WO2023170786A1 - 封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法 - Google Patents

封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023170786A1
WO2023170786A1 PCT/JP2022/010010 JP2022010010W WO2023170786A1 WO 2023170786 A1 WO2023170786 A1 WO 2023170786A1 JP 2022010010 W JP2022010010 W JP 2022010010W WO 2023170786 A1 WO2023170786 A1 WO 2023170786A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous body
metal composite
layer
copper
chromium
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/010010
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
峻 猿楽
Original Assignee
三菱電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱電機株式会社 filed Critical 三菱電機株式会社
Priority to JP2022536898A priority Critical patent/JP7138826B1/ja
Priority to PCT/JP2022/010010 priority patent/WO2023170786A1/ja
Publication of WO2023170786A1 publication Critical patent/WO2023170786A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B22F10/14—Formation of a green body by jetting of binder onto a bed of metal powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F3/26—Impregnating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/08—Alloys with open or closed pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present disclosure relates to a sealed metal composite and a mold formed on at least a portion of the surface of an infiltrated body in which the voids between metal particles of a metal porous body are impregnated with metal, and
  • the present invention relates to a method for manufacturing a metal composite.
  • Porous metal bodies with pores made by powder metallurgy etc. are used as various parts.
  • this porous metal body for example, copper or copper alloy, which has a lower melting point than the porous metal body, is melted, filled into the pores, and resolidified to produce a metal composite. Processing takes place. Such treatment is called impregnation or impregnation.
  • a metal composite has a metal porous body and copper or a copper alloy on the surface.
  • a metal composite in which a porous metal body is impregnated with copper or a copper alloy is useful for resin molds and the like where it is important to keep the entire part heated uniformly.
  • Patent Document 1 discloses that after wetting the surface of a metal body with an adhesive substance, a scaly powder of the metal is attached to the surface of the metal body, and the metal body is heated at a temperature below the melting point of the scaly powder.
  • a method for producing a metal thin film is disclosed that forms a thin film on a surface.
  • Patent Document 1 In order to avoid shortening the life of the mold, it is conceivable to apply the technique described in Patent Document 1 to the sealing treatment of the metal composite.
  • a sealing treatment is performed before impregnation with copper or copper alloy, air remains inside the pores of the porous metal body, resulting in poor impregnation and making it impossible to obtain desired thermal conductivity properties.
  • the thin film will come into contact with not only the porous metal body but also the copper or copper alloy impregnated into the porous metal body. The thin film easily breaks due to the difference in hardness between the body and the copper or copper alloy.
  • the present disclosure has been made in view of the above, and provides a sealed metal composite that has higher thermal conductivity than porous materials and can maintain impact resistance properties compared to conventional materials. The purpose is to obtain.
  • a sealed metal composite in which the pores of a porous body made of an iron-based metal material are filled with copper or a copper alloy.
  • the infiltrated body has a densified layer at the interface with the oxidized layer, in which the density of the iron-based metal material is higher than the density of the porous body other than the portion in contact with the oxidized layer.
  • the oxide layer contains 18.5% by weight or more of chromium and 5% by weight or less of copper.
  • the sealed metal composite according to the present disclosure has higher thermal conductivity than a porous body, and has the effect of being able to maintain impact resistance compared to conventional materials.
  • Flowchart showing an example of the procedure of the method for manufacturing a sealed metal composite according to Embodiment 1 A schematic diagram showing an example of the configuration of a three-dimensional printing apparatus used in the method for manufacturing a sealed metal composite according to Embodiment 1.
  • Side view showing an example of the external shape of a porous body Cross-sectional view schematically showing an example of the state of a porous body
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the structure of a sealed metal composite according to the first embodiment.
  • the sealed metal composite 1 is made of a metal composite material containing a plurality of metals, and at least a portion of the surface is covered with a film.
  • the sealed metal composite 1 includes a porous core portion 10, an impregnation material 20, and an oxide layer 30.
  • the porous core portion 10 has a structure in which metal particles 11 are bonded together in contact with each other.
  • the porous core portion 10 has pores 12 between metal particles 11 .
  • An example of the metal particles 11 is a particle made of an alloy material containing iron (Fe) as a main component.
  • metal particles 11 are carbon steel particles.
  • the porous body core portion 10 is a porous body made of an iron-based metal material.
  • the impregnating material 20 is copper (Cu) or a copper alloy filled in the pores 12 between the plurality of metal particles 11.
  • the impregnating material 20 may cover the outer periphery of the porous core portion 10 except for the portion where the oxidized layer 30 is formed.
  • the infiltrated body 153 is obtained by filling the pores 12 of the porous body core part 10 with the impregnating material 20.
  • the relative density which is the ratio of the density of the porous body core part 10 to the standard density of the metal particles 11, is 40. % and 70% or less.
  • the porosity which is the ratio of the volume of the pores 12 in the porous core 10, is greater than 30% and less than 60%. Then, the pores 12 occupying a proportion greater than 30% of this volume are filled with the impregnating material 20.
  • the oxide layer 30 is provided to cover at least a portion of the surface of the porous core portion 10.
  • the oxide layer 30 has a dense structure with almost no pores like the porous core 10 between the metal particles 11 constituting the oxide layer 30 .
  • the oxidized layer 30 has a hardness greater than that of the porous core portion 10 and the impregnating material 20, and includes a material that is difficult to wet with the impregnating material 20, such as copper or copper alloy.
  • An example of such a material is chromium (Cr).
  • oxide layer 30 is a layer containing oxidized chromium. Further, the oxide layer 30 contains 18.5% by weight or more of chromium, and more than 0% by weight and less than 5% by weight of copper. If the chromium content is less than 18.5% by weight, the oxide layer 30 cannot be sufficiently densified by chromium oxidation, so it is desirable that the chromium content is 18.5% by weight or more.
  • a densified layer 15 is formed at the interface of the porous core portion 10 with the oxide layer 30.
  • the densified layer 15 is formed in a region where the metal particles 11 of the porous core portion 10 have reacted with the oxide layer 30 .
  • the densified layer 15 includes metal particles 16 that are partially densified.
  • the partially densified metal particles 16 include particles in which at least a portion of the component contained in the metal particles 11 of the porous core portion 10 and the densified oxide layer 30 have reacted.
  • the metal particles 11 become partially densified metal particles 16 due to volume expansion due to oxidation of chromium attached to or diffused in the metal particles 11 of the porous core portion 10.
  • the densified layer 15 has a higher density than the part of the porous core 10 other than the part in contact with the oxide layer 30. It has a density and is denser than the porous core portion 10. As a result, the densified layer 15 has greater hardness than the porous core portion 10.
  • the partially densified metal particles 16 exist at the interface between the porous body core portion 10 and the oxide layer 30, and prevent the oxide layer 30 and the impregnating material 20 from directly adjoining. This suppresses destruction of the oxide layer 30 due to the difference in hardness between the porous core portion 10 and the copper or copper alloy.
  • Partially dense metal particles 16 are present at the interface between the porous core portion 10 and the dense oxide layer 30.
  • the metal particles 16 whose hard portions are dense support the hard and dense oxide layer 30 . This contributes to suppressing the destruction of the dense oxide layer 30 due to the difference in hardness between the impregnating material 20 and the dense oxide layer 30.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of the procedure of the method for manufacturing a sealed metal composite according to the first embodiment.
  • a layer of iron-based metal particles is formed, and a binding agent is supplied to the layer of iron-based metal particles to bind the iron-based metal particles to each other. are sequentially laminated to form a three-dimensional bound body (step S11). That is, a porous body is created using iron-based metal particles.
  • An example of the iron-based metal particles is tool steel particles, specifically, SKD (Steel Kogu Dice) 61 tool steel particles.
  • SKD61 is an alloy tool steel specified by Japanese Industrial Standards (JIS) G4404:2006.
  • SKD61 corresponds to X40CrMoV5-1 in the international standard 4957:1999 established by the International Organization for Standardization (ISO).
  • a three-dimensional shaped bound body is formed by a three-dimensional modeling device using a binder injection method.
  • binding refers to a state in which particles are in contact with and connected to each other via a component that adheres the particles to each other.
  • a component that binds particles together is a binder.
  • bonding refers to a state in which bonded particles have progressed to mutual diffusion at their interfaces, and is a state in which the connections between particles are stronger than bonding. Cohesion mainly connects particles together using a binding agent, whereas bonding mainly connects particles together through the diffusion of atoms at the interface between particles.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a three-dimensional modeling apparatus used in the method for manufacturing a sealed metal composite according to the first embodiment.
  • the three-dimensional modeling apparatus 100 includes a table 111 that supports a bound body 150 and is movable in the vertical direction, and a box-shaped modeling chamber wall 112 that is in contact with the outer periphery of the table 111.
  • the area surrounded by the table 111 and the modeling chamber wall 112 becomes the modeling chamber 113 in which the bound body 150 is formed.
  • the three-dimensional modeling apparatus 100 includes: a metal particle supply unit 120 that supplies iron-based metal particles 11a onto the table 111; a squeegee 124 that spreads the iron-based metal particles 11a supplied onto the table 111; Equipped with The metal particle supply unit 120 includes a tank 121 that stores iron-based metal particles 11a, a supply port 122 that supplies the iron-based metal particles 11a from the tank 121 onto the table 111, and a lid that opens and closes the supply port 122. 123. It is assumed that the average particle size of the iron-based metal particles 11a stored in the tank 121 is 50 ⁇ m.
  • the iron-based metal particles 11a are supplied onto the table 111, and when the lid 123 is closed, the iron-based metal particles 11a are supplied onto the table 111. Not done.
  • the squeegee 124 is movable horizontally on the modeling chamber 113.
  • the three-dimensional modeling apparatus 100 has a nozzle 131 that injects an organic binder 132 into the modeling chamber 113.
  • the nozzle 131 is arranged at the upper part of the modeling chamber 113 and is movable in the horizontal direction.
  • the organic binder 132 is injected from the nozzle 131 in a state in which it is dissolved in a solvent or in a state in which it is mixed with a solvent. This allows the binder 132 to be sprayed at a desired location.
  • the lid 123 of the metal particle supply unit 120 is opened to the table 111 in the modeling chamber 113, and iron-based metal particles 11a are supplied from the tank 121.
  • the supplied iron-based metal particles 11a are spread on the table 111 by a squeegee 124 and compacted.
  • a metal particle layer 151 having a thickness tD is formed on the table 111.
  • An organic binder 132 is sprayed from a nozzle 131 onto a metal particle layer 151 formed on the table 111 . By moving the nozzle 131, the binder 132 is supplied to any position on the metal particle layer 151.
  • the plurality of iron-based metal particles 11a in the metal particle layer 151 are bound together by the binder 132. Moreover, the iron-based metal particles 11a are not bound at positions in the metal particle layer 151 where the binder 132 is not supplied.
  • the table 111 is moved downward by a predetermined distance. In one example, the table 111 is moved downward by the thickness tD of the formed metal particle layer 151.
  • a three-dimensional bound body 150 in which bound metal particle layers 151 are sequentially laminated is formed. In FIG. 3, the shape of a mold is shown as an example of the three-dimensionally shaped bonded body 150.
  • the three-dimensional shaped bound body 150 is dried (step S12).
  • the three-dimensional shaped bound body 150 is taken out from the modeling chamber 113 of the three-dimensional printing apparatus 100 and dried. Since the solvent component of the binder 132 remains in the binder 150, the solvent component is removed by drying to advance the binding and suppress deformation of the binder 150. Furthermore, by chemically changing the binding component to make it difficult to dissolve in the solvent component, the binding component is prevented from being eluted into solvent molecules in subsequent steps of the manufacturing method.
  • the conditions for removing the remaining solvent component and chemically changing the binding component may vary depending on the size, shape, etc. of the binding body 150, but an example of the drying condition is that the drying temperature is 200°C and the drying time is is about 8 hours.
  • the dried bound body 150 is cooled to room temperature (step S13).
  • the binder 150 is composed of a plurality of iron-based metal particles 11a and a binder 132 that binds the plurality of iron-based metal particles 11a to each other, and has a structure having voids 12.
  • the dried bound body 150 will be referred to as a porous body 152.
  • FIG. 4 is a side view showing an example of the external shape of the porous body.
  • the porous body 152 has the shape of a mold. Since there are iron-based metal particles 11a that are not bound by the binder 132 around the porous body 152, these are removed.
  • the iron-based metal particles 11a in the porous body 152 are only held together via the binder 132, and a large compressive force is applied to them like particles formed for general sintering. It has not been applied. Therefore, the relative density of the porous body 152 is low, and the porosity is 30% or more. That is, the relative density of the porous body 152 is 70% or less.
  • the porous body 152 can have any structure depending on the shape of the object to be manufactured.
  • the porous body 152 may have a hollow structure.
  • removal holes may be provided in advance when forming the porous body 152 so that the unbound iron-based metal particles 11a within the hollow structure can be removed.
  • a freely shaped cooling pipe or heater pipe may be installed inside the porous body 152. The unbound iron-based metal particles 11a removed from the porous body 152 can be reused in the three-dimensional modeling apparatus 100.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the state of the porous body.
  • the porous body 152 has a structure in which a plurality of iron-based metal particles 11a are bound together by a binder 132. Holes 12 are formed between the iron-based metal particles 11a.
  • a coating layer containing chromium as a main component is formed at any position on the surface of the dried and cooled porous body 152 (step S14).
  • the coating layer is, for example, a layer formed using a raw material powder containing 20% by weight or more of chromium and having an average particle size of 1 ⁇ m or more.
  • the coating layer contains plastically deformed raw material powder.
  • the coating layer containing chromium as a main component is formed by a film forming process using electric discharge, that is, by an electric discharge film forming apparatus. That is, a coating layer made of plastically deformed powder containing 20% by weight or more of chromium is formed on at least a portion of the surface of the porous body 152.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of the configuration of an electrical discharge film forming apparatus used in the method for manufacturing a sealed metal composite according to the first embodiment.
  • the electrical discharge film forming apparatus 200 includes a processing tank 202 that supports a porous body 152 and holds a processing fluid 201, a film forming electrode 210 that is movable in horizontal and vertical directions, and a structure in which the porous body 152 and the film forming electrode are connected to each other. 210.
  • Processing tank 202 is filled with processing fluid 201 .
  • An example of the machining fluid 201 is water or machining oil.
  • the film-forming electrode 210 is a member formed into an electrode shape and includes components constituting the coating layer 31 formed on the porous body 152. In this example, the film forming electrode 210 is made of a material containing 20% by weight or more of chromium.
  • Porous body 152 and film-forming electrode 210 are electrically connected via wiring 211 and power supply device 212.
  • the film forming electrode 210 is brought sufficiently close to the porous body 152 in the processing bath 202.
  • a potential difference is applied between the porous body 152 and the film-forming electrode 210 using the power supply device 212, a discharge region 213 is formed between the porous body 152 and the film-forming electrode 210.
  • the film-forming electrode 210 reaches a high temperature due to the heat generated by the discharge, and a part of the film-forming electrode 210 falls off.
  • a part of the film-forming electrode 210 that has fallen off is charged, is accelerated by the high electric field between the porous body 152 and the film-forming electrode 210, and collides with the surface of the porous body 152 at high speed.
  • a part of the film-forming electrode 210 that has fallen off is plastically deformed and held on the surface of the porous body 152, and a coating layer 31 is formed.
  • the film layer 31 is formed at an arbitrary position on the surface of the porous body 152.
  • the coating layer 31 is formed on any surface of the porous body 152, but at least a portion of the porous body 152 is , and is not covered with the coating layer 31.
  • the discharge film-forming apparatus 200 is used as a film-forming processing method was shown, but the film-forming components may be held on the surface of the porous body 152 by causing plastic deformation. Cold spraying or thermal spraying under a reducing atmosphere may be used.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of the state of a porous body on which a coating layer is formed.
  • a coating layer 31 is formed on the upper surface of the porous body 152 shown in FIG.
  • the coating layer 31 is a layer containing chromium.
  • the coating layer 31 includes particles 31a that are plastically deformed by colliding with the surface of the porous body 152 at high speed. Since the particles 31a collide with the porous body 152 at high speed, the porosity of the coating layer 31 is smaller than that of the porous body 152.
  • the chromium component of the particles 31a adheres to the surface of the iron-based metal particles 11a that are in contact with the coating layer 31 of the porous body 152, or diffuses into the interior thereof. As a result, the iron-based metal particles 11a in contact with the coating layer 31 of the porous body 152 become metal particles 161 containing chromium.
  • an impregnation process is performed in which the porous body 152 on which the coating layer 31 has been formed is heated, brought into contact with copper or a copper alloy as the impregnating material 20, and impregnated into the porous body 152 (step S15).
  • the impregnation treatment is performed under a reducing atmosphere, an inert atmosphere, or a vacuum atmosphere at a temperature equal to or higher than the temperature at which the impregnating material 20 melts.
  • a reducing atmosphere is a diagram showing an example of an impregnation process in the method for manufacturing a sealed metal composite according to the first embodiment.
  • the impregnation process is performed in an impregnation furnace 300.
  • a porous body 152 is placed in an impregnating furnace 300, and a block-shaped impregnating material 310 is brought into contact with the upper part of the porous body 152.
  • the impregnating material 310 is copper or a copper alloy as described above. It is desirable that the impregnating material 310 be placed in an area where the coating layer 31 is not formed.
  • the impregnating material 310 passes through the porous body 152 and impregnates the coating layer 31 from the side where the coating layer 31 is not formed.
  • the interior of the impregnation furnace 300 is made into a hydrogen atmosphere, for example, and heated with the heater 301 in this state.
  • the heating temperature for the impregnation treatment is 1100° C. or higher and 1300° C. or lower, and the heating time is 30 minutes.
  • the example of FIG. 8 showed the case where the impregnation material 310 is block-shaped, the impregnation material 310 may be strip-shaped or powdered. The impregnation process forms a metal composite.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a metal composite that is a porous body after impregnation treatment.
  • the porous body 152 before the impregnation treatment is in a state in which the iron-based metal particles 11a are bound together with voids 12 existing between the iron-based metal particles 11a.
  • the pores 12 of the porous body 152 are filled with copper or copper alloy, which is the impregnating material 20, as shown in FIG.
  • the porous body 152 filled with copper or copper alloy includes a porous body core portion 10 in which a plurality of iron-based metal particles 11a are bonded together in contact with each other, and pores between the plurality of iron-based metal particles 11a.
  • the infiltrated body 153 has the impregnating material 20 filled in the portion 12.
  • the iron-based metal particles 11a adjacent to the coating layer 31 of the porous core portion 10 have chromium components attached to the surface of the coating layer 31 due to the formation process of the coating layer 31, or contain chromium diffused inside.
  • the metal particles 161 have the following characteristics.
  • the infiltrated body 153 having the coating layer 31 is heated in an oxygen atmosphere to perform a sealing process to form an oxide layer 30 in which the coating layer 31 is oxidized (step S16).
  • the sealing process is performed in an atmospheric atmosphere, for example under an oxygen atmosphere, at a temperature that is sufficient to oxidize chromium or higher.
  • the sealing process is preferably performed at a temperature below the melting point of the impregnating material 20.
  • the heating temperature for the sealing treatment is 650° C. or higher and 750° C. or lower, and the heating time is 12 hours.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a metal composite that is a porous body after pore sealing treatment.
  • chromium contained in the coating layer 31 and the chromium-containing metal particles 161 adjacent to the coating layer 31 is oxidized. Since the volume of chromium expands due to oxidation, the pores (not shown) contained in the coating layer 31 and the pores 12 around the chromium-containing metal particles 161 shrink and disappear, becoming denser.
  • the coating layer 31 becomes the oxide layer 30, the chromium-containing metal particles 161 partially become the densified metal particles 16, and some of the chromium-containing metal particles 161 are formed at the interface with the oxide layer 30 of the infiltrated body 153.
  • a densified layer 15 having densified metal particles 16 is formed.
  • the coating layer 31 becomes the oxide layer 30 and becomes densified, and the chromium-containing metal particles 161 partially become the densified metal particles 16.
  • the densification seals the infiltrated body 153.
  • the impregnating material 20 is not impregnated near the coating layer 31 and the metal particles 161 containing chromium due to its low wettability with chromium. For this reason, the impregnating material 20 is not present on the surface of the coating layer 31 or at the interface between the coating layer 31 and the metal particles 161 containing chromium due to the pore sealing treatment.
  • the dense oxide layer 30 is formed by the densified layer 15 including the metal particles 16 whose portion adjacent to the oxide layer 30 is densified. Supported.
  • the oxidized layer 30 is not supported on a plurality of materials having different hardnesses like the porous body core part 10 and the impregnating material 20. As a result, a sealed metal composite 1 that maintains the hardness of the dense oxide layer 30 can be manufactured.
  • the oxidized layer 30 is obtained by oxidizing the coating layer 31, but some of the chromium in the coating layer 31 diffuses into the infiltrated body 153, and copper diffuses from the infiltrated body 153 into the coating layer 31. do. Furthermore, when the coating layer 31 is oxidized, the weight ratio of chromium decreases due to the oxidation. As a result, the coating layer 31 changes into an oxide layer 30 containing 18.5% by weight or more of chromium and 5% by weight or less of copper. With the above steps, the method for manufacturing the sealed metal composite 1 is completed.
  • the average particle size of the iron-based metal particles 11a is in the range of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Within this range, since the iron-based metal particles 11a have high fluidity, a uniform metal particle layer 151 can be formed when the binder 132 is injected, and a tertiary layer for manufacturing a modeled object can be formed. A highly accurate bound body 150 corresponding to the original data can be obtained. That is, when the average particle size is less than 1 ⁇ m or more than 50 ⁇ m, fluidity decreases and it becomes difficult to form a uniform metal particle layer 151.
  • composite particles with an average particle size of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less can be prepared by mixing the iron-based metal particles 11a with a resin or an organic solvent in advance. Alternatively, it can be used as a dispersion. The fluidity of the composite particles or dispersion can be improved by forming the composite particles or dispersion having such an average particle size of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the iron-based metal particles 11a In order to increase the packing density of the iron-based metal particles 11a and obtain a uniform metal particle layer 151, it is preferable that the iron-based metal particles 11a have a spherical shape with an aspect ratio of 1.0. However, it may be a flat shape such as an ellipsoid or a polyhedron having an aspect ratio of 1.0 or more and 2.0 or less. When the aspect ratio is within this range, it is possible to obtain a packing density of the iron-based metal particles 11a that is close to that when the aspect ratio is 1.0.
  • the metal particles 11 are iron-based metal particles 11a, but the first embodiment is not limited to this.
  • Other metal particles 11 can be used as long as they exhibit the same fluidity as the iron-based metal particles 11a.
  • the sealed metal composite 1 when the sealed metal composite 1 is applied to a mold such as a resin molding mold or a die-casting mold in which it is important to keep the entire part uniformly heated, that is, the mold is sealed.
  • a mold such as a resin molding mold or a die-casting mold in which it is important to keep the entire part uniformly heated, that is, the mold is sealed.
  • An example is given in which the metal composite 1 is provided with holes.
  • the use of the sealed metal composite 1 according to the first embodiment is not limited to molds. Since the hardness of the sealed metal composite 1 can be improved by sealing with a dense oxide layer 30, it is necessary to ensure strength due to stress and good thermal conductivity.
  • the sealed metal composite 1 according to the first embodiment can also be applied to required metal parts such as automobile parts and aircraft drive parts.
  • the sealed metal composite 1 is an infiltrated body in which the pores 12 of the porous body 152 made of iron-based metal particles 11a are filled with copper or copper alloy. 153, and an oxide layer 30 disposed on at least a portion of the surface of the infiltrated body 153 and having oxidized chromium.
  • the infiltrated body 153 has a densified layer 15 at the interface with the oxide layer 30, in which the density of iron-based metal particles 11a is higher than the density inside the porous body 152, and the oxide layer 30 has a densified layer 15 with a density of 18.5 Contains at least 5% by weight of chromium and 5% by weight or less of copper.
  • the oxidized layer 30 does not contact the porous body core portion 10 or the impregnating material 20, but only contacts the densified layer 15. In other words, destruction of the oxide layer 30 can be suppressed compared to when the oxide layer 30 is disposed on a plurality of materials having different hardnesses. In other words, it has the effect of having higher thermal conductivity than the porous body 152 and being able to maintain impact resistance compared to the conventional material.
  • the copper or copper alloy impregnated inside the porous body core part 10 has higher thermal conductivity than the porous body 152, and the oxide layer 30 containing chromium oxide has an oxide layer containing chromium as a main component. It has the effect of being able to maintain the same level of impact resistance as the film.
  • Embodiment 2 the hardness of the sealed metal composite 1 described in the first embodiment will be described.
  • the method for manufacturing the sealed metal composite 1 described in Embodiment 1 was used to determine the hardness of the sealed metal composite 1, which had a width of 20 mm and a length of 20 mm.
  • a test piece made of the sealed metal composite 1 having a thickness of 5 mm is prepared.
  • a plurality of types of test pieces are prepared by changing the unfilling ratio, which is the ratio of the unimpregnated volume of the sealed metal composite 1 to the pore volume of the porous core 10.
  • the impregnating material 20 is copper.
  • the hardness at the center of each specimen is measured multiple times using a Rockwell hardness meter. The average value of the results of multiple measurements is defined as the hardness of each test piece.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing an example of the relationship between the hardness ratio of a test piece of a sealed metal composite and the unfilled rate of the impregnating material.
  • the horizontal axis indicates the unfilled rate of the impregnating material 20 in the metal composite 1 that has been subjected to the sealing process.
  • the unit is volume %.
  • the vertical axis is the hardness ratio, which is the ratio of the hardness of the test piece when the unfilled rate of the impregnating material 20 is changed to the hardness of the test piece where the unfilled rate of the impregnating material 20 is 0% by volume. It shows.
  • the sealed metal composite 1 has an unfilled rate of impregnating material 20 of 5% by volume or less. It can be seen that the hardness is greater than that when the metal composite 1 subjected to the sealing treatment is used.
  • the pores 12 of the porous body 152 are impregnated with the impregnating material 20, and then a sealing process is performed to prevent the impregnation process. It is possible to prevent air from remaining in the pores 12 and reducing the filling rate.
  • pores 12 exist between the chromium-containing metal particles 161, and pores also exist in the coating layer 31. .
  • the sealed metal composite 1 with a small unfilled ratio as described above, the hardness is significantly improved compared to the sealed metal composite 1 with a large unfilled ratio. be able to.
  • the unfilled rate of the impregnating material 20 is 5% by volume or less, it becomes possible to obtain a dense hardness of the coating layer 31. In other words, it is possible to obtain a material having higher thermal conductivity than the metal particles 11 themselves while maintaining the hardness of the coating layer 31.
  • 1 Metal composite subjected to pore sealing treatment 1a Metal composite, 10 Porous core part, 11 Metal particles, 11a Iron-based metal particles, 12 Voids, 15 Densified layer, 16 Partially densified Metal particles, 20, 310 Impregnating material, 30 Oxidation layer, 31 Coating layer, 31a Particles, 100 Three-dimensional modeling device, 111 Table, 112 Building chamber wall, 113 Building chamber, 120 Metal particle supply section, 121 Tank, 122 Supply port , 123 lid part, 124 squeegee, 131 nozzle, 132 binder, 150 binder, 151 metal particle layer, 152 porous body, 153 infiltration body, 161 chromium-containing metal particles, 200 discharge film forming apparatus, 201 Processing fluid, 202 Processing tank, 210 Film forming electrode, 211 Wiring, 212 Power supply, 213 Discharge area, 300 Impregnation furnace, 301 Heater.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

封孔処理された金属複合体（１）は、鉄系の金属材料からなる多孔質体の空孔部（１２）に銅または銅合金が充填された溶浸体（１５３）と、溶浸体（１５３）の表面の少なくとも一部に配置され、酸化されたクロムを有する酸化層（３０）と、を備える。溶浸体（１５３）は、酸化層（３０）との界面に、鉄系の金属材料の密度が多孔質体の酸化層（３０）と接する部分以外の密度よりも高い緻密化層（１５）を有する。酸化層（３０）は、１８．５重量％以上のクロムと、５重量％以下の銅と、を含む。

Description

封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法
　本開示は、金属多孔質体の金属粒子間の空隙に金属を含浸させた溶浸体の表面の少なくとも一部に成膜した封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法に関する。
　粉末冶金等で作製された空孔部を有する金属多孔質体は様々な部品として使われている。この金属多孔質体の熱伝導率を上昇させる目的で、例えば金属多孔質体よりも融点の低い銅または銅合金を融解させ、空孔部に充填して再凝固させ、金属複合体を作製する処理が行われる。このような処理は、含浸または含侵と称される。一般に、このような金属複合体は、金属多孔質体と銅または銅合金とが表面に現れる。金属多孔質体に銅または銅合金を含浸した金属複合体は、部品全体を均熱に保つことが重要である樹脂金型などに有用である。ただし、銅または銅合金は一般に軟らかいため、金型表面に露出すると、選択的な摩耗、変形が起こり金型の寿命を短縮化してしまう。金型の寿命の短縮化を避けるために、金属多孔質体の表面の空孔に封孔体を塗布して塞ぐ封孔処理が行われる。
　特許文献１には、金属体の表面を粘着性物質で濡らした後、金属の鱗片状粉末を金属体の表面に付着させ、鱗片状粉末の融点以下の温度で加熱することで、金属体の表面に薄膜を形成する金属薄膜生成方法が開示されている。
特公昭４９－２２５８号公報
　金型の寿命の短縮化を避けるために、金属複合体の封孔処理に、特許文献１に記載の技術を適用することが考えられる。しかし、銅または銅合金の含浸前に封孔処理を実施すると、金属多孔質体の空孔内部に空気が残り、含浸不良となり、所望の熱伝導特性を得ることができない。また、銅または銅合金の含浸後に金属複合体の表面に封孔処理を実施すると、薄膜には金属多孔質体だけではなく金属多孔質体に含浸した銅または銅合金も接触するため、多孔質体と銅または銅合金との硬さの差異によって、薄膜が容易に破壊してしまう。
　本開示は、上記に鑑みてなされたものであって、多孔質体よりも高い熱伝導性を有するとともに、従来に比して耐衝撃特性を保つことができる封孔処理された金属複合体を得ることを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る封孔処理された金属複合体は、鉄系の金属材料からなる多孔質体の空孔部に銅または銅合金が充填された溶浸体と、溶浸体の表面の少なくとも一部に配置され、酸化されたクロムを有する酸化層と、を備える。溶浸体は、酸化層との界面に、鉄系の金属材料の密度が多孔質体の酸化層と接する部分以外の密度よりも高い緻密化層を有する。酸化層は、１８．５重量％以上のクロムと、５重量％以下の銅と、を含む。
　本開示に係る封孔処理された金属複合体は、多孔質体よりも高い熱伝導性を有するとともに、従来に比して耐衝撃特性を保つことができるという効果を奏する。
実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体の構造の一例を模式的に示す図 実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体の製造方法の手順の一例を示すフローチャート 実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体の製造方法で使用される三次元造形装置の構成の一例を示す概略図 多孔質体の外形の一例を示す側面図 多孔質体の状態の一例を模式的に示す断面図 実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体の製造方法で使用される放電成膜装置の構成の一例を示す概略図 被膜層が形成された多孔質体の状態の一例を模式的に示す断面図 実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体の製造方法における含浸処理の一例を示す図 含浸処理後の多孔質体である金属複合体の構成の一例を模式的に示す断面図 封孔処理後の多孔質体である金属複合体の構成の一例を模式的に示す断面図 封孔処理された金属複合体の試験片の硬さ比と含浸材の未充填率との関係の一例を模式的に示す図
　以下に、本開示の実施の形態に係る封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。
実施の形態１．
　図１は、実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体の構造の一例を模式的に示す図である。封孔処理された金属複合体１は、複数の金属を有する金属複合材料によって構成され、表面の少なくとも一部が膜によって覆われている。封孔処理された金属複合体１は、多孔質体コア部１０と、含浸材２０と、酸化層３０と、を有する。
　多孔質体コア部１０は、金属粒子１１が接触して結合された構造を有する。多孔質体コア部１０は、金属粒子１１間に空孔部１２を有する。金属粒子１１の一例は、鉄（Ｆｅ）を主成分とする合金材料からなる粒子である。一例では、金属粒子１１は、炭素鋼粒子である。このように、多孔質体コア部１０は、鉄系の金属材料からなる多孔質体である。
　含浸材２０は、複数の金属粒子１１間の空孔部１２に充填された銅（Ｃｕ）または銅合金である。含浸材２０は、酸化層３０が形成される部分以外の多孔質体コア部１０の外周を覆っていてもよい。多孔質体コア部１０の空孔部１２に含浸材２０が充填されたものが溶浸体１５３となる。
　溶浸体１５３から含浸材２０を除いた状態、すなわち多孔質体コア部１０だけの状態において、金属粒子１１の標準の密度に対する多孔質体コア部１０の密度の比である相対密度は、４０％よりも大きく７０％以下である。つまり、多孔質体コア部１０における空孔部１２の体積の比率である空孔率は３０％よりも大きく６０％以下となる。そして、この体積の３０％よりも大きい割合を占める空孔部１２に、含浸材２０が充填されることになる。
　酸化層３０は、多孔質体コア部１０の表面の少なくとも一部を覆うように設けられる。酸化層３０は、酸化層３０を構成する金属粒子１１間に多孔質体コア部１０のように空孔部をほとんど有さない緻密な構造を有する。酸化層３０は、多孔質体コア部１０および含浸材２０に比して大きい硬度を有し、含浸材２０である銅または銅合金に対して濡れにくい材料を含む。このような材料としてクロム（Ｃｒ）を挙げることができる。一例では、酸化層３０は、酸化したクロムを含む層である。また、酸化層３０は、クロムを１８．５重量％以上含み、銅を０重量％を超え５重量％未満含む。クロムが１８．５重量％未満の場合には、クロムの酸化による酸化層３０の緻密化を十分に行うことができないため、クロムが１８．５重量％以上であることが望ましい。
　多孔質体コア部１０の酸化層３０との界面には、緻密化層１５が形成される。緻密化層１５は、多孔質体コア部１０の金属粒子１１が酸化層３０と反応した領域に形成される。緻密化層１５は、一部が緻密化した金属粒子１６を含む。一部が緻密化した金属粒子１６は、多孔質体コア部１０の金属粒子１１に含まれる成分と、緻密な酸化層３０と、の少なくとも一部が反応したものを含む。緻密化層１５では、多孔質体コア部１０の金属粒子１１に付着または拡散したクロムの酸化による体積の膨張によって、金属粒子１１が一部が緻密化した金属粒子１６となる。そして、一部が緻密化した金属粒子１６間の空孔部１２が縮小または消滅することによって、緻密化層１５は、多孔質体コア部１０の酸化層３０と接する部分以外の密度よりも高い密度を有し、多孔質体コア部１０に比して緻密化する。この結果、緻密化層１５は、多孔質体コア部１０に比して大きい硬度を有する。一部が緻密化した金属粒子１６は、多孔質体コア部１０と酸化層３０との界面に存在し、酸化層３０と含浸材２０とが直接隣接することを抑制する。これによって、多孔質体コア部１０と銅または銅合金との硬さの差異による酸化層３０の破壊が抑制される。
　一部が緻密化した金属粒子１６が多孔質体コア部１０と緻密な酸化層３０との界面に存在する。つまり、硬い一部が緻密化した金属粒子１６は、硬い緻密な酸化層３０を支持する。これによって、含浸材２０と緻密な酸化層３０との硬さの違いによる緻密な酸化層３０の破壊抑制に寄与する。
　つぎに、このような封孔処理された金属複合体１の製造方法について説明する。以下では、金属複合材料を用いて、封孔処理された金属複合体１である三次元の造形物を製造する場合を例に挙げる。
　図２は、実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体の製造方法の手順の一例を示すフローチャートである。まず、鉄系の金属粒子の層を形成し、鉄系の金属粒子の層に結着剤を供給して鉄系の金属粒子同士を結着させ、結着させた鉄系の金属粒子の層を順次積層して三次元形状の結着体を形成する（ステップＳ１１）。つまり、鉄系の金属粒子を用いて多孔質体を作成する。鉄系の金属粒子の一例は、工具鋼粒子であり、具体的には、ＳＫＤ（Steel　Kogu　Dice）６１工具鋼粒子である。ＳＫＤ６１は、日本産業規格（Japanese　Industrial　Standards：ＪＩＳ）のＧ　４４０４：２００６に規定される合金工具鋼鋼材である。ＳＫＤ６１は、国際標準化機構（International　Organization　for　Standardization：ＩＳＯ）が制定する国際規格４９５７：１９９９におけるＸ４０ＣｒＭｏＶ５－１に対応する。
　一例では、三次元形状の結着体は、結着剤噴射法を用いた三次元造形装置によって形成される。なお、この明細書で、結着とは、粒子同士を接着させる成分を介して、粒子同士が接触して繋がり合った状態をいうものとする。粒子同士を接着させる成分が結着剤となる。また、この明細書で、結合とは、結着している粒子同士の界面で互いに拡散が進行した状態であり、結着よりも粒子同士のつながりが強固になった状態をいうものとする。結着が、主に結着剤で粒子同士を繋ぎ合わせるのに対し、結合は、主に粒子同士の界面での原子の拡散によって、粒子同士を繋ぎ合わせている。
　図３は、実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体の製造方法で使用される三次元造形装置の構成の一例を示す概略図である。三次元造形装置１００は、結着体１５０を支持し、上下方向に移動可能なテーブル１１１と、テーブル１１１の外周に接する箱状の造形室壁１１２と、を備える。テーブル１１１と造形室壁１１２とで囲まれる領域が、結着体１５０を形成する造形室１１３となる。
　三次元造形装置１００は、鉄系の金属粒子１１ａをテーブル１１１上に供給する金属粒子供給部１２０と、テーブル１１１上に供給された鉄系の金属粒子１１ａをテーブル１１１上に敷き詰めるスキージ１２４と、を備える。金属粒子供給部１２０は、鉄系の金属粒子１１ａを貯蔵するタンク１２１と、タンク１２１からテーブル１１１上への鉄系の金属粒子１１ａの供給を行う供給口１２２と、供給口１２２を開閉する蓋部１２３と、を有する。タンク１２１に貯蔵される鉄系の金属粒子１１ａの平均粒径は、５０μｍであるものとする。蓋部１２３が開状態である場合には、テーブル１１１上へ鉄系の金属粒子１１ａが供給され、蓋部１２３が閉状態である場合には、テーブル１１１上へ鉄系の金属粒子１１ａが供給されない。スキージ１２４は、造形室１１３上で水平方向に移動可能である。
　三次元造形装置１００は、有機性の結着剤１３２を造形室１１３に噴射するノズル１３１を有する。ノズル１３１は、造形室１１３の上部に配置され、水平方向に移動可能である。有機性の結着剤１３２は、溶媒に溶解された状態で、または溶媒に混合された状態で、ノズル１３１から噴射される。これによって、所望の位置に結着剤１３２を噴射することが可能である。
　このような三次元造形装置１００において、造形室１１３内のテーブル１１１に、金属粒子供給部１２０の蓋部１２３が開状態にされ、タンク１２１から鉄系の金属粒子１１ａが供給される。供給された鉄系の金属粒子１１ａは、スキージ１２４によってテーブル１１１上に敷き詰められ、押し固められる。これによって、テーブル１１１上には、厚さｔＤの金属粒子層１５１が形成される。テーブル１１１上に形成された金属粒子層１５１に、ノズル１３１から有機性の結着剤１３２が噴射される。ノズル１３１が移動することによって金属粒子層１５１の任意の位置に結着剤１３２が供給される。これによって、金属粒子層１５１中の複数の鉄系の金属粒子１１ａが結着剤１３２によって結着される。また、結着剤１３２が供給されていない金属粒子層１５１の位置では、鉄系の金属粒子１１ａは結着されない。その後、テーブル１１１を予め定められた距離だけ下方に移動させる。一例では、形成した金属粒子層１５１の厚さｔＤ分だけテーブル１１１を下方に移動させる。以上の処理を繰り返し行うことで、結着された金属粒子層１５１が順次積層された三次元形状の結着体１５０が形成される。図３では、三次元形状の結着体１５０の一例として金型の形状を示している。
　図２に戻り、三次元形状の結着体１５０を乾燥させる（ステップＳ１２）。図３の例では、三次元造形装置１００の造形室１１３から三次元形状の結着体１５０を取り出して、乾燥させる。結着体１５０には結着剤１３２の溶媒成分が残留しているため、溶媒成分を乾燥によって飛ばすことにより結着を進行させ、結着体１５０の変形を抑制する。さらに、結着成分を化学的に変化させ、溶媒成分に溶解しにくくすることで、後の製造方法の手順で結着成分が溶媒分子に溶出することを抑える。残留した溶媒成分を飛ばし、結着成分を化学的に変化させる条件は、結着体１５０の大きさ、形状等によって変わり得るが、乾燥条件の一例は、乾燥温度が２００℃であり、乾燥時間が８時間程度である。
　次に、乾燥した結着体１５０を常温において冷却する（ステップＳ１３）。結着体１５０は、複数の鉄系の金属粒子１１ａと、複数の鉄系の金属粒子１１ａ間を互いに結着させる結着剤１３２と、から構成され、空孔部１２を有する構造となる。以下では、乾燥した結着体１５０は、多孔質体１５２と称される。図４は、多孔質体の外形の一例を示す側面図である。ここでは、金型を製造する場合を示しているので、多孔質体１５２は金型の形状を有している。多孔質体１５２の周囲には、結着剤１３２によって結着していない鉄系の金属粒子１１ａが存在するため、これらを除去する。このとき、多孔質体１５２中の鉄系の金属粒子１１ａは互いに結着剤１３２を介して保持されているのみであり、一般的な焼結のために成形した粒子のように大きな圧縮力がかけられていない。このため、多孔質体１５２の相対密度は低く、空孔率は３０％以上になる。すなわち、多孔質体１５２の相対密度は７０％以下となる。
　なお、多孔質体１５２は、製造する造形物の形状に合わせて任意の構造とすることができる。一例では、多孔質体１５２を中空構造としてもよい。このとき、中空構造内の結着していない鉄系の金属粒子１１ａを取り除けるように、多孔質体１５２の形成時に予め除去用の孔を設けてもよい。さらに、多孔質体１５２の内部に自由な形状の冷却配管またはヒータ配管を設置してもよい。多孔質体１５２から除去された結着していない鉄系の金属粒子１１ａは、三次元造形装置１００において再利用が可能である。
　図５は、多孔質体の状態の一例を模式的に示す断面図である。図５に示されるように、多孔質体１５２は、複数の鉄系の金属粒子１１ａ間が結着剤１３２によって結着された構造となる。鉄系の金属粒子１１ａの間には、空孔部１２が形成されている。
　図２に戻り、乾燥および冷却した多孔質体１５２の表面の任意の位置に、クロムを主成分とする被膜層を形成させる（ステップＳ１４）。被膜層は、一例では、クロムを２０重量％以上含有する平均粒径１μｍ以上の粉末を原料粉末として形成される層である。被膜層は、塑性変形した原料粉末を含む。一例では、クロムを主成分とする被膜層は、放電を用いた成膜処理、すなわち放電成膜装置によって形成される。つまり、２０重量％以上のクロムを含む粉末を塑性変形させた被膜層を多孔質体１５２の表面の少なくとも一部に形成する。
　図６は、実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体の製造方法で使用される放電成膜装置の構成の一例を示す概略図である。放電成膜装置２００は、多孔質体１５２を支持するとともに、加工液２０１を保持する加工槽２０２と、水平方向および鉛直方向に移動可能な成膜電極２１０と、多孔質体１５２と成膜電極２１０との間に電圧を印加する電源装置２１２と、を備える。加工槽２０２は、加工液２０１で満たされている。加工液２０１の一例は、水または加工油である。成膜電極２１０は、多孔質体１５２に形成する被膜層３１を構成する成分を含み、電極形状に成形された部材である。この例では、成膜電極２１０は、クロムを２０重量％以上含有した材料によって構成される。多孔質体１５２と成膜電極２１０とは、配線２１１および電源装置２１２を介して電気的に接続されている。
　このような放電成膜装置２００において、加工槽２０２内の多孔質体１５２に、成膜電極２１０を十分に接近させる。電源装置２１２を用いて多孔質体１５２と成膜電極２１０との間に電位差を与えると、多孔質体１５２と成膜電極２１０との間に放電領域２１３が形成される。放電領域２１３では、放電による熱で成膜電極２１０が高温になり、成膜電極２１０の一部が脱落する。脱落した成膜電極２１０の一部は帯電し、多孔質体１５２と成膜電極２１０との間の高電界により加速されて、多孔質体１５２の表面に高速で衝突する。このとき、脱落した成膜電極２１０の一部は塑性変形し、多孔質体１５２の表面に保持され、被膜層３１が形成される。成膜電極２１０が移動することによって多孔質体１５２の表面の任意の位置に被膜層３１が形成される。被膜層３１は、多孔質体１５２の表面の任意の面に形成されるが、後の含浸処理で多孔質体１５２に含浸材２０を含浸させるためには、多孔質体１５２の少なくとも一部は、被膜層３１で覆われていない状態とされる。
　なお、図６の例では、成膜処理方法として、放電成膜装置２００を用いる場合を示したが、成膜成分が塑性変形を起こすことで多孔質体１５２の表面に保持されればよく、コールドスプレー法または還元雰囲気下での溶射法が用いられてもよい。
　図７は、被膜層が形成された多孔質体の状態の一例を模式的に示す断面図である。図５に示される多孔質体１５２の上面に、被膜層３１が形成されている。被膜層３１は、クロムを含む層である。被膜層３１は、上記したように、多孔質体１５２の表面に高速で衝突することによって塑性変形した粒子３１ａを含んでいる。粒子３１ａは高速で多孔質体１５２に衝突するため、被膜層３１の空孔率は多孔質体１５２と比較して小さくなる。また、粒子３１ａのクロム成分が、多孔質体１５２の被膜層３１と接する鉄系の金属粒子１１ａの表面に付着したり、内部に拡散したりする。これによって、多孔質体１５２の被膜層３１と接する鉄系の金属粒子１１ａは、クロムを含有する金属粒子１６１となる。
　図２に戻り、被膜層３１を形成した多孔質体１５２を加熱し、銅または銅合金を含浸材２０として接触させ、多孔質体１５２に含浸させる含浸処理を行う（ステップＳ１５）。含浸処理は、還元雰囲気下、不活性雰囲気下または真空雰囲気下で、含浸材２０が溶融する温度以上の温度で行われる。ただし、含浸処理中にクロムを酸化させないために、還元雰囲気下であることが好ましい。図８は、実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体の製造方法における含浸処理の一例を示す図である。含浸処理は、含浸炉３００で行われる。含浸炉３００内に多孔質体１５２を配置し、多孔質体１５２の上部にブロック状の含浸材３１０を接触させる。含浸材３１０は、上記したように銅または銅合金である。含浸材３１０は、被膜層３１が形成されていない領域に配置されることが望ましい。含浸材３１０は、多孔質体１５２内を通って被膜層３１が形成されていない側から被膜層３１に向けて含浸する。含浸炉３００内を例えば水素雰囲気にし、この状態で、ヒータ３０１にて加熱する。一例では、含浸処理の加熱温度は１１００℃以上１３００℃以下であり、加熱時間は３０分である。なお、図８の例では、含浸材３１０はブロック状である場合を示したが、含浸材３１０は、短冊状または粉末状であってもよい。含浸処理によって、金属複合体が形成される。
　図９は、含浸処理後の多孔質体である金属複合体の構成の一例を模式的に示す断面図である。含浸処理前の多孔質体１５２は、図７に示されるように、鉄系の金属粒子１１ａ間に空孔部１２が存在する状態で鉄系の金属粒子１１ａ間が結着された状態である。含浸処理により、図９に示されるように、多孔質体１５２の空孔部１２に含浸材２０である銅または銅合金が充填される。銅または銅合金が充填された多孔質体１５２は、複数の鉄系の金属粒子１１ａが互いに接触して結合された多孔質体コア部１０と、複数の鉄系の金属粒子１１ａ間の空孔部１２に充填された含浸材２０と、を有する溶浸体１５３となる。ただし、多孔質体コア部１０の被膜層３１と隣接する鉄系の金属粒子１１ａは、被膜層３１の形成処理によって被膜層３１のクロム成分が表面に付着し、または内部に拡散したクロムを含有する金属粒子１６１となっている。銅に対する濡れ性が低いクロムが含有されるので、含浸処理において、被膜層３１と隣接するクロムを含有する金属粒子１６１に対する含浸材２０の溶融体の濡れが抑制される。つまり、クロムを含有する金属粒子１６１の周辺の空孔部１２には含浸材２０が入り込まない。したがって、被膜層３１と隣接するクロムを含有する金属粒子１６１の周辺では、空孔部１２が残留する。このようにして、溶浸体１５３と被膜層３１とを有する金属複合体１ａが形成される。
　図２に戻り、被膜層３１を有する溶浸体１５３を酸素雰囲気下で加熱し、被膜層３１を酸化させた酸化層３０を形成する封孔処理を行う（ステップＳ１６）。一例では、封孔処理は、酸素雰囲気下の一例である大気雰囲気下で、クロムが酸化するのに十分な温度以上の温度で行われる。封孔処理中に含浸材２０を再融解させないために、含浸材２０の融点以下の温度で封孔処理が行われることが好ましい。一例では、封孔処理の加熱温度は６５０℃以上７５０℃以下であり、加熱時間は１２時間である。
　図１０は、封孔処理後の多孔質体である金属複合体の構成の一例を模式的に示す断面図である。封孔処理時においては、被膜層３１および被膜層３１と隣接するクロムを含有する金属粒子１６１に含まれるクロムが酸化する。クロムは酸化により体積が膨張するため、被膜層３１に含まれる図示しない空孔部およびクロムを含有する金属粒子１６１の周囲の空孔部１２が縮小、消滅し、緻密化する。この結果、被膜層３１は、酸化層３０となり、クロムを含有する金属粒子１６１は、一部が緻密化した金属粒子１６となり、溶浸体１５３の酸化層３０との界面には、一部が緻密化した金属粒子１６を有する緻密化層１５が形成される。そして、酸化層３０が形成されている位置においては、被膜層３１が酸化層３０となることによる緻密化、およびクロムを含有する金属粒子１６１が一部が緻密化した金属粒子１６となることによる緻密化によって、溶浸体１５３が封孔される。
　このとき、上述した通り、含浸材２０はクロムとの濡れ性の低さから、被膜層３１およびクロムを含有する金属粒子１６１の近傍には含浸されていない。このために封孔処理によって含浸材２０は、被膜層３１の表面、または被膜層３１とクロムを含有する金属粒子１６１との界面に存在しない。このように、実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体１では、緻密な酸化層３０が、酸化層３０に隣接する一部が緻密化した金属粒子１６を含む緻密化層１５によって支持される。つまり、酸化層３０が、多孔質体コア部１０および含浸材２０のように、硬度が異なる複数の材料の上に支持されることがない。これによって、緻密な酸化層３０の硬さを保持した封孔処理された金属複合体１を作製することができる。
　なお、酸化層３０は、被膜層３１を酸化させたものであるが、被膜層３１のクロムの一部が溶浸体１５３へと拡散し、溶浸体１５３から被膜層３１へと銅が拡散する。また、被膜層３１が酸化される際に、酸化によってクロムの重量比が低下する。この結果、被膜層３１は、クロムを１８．５重量％以上含み、銅を５重量％以下含む酸化層３０へと変化する。以上によって、封孔処理された金属複合体１の製造方法が終了する。
　ここで、鉄系の金属粒子１１ａの平均粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、鉄系の金属粒子１１ａは高い流動性を持つため、結着剤１３２の噴射時において、均一な金属粒子層１５１を形成することができ、造形物を製造するための三次元データに対応した高精度な結着体１５０を得ることができる。すなわち、平均粒径が１μｍ未満の場合または５０μｍを超える場合には、流動性が低下し、均一な金属粒子層１５１を形成することが困難となる。ただし、鉄系の金属粒子１１ａの平均粒径が１μｍ未満の場合には、鉄系の金属粒子１１ａを予め樹脂または有機溶剤と混合することによって、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である複合粒子または分散体として用いることができる。このような平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である複合粒子または分散体とすることで、複合粒子または分散体の流動性を向上させることができる。
　鉄系の金属粒子１１ａの充填密度を増して均一な金属粒子層１５１を得るためには、鉄系の金属粒子１１ａは、アスペクト比が１．０である球形状であることが好ましい。しかし、アスペクト比が１．０以上２．０以下である楕円体形状、多面体形状等の扁平形状であってもよい。この範囲のアスペクト比である場合には、アスペクト比が１．０である場合に近い鉄系の金属粒子１１ａの充填密度を得ることができる。
　上記した例では、金属粒子１１は、鉄系の金属粒子１１ａである場合を示したが、実施の形態１がこれに限定されるものではない。鉄系の金属粒子１１ａと同様の流動性を示すものであれば、他の金属粒子１１を用いることが可能である。
　以上では、部品全体を均熱に保つことが重要である樹脂成型金型またはダイカスト用金型等の金型に封孔処理された金属複合体１が適用される場合、すなわち、金型は封孔処理された金属複合体１を有する場合を例に挙げた。しかし、実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体１の用途は、金型に限定されるものではない。緻密な酸化層３０で封孔処理することによって封孔処理された金属複合体１の硬度を向上可能なことから、応力がかかるために強度の確保が要求されるとともに、良好な熱伝導性が要求される自動車用部品、航空機の駆動部品等の金属部品にも、実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体１を適用することができる。
　このように、実施の形態１に係る封孔処理された金属複合体１は、鉄系の金属粒子１１ａからなる多孔質体１５２の空孔部１２に銅または銅合金が充填された溶浸体１５３と、溶浸体１５３の表面の少なくとも一部に配置され、酸化されたクロムを有する酸化層３０と、を備える。溶浸体１５３は、酸化層３０との界面に、鉄系の金属粒子１１ａの密度が多孔質体１５２の内部の密度よりも高い緻密化層１５を有し、酸化層３０は、１８．５重量％以上のクロムと、５重量％以下の銅と、を含む。これによって、多孔質体コア部１０に銅または銅合金が十分に含浸された封孔処理された金属複合体１を得ることができる。また、酸化層３０は、多孔質体コア部１０にも含浸材２０にも接触せず、緻密化層１５にのみ接触する。つまり、異なる硬さの複数の材料上に配置される場合に比して、酸化層３０の破壊を抑制することができる。つまり、多孔質体１５２よりも高い熱伝導性を有するとともに、従来に比して耐衝撃特性を保つことができるという効果を有する。特に、多孔質体コア部１０の内部に含浸させた銅または銅合金によって、多孔質体１５２よりも高い熱伝導性を有するとともに、酸化クロムを有する酸化層３０によって、クロムを主成分とする酸化被膜と同程度の耐衝撃特性を保つことができるという効果を奏する。
実施の形態２．
　実施の形態２では、実施の形態１において説明した封孔処理された金属複合体１の硬度について説明する。封孔処理された金属複合体１の硬度を確認するために、実施の形態１で説明した封孔処理された金属複合体１の製造方法によって、幅が２０ｍｍであり、長さが２０ｍｍであり、厚さが５ｍｍである封孔処理された金属複合体１からなる試験片を作製する。なお、多孔質体コア部１０の空孔体積に対する封孔処理された金属複合体１の含浸されない体積の比である未充填率を変えることによって、複数種類の試験片を作製する。ここでは、含浸材２０は、銅であるものとする。ロックウェル硬さ測定器にてそれぞれの試験片の中央の硬さを複数回測定する。複数回測定した結果の平均値を、各試験片における硬さとする。
　図１１は、封孔処理された金属複合体の試験片の硬さ比と含浸材の未充填率との関係の一例を模式的に示す図である。図１１において、横軸は、封孔処理された金属複合体１の含浸材２０の未充填率を示している。単位は、体積％である。また、縦軸は、含浸材２０の未充填率が０体積％である試験片の硬さに対する、含浸材２０の未充填率を変化させたときの試験片の硬度の比である硬さ比を示している。
　図１１に示されるように、含浸材２０の未充填率が５体積％以下となる封孔処理された金属複合体１は、含浸材２０の未充填率が５体積％よりも大きくなるように封孔処理された金属複合体１を用いた場合の硬度よりも大きくなることがわかる。
　多孔質体１５２の表面にクロムを主成分とする被膜層３１を形成した後に、多孔質体１５２の空孔部１２に含浸材２０を含浸させ、次に封孔処理を行うことで、含浸中に空孔部１２に空気が残留して充填率が低下することを抑制することができる。被膜層３１およびクロムを含有する金属粒子１６１が緻密化する前の状態では、クロムを含有する金属粒子１６１間には空孔部１２が存在し、また被膜層３１にも空孔部が存在する。これらの空孔部を介して、含浸中に、多孔質体１５２の空孔部１２の空気が多孔質体１５２の外部へと移動することが可能となり、この結果、空孔部１２に空気が残留してしまうことが抑制される。また、上述のように未充填率の小さい封孔処理された金属複合体１を形成することによって、硬さを、未充填率の大きい封孔処理された金属複合体１に対して著しく向上させることができる。特に、含浸材２０の未充填率が５体積％以下である場合に、緻密な被膜層３１の硬さを得ることが可能となる。つまり、被膜層３１の硬さを保ちつつ、金属粒子１１そのものよりも高い熱伝導性を有する材料を得ることができるという効果を有する。
　以上の実施の形態に示した構成は、一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、実施の形態同士を組み合わせることも可能であるし、要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。
　１　封孔処理された金属複合体、１ａ　金属複合体、１０　多孔質体コア部、１１　金属粒子、１１ａ　鉄系の金属粒子、１２　空孔部、１５　緻密化層、１６　一部が緻密化した金属粒子、２０，３１０　含浸材、３０　酸化層、３１　被膜層、３１ａ　粒子、１００　三次元造形装置、１１１　テーブル、１１２　造形室壁、１１３　造形室、１２０　金属粒子供給部、１２１　タンク、１２２　供給口、１２３　蓋部、１２４　スキージ、１３１　ノズル、１３２　結着剤、１５０　結着体、１５１　金属粒子層、１５２　多孔質体、１５３　溶浸体、１６１　クロムを含有する金属粒子、２００　放電成膜装置、２０１　加工液、２０２　加工槽、２１０　成膜電極、２１１　配線、２１２　電源装置、２１３　放電領域、３００　含浸炉、３０１　ヒータ。

Claims (5)

  1. 　鉄系の金属材料からなる多孔質体の空孔部に銅または銅合金が充填された溶浸体と、
    　前記溶浸体の表面の少なくとも一部に配置され、酸化されたクロムを有する酸化層と、
    　を備え、
    　前記溶浸体は、前記酸化層との界面に、前記鉄系の金属材料の密度が前記多孔質体の前記酸化層と接する部分以外の密度よりも高い緻密化層を有し、
    　前記酸化層は、１８．５重量％以上のクロムと、５重量％以下の銅と、を含むことを特徴とする封孔処理された金属複合体。
  2. 　前記緻密化層は、クロムを含有することを特徴とする請求項１に記載の封孔処理された金属複合体。
  3. 　前記溶浸体は、前記多孔質体の前記空孔部の体積に対する前記銅または銅合金が充填されていない体積の割合を示す未充填率が５体積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の封孔処理された金属複合体。
  4. 　請求項１から３のいずれか１つに記載の封孔処理された金属複合体を有することを特徴とする金型。
  5. 　鉄系の金属粒子を用いて多孔質体を作製する工程と、
    　２０重量％以上のクロムを含む粉末を塑性変形させた被膜層を前記多孔質体の表面の少なくとも一部に形成する工程と、
    　還元雰囲気下、不活性雰囲気下または真空雰囲気下で、前記多孔質体に銅または銅合金を含浸させる工程と、
    　銅または銅合金を含浸させた前記多孔質体を酸素雰囲気下で加熱し、前記被膜層を酸化させた酸化層を形成する工程と、
    　を含むことを特徴とする封孔処理された金属複合体の製造方法。
PCT/JP2022/010010 2022-03-08 2022-03-08 封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法 WO2023170786A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022536898A JP7138826B1 (ja) 2022-03-08 2022-03-08 封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法
PCT/JP2022/010010 WO2023170786A1 (ja) 2022-03-08 2022-03-08 封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2022/010010 WO2023170786A1 (ja) 2022-03-08 2022-03-08 封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023170786A1 true WO2023170786A1 (ja) 2023-09-14

Family

ID=83318362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/010010 WO2023170786A1 (ja) 2022-03-08 2022-03-08 封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7138826B1 (ja)
WO (1) WO2023170786A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0825428A (ja) * 1994-07-20 1996-01-30 Taiyo Kosakusho:Kk 熱可塑性樹脂の射出成形用金型
JP2001152204A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Matsushita Electric Works Ltd 三次元形状造形物製造用の粉末材料、三次元形状造形物の製造方法、および、三次元形状造形物
JP2003342700A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Komatsu Ltd 焼結摺動材料並びに焼結摺動部材およびその製造方法
WO2018110293A1 (ja) * 2016-12-12 2018-06-21 東レ株式会社 一体化成形体及びその製造方法
JP2019522730A (ja) * 2016-05-13 2019-08-15 ナノコア テクノロジーズ 添加剤製造に使用するための焼結可能な金属ペースト

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57200765A (en) * 1981-05-30 1982-12-09 Teikoku Piston Ring Co Ltd Valve seat made of double-layered sintered alloy
JP2009143772A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Hitachi Chem Co Ltd 摺動部材およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0825428A (ja) * 1994-07-20 1996-01-30 Taiyo Kosakusho:Kk 熱可塑性樹脂の射出成形用金型
JP2001152204A (ja) * 1999-11-25 2001-06-05 Matsushita Electric Works Ltd 三次元形状造形物製造用の粉末材料、三次元形状造形物の製造方法、および、三次元形状造形物
JP2003342700A (ja) * 2002-05-27 2003-12-03 Komatsu Ltd 焼結摺動材料並びに焼結摺動部材およびその製造方法
JP2019522730A (ja) * 2016-05-13 2019-08-15 ナノコア テクノロジーズ 添加剤製造に使用するための焼結可能な金属ペースト
WO2018110293A1 (ja) * 2016-12-12 2018-06-21 東レ株式会社 一体化成形体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7138826B1 (ja) 2022-09-16
JPWO2023170786A1 (ja) 2023-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6042780A (en) Method for manufacturing high performance components
US6828026B2 (en) Hollow balls and a method for producing hollow balls and for producing light-weight structural components by means of hollow balls
US8012598B2 (en) Metal foam body having an open-porous structure as well as a method for the production thereof
JP4421477B2 (ja) 注型品の製造方法
US6508980B1 (en) Metal and ceramic containing parts produced from powder using binders derived from salt
KR20080096576A (ko) 저온 분무 기법에 의한 금속 발포체의 형성방법
KR20100098507A (ko) 개포형 다공성 물질, 및 이의 제조를 위한 방법 및 혼합물
KR100840831B1 (ko) 수지 성형용 틀
US7063815B2 (en) Production of composite materials by powder injection molding and infiltration
WO2019246321A1 (en) Methods and compositions for the preparation of powders for binder-based three-dimensional additive metal manufacturing
JPS6324042B2 (ja)
CN1958196A (zh) 钼铜复合材料高温构件的快速制作方法
US7290586B2 (en) Bicontinuous composites
KR20190028715A (ko) 세라믹 물품 및 그 제조방법
Alcock et al. Surface engineering by co-injection moulding
WO2023170786A1 (ja) 封孔処理された金属複合体および金型並びに封孔処理された金属複合体の製造方法
JP6988768B2 (ja) 金属複合体の製造方法及び金属複合体
Chiba et al. Fabrication of release agent supply die with porous structure using metal-based additive manufacturing
WO2022168202A1 (ja) 金属複合体および金属複合材料の製造方法
Lü et al. Selective laser sintering
KR100707694B1 (ko) 고상소결층을 갖는 미끄럼베어링
Nunes et al. Infiltration of aluminum in 3D‐printed metallic inserts
KR20070018013A (ko) 개방-다공성 구조를 가지는 금속 발포체 및 이의 제조 방법
RU2758696C1 (ru) Способ изготовления биметаллических деталей системы сталь-бронза
JP2019081958A (ja) 焼結造形方法、液状結合剤、および焼結造形物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022536898

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22930771

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1