第１のＤ５０よりも小さな第２のＤ５０となる、約７０重量％〜１００重量％の濃度で鉄を含む粒子の小集団を含む、７．０１から７．２０のいずれかの金属ペースト。
７．２２鉄を含む粒子の大集団が、鉄を含む粒子の小集団よりも低い鉄の濃度を有する、７．２１の金属ペースト。
７．２３鉄を含む粒子の大集団と鉄を含む粒子の小集団のどちらも、炭素をさらに含む、７．２１から７．２２のいずれかの金属ペースト。
７．２４金属足場粒子が、９５重量％以上の濃度でニッケルを含む粒子の集団であって、第１のＤ５０のニッケルの粒子サイズを有する、粒子の集団をさらに含む、７．０１から７．２３のいずれかの金属ペースト。
７．２５金属溶浸材粒子が、９５重量％以上の濃度でニッケルを含む第２の粒子集団を含み、第２の粒子集団が、第１のＤ５０のニッケルの粒子サイズよりも小さな、第２のＤ５０のニッケルの粒子サイズを有するニッケルを含む、７．０１から７．２４のいずれかの金属ペースト。
７．２６金属溶浸材粒子が、銅を含む粒子集団を含み、この粒子集団が、９０重量％以上の銅を含む、７．１から７．２５のいずれかの金属ペースト。
７．２７金属溶浸材粒子が酸素をさらに含む、７．０１から７．２６のいずれかの金属ペースト。
７．２８金属溶浸材粒子が、金属足場粒子のＤ５０粒子サイズの約１／５以下となるＤ５０粒子サイズなどの、金属足場粒子のＤ５０粒子サイズの約１／４以下となるＤ５０粒子サイズを有する、７．０１から７．２７のいずれかの金属ペースト。
８．０１金属ペーストを堆積するための付加製造方法であって、
（ａ）金属ペーストを金属製またはセラミック製基材上に堆積して、湿潤フィルムを形成させるステップであって、金属ペーストが、（ｉ）鉄を含む、金属足場粒子であり、Ｄ５０粒子サイズを有する、金属足場粒子、（ｉｉ）金属足場粒子のＤ５０粒子サイズの１／５未満のＤ５０粒子サイズを有し、その結果、金属足場粒子間に形成される隙間空間に主に位置し、金属ペーストの１０〜３０重量％の濃度である、金属溶浸材粒子を含む、ステップと、
（ｂ）エネルギー投入により、溶媒が湿潤層から本質的に除去されて、湿潤フィルムの一部の残留構成成分が、場合により分解するまで湿潤フィルムを乾燥し、これにより、乾燥フィルムを形成させる、ステップと、
（ｃ）場合により、１〜１０Ｗの間のレーザー出力による光励起によって、乾燥フィルムから材料が選択的に除去されて、層形状を画定する、レーザースクライブを行うステップと、
を含む、方法。
８．０２（ａ）〜（ｃ）を複数回、繰り返して、所望の形状を有する部品を形成するステップをさらに含み、この部品のポストアニールを行うステップをさらに含む、８．０１の方法。

本開示は、同時金属溶浸と組み合わせて、金属ペーストの焼結を使用する、付加製造の改良版を対象としている。この方法は、長い加工時間、高温（１０００℃超）および機械特性の不均質性を回避する、層状堆積技法において使用することができる金属源を使用する。本開示の材料およびプロセスは、より少ない電力エネルギー源の使用を実現し、さらにやはり、強度の高い金属部品を生成することができる。この改善は、融解の代わりに焼結することにより、強力な金属部品を生成することができる金属源を用いて実現することができる。この源は、慣用的な「粗い」粉末よりも小さな直径を有する粉末の形態をとることができる。

したがって、本開示は、乾燥金属ペーストの容易に焼結される層を生成することにより、機能性金属種を形成するために使用することができる材料を対象としている。金属ペースト構成物は、層状焼結プロセスの間の、金属マトリックスの形成における構成物の役割によって記載される。足場材料と溶浸材料との一対の組成物および粒度分布を、広範囲の添加物および配合物の特性と共に選択すると、開示されているハイブリッド付加製造法によって、開示されているペーストを使用することが可能となる。機械的および加工上の有益性を実現するためのこのような材料の場合、足場粒子のマトリックスの隙間に溶浸材粒子がパッキングするように、および加熱時に多孔質足場粒子体をやはり溶浸するように、溶浸材粒子が選択される。

本明細書において開示され、提示されている実施形態は、付加製造技法において、その使用を可能にする元素からなる金属ペーストに関するものである。手短に言えば、金属ペーストは、所望の形状の基材上に堆積されて、乾燥され、場合によりレーザースクライブにより成形され、エネルギー投入により焼結される。最終的な所望の形状が個々の層から形成されるまで、このプロセスが繰り返される。しかし、当業者は、本明細書において開示されている材料および方法は、低エネルギーおよび周囲圧での焼結プロセスにより、金属を任意の形状に作製に有利となるいくつかの他の文脈における用途を有することを容易に理解するであろう。

本明細書に記載されている固体材料はすべて、粒度分布から、適宜、「粒子、マイクロ粒子、ナノ粒子」とも呼ばれる、粉末である。用語「Ｄ５０」および「Ｄ９０」は、粒子集団の特性を記載する。具体的には、それぞれ、粒子の体積の５０％の粒子径よりも大きな粒子径、および粒子の体積の９０％の直径よりも大きな直径である。粒度分布に関連する、Ｄ５０、Ｄ９０および他の特徴は、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０などの、静的光散乱粒子サイズ分析器を使用して測定される。用語「直径」は、粒子集団を指す場合、「Ｄ５０」を意味することが理解される。Ｄ５０はまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または動的光散乱法などの技法を使用して測定することもできる。「粉末」および「粒子」はまた、互換的に使用されて、通常、約１ｎｍ〜１００μｍのサイズを有する、離散金属片を記載する。

金属足場および溶浸材金属の材料選択
付加製造用の最も望ましい金属は、構造用金属であり、これらは、最も典型的には、鋼などの合金の形態の多数の元素の混合物である。したがって、上記の金属は、得られた合金に特定の特性を付与するために選択される、１種の主要な元素と複数の微量元素を含む。金属足場および金属溶浸材料用の材料として好適な鉄および鉄含有合金は、以下に限定されないが、以下の技法：液体相化学沈殿、ガス相沈殿、火炎噴霧熱分解、不活性ガス噴霧化、水噴霧化、プラズマ噴霧化および機械的摩滅などの任意の数の技法により工業的に生産することができる。

無機反応性材料
材料を逐次、堆積させて、選択的に除去する、ハイブリッド付加製造技法により、金属ペーストを使用することを可能にするため、無機反応性材料（本明細書において、反応性無機構成成分とも称される）が、場合により、金属ペースト配合物中に場合に含まれる。典型的な構造用金属は、レーザー光の吸収率および金属粒子の反応性のどちらも低いので、高いエネルギーのレーザー照射に曝露されるまで蒸発しない。金属ペーストがレーザーに曝露されると、ナノ材料の劇的な反応性の向上およびナノ材料のレーザー吸収により、低いエネルギーアブレーションがもたらされる。光からの投入エネルギーは、アブレーションタイプの反応により、材料自体を除去することができるか、または、空気による金属の迅速な反応に由来する生成物（主にガス）の生成は、一部の実施形態では、材料除去の手段として作用することができる。反応性ナノ材料は、０．１〜１ｍＷ／ｍｍ３の間のレーザー照射、または１〜１０ｍＷ／ｍｍ３の間のレーザー照射、またこれらに含まれる任意の範囲のレーザー照射に応答する。この出力が蓄積され得る時間は、励起レーザーのスキャン速度に応じて、励起体積に関して約１ｍｓ〜１ｓの間、またはこれを含む任意の範囲とすることができる。この反応性は、反応性材料粒子の大きな表面積と連携している。一部の実施形態では、無機反応性材料は、１００〜２００ｎｍの間のＤ５０、２５〜１００ｎｍの間のＤ５０、または１０〜５０ｎｍの間のＤ５０を有する粒子を含む。

付加製造における使用方法
付加製造における前述のペーストを使用する方法の１つは、以下のステップ：１）ペーストの堆積、（２）溶媒除去、（３）レーザースクライブ、（４）焼結、（５）ポストアニールを含む。最終的な所望の形状が個々の層から形成されるまで、このプロセスが繰り返される。図４は、このプロセスを説明するフローチャートを示している。５０１では、層は、例えば、押出成形ノズルからペーストを広げることにより堆積される。一部の実施形態では、ペーストは、所望の最終金属片を作製するために、各層のパターンで正確に堆積される。溶媒は、５０２において湿潤ペースト層から除去される。一部の実施形態では、溶媒は、加熱された構築物表面または加熱された対流式空気流により、または光をベースとする加熱により、または誘導加熱により除去される。５０３における質問に回答すると、ペーストは、正確に必要とされる場所に堆積され、この場合、余剰材料が存在せず、かつこのプロセスは５０５に進むと決定することができる。あるいは、他の実施形態では、ペーストは、構築物表面上に、半連続層または連続層で堆積され、次に、このペースト層は、ステップ５０４において、レーザースクライブステップの間に、光エネルギーによって乾燥ペーストを除去することによりさらに成形される。さらに、これらの最初のステップでは、さらなる不活性な支持ペーストが堆積されて、乾燥され、レーザースクライブされて、機械的支持体が得られるか、または金属ペースト、例えば炭素ペーストもしくはホウ素ペーストの形状をさらに画定するかのどちらかとなり得る。ペーストの堆積システムは、５０〜５００μｍの線幅の１０〜２００ｍｍ／ｓの線速度で、５μｍ〜２５０μｍの間の厚さを有する金属ペースト層を堆積することができる。ペーストの堆積および乾燥後、任意選択的なレーザースクライブプロセスは、２５〜１００μｍのビーム径に集束されたビームを使用して、ビーム移動速度および出力を制御することにより、乾燥金属ペーストの所与の厚さを制御可能に除去する。典型的なビーム移動速度は、５０〜５００ｍｍ／ｓの間であり、レーザー出力は、一部の実施形態では、１〜１０Ｗの間である。レーザースクライブステップは、乾燥金属ペーストを除去することにより、２５μｍの方位分解能で層形状を画定することができ、これにより、ペーストの堆積の場合に可能となり得るよりも微細なフィーチャを可能にする。

金属粒子の少なくとも３つの集団を有する実施形態
金属ペーストが、金属粒子の少なくとも３つの集団を含み、バインダー、溶剤および分散剤を場合により含む、いくつかの実施形態をこれから提示する。複数の粒子集団（マルチモーダル）を有する配合物によって得られる利点は、記載されている金属付加製造技法において使用すると、得られる金属部品がより高い強度となり、収縮がより少ないことである。

グリーン密度は、付加製造用途における、金属ペースト中の金属粒子の任意の混合物を使用することにより生成する金属部品の密度の重要な決定因子である。具体的には、構成材料の最も高い融点未満の温度において、離散粒子をより大きな塊に焼結または溶融することを使用する付加製造用途（本明細書に記載されている方法など）では、後印刷アニールにより、構成金属の最も高い融点未満の温度で構造用金属部品に金属粒子を変換することが重要である。粒子のグリーン体に対して焼結操作を行った後、測定密度は、「最終密度」または「最終部品密度」として定義され、金属部品の真の密度の百分率として与えられる。

付加製造用途に使用される金属ペーストを含む金属粒子の選択により、グリーン密度を向上させる（例えば、最大化する）ために、粒度分布によって測定される、金属粒子の直径（または、Ｄ５０）間の設定比を有する複数の集団を使用することが有利である。

このパッキングスキームの略図を、図５中で見ることができる。図５は、液体状態で最適に分散している粒子を含む、代表的な金属ペースト中の粒子分布を例示している。図５は、バインダー６０４および溶媒６０５により取り囲まれている、良好に分散した大型集団粒子６０１、中型集団粒子６０２、小型集団粒子６０３を含む、湿潤金属ペーストを含む物品６００を示している。金属ペーストにおいて使用するために、本明細書に記載されている溶媒およびバインダーのいずれも使用することができる。金属ペーストは、付加製造器具において使用することができ、この器具は、金属ペーストを堆積して、このペーストを層状に加工する。金属ペーストから部品を形成するために、上の図４に関して例示されて記載されている方法などの、本明細書に記載されている付加製造方法のいずれかを使用することができる。

本開示の一部の実施形態では、離散粒子のサイズ分布およびＤ５０を有する３つの粒子集団が存在する。選択した配合物の例となる特徴は、すべての金属に関する、隣接集団のサイズと集団の相対的な部分組成との間の設定比を含む。一般に、「サイズ」という形態の、本明細書に記載されているサイズおよび分率（「すべての金属の画分」、「組成」）は、Ｄ５０およびペーストの全金属含有量（溶媒およびバインダーなどの非金属構成成分を除外する）の体積百分率により定義される。金属粒子の選択集団を、溶媒および他の有機添加物と混合して、金属ペーストを形成し、このペーストは、次に、本明細書に記載されている付加製造技法に使用することができる。様々な集団は、３つの異なるサイズの集団を含む金属ペーストの場合に、大型、中型および小型と呼ぶことができるよう、集団の相対的なサイズによって、様々な集団が記載される。これは、これらの集団を任意の特定のサイズ範囲に限定することを意図するものではなく、むしろ、１に等しくない各集団のＤ５０間に設定比が存在することを示すものである。

各集団に対する金属の組成は、最終生成物に著しく影響を及ぼすことができる特性である。例えば、多数の実施形態における金属粒子が選択されて、反応によりまたは熱的に一緒に焼結されて、厳密に定義した範囲の組成を有する、ステンレス鋼グレード３１６（ＵＮＳでは、Ｓ３１６００）などの、特定の所望の合金の中実金属部品を形成する。記載されている付加製造プロセスでは、熱的焼結加工は、一部の実施形態では、部品の金属組成に好適な雰囲気中、１〜１２時間、２〜９時間または３〜６時間の間、５００℃〜１５００℃、または７００℃〜１３００℃、または９００℃〜１１００℃の温度への逸脱（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）を含むことができる。この熱加工中、焼結は、組成および構成粒子集団の位置により確立される化学的勾配により強化され得るか、または焼結は、自由表面から細孔を追い出すことにより、および付随して起こる全表面領域および曲面の減少により主に推進され得る。

金属ペーストは、本明細書に記載されている、粒子サイズおよび材料の様々な異なる組合せを含むことができる。本開示の例では、金属ペーストは、金属粒子の３つの集団：５０％が大型粒子（例えば、３０μｍのＤ５０、合金鋼３１６の組成）、２５％の中型粒子（例えば、５μｍのＤ５０、鉄の組成）および２５％の小型粒子（例えば、５００ｎｍのＤ５０、ニッケルの組成）を含む。他のいくつかの例となる実施形態は、以下に議論されている、表１Ａ〜１Ｃに列挙されている。金属粒子集団サイズ、組成および比率の選択は、加工性能および最終的な部品特性に影響を及ぼす、変数の例である。しかし、有効な配合物は、決まった手順の最適化により見出すことができないように、考えられるパラメータ空間が多数存在する。代わりに、以下の原理が、グリーン体の焼結を含む、付加製造用途における、それらの組合せ性能を最適化する各集団および配合物の各特性の選択を導く。

本開示の付加製造用途に最も有用な公知の冶金組成物は、以下に限定されないが、以下（百分率はすべて、質量基準で示されている）を含む：
・記載した範囲内の組成を有する以下の合金元素の少なくとも１つを含む、鉄をベースとする合金：０．０１〜０．４％または０．４〜０．６％または０．７〜１．５％の範囲の炭素、０．５〜１．５％の範囲のアルミニウム、０．０００５〜０．００３％の範囲のホウ素、０．２５〜２０％の範囲のクロム、０．０１〜８％の範囲のコバルト、０．１〜２％の範囲の銅、０．２５〜１％の範囲のマンガン、０．２〜５％の範囲のモリブデン、０．５〜２０％の範囲のニッケル、０．０１〜０．４％の範囲のリン、０．０１〜２％の範囲のケイ素、０．０１〜０．４％の範囲のチタン、０．０１〜０．４％の範囲のタングステン、０．１〜２％の範囲のバナジウム、および０．０１〜０．４％の範囲のジルコニウム。
・記載した範囲内の組成を有する以下の合金元素の少なくとも１つを含む、ニッケルをベースとする合金：０．０１〜０．４の範囲の炭素、０．１〜８％の範囲のアルミニウム、０．００１〜０．２％の範囲のホウ素、１〜３０％の範囲のクロム、０．５〜２０％の範囲のコバルト、０．１〜５％の範囲の銅、０．１〜１％の範囲のマンガン、０．１〜１０％の範囲のモリブデン、０．０１〜１％の範囲のケイ素、０．１〜４％の範囲のチタン、０．１〜１０％の範囲のタングステン、０．１〜６％の範囲のニオブ、０．１〜２０％の範囲の鉄、０．１〜７％の範囲のレニウム、０．０１〜０．１％の範囲のハフニウム、および０．０１〜０．１％の範囲のジルコニウム。
・記載した範囲内の組成を有する以下の合金元素の少なくとも１つを含む、銅をベースとする合金：０．１〜１０％の範囲のアルミニウム、０．０１〜２％の範囲の鉄、０．０１〜２％の範囲のベリリウム、０．１〜５％の範囲のクロム、１〜４０％の範囲の亜鉛、０．１〜２０％の範囲のスズ、０．０１〜１％の範囲のマンガン、０．１〜５％の範囲の鉛、０．１〜３０％の範囲のニッケル、０．０１〜０．２％の範囲のリン、０．１〜５％の範囲のケイ素、０．０１〜０．５％の範囲のテルル、および０．０１〜０．４％の範囲のジルコニウム。
・記載した範囲内の組成を有する以下の合金元素の少なくとも１つを含む、アルミニウム合金：０．０１〜５％の範囲の鉄、０．１〜１０％の範囲のスズ、０．０１〜０．５％の範囲のビスマス、０．０１〜０．５％の範囲の鉛、０．０１〜２％の範囲のクロム、０．１〜１０％の範囲の銅、０．１〜５％の範囲のマンガン、０．１〜１０％の範囲のマグネシウム、０．５〜１０％の範囲のニッケル、０．５〜１４％の範囲のケイ素、０．０１〜０．４％の範囲のチタン、０．１〜１％の範囲のバナジウム、および０．１〜１０％の範囲の亜鉛。

小型および中型集団粒子の組成
酸化に耐性がある小型粒子集団は、「金属間化合物」と呼ばれる材料の群から一般に選択される。金属間化合物は、Ｃｕ３Ｓｎ、ＮｉＡｌまたはＭｇＣｕ２などの、長い範囲にわたる規則性および結晶性をもたらす、単一の特定組成のみが存在する、金属合金のサブクラスである。金属間化合物を含ませることは、金属間化合物が不活性（化学的反応性の欠如）であるために焼結中の酸化物の形成が軽減されるので、付加製造用途において、グリーン体全体にわたり、高い濃度の所望の元素を均一に挿入する有効な手段である。

記載されている付加製造技法向けの金属ペースト配合物において加工されて使用され得る金属間化合物は、以下の元素の対：Ｆｅ−Ｖ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｗ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｂｅ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｐ、Ｃｕ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｔｅ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｐ、Ａｌ−ＢおよびＡｌ−Ｔｉの間で形成される、規則正しい合金相を含む。金属間化合物の組成物を利用する利点は、具体的には、元素の純粋な形態では一般に反応性が高すぎると思われる合金元素を含ませることが可能な点にあり、やはり、別の、通常は反応性が高いかまたは不活性な合金元素と組み合わせると、これらの元素は、機械的ミル粉砕、細砕または磨砕などの加工により、小型粒子集団に形成することが可能な安定した化合物を形成することができる。

粒子の混合集団の配合物の組成
上記の設計規則に従う金属粒子集団混合物のいくつかの例が、表１Ａ〜１Ｃ（配合物Ａ〜Ｃ）に提示されている。これらの混合物の平均組成は、ほぼ公知の金属組成となるよう設計されているが、付加製造用途における最大焼結を行うために特定の混合物が最適化される。所与の目標組成に関すると、上述の設計規則に従う粒子サイズおよび組成物の可能ないくつかの可能な混合物が存在するが、付加製造プロセスにより、このような配合物を用いて生成される部品の機械特性を最適化するために最も有利となるよう、別個の実施形態が１つの規則を別の規則より特に優先することがある。

付加製造用ペーストの非金属構成成分
いくつかの実施形態では、金属ペーストの非金属構成物は、全ペースト重量の分率として示される百分率で組み合わされた構成成分の３つのグループを含む。一実施形態では、配合物は、８７％超の金属粒子、２重量％未満のバインダー、１重量％未満の分散剤および１０重量％未満の溶媒を含むペーストである。別の実施形態では、金属混合物は、８６％超の金属粒子、１０重量％未満のバインダー、３重量％未満の分散剤、１重量％未満の溶媒を含む、フィラメント状形態に配合される。さらなる実施形態では、金属混合物は、８８％超の金属粉末、５重量％未満のバインダー、５重量％未満の溶媒および２重量％未満の分散剤を含む組成物を有する印刷可能な材料に配合される。これらの元素の各々は、純粋な化合物、またはより一般には、付加製造技法の印刷プロセスおよびアニールプロセス中の優れた性能のために選択される化合物の混合物とすることができる。

Claims

金属構造体の層状成長に使用するための金属ペーストであって、
少なくとも溶媒およびポリマーバインダーを含むビヒクルと、
９０重量％超の鉄を含有し、１μｍ〜４０μｍの範囲のＤ５０を有する金属足場粒子と、
前記金属足場粒子のＤ５０の１／５未満のＤ５０を有し、前記金属足場粒子間の隙間空間に主に位置するような金属溶浸材粒子と、
を含む、金属ペースト。
反応性無機構成成分および無機強化構成成分のうちの少なくとも１つをさらに含み、
前記無機強化構成成分が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、炭化ケイ素および炭化タングステンから選択される、請求項１に記載の金属ペースト。
前記金属足場粒子が、
ａ．１μｍ〜８μｍの間のＤ５０および２μｍ〜１６μｍの間のＤ９０を有する、または
ｂ．オレイン酸、オクタン酸、オクチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アジピン酸、セバシン酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチエレンオキシド）、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびニトロセルロースからなる群から選択される表面配位子を含む、
請求項１に記載の金属ペースト。
前記金属足場粒子が、１μｍ〜３μｍの間のＤ５０および３μｍ〜６μｍの間のＤ９０、１μｍ〜５μｍの間のＤ５０および５μｍ〜１０μｍの間のＤ９０、または１μｍ〜８μｍの間のＤ５０および８μｍ〜１６μｍの間のＤ９０を有する、請求項１に記載の金属ペースト。
前記金属溶浸材粒子が、
ａ．５０ｎｍ〜１μｍの間のＤ５０を有するか、または
ｂ．アルミニウム、ホウ素、炭素、クロム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、リン、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、バナジウムおよび亜鉛を含む群から選択される材料を含む、
請求項１に記載の金属ペースト。
前記金属溶浸材粒子が、５０ｎｍ〜３００ｎｍの間、または５０ｎｍ〜１００ｎｍの間のＤ５０を有する、請求項１に記載の金属ペースト。
金属ペーストを堆積させて金属部品を生成する付加製造方法であって、
（ａ）金属ペーストを金属製またはセラミック製基材上に堆積して、湿潤フィルムを形成させるステップであって、該金属ペーストが、（ｉ）９０重量％超の鉄を含有し、１μｍ〜４０μｍの間のＤ５０を有し、前記金属ペーストの５０〜７０重量％の間の濃度を有する金属足場粒子と、（ｉｉ）前記金属足場粒子の前記Ｄ５０の１／５未満のＤ５０を有することで、前記金属足場粒子間に形成される隙間空間に主に位置し、前記金属ペーストの１０〜３０重量％の濃度である金属溶浸材粒子と、を含むステップと、
（ｂ）エネルギー投入により、溶媒が湿潤層から除去されて、前記湿潤フィルムの一部の残留構成成分が、場合により分解するまで前記湿潤フィルムを乾燥することで乾燥フィルムを形成させるステップと、
（ｃ）１〜１０Ｗの間のレーザー出力による光励起によって生じたレーザビームを用いて、レーザビーム移動速度および出力を制御することにより、前記乾燥フィルムから材料が選択的に除去されて層形状を画定する、レーザースクライブを行うステップと、
（ｄ）前記層が、５００〜８００℃の間の温度まで加熱されて、金属粒子が一緒に、および下位層と溶融するように前記フィルムにエネルギーが施用され、前記乾燥フィルムを焼結するステップと、
を含む、方法。
１〜４０μｍの範囲にある第１のＤ５０を有する、第１の複数の金属粒子と、
該第１のＤ５０より小さい第２のＤ５０を有する、第２の複数の金属粒子と、
前記第２のＤ５０より小さい第３のＤ５０を有する、第３の複数の金属粒子と、
を含み、
第２および第３の複数の金属粒子が、第１の複数の金属粒子の真球度よりも高い真球度を有する、金属ペースト組成物。
前記第２のＤ５０が１〜１０μｍの範囲にあり、前記第３のＤ５０が０．１〜１．０μｍの範囲にある、請求項８に記載の組成物。
バインダー、溶媒および分散剤をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
金属部品を形成するための付加製造に使用可能な金属ペーストを形成する方法であって、
１〜４０μｍの範囲にある第１のＤ５０を有し、焼結中に、元素拡散により、異なる金属粒子の中で分布している元素が均一に分布されるように前記金属部品の組成と似ているか、または同一である組成を有する、第１の複数の金属粒子を用意するステップと、
前記第１のＤ５０より小さい第２のＤ５０を有する、第２の複数の金属粒子を用意するステップと、
前記第２のＤ５０よりも小さな第３のＤ５０を有し、その組成物が反応性を最小化する、第３の複数の金属粒子を用意するステップと、
前記第１、第２および第３の複数の金属粒子を、バインダー、分散剤および溶媒と混合して、前記金属ペーストを形成するステップと、
を含み、
前記第２の複数の金属粒子の組成が、前記第１および第３の複数の金属粒子の前記組成に関する前記金属部品の金属組成と前記金属部品の冶金組成とを平衡させる（ｂａｌａｎｃｅ）よう選択され、
前記第１、第２および第３の複数の金属粒子の組成の平均が、前記金属部品の前記冶金組成と等しく、
第２および第３の複数の金属粒子を用意するステップが、第１の複数の金属粒子の真球度よりも高い真球度を有するように第２および第３の複数の金属粒子を選択するステップを含む、
方法。
金属構造体の層状成長に使用するための金属ペーストであって、
少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種のポリマーバインダーを含むビヒクルと、
９０重量％超の鉄を含有し、１μｍ〜４０μｍの範囲のＤ５０を有する金属足場粒子と、
該金属足場粒子間の隙間空間に主に位置するよう、Ｄ５０を有する金属溶浸材粒子と、
を含む、金属ペースト。
前記金属溶浸材粒子が、アルミニウム、ホウ素、炭素、クロム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、リン、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、バナジウムおよび亜鉛、ならびにこれらの混合物、合金または複合材を含む群から選択される材料を含む、
請求項１２に記載の金属ペースト。
前記金属溶浸材粒子が、以下の元素の対：Ｆｅ−Ｖ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｗ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｂｅ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｐ、Ｃｕ−Ｂ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｔｅ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｐ、Ａｌ−ＢおよびＡｌ−Ｔｉの間で形成される、１つまたは複数の規則正しい合金相を含む、請求項１２または１３のいずれかに記載の金属ペースト。
前記金属溶浸材粒子が、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲のＤ５０を有する、
請求項１２から１４のいずれか一項に記載の金属ペースト。
ａ．前記金属足場粒子が、２μｍ〜３０μｍの範囲のＤ５０、または１μｍ〜２０μｍの範囲のＤ５０を有し、
ｂ．前記金属溶浸材粒子が、０．１μｍ〜１μｍの範囲のＤ５０、または０．２μｍ〜０．８μｍの範囲のＤ５０を有する、
請求項１５に記載の金属ペースト。
反応性無機構成成分および無機強化構成成分うちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の金属ペースト。
金属ペーストを堆積する付加製造方法であって、
（ａ）金属ペーストを金属製またはセラミック製基材上に堆積して、湿潤フィルムを形成させるステップであって、前記金属ペーストが、（ｉ）９０重量％超の鉄を含み、１μｍ〜４０μｍの範囲のＤ５０を有する金属足場粒子、（ｉｉ）該金属足場粒子の前記Ｄ５０の１／５未満のＤ５０を有することで、前記金属足場粒子間に形成される隙間空間に主に位置し、前記金属ペーストの１０〜３０重量％の濃度である金属溶浸材粒子を含む、ステップと、
（ｂ）エネルギー投入により、溶媒が湿潤層から除去されて、前記湿潤フィルムの一部の残留構成成分が、場合により分解するまで前記湿潤フィルムを乾燥することで乾燥フィルムを形成させる、ステップと、
（ｃ）場合により、１〜１０Ｗの間のレーザー出力による光励起によって生じたレーザビームを用いて、レーザビーム移動速度および出力を制御することにより、前記乾燥フィルムから材料が選択的に除去されて、層形状を画定する、レーザースクライブを行うステップと、
を含む、方法。
（ａ）〜（ｃ）を複数回繰り返して、所望の形状を有する部品を形成するステップをさらに含み、前記部品のポストアニール（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌ）を行うステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。