JP2019189819A - 感温性粘着シートおよび積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】フレキシブルデバイスに適用したときにも、ハンドリング性に優れる感温性粘着シート、および当該感温性粘着シートを使用した積層体を提供する。【解決手段】少なくとも粘着剤層11を備えた感温性粘着シート1であって、−20℃における対ガラス粘着力が1.5N/25mm以上、22N/25mm未満であり、80℃における対ガラス粘着力が30N/25mm以上である感温性粘着シート1。【選択図】図1

Description

本発明は、ワークの固定および剥離に好適な感温性粘着シートおよびそれを使用した積層体に関するものである。
被加工物(ワーク)としての光学部材や電子部材等のデバイスにおいては、加工、組立(積層)、検査などの工程中、粘着シートの粘着剤層を介して当該デバイスを基板(台座)に固定することが行われる。そして、工程終了後、上記ワークは基板から剥離される。
上記のような粘着シートに使用される粘着剤として、例えば、特許文献1には、ステアリルアクリレート、メチルアクリレートおよびアクリル酸を重合させて得られる共重合体、またはベヘニルアクリレート、メチルアクリレートおよびアクリル酸を重合させて得られる共重合体に、金属キレート化合物を加えて架橋反応を行い得られる架橋重合体からなる、側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤が開示されている。
また、特許文献2には、16〜22の直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数1〜6のアルキル基を有する(メタ)アクリレート、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体、および反応性フッ素化合物を重合させることによって得られる共重合体を、金属キレート化合物で架橋した側鎖結晶性ポリマーと、粘着付与剤とを含有する感温性粘着剤が開示されている。
特許文献1に開示された感温性粘着剤を使用すれば、高温雰囲気下では、当該粘着剤が発揮する粘着力によって被着体を固定することができ、一方、冷却することにより、粘着力が低下し、被着体を剥離することができる。また、特許文献2に開示された感温性粘着剤を使用すれば、通常の工程中における雰囲気温度下では、当該粘着剤が発揮する粘着力によって被着体を固定することができ、一方、冷却することにより、粘着力が低下し、被着体を剥離することができる。
特許第5600604号公報 特許第6109932号公報
ところで、上記デバイスとしては、従来、硬質なものが多かったが、近年、フレキシブルなデバイスが現れている。例えば、最近では、光学部材として、硬質な液晶デバイスから、フレキシブルな有機発光ダイオード(OLED)デバイスに移行する動きが活発になっている。したがって、粘着シートとしても、このようなフレキシブルデバイスに対応したものが必要とされる。
しかしながら、特許文献1および2に開示された感温性粘着剤を、上記のようなフレキシブルデバイスに適用したときに、固定および剥離についてのハンドリング性が十分であるとはいい難かった。
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、フレキシブルデバイスに適用したときにも、ハンドリング性に優れる感温性粘着シート、および当該感温性粘着シートを使用した積層体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第1に本発明は、少なくとも粘着剤層を備えた感温性粘着シートであって、−20℃における対ガラス粘着力が1.5N/25mm以上、22N/25mm未満であり、80℃における対ガラス粘着力が30N/25mm以上であることを特徴とする感温性粘着シートを提供する(発明1)。
上記発明(発明1)によれば、常温および高温の工程において、上記感温性粘着シートにおける粘着剤層の粘着力によってワーク(特にフレキシブルデバイス)を基板にしっかりと固定することができ、当該工程を問題なく行うことができる。その一方で、上記粘着剤層を低温に冷却すれば、当該粘着剤層の粘着力が低下し、それによってワークを基板から容易に剥離することができる。
上記発明(発明1)においては、23℃における対ガラス粘着力に対する、−20℃における対ガラス粘着力の比が、1.5%以上、60%以下であることが好ましい(発明2)。
上記発明(発明1,2)においては、23℃における対ガラス粘着力に対する、80℃における対ガラス粘着力の比が、15%以上、300%以下であることが好ましい(発明3)。
上記発明(発明1〜3)においては、−20℃における貯蔵弾性率が0.06MPa以上、10MPa以下であることが好ましい(発明4)。
上記発明(発明1〜4)においては、80℃における貯蔵弾性率が0.001MPa以上、0.3MPa以下であることが好ましい(発明5)。
上記発明(発明1〜5)においては、前記粘着剤層が、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤からなることが好ましい(発明6)。
上記発明(発明6)においては、前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、ポリロタキサン化合物(C)とを含有する粘着性組成物から形成されたものであることが好ましい(発明7)。
上記発明(発明7)においては、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内に水酸基を有するモノマーを含有することが好ましい(発明8)。
上記発明(発明7,8)においては、前記架橋剤(B)が、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい(発明9)。
上記発明(発明1〜9)に係る感温性粘着シートは、工程中は前記粘着剤層を介してワークを基板に固定し、工程終了後、前記ワークを前記粘着剤層から剥離する用途に使用されることが好ましい(発明10)。
上記発明(発明10)においては、前記ワークにおける前記粘着剤層側の面の表面粗さRaが、1μm以上、120μm以下であることが好ましい(発明11)。
上記発明(発明10,11)においては、前記工程中に、ワークが40℃以上、200℃以下に加熱されることが好ましい(発明12)。
上記発明(発明10〜12)においては、前記ワークが、フレキシブルデバイスであることが好ましい(発明13)。
上記発明(発明1〜13)においては、前記感温性粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい(発明14)。
第2に本発明は、フレキシブルデバイスと、前記感温性粘着シート(発明1〜14)の前記粘着剤層と、基板とをその順に積層してなる積層体を提供する(発明15)。
本発明に係る感温性粘着シートは、フレキシブルデバイスに適用したときにも、固定および剥離についてのハンドリング性に優れる。また、本発明に係る積層体は、ハンドリング性に優れる。
本発明の一実施形態に係る感温性粘着シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る感温性粘着シートは、少なくとも粘着剤層を備えており、好ましくは、粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる。
本実施形態に係る感温性粘着シートは、被加工物(ワーク)としての光学部材や電子部材等のデバイスを、加工、組立(積層)、検査などの工程中、当該感温性粘着シートの粘着剤層を介して基板に固定するのに好適に使用される。上記工程終了後、ワークは基板から剥離される。なお、上記の基板は、工程中、ワークを支持し固定するためのものであり、台座等の概念も含むものである。
ワークとしては、特に限定されないが、柔軟性を有する光学部材や電子部材等のフレキシブルデバイスが好ましい。また、ワークとしては、上記工程中に加熱工程(例えば、40℃以上、200℃以下の加熱工程)が含まれるワークが好ましい。そのような加熱工程としては、例えば、透明電極の配線を形成するための金属蒸着工程や、樹脂の硬化工程などが挙げられる。これらの観点から、ワークとしては、例えば、フレキシブル有機発光ダイオード(OLED)デバイス、フレキシブル液晶デバイス等が好ましく、特にフレキシブルOLEDデバイスが好ましい。
また、基板としては、当該感温性粘着シートの粘着剤層を介してワークが固定できるものであれば、特に限定されないが、上記工程中に金属蒸着工程や樹脂の硬化工程などの加熱工程が含まれていても、変形または外観変化が生じないものが好ましい。また、基板には当該感温性粘着シートの粘着剤層を介してワークが貼合されるが、上記工程中およびワークを剥離する工程において、粘着剤層と基板とは十分に固定されていなくてはならない。例えば、基板の表面が粗いと、基板と粘着剤層との密着性が低下し、工程中に基板から粘着剤層が剥離してしまう不具合が発生することがある。そのため、基板のワーク固定側の面は、平滑であることが好ましい。これらの観点から、基板としては、特にガラス基板が好ましく挙げられる。
本実施形態に係る感温性粘着シートは、−20℃における対ガラス粘着力が1.5N/25mm以上、22N/25mm未満であり、80℃における対ガラス粘着力が30N/25mm以上である。−20℃および80℃における対ガラス粘着力が上記の値であることにより、当該感温性粘着シートをフレキシブルデバイスに適用したときにも、固定および剥離についてのハンドリング性に優れる。具体的には、常温および高温の工程において、上記感温性粘着シートにおける粘着剤層の粘着力によってワークを基板にしっかりと固定することができ、当該工程を問題なく行うことができる。その一方で、上記粘着剤層(またはワーク・基板)を低温に冷却(好ましくは−20℃付近まで冷却)すれば、当該粘着剤層の粘着力が低下し、それによってワークを基板から容易に剥離することができる。
ここで、本明細書における粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180度引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは25mm幅、100mm長とし、当該測定サンプルを被着体に貼付し、0.5MPa、50℃で20分加圧した後、常圧、所望の温度、50%RHの条件下で24時間放置してから、剥離速度300mm/minにて測定するものとする。また、本明細書における「対ガラス粘着力」とは、ソーダライムガラスに対する粘着力をいう。
本実施形態に係る感温性粘着シートを適用するワークとしては、当該感温性粘着シートの粘着剤層と接触する面が、ある程度粗面であるものが好ましい。具体的には、ワークにおける上記粘着剤層側の面の表面粗さRaが、下限値として1μm以上であることが好ましく、特に10μm以上であることが好ましく、さらには20μm以上であることが好ましい。また、表面粗さRaの上限値は、120μm以下であることが好ましく、特に100μm以下であることが好ましく、さらには80μm以下であることが好ましい。このようにワークの粘着剤層との接触面がある程度粗面であると、冷却してワークを剥離する時に、粘着剤層を基板側に残して、粘着剤層からワークを容易に剥離することができる。
また、ワークにおける上記粘着剤層側の面の表面粗さRaは、基板の表面粗さRaよりも大きいことが好ましい。このようにすることで、ワーク剥離時に粘着剤層が基板側にしっかりと固定された状態でワークを剥離することができる。
なお、本明細書における表面粗さRaは、JIS B0601:2001に準拠し、カットオフ値λc=0.8mm、評価長さln=10mmとして測定した値とする。
上記のハンドリング性、特にワークの易剥離性の観点から、本実施形態に係る感温性粘着シートの−20℃における対ガラス粘着力は、19N/25mm以下であることが好ましく、特に14N/25mm以下であることが好ましい。−20℃における対ガラス粘着力の下限値は、粘着剤層が基板側にしっかりと固定された状態でワークを剥離する観点から、2.0N/25mm以上であることが好ましく、特に2.5N/25mm以上であることが好ましい。
上記のハンドリング性、特に工程中のワーク固定の観点から、本実施形態に係る感温性粘着シートの80℃における対ガラス粘着力は、30N/25mm以上であり、34N/25mm以上であることが好ましく、特に38N/25mm以上であることが好ましい。80℃における対ガラス粘着力の下限値が上記であれば、工程中に加熱工程が含まれていても、工程中にワークの位置ずれまたは剥離等が発生することが抑制され、ワークを十分に固定することができる。一方、80℃における対ガラス粘着力の上限値は、特に限定されないが、180N/25mm以下であることが好ましく、特に120N/25mm以下であることが好ましく、さらには60N/25mm以下であることが好ましい。
また、上記のハンドリング性、特に工程中のワーク固定の観点から、本実施形態に係る感温性粘着シートの23℃における対ガラス粘着力は、24N/25mm以上であることが好ましく、特に28N/25mm以上であることが好ましく、さらには32N/25mm以上であることが好ましい。一方、23℃における対ガラス粘着力の上限値は、リワーク性の観点から、100N/25mm以下であることが好ましく、特に76N/25mm以下であることが好ましく、さらには52N/25mm以下であることが好ましい。
本実施形態に係る感温性粘着シートにおいては、23℃における対ガラス粘着力に対する、−20℃における対ガラス粘着力の比が、1.5%以上であることが好ましく、特に3%以上であることが好ましく、さらには6%以上であることが好ましい。上記粘着力の比の下限値が上記であると、低温に冷却してワークを剥離する際に、基板と粘着剤層の界面における浮き・剥がれの発生を防止することができる。また、上記粘着力の比は、60%以下であることが好ましく、特に45%以下であることが好ましく、さらには30%以下であることが好ましい。上記粘着力の比の上限値が上記であると、低温に冷却した際に、粘着力が十分に低くなり、ワークの剥離性がより優れたものとなる。したがって、上記粘着力の比が上記範囲内にあることにより、ワーク固定時の密着性とワークの易剥離性との両立がより優れたものとなる。
また、本実施形態に係る感温性粘着シートにおいては、23℃における対ガラス粘着力に対する、80℃における対ガラス粘着力の比が、15%以上であることが好ましく、特に35%以上であることが好ましく、さらには50%以上であることが好ましい。上記粘着力の比の下限値が上記であると、特に工程中に加熱工程が含まれていても、粘着力が下がり過ぎることがないため、工程中にワークの位置ずれの発生や剥離を防止して、ワークをより十分に固定することができる。また、上記粘着力の比の上限値は、特に限定されないが、300%以下であることが好ましく、特に250%以下であることが好ましく、さらには180%以下であることが好ましい。したがって、上記粘着力の比が上記範囲内にあることにより、常温でのワーク固定および高温でのワーク固定のいずれもを、より良好に行うことができる。
本実施形態に係る感温性粘着シートの−20℃における、表面粗さRaが60μm(表面がある程度粗面)であるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに対する粘着力は、18N/25mm以下であることが好ましく、特に15N/25mm以下であることが好ましく、さらには13N/25mm以下であることが好ましい。これにより、ワークの表面状態が上記PETフィルムと同等の場合に、上記粘着剤層(またはワーク・基板)を低温に冷却(好ましくは−20℃付近まで冷却)したときに、ワークを粘着剤層からより容易に剥離することができる。一方、上記粘着力の下限値は、特に限定されないが、0.1N/25mm以上であることが好ましく、特に0.5N/25mm以上であることが好ましく、さらには1N/25mm以上であることが好ましい。
本実施形態に係る感温性粘着シートの−20℃における、表面粗さRaが80μm(表面が粗面)であるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに対する粘着力は、18N/25mm以下であることが好ましく、特に15N/25mm以下であることが好ましく、さらには13N/25mm以下であることが好ましい。これにより、ワークの表面状態が上記PETフィルムと同等の場合に、上記粘着剤層(またはワーク・基板)を低温に冷却(好ましくは−20℃付近まで冷却)したときに、ワークを粘着剤層からより容易に剥離することができる。一方、上記粘着力の下限値は、特に限定されないが、0.1N/25mm以上であることが好ましく、特に0.5N/25mm以上であることが好ましく、さらには1N/25mm以上であることが好ましい。
本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層は、−20℃における貯蔵弾性率が0.06MPa以上であることが好ましく、特に0.15MPa以上であることが好ましく、さらには0.20MPa以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率は、10MPa以下であることが好ましく、特に7MPa以下であることが好ましく、さらには4MPa以下であることが好ましい。上記貯蔵弾性率が上記範囲内にあることにより、−20℃における対ガラス粘着力が、前述した値を満たし易いものとなる。なお、本明細書における貯蔵弾性率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
また、本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層は、80℃における貯蔵弾性率が0.001MPa以上であることが好ましく、特に0.005MPa以上であることが好ましく、さらには0.01MPa以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率は、0.3MPa以下であることが好ましく、特に0.15MPa以下であることが好ましく、さらには0.05MPa以下であることが好ましい。上記貯蔵弾性率が上記範囲内にあることにより、80℃における対ガラス粘着力(および23℃における対ガラス粘着力)が、前述した値を満たし易いものとなる。
さらに、本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層は、23℃における貯蔵弾性率が0.01MPa以上であることが好ましく、特に0.03MPa以上であることが好ましく、さらには0.05MPa以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率は、1MPa以下であることが好ましく、特に0.5MPa以下であることが好ましく、さらには0.2MPa以下であることが好ましい。上記貯蔵弾性率が上記範囲内にあることにより、23℃における対ガラス粘着力(および80℃における対ガラス粘着力)が、前述した値を満たし易いものとなる。
本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層は、23℃における貯蔵弾性率に対する、−20℃における貯蔵弾性率の比が、100%以上であることが好ましく、特に150%以上であることが好ましく、さらには300%以上であることが好ましい。このように、23℃から−20℃に冷却することに伴って貯蔵弾性率が上昇することで、ワークの剥離性がより優れたものとなる。また、上記貯蔵弾性率の比は、10,000%以下であることが好ましく、特に6,000%以下であることが好ましく、さらには3,000%以下であることが好ましい。貯蔵弾性率の比の上限値が上記であると、23℃から−20℃に冷却することに伴って貯蔵弾性率が上昇し過ぎてしまい、ワークが粘着剤層から不用意に剥離してしまうことを防止することができる。したがって、上記貯蔵弾性率の比が、上記範囲内にあることにより、ワーク固定時の粘着性とワークの剥離性との両立がより優れたものとなる。
また、本実施形態に係る感温性粘着シートの粘着剤層は、23℃における貯蔵弾性率に対する、80℃における貯蔵弾性率の比が、1%以上であることが好ましく、特に5%以上であることが好ましく、さらには10%以上であることが好ましい。上記貯蔵弾性率の比の下限値が上記であることで、特に工程中に加熱工程が含まれていても、粘着力が下がり過ぎることが抑制され、工程中にワークの位置ずれの発生や剥離を防止して、ワークをより十分に固定することができる。また、上記貯蔵弾性率の比の上限値は、特に限定されないが、80%以下であることが好ましく、特に60%以下であることが好ましく、さらには45%以下であることが好ましい。上記貯蔵弾性率の比が上記範囲内にあることにより、常温でのワーク固定および高温でのワーク固定のいずれも、より良好に行うことができる。
本実施形態に係る感温性粘着シートの一例としての具体的構成を図1に示す。
図1に示すように、一実施形態に係る感温性粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
1.各部材
1−1.粘着剤層
本実施形態に係る感温性粘着シート1の粘着剤層11を構成する粘着剤は、上記の物性が満たされれば特に限定されないが、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤であることが好ましい。ポリロタキサン化合物は、環状分子とそれを貫通する直鎖状分子との機械的結合を有しており、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動することが可能となっている。かかる構造に基づくスライディング効果により、得られる粘着剤は、高い応力緩和性と可塑効果とを発揮し、高粘着力を維持しながら、後述する架橋剤を多く配合して凝集力を向上させることが可能となる。一方、ポリロタキサン化合物の環状分子には、低温で結晶化する側鎖を導入し易い。このように低温で結晶化する側鎖が導入されたポリロタキサン化合物は、低温で非粘着成分となる。また、ポリロタキサン化合物は、低温で非相溶化し、粘着剤層の表面に偏析する傾向がある。それゆえ、粘着剤層11を低温に冷却すると、非粘着成分となったポリロタキサン化合物が粘着剤層11の表面に偏析し、それにより、当該粘着剤層11の粘着力が著しく低下する。このように、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤は、室温および高温では高い粘着力を発揮することができ、低温に冷却すると、その粘着力が著しく低下する。そのため、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤からなる粘着剤層11は、前述した物性を満たし易いものとなる。
粘着剤層11を構成する粘着剤の種類としては、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、粘着物性にも優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
また、アクリル系粘着剤としては、活性エネルギー線硬化性のものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性のものであってもよいが、ポリロタキサン化合物の作用を良好に発揮するために、活性エネルギー線非硬化性のものであることが好ましい。活性エネルギー線非硬化性のアクリル系粘着剤としては、特に架橋タイプのものが好ましく、さらには熱架橋タイプのものが好ましい。
本実施形態に係る粘着剤は、特に、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、ポリロタキサン化合物(C)とを含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)から形成された粘着剤(粘着性組成物Pを架橋してなる粘着剤)であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、前述した物性を満たし易く、また、良好な粘着力および所定の凝集力を発揮するため、耐久性にも優れたものとなる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
(1)粘着性組成物Pの成分
(1−1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、そのガラス転移温度(Tg)が、−20℃以下であることが好ましく、特に−25℃以下であることが好ましく、さらには−30℃以下であることが好ましい。また、当該ガラス転移温度(Tg)は、−100℃以上であることが好ましく、特に−85℃以上であることが好ましく、さらには−70℃以上であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)が−20℃以下であることにより、得られる粘着剤が好適な粘弾性を発現し易いものとなり、常温および高温での粘着力と低温での易剥離性との両立をより優れたものにすることができる。なお、ガラス転移温度(Tg)の測定方法は、後述の試験例に示す通りである。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー(反応性官能基含有モノマー)とを含有することが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。
アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が−30℃以下であるもの(以下「低Tgアルキルアクリレート」という場合がある。)を含有することが好ましい。かかる低Tgアルキルアクリレートを構成モノマー単位として含有することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)を前述した範囲に設定し易くなる。
低Tgアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸n−ブチル(Tg−55℃)、アクリル酸n−オクチル(Tg−65℃)、アクリル酸イソオクチル(Tg−58℃)、アクリル酸2−エチルヘキシル(Tg−70℃)、アクリル酸イソノニル(Tg−58℃)、アクリル酸イソデシル(Tg−60℃)、メタクリル酸イソデシル(Tg−41℃)、メタクリル酸n−ラウリル(Tg−65℃)、アクリル酸トリデシル(Tg−55℃)、メタクリル酸トリデシル(Tg−40℃)等が好ましく挙げられる。中でも、常温および高温での粘着力と低温での易剥離性との両立をより優れたものにする観点から、低Tgアルキルアクリレートとして、ホモポリマーのTgが、−45℃以下であるものであることがより好ましく、−50℃以下であるものであることが特に好ましい。具体的には、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、低Tgアルキルアクリレートを、下限値として40質量%以上含有することが好ましく、特に50質量%以上含有することが好ましく、さらには60質量%以上含有することが好ましい。上記含有量の下限値が上記であることにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)を前述した範囲により設定し易くなる。
一方、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として上記低Tgアルキルアクリレートを、上限値として99質量%以下含有することが好ましく、特に97質量%以下含有することが好ましく、さらには95質量%以下含有することが好ましい。上記含有量の上限値が上記であることにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)中に他のモノマー成分(特に反応性官能基含有モノマー)を好適な量導入することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造を有するモノマー(脂環式構造含有モノマー)を含有することが好ましい。脂環式構造含有モノマーを含有することにより、その嵩高い官能基により、得られる粘着剤に凝集力を付与することでき、高温での粘着力を好適なものにすることができる。
脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。脂環式構造の炭素数は、5〜20であることが好ましく、特に6〜15であることが好ましく、さらには7〜12であることが好ましい。
脂環式構造としては、例えば、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格、イソボルニル骨格、シクロアルカン骨格(シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、シクロドデカン骨格等)、シクロアルケン骨格(シクロヘプテン骨格、シクロオクテン骨格等)、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、多環式骨格(キュバン骨格、バスケタン骨格、ハウサン骨格等)、スピロ骨格などを含むものが好ましく挙げられる。中でも、得られる粘着剤の高温粘着力をより好適にする観点から、イソボルニル骨格を含むものが好ましい。
上記脂環式構造含有モノマーとしては、上記の骨格を含む(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましく、特にアクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、得られる粘着剤の高温粘着力をより好適にする観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマーを1質量%以上含有することが好ましく、特に1.5質量%以上含有することが好ましく、さらには2質量%以上含有することが好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、他の成分の配合量を確保する観点から、脂環式構造含有モノマーの含有量を30質量%以下とすることが好ましく、特に24質量%以下とすることが好ましく、さらには18質量%以下とすることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含有することで、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、後述する架橋剤(B)と反応し、これにより架橋構造(三次元網目構造)が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として含有する反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、ポリロタキサン化合物(C)の環状分子は、反応性の水酸基を有することが多いが、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)およびポリロタキサン化合物(C)の両者を架橋剤(B)で架橋することにより、粘着剤の凝集力をより高いものにすることができる。それにより、特に高温時における粘着力を向上させることができ、高温の工程においてより確実にワークを基板に固定することができる。かかる観点から、架橋剤(B)として、水酸基との反応性が高いものを選択することが好ましい。それゆえ、上記反応性官能基含有モノマーの中でも、少なくとも水酸基含有モノマーを使用することが好ましい。また、得られる粘着剤の凝集力向上の観点から、水酸基含有モノマーとともに、カルボキシ基含有モノマーを併用することも好ましい。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、架橋剤との反応性の観点から、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルが好ましく、アクリル酸2−ヒドロキシエチルおよびアクリル酸2−ヒドロキシプロピルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合性の観点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを、1質量%以上含有することが好ましく、特に2質量%以上含有することが好ましく、さらには3質量%以上含有することが好ましい。また、反応性官能基含有モノマーを、30質量%以下含有することが好ましく、特に24質量%以下含有することが好ましく、さらには18質量%以下含有することが好ましい。反応性官能基含有モノマーの含有量が上記範囲にあることにより、得られる粘着剤の凝集力がより高いものとなり、粘着力、特に高温での粘着力がより高いものとなる。
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを含有することも好ましい。窒素原子含有モノマーを含有することにより、ガラス等の被着体(基板)への密着性を向上させることができる。窒素原子含有モノマーとしては、アミノ基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、窒素含有複素環を有するモノマーなどが挙げられ、中でも、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。また、構成される粘着剤の高次構造中で上記窒素原子含有モノマー由来部分の自由度を高める観点から、当該窒素原子含有モノマーは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を形成するための重合に使用される1つの重合性基以外に反応性不飽和二重結合基を含有しないことが好ましい。
窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−(メタ)アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピラジン、1−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、より優れた粘着力を発揮するN−(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましく、特にN−アクリロイルモルホリンが好ましい。
なお、窒素原子含有モノマーとして、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等を使用することもできる。
以上の窒素原子含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、ガラス等の被着体への密着性を向上させる観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを1質量%以上含有することが好ましく、3質量%含有することがより好ましく、さらには5質量%以上含有することが特に好ましい。また、窒素原子含有モノマーの含有量は、他の成分の配合量を確保する観点から、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより高分子量のポリマーが得られやすく、高温での粘着力により優れた粘着剤が得られる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、低温での易剥離性の観点から、20万以上であることが好ましく、特に30万以上であることが好ましく、さらには40万以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は、250万以下であることが好ましく、特に180万以下であることが好ましく、さらには100万以下であることが好ましい。上記重量平均分子量の上限値が上記であると、得られる粘着剤の常温および高温での粘着力がより高いものとなる。したがって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量が上記範囲にあると、得られる粘着剤は、常温および高温での粘着性と、低温での易剥離性とを、より効果的に両立できるものになる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1−2)架橋剤(B)
架橋剤(B)は、当該架橋剤(B)を含有する粘着性組成物Pの加熱等をトリガーとして、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、粘着力、特に高温での粘着力がより高いものとなる。
上記架橋剤(B)としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が構成モノマー単位として水酸基含有モノマーを含有する場合には、架橋剤(B)としては、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤(B)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
粘着性組成物P中における架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、特に0.3質量部以上であることが好ましく、さらには0.5質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、10質量部以下であることが好ましく、特に5質量部以下であることが好ましく、さらには2質量部以下であることが好ましい。架橋剤(B)の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤の凝集力が適度に高いものとなり、粘着力、特に高温での粘着力がより高いものとなる。
(1−3)ポリロタキサン化合物(C)
ポリロタキサン化合物(C)は、少なくとも2つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる化合物である。このポリロタキサン化合物(C)においては、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、直鎖状分子および環状分子は、共有結合等の化学結合ではなく、いわゆる機械的結合により、スライディング効果を発揮しつつ、その形態を維持するものとなっている。本実施形態に係る粘着剤(粘着性組成物P)が、かかる機械的結合を有するポリロタキサン化合物(C)を含有することにより、得られる粘着剤は、高い応力緩和性と可塑効果とを発揮し、高粘着力を維持しながら、架橋剤(B)を多く配合して凝集力を向上させることが可能となる。
本実施形態におけるポリロタキサン化合物(C)は、環状分子として、低温で結晶化する側鎖を有する環状オリゴ糖を有することが好ましい。かかる環状オリゴ糖を環状分子として有するポリロタキサン化合物(C)は、低温で非粘着成分となる。前述した通り、ポリロタキサン化合物(C)は、低温で粘着剤層11の表面に偏析する傾向があるため、粘着剤層11を低温に冷却すると、非粘着成分となったポリロタキサン化合物が粘着剤層11の表面に偏析し、当該粘着剤層11の粘着力が著しく低下する。なお、本明細書において、「環状分子」または「環状オリゴ糖」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。
上記の低温で結晶化する側鎖(低温結晶化側鎖)としては、カプロラクトン鎖、ポリエチレングリコール鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリブタジエン鎖等が挙げられる。
環状オリゴ糖としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられる。これらのシクロデキストリンは、反応性の水酸基を有しており、当該水酸基を介して、低温で結晶化する側鎖を導入し易いものとなっている。上記の中でも、低温での易剥離性の観点から、特にα−シクロデキストリンが好ましい。ポリロタキサン化合物(C)の環状分子は、ポリロタキサン化合物(C)中または粘着剤(粘着性組成物P)中で2種以上混在していてもよい。
ポリロタキサン化合物(C)の直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。
ポリロタキサン化合物(C)の直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状分子は、粘着性組成物P中で2種以上混在していてもよい。
ポリロタキサン化合物(C)の直鎖状分子の数平均分子量は、下限値として3,000以上であることが好ましく、特に10,000以上であることが好ましく、さらには20,000以上であることが好ましい。数平均分子量の下限値が上記以上であると、環状分子の直鎖状分子上での移動量が確保され、粘着剤の応力緩和性が十分に得られる。また、ポリロタキサン化合物(C)の直鎖状分子の数平均分子量は、上限値として300,000以下であることが好ましく、特に200,000以下であることが好ましく、さらには100,000以下であることが好ましい。数平均分子量の上限値が上記以下であると、ポリロタキサン化合物(C)の溶媒への溶解性や(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との相溶性が良好になる。
ポリロタキサン化合物(C)のブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。
具体的には、ポリロタキサン化合物(C)のブロック基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、数平均分子量1,000〜1,000,000の高分子の主鎖または側鎖等が好ましく、これらのブロック基は、ポリロタキサン化合物(C)中または粘着性組成物P中で2種以上混在していてもよい。
以上説明したポリロタキサン化合物(C)は、従来公知の方法(例えば特開2005−154675に記載の方法)によって得ることができる。
本実施形態に係る粘着性組成物P中におけるポリロタキサン化合物(C)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、下限値として1質量部以上であることが好ましく、特に8質量部以上であることが好ましく、さらには15質量部以上であることが好ましい。ポリロタキサン化合物(C)の含有量の下限値が上記であると、粘着剤層11の低温での易剥離性がより優れたものとなる。また、ポリロタキサン化合物(C)の含有量は、上限値として70質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましく、55質量部以下であることが特に好ましい。ポリロタキサン化合物(C)の含有量の上限値が上記であると、粘着剤層11の常温および高温での粘着力がより優れたものとなる。
(1−4)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
(2)粘着性組成物Pの製造
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、ポリロタキサン化合物(C)を混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
なお、上記重合工程において、2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の溶液に、架橋剤(B)、ポリロタキサン化合物(C)、ならびに所望により添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物P(塗布溶液)を得る。
なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10〜60質量%となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
(3)粘着剤層の形成
粘着剤層11は、塗布した粘着性組成物Pを架橋することにより形成することができる。粘着性組成物Pの架橋は、加熱処理により行うことが好ましい。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Pの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。
加熱処理の加熱温度は、50〜150℃であることが好ましく、特に70〜120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、10秒〜10分であることが好ましく、特に50秒〜2分であることが好ましい。また、加熱処理後、常温(例えば、23℃、50%RH)で1〜2週間程度の養生期間を設けることも好ましい。
上記の加熱処理(及び養生)により、架橋剤(B)を介して(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)(およびポリロタキサン化合物(C))が良好に架橋される。
(4)粘着剤層の厚さ
本実施形態に係る感温性粘着シート1における粘着剤層11の厚さ(JIS K7130に準じて測定した値)は、下限値として5μm以上であることが好ましく、特に10μm以上であることが好ましく、さらには15μm以上であることが好ましい。粘着剤層11の厚さの下限値が上記であると、常温および高温での粘着力がより優れたものとなる。また、粘着剤層11の厚さは、上限値として50μm以下であることが好ましく、特に40μm以下であることが好ましく、さらには30μm以下であることが好ましい。粘着剤層11の厚さの上限値が上記であると、低温での易剥離性がより優れたものとなる。なお、粘着剤層11は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
1−2.剥離シート
剥離シート12a,12bは、感温性粘着シート1の使用時まで粘着剤層11を保護するものであり、感温性粘着シート1(粘着剤層11)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る感温性粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
剥離シート12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記剥離シート12a,12bの剥離面(特に粘着剤層11と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート12a,12bのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
剥離シート12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20〜150μm程度である。
2.感温性粘着シートの製造
感温性粘着シート1の一製造例として、上記粘着性組成物Pを使用した場合について説明する。一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記感温性粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
3.感温性粘着シートの使用
前述した通り、本実施形態に係る感温性粘着シート1は、ワークとしての光学部材や電子部材等のデバイス、好ましくはフレキシブルデバイス、特に好ましくは感温性粘着シート1の粘着剤層11との接触面がある程度粗面であるフレキシブルデバイスを、加工、積層、検査などの工程中に基板に固定するのに好適に使用される。なお、上記の工程終了後、ワークは基板から剥離される。
図2に、感温性粘着シート1の使用状態を表す積層体4の断面図を示す。本実施形態に係る積層体4は、ワークとしてのフレキシブルデバイス2と、感温性粘着シート1の粘着剤層11と、基板3とをその順に積層してなる。かかる積層体4において、フレキシブルデバイス2は、常温および高温の工程において、粘着剤層11を介して基板3にしっかりと固定されるため、当該工程を問題なく行うことができる。
上記の工程が終了したら、粘着剤層11(またはフレキシブルデバイス2・基板3)を低温に冷却する。冷却温度としては、−70℃以上、−20℃以下が好ましく、特に−60℃以上、−25℃以下が好ましく、さらには−50℃以上、−30℃以下が好ましい。かかる温度まで冷却することにより、粘着剤層11の粘着力が著しく低下し、それによってフレキシブルデバイス2を基板3から容易に剥離することができる。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、感温性粘着シート1における剥離シート12a,12bのいずれか一方または両方は省略されてもよい。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の調製
アクリル酸2−エチルヘキシル65質量部、アクリル酸イソボルニル15質量部、N−アクリロイルモルホリン5質量部、およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)60万であった。
2.粘着性組成物の調製
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)0.5質量部と、ポリロタキサン化合物(C)(直鎖状分子:ポリエチレングリコール,環状分子:ヒドロキシプロピル基およびカプロラクトン鎖(低温結晶化側鎖)を有するα−シクロデキストリン,ブロック基:アダマンタン基,重量平均分子量(Mw)70万)15質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
3.粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET382120」)とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、厚さ20μmの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:20μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、JIS K7130に準拠し、定圧厚さ測定器(テクロック社製,製品名「PG−02」)を使用して測定した値である。
ここで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を100質量部(固形分換算値)とした場合の粘着性組成物の各配合(固形分換算値)を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
BA:アクリル酸n−ブチル
2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
IBXA:アクリル酸イソボルニル
ACMO:N−アクリロイルモルホリン
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
HPA:アクリル酸2−ヒドロキシプロピル
AA:アクリル酸
[架橋剤(B)]
TDI:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)
XDI:トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(三井武田ケミカル社製,製品名「タケネートD110N」)
〔実施例2〜7,比較例1〜3〕
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量(Mw)、架橋剤(B)の種類および配合量、ならびにポリロタキサン化合物(C)の配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。
ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
〔試験例1〕(ガラス転移温度の測定)
実施例および比較例で調製した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製,製品名「DSC Q2000」)によって、昇温・降温速度20℃/分で測定した。結果を表1に示す。
〔試験例2〕(貯蔵弾性率の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ3mmの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ3mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
上記サンプルについて、JIS K7244−6に準拠し、粘弾性測定器(REOMETRIC社製,DYNAMIC ANALAYZER)を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率(MPa)を測定した。結果を表2に示す。
測定周波数:1Hz
測定温度:−20℃,23℃,80℃
上記で得られた結果から、23℃における貯蔵弾性率に対する−20℃における貯蔵弾性率の比(%)、および23℃における貯蔵弾性率に対する80℃における貯蔵弾性率の比(%)を算出した。結果を表2に示す。
〔試験例3〕(粘着力の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断し、これをサンプルとした。
23℃、50%RHの環境下にて、上記サンプルから重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ソーダライムガラス(日本板硝子社製)に貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。その後、以下の(a)〜(c)の条件下で24時間放置してから、引張試験機(オリエンテック社製,テンシロン)を用い、剥離速度300mm/min、剥離角度180度の条件で粘着力(対ガラス粘着力;N/25mm)を測定した。ここに記載した以外の条件はJIS Z0237:2009に準拠して、測定を行った。結果を表2に示す。
(a)−20℃,50%RH
(b)23℃,50%RH
(c)80℃,50%RH
上記で得られた結果から、23℃における対ガラス粘着力に対する−20℃における対ガラス粘着力の比(%)、および23℃における対ガラス粘着力に対する80℃における対ガラス粘着力の比(%)を算出した。結果を表2に示す。
また、23℃、50%RHの環境下にて、上記サンプルから重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、被着体としての、一方の面の表面粗さRaが60μmであるPETフィルム(表面がある程度粗面であるPETフィルムA,厚さ:200μm)の上記一方の面に貼付した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。その後、−20℃,50%RHの条件下で24時間放置してから、上記と同様にして粘着力(−20℃における対PET粘着力A;N/25mm)を測定した。結果を表2に示す。
さらに、一方の面の表面粗さRaが80μmであるPETフィルム(表面が粗面であるPETフィルムB,厚さ:200μm)を被着体として、上記と同様にして粘着力(−20℃における対PET粘着力B;N/25mm)を測定した。結果を表2に示す。
〔試験例4〕(プロセス評価)
(A)ワークの表面がある程度粗面の場合
ワークとして、一方の面の表面粗さRaが60μmであるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ:200μm)を用意した。実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、上記ワークの上記一方の面に貼合し、重剥離型剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断した。
23℃、50%RHの環境下にて、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ソーダライムガラス(日本板硝子社製)に貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧し、これをサンプルとした。得られたサンプルを、高温プロセスとして、150℃、50%RHの高温条件下に30分投入した。その後、低温プロセスとして、−20℃、50%RHの低温条件下に1時間投入し、そして、PETフィルムを粘着剤層から剥離した。
上記の高温プロセスにおいては、PETフィルムと粘着剤層との界面、および粘着剤層とソーダライムガラスとの界面の状態について確認し、以下の基準により高温のプロセス評価を行った。結果を表2に示す。
◎…高温プロセス中、各界面に浮き・剥がれは生じず、PETフィルムはソーダライムガラスにしっかりと固定されていた。
〇…高温プロセス中、界面に浮き・剥がれがわずかに見られた。
×…高温プロセス中、界面に浮き・剥がれが発生し、剥離が生じた。
また、上記の低温プロセスにおいては、剥離の容易性、およびPETフィルムと粘着剤層との界面の状態について確認し、以下の基準により低温のプロセス評価を行った。結果を表2に示す。
◎…粘着剤層とPETフィルムとの界面での剥離が容易であり、剥離後も粘着剤層はソーダライムガラスに付着していた。
〇…粘着剤層とPETフィルムとの界面での剥離は容易であったが、剥離後はソーダライムガラスと粘着剤層との界面に浮きが見られた。
△…粘着剤層とPETフィルムとの界面での剥離は可能であったが、剥離後はソーダライムガラスと粘着剤層との界面に浮きまたは剥がれが顕著に見られた。
×…粘着剤層とPETフィルムとの界面での剥離が困難であった。(PETフィルムと粘着剤層との積層体が、ソーダライムガラスから剥がれてしまった。)
(B)ワークの表面が粗面の場合
ワークとして、一方の面の表面粗さRaが80μmであるPETフィルム(厚さ:200μm)を用意した。このワークを使用し、上記プロセス評価(A)と同様にして、高温および低温のプロセス評価(B)を行った。結果を表2に示す。なお、比較例2および3の粘着シートについては、高温のプロセス評価(A)が×であったため、低温のプロセス評価(B)は実施しなかった。
Figure 2019189819
Figure 2019189819
表2から明らかなように、実施例で製造した感温性粘着シートは、常温および高温にて優れた粘着力を発揮し、工程中、ワークを基板にしっかりと固定することができた。また、当該感温性粘着シートによれば、低温に冷却することにより、ワークを基板から容易に剥離することができた。
本発明に係る感温性粘着シートは、特にフレキシブルデバイスの加工、積層、検査などの工程で使用される工程用粘着シートとして好適である。
1…感温性粘着シート
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…ワーク(フレキシブルデバイス)
3…基板
4…積層体

Claims (15)

  1. 少なくとも粘着剤層を備えた感温性粘着シートであって、
    −20℃における対ガラス粘着力が1.5N/25mm以上、22N/25mm未満であり、
    80℃における対ガラス粘着力が30N/25mm以上である
    ことを特徴とする感温性粘着シート。
  2. 23℃における対ガラス粘着力に対する、−20℃における対ガラス粘着力の比が、1.5%以上、60%以下であることを特徴とする請求項1に記載の感温性粘着シート。
  3. 23℃における対ガラス粘着力に対する、80℃における対ガラス粘着力の比が、15%以上、300%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の感温性粘着シート。
  4. −20℃における貯蔵弾性率が0.06MPa以上、10MPa以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
  5. 80℃における貯蔵弾性率が0.001MPa以上、0.3MPa以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
  6. 前記粘着剤層が、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
  7. 前記粘着剤が、
    (メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、
    架橋剤(B)と、
    ポリロタキサン化合物(C)と
    を含有する粘着性組成物から形成されたものである
    ことを特徴とする請求項6に記載の感温性粘着シート。
  8. 前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内に水酸基を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項7に記載の感温性粘着シート。
  9. 前記架橋剤(B)が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項7または8に記載の感温性粘着シート。
  10. 工程中は前記粘着剤層を介してワークを基板に固定し、工程終了後、前記ワークを前記粘着剤層から剥離する用途に使用されることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
  11. 前記ワークにおける前記粘着剤層側の面の表面粗さRaが、1μm以上、120μm以下であることを特徴とする請求項10に記載の感温性粘着シート。
  12. 前記工程中に、ワークが40℃以上、200℃以下に加熱されることを特徴とする請求項10または11に記載の感温性粘着シート。
  13. 前記ワークが、フレキシブルデバイスであることを特徴とする請求項10〜12のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
  14. 前記感温性粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、
    前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
    ことを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の感温性粘着シート。
  15. フレキシブルデバイスと、
    請求項1〜14のいずれか一項に記載の感温性粘着シートの前記粘着剤層と、
    基板と
    をその順に積層してなる積層体。
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