JP2019192588A - 固体電解質、及びその製造方法、並びに電池、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そのため、例えば10年以上の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、液系電池では信頼性及び安全性に乏しい。
酸化物系固体電解質であり、
構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含むことを特徴とする。
構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む混合物を加熱し、固体電解質を得る工程を含み、
前記固体電解質が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む、
ことを特徴とする。
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む固体電解質と、
を有することを特徴とする。
固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成する工程とを含み、
前記固体電解質層が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む固体電解質であることを特徴とする。
また、1つの側面として、大気下において安定であり、かつイオン伝導性に優れる固体電解質を得ることができる固体電解質の製造方法を提供できる。
また、1つの側面として、大気下において安定であり、かつイオン伝導性に優れる固体電解質を用いた電池を提供できる。
また、1つの側面として、大気下において安定であり、かつイオン伝導性に優れる固体電解質を用いた電池を得ることができる電池の製造方法を提供できる。
ドライ雰囲気の形成及び維持には、グローブボックスやドライルームといった、特殊かつ高価な設備が必要である。その高価な設備導入のため、電池製造のコストを押し上げる結果になる。
この二成分系では端成分組成(Li2SO4、Li3PO4)よりもイオン導電性が高くなる。非特許文献〔Touboul, M., N. Sephar, et al. (1990). “Electrical conductivity and phase diagram of the system Li2SO4−Li3PO4.” Solid State Ionics 38(3): 225−229〕では、Touboulらによって、その固溶系の物性が測られ、組成Li2SO4−Li3PO4=20:70が300℃〜500℃の時に最も高いイオン導電性を示すことが示されている。
そこで、本発明者は、鋭意検討を行い、Li2SO4−Li3PO4−Li3BO3三成分系の酸化物系固体電解質において、高いイオン導電性を示す固体電解質が得られることを見出し、開示の技術の完成に至った。
開示の固体電解質は、酸化物系固体電解質である。
前記固体電解質は、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む。
開示の技術において、酸化物系固体電解質とは、リチウムイオンの対アニオンとして、中心元素に酸素原子が配位結合したオキソ酸イオンを骨格に有する固体電解質を指す。
前記固体電解質の骨格を形成するリンのオキソ酸基としては、例えば、PO4基が挙げられる。
前記固体電解質の骨格を形成するホウ素のオキソ酸基としては、例えば、BO3基、BO4基が挙げられる。なお、BO4基は、PO4基のリン(P)がホウ素(B)に置換されることで形成されると考えられる。
前記固体電解質の骨格を形成する硫黄のオキソ酸基としては、例えば、SO4基が挙げられる。
前記固体電解質の好ましい態様においては、前記リンのオキソ酸基、前記ホウ素のオキソ酸基、及び前記硫黄のオキソ酸基が、前記固体電解質の結晶構造の骨格を形成しており、キャリアであるリチウム(Li)イオンは、結晶構造の骨格の隙間に配置されている。
前記固体電解質において、前記ホウ素(B)と前記硫黄(S)とは、イオン伝導性がより優れる点で、元素比で、下記式(2)を満たすことが好ましく、下記一般式(2−1)を満たすことがより好ましく、下記一般式(2−2)を満たすことが特に好ましい。
前記固体電解質において、前記リン(P)と前記ホウ素(B)とは、イオン伝導性がより優れる点で、元素比で、下記式(3)を満たすことが好ましく、下記一般式(3−1)を満たすことがより好ましい。
0.10≦〔P/(P+S)〕≦0.90 ・・・式(1)
0.10≦〔S/(S+B)〕≦0.90 ・・・式(2)
0.10≦〔B/(B+P)〕≦0.90 ・・・式(3)
0.25≦〔P/(P+S)〕≦0.75 ・・・式(1−1)
0.25≦〔S/(S+B)〕≦0.75 ・・・式(2−1)
0.25≦〔B/(B+P)〕≦0.75 ・・・式(3−1)
0.50≦〔P/(P+S)〕≦0.75 ・・・式(1−2)
0.50≦〔S/(S+B)〕≦0.75 ・・・式(2−2)
0.20≦〔P/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(4)
0.20≦〔S/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(5)
0.20≦〔B/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(6)
0.20≦〔P/(P+S+B)〕≦0.30 ・・・式(4−1)
0.40≦〔S/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(5−1)
0.20≦〔B/(P+S+B)〕≦0.30 ・・・式(6−1)
前記固体電解質のX線回折測定は、例えば、粉末X線回折測定装置(例えば、Rigaku, miniflex 600, CuK−alphaを使用)を用いて行うことができる。
開示の固体電解質の製造方法は、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む混合物を加熱し、固体電解質を得る工程を含む。
前記固体電解質は、開示の前記固体電解質である。
前記混合物は、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む。
前記混合物を得る方法としては、例えば、以下の第1の方法〜第3の方法などが挙げられる。
前記混合物を得る際には、適宜加熱をしてもよい。
前記混合物を得る際には、各原料は所定の比率で混合される。
前記第1の方法は、リンのオキソ酸リチウムと、ホウ素のオキソ酸リチウムと、硫黄のオキソ酸リチウムとを混合して、前記混合物を得る方法である。
前記リンのオキソ酸リチウムとしては、例えば、Li3PO4などが挙げられる。
前記ホウ素のオキソ酸リチウムとしては、例えば、Li3BO3などが挙げられる。
前記硫黄のオキソ酸リチウムとしては、例えば、Li2SO4などが挙げられる。
前記第2の方法は、リチウム源と、リンのオキソ酸と、ホウ素のオキソ酸と、硫黄のオキソ酸とを混合して、前記混合物を得る方法である。
前記リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム(LiOH)などが挙げられる。
前記リンのオキソ酸としては、例えば、H3PO4などが挙げられる。
前記ホウ素のオキソ酸としては、例えば、H3BO3などが挙げられる。
前記硫黄のオキソ酸としては、例えば、H2SO4などが挙げられる。
所定量の各原料を温水(例えば、50℃の純水)に溶解させて溶液を得る。
得られた溶液を150℃程度で乾燥させ、前駆体を得る。
得られた前駆体が前記混合物である。
前記第3の方法は、リチウム源と、リンのオキソ酸アンモニウム塩と、ホウ素の酸化物と、硫黄のオキソ酸リチウムとを混合して、前記混合物を得る方法である。
前記リチウム源としては、例えば、Li2CO3などが挙げられる。
前記リンのオキソ酸アンモニウム塩としては、例えば、(NH4)2HPO4などが挙げられる。
前記ホウ素の酸化物としては、例えば、B2O3などが挙げられる。
前記硫黄のオキソ酸リチウムとしては、例えば、Li2SO4などが挙げられる。
所定量の各原料をメノウ乳鉢に入れ、乳棒で一定時間(例えば、15分間)混合し、前駆体を得る。
得られた前駆体を、仮焼成(例えば、340℃で6時間加熱)した後、冷却し、仮焼成体を得る。
得られた仮焼成体が前記混合物である。
開示の電池は、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の電池は、全固体電池とも呼ばれ、例えば、全固体リチウムイオン二次電池である。
前記全固体電池は、少なくとも前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層に液体成分を含有しない。
正極活物質層は、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質自体であってもよいし、前記正極活物質と固体電解質との混合物であってもよい。
前記固体電解質としては、開示の前記固体電解質が好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよいし、前記負極活物質と固体電解質との混合物であってもよい。
前記固体電解質としては、開示の前記固体電解質が好ましい。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、電池ケースなどが挙げられる。
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の平均厚みとしては、例えば、10μm〜500μmなどが挙げられる。
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の平均厚みとしては、例えば、10μm〜500μmなどが挙げられる。
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
<一態様>
開示の電池の製造方法の一態様は、負極活物質層を形成する工程と、正極活物質層を形成する工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
開示の電池の製造方法は、開示の前記電池を製造する方法の一態様である。
前記負極活物質層を形成する工程としては、固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング、前記負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
前記正極活物質層を形成する工程としては、前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリングなどが挙げられる。
開示の電池の製造方法の他の態様としては、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを積層した状態で一体焼成することにより、前記電池を得る方法が挙げられる。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質である。
前記負極活物質層は、例えば、負極活物質と、固体電解質と、任意に導電助剤とを混合して得られる混合物である。前記混合物に含有される前記固体電解質は、開示の前記固体電解質であることが好ましい。
前記負極活物質としては、例えば、開示の前記電池の説明において例示した負極活物質などが挙げられる。
前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子、カーボンナノファイバー等のカーボン粉末(炭素粉末)などが挙げられる。
前記積層体を加熱する際の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、500℃以上が好ましく、550℃以上がより好ましい。前記加熱温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記加熱温度は、1,000℃以下が好ましい。
Li3PO4粉末、Li3BO3粉末、及びLi2SO4粉末を、表1に示すモル比率の配合量で配合し、グローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合した後、0.5gを秤取り一軸加圧冶具により加圧し、厚み3mm−5mm、10mmφ(直径)に成型し、ペレットを得た。
次に、得られたペレットを、乾燥アルゴンで完全に置換した電気炉にて、昇温しながら600℃に加熱し、その後600℃で12時間保持した。加熱保持後は、室温まで自然冷却し、固体電解質(リチウムイオン導電体)を得た。
Li3PO4粉末、Li3BO3粉末、及びLi2SO4粉末の配合量を、表1に示す配合量に変更した以外は、実施例1と同様にして、固体電解質(リチウムイオン導電体)を得た。
Li3PO4粉末、Li3BO3粉末、及びLi2SO4粉末の配合量を、表1に示す配合量に変更した以外は、実施例1と同様にして、固体電解質(リチウムイオン導電体)を得た。
<イオン伝導率測定>
上述のようにして作製した固体電解質ペレットの両面にAuを蒸着しブロッキング電極を形成した。そして、交流インピーダンス法により7MHz〜100mHzの範囲で1−50mVを印加し電流応答をプロットした。測定雰囲気は300℃の乾燥アルゴンフロー下で行なった。評価装置としてバイオロジック社のVMP−300マルチチャンネル電気化学測定システムに組み込まれた周波数応答解析装置を用いた。
測定結果を、表1に示した。また、表1の結果を、相図として図2にまとめた。
固溶体の結晶構造を調査すべく、固体電解質ペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、粉末X線回折測定(Rigaku, miniflex 600, CuK−alphaを使用)を行った。
Li3PO4のモル量が25モル%である比較例6(番号v)、実施例3(番号vi)、実施例2(番号vii)、及び比較例8(番号viii)のX線回折の結果を図3にまとめた。
以下の(A)及び(B)がイオン導電経路を構築することが、イオン導電性を向上させる要因となっていると考えられる。
(A)v−vi−vii−viiiラインのベース結晶となっているLi2SO4の格子変化
(B)Li3BO3の固溶によって起こる格子の収縮及び膨張
TG−DTA(thermogravimetry−differential thermal analysis)測定を以下の方法により行った。
TG−DTA測定には、装置名Rigaku TG8120を用い、昇温・下降速度を10℃/minとし、雰囲気を乾燥Ar100%(露点−60℃以下)とし、試料量5mg〜10mgとし、サンプルPANをPtとした。
Li3PO4、Li3BO3、及びLi2SO4の配合量を種々変更したサンプルについて実施例1と同様の方法で作製した固体電解質についてのTG−DTA測定の結果を図4A〜図4Cに相図としてまとめた。
図4A〜図4Cから、高いイオン導電性が得られる結晶相の混合比と焼成温度の条件範囲が確認された。
図4Aは図2の三角相図をLi3BO3の点を境として展開し横軸とし、縦軸を温度としたときの状態図である。各点はTG−DTAより得られた発熱ピークを基にプロットしている。最上部の線は融点Tmであり最上部の線より上の温度では溶融している状態を示す。
図3に示した高いイオン導電性が得られるvi、viiに類似の結晶相は、二成分系のLi3BO3−Li2SO4の範囲において影(グレー)で示した範囲、つまり高温相β−Li3BO3と高温相α−Li2SO4の固相反応をさせることで生成する。この範囲はLi3PO4成分が加わった三成分系においても同様に生成し、vi、viiとして得られる(図4B)。さらに、γ−Li3PO4の成分が増加したiiiの結晶もvi、viiと類似の結晶相が得られていることが確認された。影(グレー)で塗りつぶした範囲の組成と温度範囲で合成することで高いイオン導電性を示す結晶相が得られる。
(付記1)
酸化物系固体電解質であり、
構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含むことを特徴とする固体電解質。
(付記2)
リンのオキソ酸リチウムと、ホウ素のオキソ酸リチウムと、硫黄のオキソ酸リチウムとを含む骨格を有する付記1に記載の固体電解質。
(付記3)
前記リン(P)と前記硫黄(S)とが、元素比で、下記式(1)を満たし、
前記ホウ素(B)と前記硫黄(S)とが、元素比で、下記式(2)を満たし、
前記リン(P)と前記ホウ素(B)とが、元素比で、下記式(3)を満たす、付記1から2のいずれかに記載の固体電解質。
0.10≦〔P/(P+S)〕≦0.90 ・・・式(1)
0.10≦〔S/(S+B)〕≦0.90 ・・・式(2)
0.10≦〔B/(B+P)〕≦0.90 ・・・式(3)
(付記4)
前記リン(P)と前記硫黄(S)とが、元素比で、下記式(1−1)を満たし、
前記ホウ素(B)と前記硫黄(S)とが、元素比で、下記式(2−1)を満たし、
前記リン(P)と前記ホウ素(B)とが、元素比で、下記式(3−1)を満たす、付記1から3のいずれかに記載の固体電解質。
0.25≦〔P/(P+S)〕≦0.75 ・・・式(1−1)
0.25≦〔S/(S+B)〕≦0.75 ・・・式(2−1)
0.25≦〔B/(B+P)〕≦0.75 ・・・式(3−1)
(付記5)
前記リン(P)と前記硫黄(S)とが、元素比で、下記式(1−2)を満たし、
前記ホウ素(B)と前記硫黄(S)とが、元素比で、下記式(2−2)を満たし、
前記リン(P)と前記ホウ素(B)とが、元素比で、下記式(3−1)を満たす、付記1から4のいずれかに記載の固体電解質。
0.50≦〔P/(P+S)〕≦0.75 ・・・式(1−2)
0.50≦〔S/(S+B)〕≦0.75 ・・・式(2−2)
0.25≦〔B/(B+P)〕≦0.75 ・・・式(3−1)
(付記6)
前記リン(P)と前記硫黄(S)と前記ホウ素(B)とが、元素比で、下記式(4)、下記式(5)、及び下記式(6)を満たす付記1から5のいずれかに記載の固体電解質。
0.20≦〔P/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(4)
0.20≦〔S/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(5)
0.20≦〔B/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(6)
(付記7)
前記リン(P)と前記硫黄(S)と前記ホウ素(B)とが、元素比で、下記式(4−1)、下記式(5−1)、及び下記式(6−1)を満たす付記1から6のいずれかに記載の固体電解質。
0.20≦〔P/(P+S+B)〕≦0.30 ・・・式(4−1)
0.40≦〔S/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(5−1)
0.20≦〔B/(P+S+B)〕≦0.30 ・・・式(6−1)
(付記8)
CuKα線を用いたX線回折において、2θ=25.5°〜25.8°、及び26.0°〜26.3°にピークを有する付記1から7のいずれかに記載の固体電解質。
(付記9)
構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む混合物を加熱し、固体電解質を得る工程を含み、
前記固体電解質が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む、
ことを特徴とする固体電解質の製造方法。
(付記10)
正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む固体電解質と、
を有することを特徴とする電池。
(付記11)
固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成する工程とを含み、
前記固体電解質層が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む固体電解質であることを特徴とする電池の製造方法。
2 正極活物質層
3 固体電解質層
4 負極活物質層
5 負極集電体
Claims (8)
- 酸化物系固体電解質であり、
構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含むことを特徴とする固体電解質。 - リンのオキソ酸リチウムと、ホウ素のオキソ酸リチウムと、硫黄のオキソ酸リチウムとを含む骨格を有する請求項1に記載の固体電解質。
- 前記リン(P)と前記硫黄(S)とが、元素比で、下記式(1)を満たし、
前記ホウ素(B)と前記硫黄(S)とが、元素比で、下記式(2)を満たし、
前記リン(P)と前記ホウ素(B)とが、元素比で、下記式(3)を満たす、請求項1から2のいずれかに記載の固体電解質。
0.10≦〔P/(P+S)〕≦0.90 ・・・式(1)
0.10≦〔S/(S+B)〕≦0.90 ・・・式(2)
0.10≦〔B/(B+P)〕≦0.90 ・・・式(3) - 前記リン(P)と前記硫黄(S)と前記ホウ素(B)とが、元素比で、下記式(4)、下記式(5)、及び下記式(6)を満たす請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質。
0.20≦〔P/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(4)
0.20≦〔S/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(5)
0.20≦〔B/(P+S+B)〕≦0.60 ・・・式(6) - CuKα線を用いたX線回折において、2θ=25.5°〜25.8°、及び26.0°〜26.3°にピークを有する請求項1から4のいずれかに記載の固体電解質。
- 構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む混合物を加熱し、固体電解質を得る工程を含み、
前記固体電解質が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む、
ことを特徴とする固体電解質の製造方法。 - 正極活物質層と、
負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配され、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む固体電解質と、
を有することを特徴とする電池。 - 固体電解質層の一方の面に、負極活物質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の前記一方の面の反対側の面に、正極活物質層を形成する工程とを含み、
前記固体電解質層が、酸化物系固体電解質であり、構成元素として、リチウム(Li)、リン(P)、ホウ素(B)、硫黄(S)、及び酸素(O)を含む固体電解質であることを特徴とする電池の製造方法。
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