CN110408331A - 感温性粘着片及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在适用于可挠性装置时操作性也优异的感温性粘着片以及使用了该感温性粘着片的层叠体。所述感温性粘着片(1)至少具备粘着剂层(11)，其在‑20℃下的对玻璃的粘着力为1.5N/25mm以上且小于22N/25mm，在80℃下的对玻璃的粘着力为30N/25mm以上。

Description

感温性粘着片及层叠体
技术领域
本发明涉及适合于工件的固定及剥离的感温性粘着片以及使用了该感温性粘着片的层叠体。
背景技术
在作为被加工物(工件)的光学构件或电子构件等装置中，在加工、组装(层叠)、检查等工序中，进行经由粘着片的粘着剂层将该装置固定在基板(台座)上的操作。并且，在工序结束后，从基板上剥离上述工件。
作为如上所述的粘着片中所使用的粘着剂，例如，专利文献1中公开了一种含有侧链结晶性聚合物的感温性粘着剂，该侧链结晶性聚合物由向共聚物中加入金属螯合化合物并进行交联反应而得到的交联聚合物构成，所述共聚物由丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸聚合而得到，或由丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸聚合而得到。
此外，专利文献2中公开了一种含有侧链结晶性聚合物和增粘剂的感温性粘着剂，该侧链结晶性聚合物通过利用金属螯合化合物，对具有16～22的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基或羟基的烯属不饱和单体及反应性氟化物聚合而得到的共聚物进行交联而成。
若使用专利文献1中公开的感温性粘着剂，则在高温氛围下，能够通过该粘着剂发挥的粘着力而将被粘物固定，另一方面，能够通过进行冷却，使粘着力降低，将被粘物剥离。此外，若使用专利文献2中公开的感温性粘着剂，则在通常的工序中的氛围温度下，能够通过该粘着剂发挥的粘着力而将被粘物固定，另一方面，能够通过进行冷却，使粘着力降低，将被粘物剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5600604号公报
专利文献2：日本专利第6109932号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，以往的上述装置大多呈硬质，但近年来出现了可挠性的装置。例如，最近，作为光学构件，从硬质的液晶装置转变为可挠性有机发光二极管(OLED)装置的动向已变得活跃。因此，粘着片也必须对应这样的可挠性装置。
然而，将专利文献1及2中公开的感温性粘着剂适用于如上所述的可挠性装置时，固定及剥离的操作性很难说是充分的。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于提供一种即使在适用于可挠性装置时操作性也优异的感温性粘着片以及使用了该感温性粘着片的层叠体。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，第一，本发明提供一种感温性粘着片，其至少具备粘着剂层，其特征在于，在-20℃下的对玻璃的粘着力为1.5N/25mm以上且小于22N/25mm，在80℃下的对玻璃的粘着力为30N/25mm以上(发明1)。
根据上述发明(发明1)，在常温及高温的工序中，通过上述感温性粘着片的粘着剂层的粘着力，能够将工件(特别是可挠性装置)牢固地固定在基板上，无问题地进行该工序。另一方面，若将上述粘着剂层冷却至低温，则该粘着剂层的粘着力降低，由此能够容易地将工件从基板上剥离。
在上述发明(发明1)中，优选在-20℃下的对玻璃的粘着力相对于在23℃下的对玻璃的粘着力的比为1.5％以上、60％以下(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选在80℃下的对玻璃的粘着力相对于在23℃下的对玻璃的粘着力的比为15％以上、300％以下(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，优选在-20℃下的储能模量为0.06MPa以上、10MPa以下(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，优选在80℃下的储能模量为0.001MPa以上、0.3MPa以下(发明5)。
在上述发明(发明1～5)中，优选所述粘着剂层由含有聚轮烷化合物的粘着剂构成(发明6)。
在上述发明(发明6)中，优选所述粘着剂由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、交联剂(B)及聚轮烷化合物(C)的粘着性组合物形成(发明7)。
在上述发明(发明7)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有分子内具有羟基的单体作为构成该聚合物的单体单元(发明8)。
在上述发明(发明7、8)中，优选所述交联剂(B)为异氰酸酯类交联剂(发明9)。
优选将上述发明(发明1～9)的感温性粘着片使用于在工序中经由所述粘着剂层将工件固定于基板、并在工序结束后将所述工件从所述粘着剂层上剥离的用途(发明10)。
在上述发明(发明10)中，优选所述工件的所述粘着剂层侧的面的表面粗糙度Ra为1μm以上、120μm以下(发明11)。
在上述发明(发明10、11)中，优选在所述工序中将工件加热至40℃以上、200℃以下(发明12)。
在上述发明(发明10～12)中，优选所述工件为可挠性装置(发明13)。
在上述发明(发明1～13)中，优选所述感温性粘着片具备两片剥离片，所述粘着剂层以与所述两片剥离片的剥离面相接的方式而被所述剥离片夹持(发明14)。
第二，本发明提供一种层叠体，其通过依次层叠可挠性装置、所述感温性粘着片(发明1～14)的所述粘着剂层及基板而成(发明15)。
发明效果
本发明的感温性粘着片即使在适用于可挠性装置时，固定及剥离的操作性也优异。此外，本发明的层叠体的操作性优异。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的感温性粘着片的剖面图。
图2为本发明的一个实施方式的层叠体的剖面图。
附图标记说明
1：感温性粘着片；11：粘着剂层；12a、12b：剥离片；2：工件(可挠性装置)；3：基板；4：层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的一个实施方式的感温性粘着片至少具备粘着剂层，优选通过在粘着剂层的单面或两面上层叠剥离片而成。
本实施方式的感温性粘着片适合使用于：在加工、组装(层叠)、检查等工序中，经由该感温性粘着片的粘着剂层将作为被加工物(工件)的光学构件或电子构件等装置固定于基板上。上述工序结束后，从基板上剥离工件。另外，上述的基板用于在工序中支撑并固定工件，还包括台座等概念。
作为工件，没有特别限定，但优选具有柔软性的光学构件或电子构件等可挠性装置。此外，作为工件，优选在上述工序中包括加热工序(例如，40℃以上、200℃以下的加热工序)的工件。作为这样的加热工序，例如，可列举出用于形成透明电极的布线的金属蒸镀工序或树脂的固化工序等。从这些角度出发，作为工件，例如，优选可挠性有机发光二极管(OLED)装置、可挠性液晶装置等，特别优选可挠性OLED装置。
此外，作为基板，只要能够经由该感温性粘着片的粘着剂层来固定工件，则没有特别限定，但优选即使在上述工序中包括金属蒸镀工序或树脂的固化工序等加热工序，也不发生变形或外观变化的基板。此外，工件经由该感温性粘着片的粘着剂层而贴合于基板，在上述工序中及剥离工件的工序中，粘着剂层与基板必须充分固定。例如，若基板的表面粗糙，则基板与粘着剂层的密合性降低，有时会发生在工序中粘着剂层从基板上剥离的不良情况。因此，优选基板的工件固定侧的面是平滑的。从这些角度出发，作为基板，特别优选列举玻璃基板。
本实施方式的感温性粘着片在-20℃下的对玻璃的粘着力为1.5N/25mm以上且小于22N/25mm，在80℃下的对玻璃的粘着力为30N/25mm以上。通过使在-20℃及80℃下的对玻璃的粘着力为上述值，即使将该感温性粘着片适用于可挠性装置时，固定及剥离的操作性仍优异。具体而言，在常温及高温的工序中，能够通过上述感温性粘着片的粘着剂层的粘着力而将工件牢固地固定在基板上，能够无问题地进行该工序。另一方面，若将上述粘着剂层(或工件及基板)冷却至低温(优选冷却至-20℃附近)，则该粘着剂层的粘着力降低，由此能够容易地将工件从基板上剥离。
此处，本说明书中的粘着力是指基本依据JIS Z0237:2009的180度剥离法测定的粘着力，其中，将测定样品设为宽25mm、长100mm，并将该测定样品贴附于被粘物上，以0.5MPa、50℃进行20分钟加压后，在常压、所期望的温度、50％RH的条件下放置24小时，之后以300mm/min的剥离速度进行测定。此外，本说明书中的“对玻璃的粘着力”是指对钠钙玻璃的粘着力。
作为适用本实施方式的感温性粘着片的工件，优选其与该感温性粘着片的粘着剂层接触的面为一定程度的粗糙面。具体而言，工件的上述粘着剂层侧的面的表面粗糙度Ra的下限值优选为1μm以上，特别优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，表面粗糙度Ra的上限值优选为120μm以下，特别优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。如此，若工件的与粘着剂层的接触面为一定程度的粗糙面，则在进行冷却并剥离工件时，粘着剂层残留在基板侧上，能够容易地从粘着剂层上剥离工件。
此外，优选工件的上述粘着剂层侧的面的表面粗糙度Ra大于基板的表面粗糙度Ra。由此，在剥离工件时，能够以粘着剂层牢固地固定在基板侧的状态剥离工件。
另外，本说明书中的表面粗糙度Ra为按照JIS B0601:2001、以截止值λc＝0.8mm、评价长度ln＝10mm的方式测定得到的值。
从上述操作性、特别是从工件的易剥离性的角度出发，本实施方式的感温性粘着片在-20℃下的对玻璃的粘着力优选为19N/25mm以下，特别优选为14N/25mm以下。从以粘着剂层牢固地固定在基板侧的状态剥离工件的角度出发，在-20℃下的对玻璃的粘着力的下限值优选为2.0N/25mm以上，特别优选为2.5N/25mm以上。
从上述操作性、特别是从工序中的工件固定的角度出发，本实施方式的感温性粘着片在80℃下的对玻璃的粘着力为30N/25mm以上，优选为34N/25mm以上，特别优选为38N/25mm以上。若在80℃下的对玻璃的粘着力的下限值为上述值，则即使工序中包括加热工序，也能够抑制在工序中发生工件的位置偏移或剥离等，能够将工件充分地固定。另一方面，在80℃下的对玻璃的粘着力的上限值没有特别限定，但优选为180N/25mm以下，特别优选为120N/25mm以下，进一步优选为60N/25mm以下。
此外，从上述操作性、特别是从工序中的工件固定的角度出发，本实施方式的感温性粘着片在23℃下的对玻璃的粘着力优选为24N/25mm以上，特别优选为28N/25mm以上，进一步优选为32N/25mm以上。另一方面，从再操作性的角度出发，在23℃下的对玻璃的粘着力的上限值优选为100N/25mm以下，特别优选为76N/25mm以下，进一步优选为52N/25mm以下。
在本实施方式的感温性粘着片中，在-20℃下的对玻璃的粘着力相对于在23℃下的对玻璃的粘着力的比优选为1.5％以上，特别优选为3％以上，进一步优选为6％以上。若上述粘着力的比的下限值为上述值，则在冷却至低温并剥离工件时，能够防止在基板与粘着剂层的界面发生浮起及剥落。此外，上述粘着力的比优选为60％以下，特别优选为45％以下，进一步优选为30％以下。若上述粘着力的比的上限值为上述值，则在冷却至低温时，粘着力充分变低，工件的剥离性变得更加优异。因此，通过使上述粘着力的比在上述范围内，固定工件时的密合性与工件的易剥离性的兼顾变得更加优异。
此外，在本实施方式的感温性粘着片中，在80℃下的对玻璃的粘着力相对于在23℃下的对玻璃的粘着力的比优选为15％以上，特别优选为35％以上，进一步优选为50％以上。若上述粘着力的比的下限值为上述值，则特别是即使工序中包括加热工序，粘着力也不过度降低，因此能够防止在工序中发生工件的位置偏移或剥离，能够更加充分地固定工件。此外，上述粘着力的比的上限值没有特别限定，但优选为300％以下，特别优选为250％以下，进一步优选为180％以下。因此，通过使上述粘着力的比在上述范围内，常温下的工件固定及高温下的工件固定均能够更良好地进行。
本实施方式的感温性粘着片在-20℃下的、对表面粗糙度Ra为60μm(表面为一定程度的粗糙面)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的粘着力优选为18N/25mm以下，特别优选为15N/25mm以下，进一步优选为13N/25mm以下。由此，在工件的表面状态与上述PET膜相同的情况下，将上述粘着剂层(或工件及基板)冷却至低温(优选冷却至-20℃附近)时，能够更容易地从粘着剂层上剥离工件。另一方面，上述粘着力的下限值没有特别限定，但优选为0.1N/25mm以上，特别优选为0.5N/25mm以上，进一步优选为1N/25mm以上。
本实施方式的感温性粘着片在-20℃下的、对表面粗糙度Ra为80μm(表面为粗糙面)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的粘着力优选为18N/25mm以下，特别优选为15N/25mm以下，进一步优选为13N/25mm以下。由此，在工件的表面状态与上述PET膜相同的情况下，将上述粘着剂层(或工件及基板)冷却至低温(优选冷却至-20℃附近)时，能够更容易地从粘着剂层上剥离工件。另一方面，上述粘着力的下限值没有特别限定，但优选为0.1N/25mm以上，特别优选为0.5N/25mm以上，进一步优选为1N/25mm以上。
本实施方式的感温性粘着片的粘着剂层在-20℃下的储能模量优选为0.06MPa以上，特别优选为0.15MPa以上，进一步优选为0.20MPa以上。此外，上述储能模量优选为10MPa以下，特别优选为7MPa以下，进一步优选为4MPa以下。通过使上述储能模量在上述范围内，在-20℃下的对玻璃的粘着力容易满足上述的值。另外，本说明书中的储能模量的测定方法如后文所述的试验例所示。
此外，本实施方式的感温性粘着片的粘着剂层在80℃下的储能模量优选为0.001MPa以上，特别优选为0.005MPa以上，进一步优选为0.01MPa以上。此外，上述储能模量优选为0.3MPa以下，特别优选为0.15MPa以下，进一步优选为0.05MPa以下。通过使上述储能模量在上述范围内，在80℃下的对玻璃的粘着力(及在23℃下的对玻璃的粘着力)容易满足上述的值。
进一步，本实施方式的感温性粘着片的粘着剂层在23℃下的储能模量优选为0.01MPa以上，特别优选为0.03MPa以上，进一步优选为0.05MPa以上。此外，上述储能模量优选为1MPa以下，特别优选为0.5MPa以下，进一步优选为0.2MPa以下。通过使上述储能模量在上述范围内，在23℃下的对玻璃的粘着力(及在80℃下的对玻璃的粘着力)容易满足上述的值。
本实施方式的感温性粘着片的粘着剂层在-20℃下的储能模量相对于在23℃下的储能模量的比优选为100％以上，特别优选为150％以上，进一步优选为300％以上。如此，随着从23℃冷却至-20℃，储能模量上升，由此工件的剥离性变得更加优异。此外，上述储能模量的比优选为10,000％以下，特别优选为6,000％以下，进一步优选为3,000％以下。若储能模量的比的上限值为上述值，则能够防止储能模量随着从23℃冷却至-20℃而过度上升，工件不经意地从粘着剂层上剥离。因此，通过使上述储能模量的比在上述范围内，固定工件时的粘着性与工件的剥离性的兼顾变得更加优异。
此外，本实施方式的感温性粘着片的粘着剂层在80℃下的储能模量相对于在23℃下的储能模量的比优选为1％以上，特别优选为5％以上，进一步优选为10％以上。通过使上述储能模量的比的下限值为上述值，特别是即使工序中包括加热工序，也可抑制粘着力过度下降，能够防止在工序中发生工件的位置偏移或剥离，从而能够更加充分地固定工件。此外，上述储能模量的比的上限值没有特别限定，但优选为80％以下，特别优选为60％以下，进一步优选为45％以下。通过使上述储能模量的比在上述范围内，常温下的工件固定及高温下的工件固定均能够更良好地进行。
将作为本实施方式的感温性粘着片的一个例子的具体结构示于图1。
如图1所示，一个实施方式的感温性粘着片1由两片剥离片12a、12b以及以与两片剥离片12a、12b的剥离面相接的方式而被该两片剥离片12a、12b夹持的粘着剂层11构成。另外，本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面，包含经剥离处理的面以及虽未经剥离处理但显示剥离性的面中的任意一种。
1.各构件
1-1.粘着剂层
构成本实施方式的感温性粘着片1的粘着剂层11的粘着剂只要满足上述的物性，则没有特别限定，但优选为含有聚轮烷化合物的粘着剂。聚轮烷化合物具有环状分子与贯通该环状分子的直链状分子的机械结合，环状分子可在直链状分子上自由移动。根据基于该结构的滑动效果，得到的粘着剂可发挥高应力缓和性和增塑效果、维持高粘着力，同时可较多地掺合后述的交联剂来提高凝聚力。另一方面，易于向聚轮烷化合物的环状分子中导入低温下发生结晶化的侧链。以此方式导入了低温下发生结晶化的侧链的聚轮烷化合物在低温下为非粘着成分。此外，聚轮烷化合物具有在低温下不相容化、在粘着剂层的表面发生偏析的倾向。因此，若将粘着剂层11冷却至低温，则作为非粘着成分的聚轮烷化合物在粘着剂层11的表面发生偏析，由此，该粘着剂层11的粘着力显著下降。如此，含有聚轮烷化合物的粘着剂能够在室温及高温下发挥高粘着力，且在冷却至低温时，其粘着力显著降低。因此，由含有聚轮烷化合物的粘着剂构成的粘着剂层11容易满足上述的物性。
作为构成粘着剂层11的粘着剂的种类，例如，可以为丙烯酸类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚氨酯类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂等中的任意一种。此外，该粘着剂可以为乳液型、溶剂型或无溶剂型中的任意一种，还可以为交联型或非交联型中的任意一种。其中，优选容易满足上述的物性、粘着物性也优异的丙烯酸类粘着剂。
此外，作为丙烯酸类粘着剂，可以为活性能量射线固化性的丙烯酸类粘着剂，也可以为非活性能量射线固化性的丙烯酸类粘着剂，但为了良好地发挥聚轮烷化合物的作用，优选非活性能量射线固化性的丙烯酸类粘着剂。作为非活性能量射线固化性的丙烯酸类粘着剂，特别优选交联型的丙烯酸类粘着剂，进一步优选热交联型的丙烯酸类粘着剂。
本实施方式的粘着剂特别优选为由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、交联剂(B)及聚轮烷化合物(C)的粘着性组合物(以下有时称为“粘着性组合物P”)形成的粘着剂(将粘着性组合物P交联而成的粘着剂)。若为该粘着剂，则容易满足上述的物性，此外，由于发挥良好的粘着力及规定的凝聚力，因此耐久性也优异。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸与甲基丙烯酸。其他的类似用语也相同。此外，“聚合物”中也包含“共聚物”的概念。
(1)粘着性组合物P的成分
(1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃以下，特别优选为-25℃以下，进一步优选为-30℃以下。此外，该玻璃化转变温度(Tg)优选为-100℃以上，特别优选为-85℃以上，进一步优选为-70℃以上。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下，得到的粘着剂容易表现出合适的粘弹性，能够使常温及高温下的粘着力与低温下的易剥离性的兼顾更加优异。另外，玻璃化转变温度(Tg)的测定方法如后文所述的试验例所示。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯与分子内具有反应性官能团的单体(含反应性官能团单体)作为构成该聚合物的单体单元。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，能够表现出优选的粘着性。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基可以是直链状或支链状，还可以具有环状结构。
作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选含有作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下有时称为“低Tg丙烯酸烷基酯”)。通过含有该低Tg丙烯酸烷基酯作为结构单体单元，容易将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)设定在上述范围内。
作为低Tg丙烯酸烷基酯，例如可优选列举出丙烯酸正丁酯(Tg-55℃)、丙烯酸正辛酯(Tg-65℃)、丙烯酸异辛酯(Tg-58℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg-70℃)、丙烯酸异壬酯(Tg-58℃)、丙烯酸异癸酯(Tg-60℃)、甲基丙烯酸异癸酯(Tg-41℃)、甲基丙烯酸正月桂酯(Tg-65℃)、丙烯酸十三烷基酯(Tg-55℃)、甲基丙烯酸十三烷基酯(Tg-40℃)等。其中，从使常温及高温下的粘着力与低温下的易剥离性的兼顾更加优异的角度出发，作为低Tg丙烯酸烷基酯，更优选均聚物的Tg为-45℃以下的低Tg丙烯酸烷基酯，特别优选均聚物的Tg为-50℃以下的低Tg丙烯酸烷基酯。具体而言，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。它们可单独使用，也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有下限值为40质量％以上的低Tg丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，特别优选含有50质量％以上，进一步优选含有60质量％以上。通过使上述含量的下限值为上述值，更容易将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)设定为上述的范围。
另一方面，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有上限值为99质量％以下的上述低Tg丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，特别优选含有97质量％以下，进一步优选含有95质量％以下。通过使上述含量的上限值为上述值，能够向(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中导入适量的其他单体成分(特别是含反应性官能团单体)。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有具有脂环式结构的单体(含脂环式结构单体)作为构成该聚合物的单体单元。通过含有含脂环式结构单体，通过其大体积的官能团，能够对得到的粘着剂赋予凝聚力，使高温下的粘着力适宜。
脂环式结构的碳环可以为饱和结构，也可以具有不饱和键。此外，脂环式结构可以是单环的脂环式结构，也可以是双环、三环等多环的脂环式结构。脂环式结构的碳原子数优选为5～20，特别优选为6～15，进一步优选为7～12。
作为脂环式结构，例如可优选列举出包含环己基骨架、二环戊二烯骨架、金刚烷骨架、异冰片基骨架、环烷烃骨架(环庚烷骨架、环辛烷骨架、环壬烷骨架、环癸烷骨架、环十一烷骨架、环十二烷骨架等)、环烯烃骨架(环庚烯骨架、环辛烯骨架等)、降冰片烯骨架、降冰片二烯骨架、多环式骨架(立方烷骨架、篮烷骨架、房烷骨架等)、螺骨架等的脂环式结构。其中，从使得到的粘着剂的高温粘着力更适宜的角度出发，优选含有异冰片基骨架的脂环式结构。
作为上述含脂环式结构单体，优选含有上述骨架的(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯，特别优选丙烯酸异冰片酯。它们可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
从使得到的粘着剂的高温粘着力更适宜的角度出发，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有1质量％以上、特别优选含有1.5质量％以上、进一步优选含有2质量％以上的含脂环式结构单体作为构成该聚合物的单体单元。
此外，从确保其他成分的掺合量的角度出发，优选将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含脂环式结构单体的含量设为30质量％以下，特别优选设为24质量％以下，进一步优选设为18质量％以下。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通过含有含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元，经由来自该含反应性官能团单体的反应性官能团，与后述的交联剂(B)进行反应，由此形成交联结构(三维网状结构)，得到具有所期望的凝聚力的粘着剂。
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所含有的作为构成该聚合物的单体单元的含反应性官能团单体，可列举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。这些含反应性官能团单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
此处，聚轮烷化合物(C)的环状分子大多具有反应性的羟基，但通过使用交联剂(B)将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)及聚轮烷化合物(C)进行交联，能够进一步提高粘着剂的凝聚力。由此，特别是能够提高高温时的粘着力，在高温的工序中能够更确实地将工件固定在基板上。从上述角度出发，优选选择与羟基的反应性高的物质作为交联剂(B)。因此，在上述含反应性官能团单体中，优选至少使用含羟基单体。此外，从提高得到的粘着剂的凝聚力的角度出发，优选同时使用含羟基单体及含羧基单体。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从与交联剂的反应性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，优选丙烯酸2-羟基乙酯及丙烯酸2-羟基丙酯。它们可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。其中，从(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合性的角度出发，优选丙烯酸。它们可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有1质量％以上、特别优选含有2质量％以上、进一步优选含有3质量％以上的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。此外，优选含有30质量％以下、特别优选含有24质量％以下、进一步优选含有18质量％以下的含反应性官能团单体。通过使含反应性官能团单体的含量在上述范围内，得到的粘着剂的凝聚力变得更高，粘着力、特别是高温下的粘着力变得更高。
此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)还优选含有含氮原子单体作为构成该聚合物的单体单元。通过含有含氮原子单体，能够提高对玻璃等被粘物(基板)的密合性。作为含氮原子单体，可列举出具有氨基的单体、具有酰胺基的单体、具有含氮杂环的单体等，其中优选具有含氮杂环的单体。此外，从提高所构成的粘着剂的高级结构(higher-orderstructure)中的、来自上述含氮原子单体部分的自由度的角度出发，该含氮原子单体优选除了在用于形成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合中使用的1个聚合性基团以外，不含反应性不饱和双键基团。
作为具有含氮杂环的单体，例如可列举出N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基氮丙啶、氮丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺等，其中，优选发挥更优异的粘着力的N-(甲基)丙烯酰吗啉，特别优选N-丙烯酰吗啉。
另外，作为含氮原子单体，例如也可使用(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
以上的含氮原子单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
从提高对玻璃等被粘物的密合性的角度出发，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有1质量％以上、更优选含有3质量％、进一步特别优选含有质量5％以上的含氮原子单体作为构成该聚合物的单体单元。此外，从确保其他成分的掺合量的角度出发，含氮原子单体的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)还可根据需要含有其他单体作为构成该聚合物的单体单元。作为其他单体，为了不阻碍含反应性官能团单体的上述作用，优选不含反应性官能团的单体。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选为通过溶液聚合法而得到的溶液聚合物。通过为溶液聚合物，容易获得高分子量的聚合物，通过高温下的粘着力可得到优异的粘着剂。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形态可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
从低温下的易剥离性的角度出发，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为20万以上，特别优选为30万以上，进一步优选为40万以上。此外，该重均分子量优选为250万以下，特别优选为180万以下，进一步优选为100万以下。若上述重均分子量的上限值为上述值，则得到的粘着剂的常温及高温下的粘着力变得更高。因此，若(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量在上述范围内，则得到的粘着剂能够更有效地兼顾常温及高温下的粘着性与低温下的易剥离性。另外，本说明书中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
在粘着性组合物P中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(1-2)交联剂(B)
交联剂(B)以含有该交联剂(B)的粘着性组合物P的加热等作为触发条件(trigger)，交联(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，形成三维网状结构。由此，得到的粘着剂的凝聚力得以提高，粘着力、特别是高温下的粘着力变得更高。
作为上述交联剂(B)，只要是与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反应性官能团进行反应的交联剂即可，例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。此处，当(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有含羟基单体作为结构单体单元时，优选使用与羟基的反应性优异的异氰酸酯类交联剂作为交联剂(B)。另外，交联剂(B)可单独使用一种或组合使用两种以上。
异氰酸酯类交联剂至少含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等，以及这些物质的缩二脲体、异氰脲酸酯体，还可列举出作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合物等。其中，从与羟基的反应性的角度出发，优选三羟甲基丙烷改性的芳香族聚异氰酸酯，特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯及三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯。
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，粘着性组合物P中的交联剂(B)的含量优选为0.1质量份以上，特别优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。此外，该含量优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下。通过使交联剂(B)的含量在上述的范围内，得到的粘着剂的凝聚力适当增高，粘着力、特别是高温下的粘着力变得更高。
(1-3)聚轮烷化合物(C)
聚轮烷化合物(C)为直链状分子贯通至少两个环状分子的开口部并在直链状分子的两末端具有封端基团而成的化合物。该聚轮烷化合物(C)中，环状分子可在直链状分子上自由移动，但为环状分子因封端基团而无法从直链状分子中脱出的结构。即，直链状分子及环状分子并非通过共价键等化学键、而是通过所谓的机械结合来发挥滑动效果并维持该形态。通过使本实施方式的粘着剂(粘着性组合物P)含有具有该机械结合的聚轮烷化合物(C)，得到的粘着剂发挥高应力缓和性与增塑效果，维持高粘着力，同时可较多地掺合交联剂(B)来提高凝聚力。
本实施方式的聚轮烷化合物(C)优选具有环状低聚糖作为环状分子，该环状低聚糖具备在低温下进行结晶化的侧链。具有该环状低聚糖作为环状分子的聚轮烷化合物(C)在低温下为非粘着成分。如上所述，由于聚轮烷化合物(C)具有在低温下在粘着剂层11的表面发生偏析的倾向，因此若将粘着剂层11冷却至低温，则作为非粘着成分的聚轮烷化合物在粘着剂层11的表面发生偏析，该粘着剂层11的粘着力显著降低。另外，本说明书中，“环状分子”或“环状低聚糖”的“环状”是指基本上为“环状”。即，只要可在直链状分子上移动，则环状分子可以不完全地闭环，例如可以为螺旋结构。
作为上述的在低温下进行结晶化的侧链(低温结晶化侧链)，可列举出己内酯链、聚乙二醇链、聚酯链、聚酰胺链、聚丁二烯链等。
作为环状低聚糖，可优选列举出α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等环糊精。这些环糊精具有反应性的羟基，经由该羟基，易于导入在低温下进行结晶化的侧链。上述之中，从低温下的易剥离性的角度出发，特别优选α-环糊精。聚轮烷化合物(C)的环状分子可以在聚轮烷化合物(C)中或粘着剂(粘着性组合物P)中混合存在两种以上。
聚轮烷化合物(C)的直链状分子为被环状分子包接，且能够通过机械结合而非通过共价键等化学键来进行一体化的分子或物质，只要为直链状，则没有特别限定。另外，本说明书中，“直链状分子”的“直链”是指基本上为“直链”。即，只要环状分子可在直链状分子上移动，则直链状分子可以具有支链。
作为聚轮烷化合物(C)的直链状分子，例如优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚四氢呋喃、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯等，这些直链状分子可以在粘着性组合物P中混合存在两种以上。
聚轮烷化合物(C)的直链状分子的数均分子量的下限值优选为3,000以上，特别优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上。若数均分子量的下限值为上述值以上，则可确保环状分子在直链状分子上的移动量，可充分获得粘着剂的应力缓和性。此外，聚轮烷化合物(C)的直链状分子的数均分子量的上限值优选为300,000以下，特别优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。若数均分子量的上限值为上述值以下，则聚轮烷化合物(C)对溶剂的溶解性以及与(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相容性变得良好。
聚轮烷化合物(C)的封端基团只要为能够保持环状分子被直链状分子穿成串状的形态的基团，则没有特别限定。作为这样的基团，可列举出体积大的基团、离子基团等。
具体而言，聚轮烷化合物(C)的封端基团优选为二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、蒽类等，或者优选为数均分子量为1,000～1,000,000的高分子的主链或侧链等，这些封端基团可在聚轮烷化合物(C)中或粘着性组合物P中混合存在两种以上。
以上说明的聚轮烷化合物(C)能够利用以往公知的方法(例如日本特开2005-154675中记载的方法)获得。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份，本实施方式的粘着性组合物P中的聚轮烷化合物(C)的含量的下限值优选为1质量份以上，特别优选为8质量份以上，进一步优选为15质量份以上。若聚轮烷化合物(C)的含量的下限值为上述值，则粘着剂层11在低温下的易剥离性变得更加优异。此外，聚轮烷化合物(C)的含量的上限值优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，特别优选为55质量份以下。若聚轮烷化合物(C)的含量的上限值为上述值，则粘着剂层11在常温及高温下的粘着力变得更加优异。
(1-4)各种添加剂
根据所需，粘着性组合物P中可添加常用于丙烯酸类粘着剂的各种添加剂，例如增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂等。另外，后述的聚合溶剂或稀释溶剂不包含在构成粘着性组合物P的添加剂中。
(2)粘着性组合物P的制备
粘着性组合物P可通过以下方式制备：制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，然后将得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、交联剂(B)及聚轮烷化合物(C)混合，并同时根据所需加入添加剂。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可通过利用通常的自由基聚合法，将构成聚合物的单体的混合物聚合而制备。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合优选根据需要使用聚合引发剂并通过溶液聚合法而进行。作为聚合溶剂，例如可列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁基酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，也可同时使用两种以上。
作为聚合引发剂，可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等，也可同时使用两种以上。作为偶氮类化合物，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、二乙酰过氧化物等。
另外，在上述聚合工序中，可通过掺合2-巯基乙醇等链转移剂来调节得到的聚合物的重均分子量。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)后，通过向(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中添加交联剂(B)、聚轮烷化合物(C)以及根据所需而添加的添加剂及稀释溶剂，并充分地进行混合，由此得到经溶剂稀释的粘着性组合物P(涂布溶液)。
另外，对于上述各成分中的任意一种而言，在使用固体状的成分时、或在以未经稀释的状态与其他成分进行混合的情况下发生析出时，可预先将该成分单独溶解或稀释于稀释溶剂，再与其他成分混合。
作为上述稀释溶剂，例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯乙烯等卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
通过上述方式制备的涂布溶液的浓度及粘度只要在可涂布的范围内即可，没有特别限制，可根据状况进行适当选定。例如，以使粘着性组合物P的浓度成为10～60质量％的方式进行稀释。另外，在得到涂布溶液时，添加稀释溶剂等并非为必要条件，若粘着性组合物P为可涂布的粘度等，则也可不添加稀释溶剂。此时，粘着性组合物P为将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
(3)粘着剂层的形成
粘着剂层11能够通过将涂布的粘着性组合物P交联而形成。粘着性组合物P的交联优选通过加热处理进行。另外，也可将粘着性组合物P的涂布后的干燥处理兼用作该加热处理。
加热处理的加热温度优选为50～150℃，特别优选为70～120℃。此外，加热时间优选为10秒～10分钟，特别优选为50秒～2分钟。此外，还优选在加热处理后，在常温(例如23℃、50％RH)下设置1～2周左右的熟化期。
通过上述加热处理(及熟化)，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)(及聚轮烷化合物(C))经由交联剂(B)而良好地交联。
(4)粘着剂层的厚度
本实施方式的感温性粘着片1的粘着剂层11的厚度(依据JIS K7130测定的值)的下限值优选为5μm以上，特别优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。若粘着剂层11的厚度的下限值为上述值，则常温及高温下的粘着力变得更加优异。此外，粘着剂层11的厚度的上限值优选为50μm以下，特别优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。若粘着剂层11的厚度的上限值为上述值，则低温下的易剥离性变得更加优异。另外，粘着剂层11可由单层形成，也可层叠多层而形成。
1-2.剥离片
剥离片12a、12b保护粘着剂层11直至使用感温性粘着片1时，其在使用感温性粘着片1(粘着剂层11)时被剥离。本实施方式的感温性粘着片1中，剥离片12a、12b中的一个或两个不一定是必需的。
作为剥离片12a、12b，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，还可以使用这些膜的交联膜。进一步，也可以为这些膜的层叠膜。
优选对上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与粘着剂层11相接的面)实施剥离处理。作为用于剥离处理的剥离剂，例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外，在剥离片12a、12b中，优选将一个剥离片设为剥离力大的重剥离型剥离片，将另一个剥离片设为剥离力小的轻剥离型剥离片。
虽然剥离片12a、12b的厚度没有特别限制，但通常为20～150μm左右。
2.感温性粘着片的制造
作为感温性粘着片1的一个制造例，对使用了上述粘着性组合物P的情况进行说明。在一个剥离片12a(或12b)的剥离面上涂布粘着性组合物P的涂布液，进行加热处理从而使粘着性组合物P热交联，形成涂布层后，在该涂布层上重叠另一个剥离片12b(或12a)的剥离面。需要熟化期时，经过熟化期，上述涂布层成为粘着剂层11；不需要熟化期时，上述涂布层直接成为粘着剂层11。由此，可得到上述感温性粘着片1。加热处理及熟化的条件如上所述。
作为涂布上述粘着性组合物P的涂布液的方法，例如可以利用棒涂法、刮刀涂布法(knife coating method)、辊涂法、刮板涂布法(blade coating method)、模具涂布法(diecoating method)、凹板涂布法等。
3.感温性粘着片的使用
如上所述，本实施方式的感温性粘着片1适合用于在加工、层叠、检查等工序中将可挠性装置固定于基板，该可挠性装置为与作为工件的光学构件或电子构件等装置、优选为与可挠性装置、特别优选为与感温性粘着片1的粘着剂层11的接触面为一定程度的粗糙面的可挠性装置。另外，完成上述工序后，从基板上剥离工件。
图2示出表示感温性粘着片1的使用状态的层叠体4的剖面图。本实施方式的层叠体4通过依次层叠作为工件的可挠性装置2、感温性粘着片1的粘着剂层11及基板3而成。该层叠体4中，由于在常温及高温的工序中，可挠性装置2经由粘着剂层11而牢固地固定于基板3，因此能够无问题地进行该工序。
完成上述工序后，将粘着剂层11(或可挠性装置2·基板3)冷却至低温。冷却温度优选为-70℃以上、-20℃以下，特别优选为-60℃以上、-25℃以下，进一步优选为-50℃以上、-30℃以下。通过冷却至该温度，粘着剂层11的粘着力显著降低，由此，能够容易地将可挠性装置2从基板3上剥离。
以上所说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，并不是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式所公开的各要件，其主旨也涵盖属于本发明的技术范围内的所有设计变更或均等物。
例如，也可以省略感温性粘着片1中的剥离片12a、12b中的任意一个或两个。
实施例
以下，通过实施例等，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例等。
[实施例1]
1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的制备
通过溶液聚合法，使65质量份的丙烯酸2-乙基己酯、15质量份的丙烯酸异冰片酯、5质量份的N-丙烯酰吗啉及15质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚，制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。通过后述的方法对该(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量进行测定，其结果，重均分子量(Mw)为60万。
2.粘着性组合物的制备
将100质量份(固体成分换算值；以下相同)的上述工序1中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、0.5质量份的作为交联剂(B)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOYOCHEMCo.,Ltd.制造，产品名称“BHS8515”)、15质量份的聚轮烷化合物(C)(直链状分子：聚乙二醇，环状分子：具有羟丙基及己内酯链(低温结晶化侧链)的α-环糊精，封端基团：金刚烷基，重均分子量(Mw)为70万)混合，并充分搅拌，使用甲基乙基酮进行稀释，由此得到粘着性组合物的涂布溶液。
3.粘着片的制造
使用刮刀涂布机，将得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布在利用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的重剥离型剥离片(LINTEC CORPORATION制造，产品名称“SP-PET752150”)的剥离处理面上。然后，以90℃对涂布层进行1分钟的加热处理，形成涂布层。
接着，将上述得到的重剥离型剥离片上的涂布层与利用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯膜的单面进行了剥离处理的轻剥离型剥离片(LINTEC CORPORATION制造，产品名称“SP-PET382120”)，以该轻剥离型剥离片的剥离处理面与涂布层接触的方式进行贴合，在23℃、50％RH的条件下熟化7天，由此制作具有厚度为20μm的粘着剂层的粘着片、即由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度：20μm)/轻剥离型剥离片的结构构成的粘着片。另外，粘着剂层的厚度为按照JIS K7130，使用恒压厚度测定仪(TECLOCK CORPORATION制造，产品名称“PG-02”)测定的值。
此处，将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)设为100质量份(固体成分换算值)，并将此时的粘着性组合物的各配比(固体成分换算值)示于表1。另外，表1中所记载的缩写符号等的详细情况如下所示。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)]
BA：丙烯酸正丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
IBXA：丙烯酸异冰片酯
ACMO：N-丙烯酰吗啉
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
HPA：丙烯酸2-羟基丙酯
AA：丙烯酸
[交联剂(B)]
TDI：三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOYOCHEM Co.,Ltd.制造，产品名称“BHS8515”)
XDI：三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(三井武田化学公司制造，产品名称“TAKENATE D110N”)
[实施例2～7，比较例1～3]
除了将构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各单体的种类及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量(Mw)、交联剂(B)的种类及掺合量以及聚轮烷化合物(C)的掺合量变更为表1所示以外，以与实施例1相同的方式制造粘着片。
此处，上述的重均分子量(Mw)为利用凝胶渗透色谱(GPC)，并在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜测定条件＞
·GPC测定装置：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8020
·GPC色谱柱(按照以下顺序通过)：TOSOH CORPORATION制造
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶剂：四氢呋喃
·测定温度：40℃
[试验例1](玻璃化转变温度的测定)
利用差示扫描热量测定装置(TA Instruments Japan Inc.制造，产品名称“DSCQ2000”)，以20℃/分钟的升温·降温速度测定实施例及比较例中制备的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)。将结果示于表1。
[试验例2](储能模量的测定)
多层层叠实施例及比较例中制作的粘着片的粘着剂层，制作厚度为3mm的层叠体。由所得到的粘着剂层的层叠体冲切出直径为8mm的圆柱体(高度为3mm)，将其作为样品。
对于上述样品，按照JIS K7244-6，使用粘弹性测定器(REOMETRIC公司制造，DYNAMIC ANALAYZER)，利用扭转剪切法(ねじリせん断法)，在以下的条件下测定储能模量(MPa)。将结果示于表2。
测定频率：1Hz
测定温度：-20℃、23℃、80℃
根据上述得到的结果，算出在-20℃下的储能模量相对于在23℃下的储能模量的比(％)以及在80℃下的储能模量相对于在23℃下的储能模量的比(％)。将结果示于表2。
[试验例3](粘着力的测定)
从实施例及比较例中制作的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴合于具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造，产品名称“PETA4300”，厚度：100μm)的易粘合层，得到剥离片/粘着剂层/PET膜的层叠体。将得到的层叠体裁切成25mm宽、100mm长，将其作为样品。
在23℃、50％RH的环境下，从上述样品上剥离重剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴附于钠钙玻璃(NIPPON SHEET GLASS CO.,LTD.制造)后，利用KURIHARA SEISAKUSHOCo.,Ltd.制造的压热器以0.5MPa、50℃加压20分钟。然后，在以下的(a)～(c)的条件下放置24小时后，使用拉伸试验机(ORIENTEC Co.,Ltd.，TENSILON)，以剥离速度300m/min、剥离角度180度的条件，测定粘着力(对玻璃的粘着力；N/25mm)。未记载于此处的条件按照JISZ0237:2009进行测定。将结果示于表2。
(a)-20℃、50％RH
(b)23℃、50％RH
(c)80℃、50％RH
根据上述得到的结果，算出在-20℃下的对玻璃的粘着力相对于在23℃下的对玻璃的粘着力的比(％)以及在80℃下的对玻璃的粘着力相对于在23℃下的对玻璃的粘着力的比(％)。将结果示于表2。
此外，在23℃、50％RH的环境下，从上述样品上剥离重剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴附于作为被粘物的、一侧的面的表面粗糙度Ra为60μm的PET膜(表面为一定程度的粗糙面的PET膜A，厚度：200μm)的上述一侧的面。然后，使用KURIHARA SEISAKUSHO Co.,Ltd.制造的压热器以0.5MPa、50℃加压20分钟。然后，在-20℃、50％RH的条件下放置24小时后，以与上述相同的方式测定粘着力(在-20℃下的对PET的粘着力A；N/25mm)。将结果示于表2。
进一步，将一侧的面的表面粗糙度Ra为80μm的PET膜(表面为粗糙面的PET膜B，厚度：200μm)作为被粘物，以与上述相同的方式测定粘着力(在-20℃下的对PET的粘着力B；N/25mm)。将结果示于表2。
[试验例4](工艺评价)
(A)工件的表面为一定程度的粗糙面时
作为工件，准备一侧的面的表面粗糙度Ra为60μm的对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度：200μm)。从实施例及比较例中制作的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴合在上述工件的上述一侧的面上，得到重剥离型剥离片/粘着剂层/PET膜的层叠体。将得到的层叠体裁切成25mm宽、100mm长。
在23℃、50％RH的环境下，从上述层叠体上剥离重剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴附于钠钙玻璃(NIPPON SHEET GLASS CO.,LTD.制造)后，利用KURIHARA SEISAKUSHOCo.,Ltd.制造的压热器以0.5MPa、50℃加压20分钟，将其作为样品。作为高温工艺，将得到的样品投入150℃、50％RH的高温条件下30分钟。之后，作为低温工艺，投入-20℃、50％RH的低温条件下1小时，然后将PET膜从粘着剂层上剥离。
在上述的高温工艺中，对PET膜与粘着剂层的界面以及粘着剂层与钠钙玻璃的界面的状态进行确认，并根据以下的基准进行高温的工艺评价。将结果示于表2。
◎…高温工艺中，在各界面上未发生浮起·剥落，PET膜牢固地固定于钠钙玻璃。
〇…高温工艺中，在界面上稍稍观察到了浮起·剥落。
×…高温工艺中，在界面上发生浮起·剥落，发生剥离。
此外，在上述的低温工艺中，对剥离的容易性以及PET膜与粘着剂层的界面的状态进行确认，并根据以下的基准进行低温的工艺评价。将结果示于表2。
◎…粘着剂层与PET膜的界面的剥离容易，粘着剂层在剥离后也附着于钠钙玻璃。
〇…虽然粘着剂层与PET膜的界面的剥离容易，但在剥离后，在钠钙玻璃与粘着剂层的界面上观察到了浮起。
△…虽然能够在粘着剂层与PET膜的界面进行剥离，但在剥离后，在钠钙玻璃与粘着剂层的界面上显著地观察到了浮起或剥落。
×…粘着剂层与PET膜的界面的剥离困难(PET膜与粘着剂层的层叠体从钠钙玻璃上剥落)。
(B)工件的表面为粗糙面时
作为工件，准备一侧的面的表面粗糙度Ra为80μm的PET膜(厚度：200μm)。使用该工件，以与上述工艺评价(A)相同的方式进行高温及低温的工艺评价(B)。将结果示于表2。另外，由于比较例2及3的粘着片的高温的工艺评价(A)为×，因此未实施低温的工艺评价(B)。
[表1]
由表2明显可知，实施例中制造的感温性粘着片在常温及高温下发挥优异的粘着力，在工序中，能够将工件牢固地固定于基板。此外，根据该感温性粘着片，通过冷却至低温，能够容易地将工件从基板上剥离。
工业实用性
本发明的感温性粘着片特别适合作为可挠性装置的加工、层叠、检查等工序中使用的工序用粘着片。

Claims (15)

1.一种感温性粘着片，其至少具备粘着剂层，其特征在于，在-20℃下的对玻璃的粘着力为1.5N/25mm以上且小于22N/25mm，在80℃下的对玻璃的粘着力为30N/25mm以上。
2.根据权利要求1所述的感温性粘着片，其特征在于，在-20℃下的对玻璃的粘着力相对于在23℃下的对玻璃的粘着力的比为1.5％以上、60％以下。
3.根据权利要求1所述的感温性粘着片，其特征在于，在80℃下的对玻璃的粘着力相对于在23℃下的对玻璃的粘着力的比为15％以上、300％以下。
4.根据权利要求1所述的感温性粘着片，其特征在于，在-20℃下的储能模量为0.06MPa以上、10MPa以下。
5.根据权利要求1所述的感温性粘着片，其特征在于，在80℃下的储能模量为0.001MPa以上、0.3MPa以下。
6.根据权利要求1所述的感温性粘着片，其特征在于，所述粘着剂层由含有聚轮烷化合物的粘着剂构成。
7.根据权利要求6所述的感温性粘着片，其特征在于，所述粘着剂由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、交联剂(B)及聚轮烷化合物(C)的粘着性组合物形成。
8.根据权利要求7所述的感温性粘着片，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有分子内具有羟基的单体作为构成该聚合物的单体单元。
9.根据权利要求7所述的感温性粘着片，其特征在于，所述交联剂(B)为异氰酸酯类交联剂。
10.根据权利要求1所述的感温性粘着片，其特征在于，其使用于在工序中经由所述粘着剂层将工件固定于基板、并在工序结束后将所述工件从所述粘着剂层上剥离的用途。
11.根据权利要求10所述的感温性粘着片，其特征在于，所述工件的所述粘着剂层侧的面的表面粗糙度Ra为1μm以上、120μm以下。
12.根据权利要求10所述的感温性粘着片，其特征在于，在所述工序中将工件加热至40℃以上、200℃以下。
13.根据权利要求10所述的感温性粘着片，其特征在于，所述工件为可挠性装置。
14.根据权利要求1所述的感温性粘着片，其特征在于，所述感温性粘着片具备两片剥离片，所述粘着剂层以与所述两片剥离片的剥离面相接的方式而被所述剥离片夹持。
15.一种层叠体，其通过依次层叠可挠性装置、权利要求1～14中任一项所述的感温性粘着片的所述粘着剂层及基板而成。
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