JP2019182734A - 誘電体組成物および電子部品 - Google Patents

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Abstract

【課題】実質的に鉛を使用しないにもかかわらず、比誘電率、直流破壊電圧および交流破壊電圧が高く、誘電損失および発熱性が小さく、温度特性の良好な誘電体組成物を提供する。【解決手段】第1の誘電体組成物は、Ba、Ca、Bi、TiおよびSrを含み、EPMAによりSr由来の特性X線強度を測定した際に、Sr特性X線強度の異なる2相を含み、第1相のSr由来の特性X線強度をSr1、第2相のSr由来の特性X線強度をSr2とした際に、(Sr2/Sr1)が、2以上としている。第2の誘電体組成物は、同様にして3相を含み、EPMAにより測定される第1相のSr由来の特性X線強度をSr1と、EPMAにより測定される第2相のSr由来の特性X線強度をSr2と、EPMAにより測定される第3相のSr由来の特性X線強度をSr3とした際に、(Sr1/Sr3)が0.6以下であり、(Sr2/Sr3)が1.4以上である。【選択図】図1

Description

本発明は、誘電体組成物および電子部品に関する。
近年、急速に進む電気機器の高性能化に伴い、電気回路の小型化、複雑化もまた急速に進んでいる。そのため電子部品にもより一層の小型化、高性能化が求められている。すなわち、比誘電率が高く低損失で、動作時の発熱が小さく、高電圧下で使用するために直流破壊電圧および交流破壊電圧が高く、さらに温度特性も良好な誘電体組成物および電子部品が求められている。
上記の要求に応えるため、引用文献1には、PbTiO−SrTiO−BiTi系の誘電体組成物が記載されている。しかし、当該誘電体組成物は鉛を含むため環境負荷の観点から問題があった。
また、磁器コンデンサ、積層コンデンサ、高周波用コンデンサ、高電圧用コンデンサ等として広く利用されている高誘電率誘電体磁器組成物として、BaTiO−BaZrO−CaTiO−SrTiO系の誘電体磁器組成物を主成分としたものが知られている。
従来のBaTiO−BaZrO−CaTiO−SrTiO系の誘電体磁器組成物は、強誘電性であるため、高い静電容量、低い誘電損失を維持したまま、高い直流破壊電圧、交流破壊電圧を確保することが困難であった。
特開2003−163132号公報
本発明の目的は、実質的に鉛を使用しないにもかかわらず、比誘電率、直流破壊電圧および交流破壊電圧が高く、誘電損失および発熱性が小さく、温度特性の良好な誘電体組成物、および当該誘電体組成物を含む電子部品を提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の誘電体組成物および電子部品を提供する。
(1)Ba、Ca、Bi、TiおよびSrを含む誘電体組成物であって、
EPMAによりSr由来の特性X線強度を測定した際に、Sr特性X線強度の異なる2相を含み、
EPMAにより測定される第1相のSr由来の特性X線強度をSr1、
EPMAにより測定される第2相のSr由来の特性X線強度をSr2とした際に、
Sr1に対するSr2の強度比(Sr2/Sr1)が、2以上である誘電体組成物。
(2)前記第1相が結晶粒径0.1μm以上10μm以下の誘電体粒子からなり、
前記第2相が結晶粒径0.1μm以上10μm以下の誘電体粒子からなる、(1)に記載の誘電体組成物。
(3)EPMAでの観察視野の全面積に対する第1相の面積割合をX、
EPMAでの観察視野の全面積に対する第2相の面積割合をYとした際に、
Yに対するXの面積比(X/Y)が、0.1以上である(1)に記載の誘電体組成物。
(4)EPMAでの観察視野の全面積に対する第1相と第2相との合計面積割合(X+Y)が95%以上である(3)に記載の誘電体組成物。
(5)Ba、Ca、Bi、TiおよびSrを含む誘電体組成物であって、
EPMAによりSr由来の特性X線強度を測定した際に、Sr特性X線強度の異なる3相を含み、
EPMAにより測定される第1相のSr由来の特性X線強度をSr1と、
EPMAにより測定される第2相のSr由来の特性X線強度をSr2と、
EPMAにより測定される第3相のSr由来の特性X線強度をSr3とした際に、
Sr3に対するSr1の強度比(Sr1/Sr3)が0.6以下であり、
Sr3に対するSr2の強度比(Sr2/Sr3)が1.4以上である誘電体組成物。
(6)前記第1相が結晶粒径0.1μm以上10μm以下の誘電体粒子からなり、
前記第2相が結晶粒径0.1μm以上10μm以下の誘電体粒子からなり、
前記第3相が結晶粒径0.1μm以上10μm以下の誘電体粒子からなる、(5)に記載の誘電体組成物。
(7)EPMAでの観察視野の全面積に対する第1相の面積割合をX、
EPMAでの観察視野の全面積に対する第2相の面積割合をYとした際に、
EPMAでの観察視野の全面積に対する第3相の面積割合をZとした際に、
Yに対するXの面積比(X/Y)が、0.1以上であり、
Yに対するZの面積比(Z/Y)が0.17以上である(5)に記載の誘電体組成物。
(8)EPMAでの観察視野の全面積に対する第1相と第2相と第3相との合計面積割合(X+Y+Z)が95%以上である(7)に記載の誘電体組成物。
(9)上記(1)〜(8)のいずれかに記載の誘電体組成物含む電子部品。
本発明に係る誘電体組成物は、上記の特定の相分離構造を有することで、実質的に鉛を使用しないにもかかわらず、比誘電率、直流破壊電圧および交流破壊電圧を高く、誘電損失および発熱性を小さく、発熱特性、温度特性を良好にすることができる。
図1は本発明の実施形態に係る単板コンデンサの断面図である。 図2は本発明の実施形態に係る誘電体層断面のSEM画像の概略図である。 図3は第1実施形態に係る誘電体層断面のSrマッピングの概略図を示す。 図4は第2実施形態に係る誘電体層断面のSrマッピングの概略図を示す。 図5は本実施形態に係る主成分の組成の三元系相図である。
以下、本発明の具体的な実施形態を図面に基づき説明する。
本実施形態の誘電体組成物含む電子部品の種類には特に制限はないが、例えば、図1に示す単板コンデンサ1が挙げられる。
図1に示す単板コンデンサ1は本実施形態に係る誘電体組成物10を有する。誘電体組成物10の両面にはそれぞれ端子12a、12bが電極14a、14bを介して固着され、その周囲全面にわたって合成樹脂16で被覆されている。
本実施形態に係る誘電体組成物は、Ba、Ca、Bi、TiおよびSrを含み、EPMAによりSr由来の特性X線の強度(以下、「Sr特性X線強度」ということがある)を測定した際に、Sr特性X線強度の異なる2相または3相を含む。すなわち、本発明の誘電体組成物は、少なくともSr組成が明確に異なる2相または3相からなる相分離構造を形成している。以下、2相構造を第1実施形態とし、3相構造を第2実施形態として説明するが、重複する態様については、説明を省略することがある。
第1実施形態
本発明の第1の実施形態に係る誘電体組成物は、Ba、Ca、Bi、TiおよびSrを含む。該組成物に関してEPMAによりSr由来の特性X線強度を測定した際に、Sr特性X線強度の異なる2相を含む。これは誘電体組成物に、Sr濃度が異なる2相が含まれていることを示している。
EPMA観察は、焼結後の誘電体組成物(焼結体)を切断した断面を鏡面研磨し、鏡面研磨を施した面に対して走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)の画像を撮影する。さらに、前記SEM像と同一の視野でEPMA(Electron Probe Micro Analyzer)で観察し、Sr(ストロンチウム)のマッピング分析を行う。EPMAによるマッピングは、Srに由来する特性X線の強度測定により行う。
SEMの撮影およびEPMAマッピング分析は、倍率2500〜10000倍で(12.5〜50)μm×(10〜40)μmの視野で行う。
まず、SEM像により各粒子の輪郭を確定させる。さらに、Srマッピングに前記各粒子の輪郭を重ねあわせる。第1実施形態に係る誘電体組成物のSEM画像の概略図を図2に示す。図2のように各粒子の輪郭を確定させる。また、同一の視野におけるEPMA観察によるSrのマッピング分析を行う。図3にマッピングの概略図を示す。図3において、斜線で示した粒子20はSr特性X線強度が比較的小さい相(以下「低Sr相」と記載することがある)であり、ドットで示した粒子21はSr特性X線強度が比較的大きな相(以下「高Sr相」と記載することがある)である。
誘電体組成物は、EPMAによる組成分析によって、Sr特性X線強度の異なる2相の構造を有することが確認できる。ここで、各相は連続相であってもよく、不連続相であってもよい。また、2相はSr特性X線強度が明確に異なり、これは各相のSr組成が明確に異なることを意味している。
ここで、Sr特性X線強度が比較的小さい相(低Sr相)を第1相として、Sr特性X線強度が比較的大きな相(高Sr相)を第2相とし、
第1相のSr由来の特性X線強度をSr1、第2相のSr由来の特性X線強度をSr2とした際に、
Sr1に対するSr2の強度比(Sr2/Sr1)は、2以上であり、好ましくは5以上であり、さらに好ましくは10〜100の範囲にある。
均一相ではなく、Sr組成の異なる2相構造とすることで、作用機序は必ずしも明らかではないが、実質的に鉛を使用しないにもかかわらず、比誘電率、直流破壊電圧および交流破壊電圧を高く、常温での誘電損失を小さく、発熱特性、温度特性を良好にすることができる。
2つの相は、Sr組成が明確に異なる相分離構造を形成する。ここで、Sr組成が明確に異なるとは、EPMA測定における各点でのSr由来の特性X線の強度と、その頻度とをプロットした際に、2つのピークに分離され、低Sr相のピークと、高Sr相のピークとが互いに重ならないことを言う。
第1相(低Sr相)でSr特性X線強度にばらつきがある場合には、Sr1は第1相に属する領域からのSr特性X線強度の平均値を用いる。第2相(高Sr相)でSr特性X線強度にばらつきがある場合には、Sr2は第2相に属する領域からのSr特性X線強度の平均値を用いる。
第1相は連続相であってもよく、不連続相であってもよい。同様に第2相も連続相であってもよく、不連続相であってもよい。しかしながら、第1実施形態では、各相は結晶粒子からなることが好ましい。
各相が結晶粒子からなる場合には、第1相は結晶粒径0.05〜15μm、さらに好ましくは0.1〜10μmの誘電体粒子からなり、第2相は結晶粒径0.05〜15μm、さらに好ましくは0.1〜10μmの誘電体粒子からなる。結晶粒径を調整することにより、比誘電率、直流破壊電圧、交流破壊電圧をより良好にすることができる。
結晶粒径は、円相当径により求める。「円相当径」は粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味し、ヘイウッド径とも呼ばれる。円相当径は、STEM−EDSによるイメージ画像から求められる。
第1実施形態の誘電体組成物では、上記第1相と第2相とが特定の比率で存在していることが好ましい。具体的には、EPMAでの観察視野の全面積に対する第1相の面積割合をX、第2相の面積割合をYとした際に、Yに対するXの面積比(X/Y)が、好ましくは0.1以上であり、さらに好ましくは0.2以上であり、特に好ましくは0.25〜4である。X/Y比が0.1以上にあることで、発熱特性、温度特性をより良好にすることができる。
ここで面積割合とは、焼結体断面における観察視野の全面積に対する第1相(低Sr相)および第2相(高Sr相)のぞれぞれの面積の割合であり、STEM−EDSによるイメージ画像から求められる。
第1実施形態の誘電体組成物は、実質的に第1相(低Sr相)と第2相(高Sr相)とからなり、中間的な相(すなわち、Sr濃度が第1相と第2相との間にある相)は含まない。したがって、第1実施形態の誘電体組成物ではEPMAでの観察視野の全面積に対する第1相と第2相との合計面積割合(X+Y)が好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは97%以上であり、特に好ましくは99%以上である。X+Yを調整することにより、交流破壊電圧、誘電損失、温度特性をより良好にすることができる。
第1実施形態の誘電体組成物における第1相の面積割合Xは、EPMAでの観察視野の全面積に対し、好ましくは5〜95%であり、さらに好ましくは10〜90%であり、特に好ましくは15〜60%である。また、第2相の面積割合Yは、好ましくは5〜95%であり、さらに好ましくは10〜90%であり、特に好ましくは40〜85%である。X、Yを調整することにより、交流破壊電圧、誘電損失、温度特性をより良好にすることができる。
第1実施形態の誘電体組成物は、Srに加えて、Ba、Ca、BiおよびTiを含む。誘電体組成物におけるカチオン(Sr、Ba、Ca、Bi、Ti等)の合計を100カチオン%とした場合、第1実施形態における各元素の好ましい含有量は、以下のとおりである。
Sr:0.03〜12.5カチオン%
Ba:22〜49.8カチオン%
Ca:0.05〜5.9カチオン%
Bi:0.2〜23.6カチオン%
Ti:47〜50カチオン%
第1実施形態に係る誘電体組成物は、上記第1相(低Sr相)と第2相(高Sr相)とからなる複合相を主成分として含有する。このような複合相を主成分として含むことにより、実質的に鉛を使用しなくても、1250以上の高い比誘電率をもちながら、温度特性が−25℃〜125℃で20%〜−59%と良く、4.9kV/mm以上の高い交流破壊電圧、11.2kV/mm以上の高い直流破壊電圧を有し、1kHzでの誘電損失が0.42%以下、1MHzでの誘電損失が9.8%以下と小さく、さらに90kHz・250V/mm印加時の発熱(ΔT)が15℃以下と良好な発熱特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。
一方、主成分の構造が上記の要件を満たさないと、比誘電率、誘電損失、温度特性、発熱特性、直流破壊電圧および交流破壊電圧の何れか1つ以上が悪化することがある。
なお、第1実施形態に係る誘電体組成物では、実質的に鉛を使用しないとは、具体的には、誘電体組成物全体を100重量%とした場合において鉛の含有量が0.001重量%以下である場合を指す。第1実施形態に係る誘電体組成物では、鉛を実質的に使用しないことで、環境負荷を小さくすることができる。
第1実施形態に係る誘電体組成物は、上記主成分に加え、種々の副成分を含有することができる。たとえば、副成分としてマンガンを含む化合物、鉄を含む化合物、クロムを含む化合物、スズを含む酸化物、ジスプロシウムを含む酸化物、ニオブを含む酸化物などを用いても良い。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いても良い。これらを適量用いることで、誘電損失を小さくし、比誘電率、直流破壊電圧および交流破壊電圧を大きくできる。
副成分を用いる場合、その含有量は、主成分全体を100重量%とした場合において、それぞれMnCO、Fe、Cr、SnO、Dy、Nb換算で合計0〜3重量%であり、好ましくは0.2〜1.5重量%であり、さらに好ましくは0.25〜1.0重量%である。
第2実施形態
本発明の第2の実施形態に係る誘電体組成物は、Ba、Ca、Bi、TiおよびSrを含む。該組成物に関してEPMAによりSr由来の特性X線強度を測定した際に、Sr特性X線強度の異なる3相を含む。
EPMA観察、SEM観察、元素マッピング等は前記と同様に行う。第2実施形態に係る誘電体組成物のSrマッピングの概略図を図4示す。図4において、斜線で示した粒子20はSr特性X線強度が比較的小さい相(低Sr相)であり、ドットで示した粒子21はSr特性X線強度が比較的大きな相(高Sr相)である。また、模様が付されていない粒子22は、Sr特性X線強度が低Sr相と高Sr相との間にあり、以下では「中Sr相」と記載することがある。
第2実施形態に係る誘電体組成物は、EPMAによる組成分析によって、Sr特性X線強度の異なる3相の構造を有することが確認できる。ここで、各相は連続相であってもよく、不連続相であってもよい。また、3相はSr特性X線強度が明確に異なり、これは各相のSr組成が異なることを意味している。
ここで、Sr特性X線強度が比較的小さい相(低Sr相)を第1相として、Sr特性X線強度が比較的大きな相(高Sr相)を第2相とし、Sr特性X線強度が第1相と第2相との間にある相(中Sr相)を第3相とすると、
第1相のSr由来の特性X線強度をSr1、第2相のSr由来の特性X線強度をSr2、第3相のSr由来の特性X線強度をSr3とした際に、
Sr3に対するSr1の強度比(Sr1/Sr3)が0.6以下であり、好ましくは0.25〜0.6の範囲にあり、また
Sr3に対するSr2の強度比(Sr2/Sr3)が1.4以上であり、好ましくは1.4〜5の範囲にある。
均一相ではなく、Sr組成の異なる3相構造とすることで、作用機序は必ずしも明らかではないが、実質的に鉛を使用しないにもかかわらず、比誘電率、直流破壊電圧および交流破壊電圧を高く、常温での誘電損失を小さく、発熱特性、温度特性を良好にすることができる。
3つの相は、Sr組成が明確に異なる相分離構造を形成する。ここで、Sr組成が明確に異なるとは、EPMA測定における各点でのSr由来の特性X線の強度と、その頻度とをプロットした際に、3つのピークに分離され、低Sr相のピークと、中Sr相のピークと、高Sr相のピークとが互いに重ならないことを言う。
第1相(低Sr相)でSr特性X線強度にばらつきがある場合には、Sr1は第1相に属する領域からのSr特性X線強度の平均値を用いる。第2相(高Sr相)でSr特性X線強度にばらつきがある場合には、Sr2は第2相に属する領域からのSr特性X線強度の平均値を用いる。第3相(中Sr相)でSr特性X線強度にばらつきがある場合には、Sr3は第3相に属する領域からのSr特性X線強度の平均値を用いる。
第1相は連続相であってもよく、不連続相であってもよい。同様に第2相も連続相であってもよく、不連続相であってもよい。同様に第3相も連続相であってもよく、不連続相であってもよい。しかしながら、第2実施形態では、各相は結晶粒子からなることが好ましい。
各相が結晶粒子からなる場合には、第1相は結晶粒径0.05〜15μm、さらに好ましくは0.1〜10μmの誘電体粒子からなり、第2相は結晶粒径0.05〜15μm、さらに好ましくは0.1〜10μmの誘電体粒子からなり、第3相は結晶粒径0.05〜15μm、さらに好ましくは0.1〜10μmの誘電体粒子からなる。結晶粒径を調整することにより、直流破壊電圧および交流破壊電圧、誘電損失、温度特性をより良好にすることができる。結晶粒径は、前記と同様に円相当径により求める。
第2実施形態の誘電体組成物では、上記第1相と第2相と第3相とが特定の比率で存在していることが好ましい。具体的には、EPMAでの観察視野の全面積に対する第1相の面積割合をX、第2相の面積割合をY、第3相の面積割合をZとした際に、Yに対するXの面積比(X/Y)が、好ましくは0.1以上であり、さらに好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.5〜2である。X/Y比が0.1以上にあることで温度特性、発熱特性をより良好にすることができる。
また、Yに対するZの面積比(Z/Y)が好ましくは0.17以上であり、さらに好ましくは0.2以上であり、特に好ましくは0.2〜18である。Z/Y比を調整することで、直流破壊電圧、誘電損失をより良好にすることができる。
ここで面積割合とは、前記と同様にSTEM−EDSによるイメージ画像から求められる。
第2実施形態の誘電体組成物は、実質的に第1相(低Sr相)と第2相(高Sr相)と、Sr濃度が第1相と第2相との間にある第2相(中Sr相)とからなる。したがって、第2実施形態の誘電体組成物ではEPMAでの観察視野の全面積に対する第1相と第2相第3相との合計面積割合(X+Y+Z)が好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは97%以上であり、特に好ましくは99%以上であることが好ましい。X+Y+Zを調整することにより、比誘電率、直流破壊電圧、誘電損失をより小さく、発熱特性、温度特性をより良好にすることができる。
第2実施形態の誘電体組成物における第1相の面積割合Xは、EPMAでの観察視野の全面積に対し、好ましくは2〜46%であり、さらに好ましくは5〜45%であり、特に好ましくは10〜40%である。また、第2相の面積割合Yは、好ましくは2〜46%であり、さらに好ましくは5〜45%であり、特に好ましくは10〜40%である。また、第3相の面積割合Zは、好ましくは8〜96%であり、さらに好ましくは10〜90%であり、特に好ましくは20〜80%である。X、Y、Zを調整することにより、比誘電率、直流破壊電圧、誘電損失をより小さく、発熱特性、温度特性をより良好にすることができる。
第2実施形態の誘電体組成物は、Srに加えて、Ba、Ca、BiおよびTiを含む。誘電体組成物におけるカチオン(Sr、Ba、Ca、Bi、Ti等)の合計を100カチオン%とした場合、第2実施形態における各元素の好ましい含有量は、以下のとおりである。
Sr:1.5〜30カチオン%
Ba:11.7〜37.4カチオン%
Ca:0.05〜5.9カチオン%
Bi:0.2〜23.6カチオン%
Ti:47〜50カチオン%
第2実施形態に係る誘電体組成物は、上記第1相(低Sr相)と第2相(高Sr相)と第3相(中Sr相)とからなる複合相を主成分として含有する。このような複合相を主成分として含むことにより、実質的に鉛を使用しなくても、1250以上の高い比誘電率をもちながら、温度特性が−25℃〜125℃で16%〜−52%と良く、3.6kV/mm以上の高い交流破壊電圧、11.2kV/mm以上の高い直流破壊電圧を有し、1kHzでの誘電損失が0.34%以下、1MHzでの誘電損失が9.1%以下と小さく、さらに90kHz・250V/mm印加時の発熱(ΔT)が15℃以下と良好な発熱特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。
一方、主成分の構造が上記の要件を満たさないと、比誘電率、誘電損失、温度特性、発熱特性、直流破壊電圧および交流破壊電圧の何れか1つ以上が悪化することがある。
なお、第2実施形態に係る誘電体組成物では、実質的に鉛を使用しないとは、具体的には、誘電体組成物全体を100重量%とした場合において鉛の含有量が0.001重量%以下である場合を指す。第2実施形態に係る誘電体組成物では、鉛を実質的に使用しないことで、環境負荷を小さくすることができる。
第2実施形態に係る誘電体組成物は、前記副成分を含むことができ、その添加量も前記と同様である。
誘電体組成物の製造方法
以下、第1および第2実施形態に係る誘電体組成物の製造方法について例をあげて説明するが、誘電体組成物の製造方法は下記の方法に限定されない。
まず、本実施形態に係る誘電体組成物の原料粉末を準備する。原料粉末としては、各成分の化合物、または焼成により各成分となる化合物の粉末を準備する。各成分のうち、チタン酸バリウム(BaTiO)およびチタン酸ストロンチウム(SrTiO)については、原料を準備する時点でチタン酸バリウム粉末およびチタン酸ストロンチウム粉末を準備することが好ましい。
また、チタン酸ビスマスカルシウム(CaBiTi15)は予め調製されたものであってもよく、誘電体の焼成時にチタン酸ビスマスカルシウムを生成する原材料を用いてもよい。チタン酸ビスマスカルシウムを生成する原材料としては、例えば酸化ビスマス、酸化チタンおよび炭酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定はされない。予め調製したチタン酸ビスマスカルシウムを用いた方が、直流破壊電圧および交流破壊電圧および温度特性を向上させ、誘電損失を低下させることができる。
副成分については、各元素の酸化物のほか、焼成後に各元素の酸化物となりうる化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を準備することが可能である。
次に、各成分の原料粉末を混合して混合粉末を得る。混合方法には特に制限はなく、通常用いられる方法、例えば乾式混合、湿式混合等を用いることができる。
第1実施形態に係る2相構造の誘電体組成物を得る方法は特に限定はされず、また第2実施形態に係る3相構造の誘電体組成物を得る方法も特に限定はされない。しかしながら、主成分組成を制御することで、相分離状態を制御でき、2相構造あるいは3相構造の誘電体組成物が得られる。相構造の制御方法についての非制限的な具体例を説明する。
主成分は、チタン酸バリウムの含有量をBaTiO換算でaモル%、チタン酸ストロンチウムの含有量をSrTiO換算でbモル%、およびチタン酸ビスマスカルシウムの含有量をCaBiTi15換算でcモル%とし、a+b+c=100とした場合において、
前記a、bおよびcが下記範囲内の値であることが好ましい。
前記a、bおよびcにより規定される範囲を、三元系相図上に示すと、下記点A、点B、点Cおよび点Dの4点に囲まれる範囲内となる。
点A:(a,b,c)=(40,40,20)
点B:(a,b,c)=(80,0.1,19.9)
点C:(a,b,c)=(98,1,1)
点D:(a,b,c)=(40,59.5,0.5)
主成分組成を上記範囲に制御することで、主成分が2相分離しやすく、第1実施形態に係る誘電体組成物を簡便に得られる。ただし、主成分組成が、下記の範囲にあると、3相構造を形成しやすい。
すなわち、第2実施形態に係る3相構造に誘電体組成物を調製する際には、主成分組成におけるa、bおよびcは、下記の範囲にあることがより好ましい。
好ましいa、bおよびcにより規定される範囲を、三元系相図上に示すと、下記点A´、点B´、点C´および点D´の4点に囲まれる範囲となる。
点A´:(a,b,c)=(40,40,20)
点B´:(a,b,c)=(75.5,4.5,20)
点C´:(a,b,c)=(75.5,24.4,0.1)
点D´:(a,b,c)=(40,59.9,0.1)
上記各点の位置を示す三元系相図を図5に示す。
すなわち、第2実施形態に係る3相構造の誘電体組成物を得る際には、各主成分の組成が点A´、点B´、点C´および点D´の4点に囲まれる範囲内(A´B´C´D´の四角形内)点に囲まれる範囲内にあることが好ましい。
一方、第1実施形態に係る2相構造の誘電体組成物を得る際は、各主成分の組成が点A、点B、点Cおよび点Dの4点に囲まれる範囲内(ABCDの四角形内)であり、かつ四角形A´B´C´D´の範囲を除く範囲にあることが好ましい。
一方、チタン酸バリウムの含有量が50モル%未満であると、比誘電率、発熱特性、温度特性の少なくとも一つが悪化することがある。チタン酸バリウムの含有量が83モル%を超えると、誘電損失、発熱特性の少なくとも一つが悪化することがある。
また、チタン酸ビスマスカルシウムの含有量が0.5モル%未満であると温度特性、誘電損失および発熱特性の何れか1つ以上が低下することがあり、5モル%を超えると、比誘電率が低下することがある。
上記のように主成分組成を決定し、かつ必要に応じ副成分を混合した後、前記混合粉末を造粒し、造粒後に必要に応じて整粒を行い、顆粒粉末を得る。造粒方法に特に制限はない。例えば、PVA(ポリビニルアルコール)水溶液を前記混合粉末に添加して造粒する方法がある。また、整粒方法にも特に限定はない。例えば、粗大な造粒粉末を取り除くためにふるいにかけてもよい。
次に、顆粒粉末を成形し、誘電体組成物からなる成形体を得る。成形方法に特に制限はなく、通常用いられる方法を用いることができる。例えば加圧成形を用いることができる。加圧時の圧力に特に制限はない。例えば200〜600MPaとすることができる。
次に、得られた成形体を焼成することで、誘電体組成物からなる焼結体を得る。焼成条件に特に制限はない。焼成温度は1100〜1350℃とすることができる。焼成雰囲気にも特に制限はない。例えば、空気中、窒素雰囲気中、または窒素および水素を用いた還元雰囲気中とすることができるがその他の雰囲気中でもよい。
なお、高温で長時間の焼成を行うと、各成分が拡散し、均一相を形成しやすい。このため、本実施形態の相分離構造を形成するためには、1300℃以上の高温で焼成する場合には、焼成時間は0.5〜3時間とすることが好ましい。また、1100〜1300℃程度で焼成を行う場合には、焼成時間は1〜4.5時間とすることが好ましい。
各相が結晶粒子の場合、その粒径は、焼成条件や原料粒子の粒径により制御できる。たとえばSrを含有するチタン酸ストロンチウムや炭酸ストロンチウムとして粒径の大きな原料を用いると、第2相(高Sr相)の粒径を大きくでき、またストロンチウムを含有しない原料粒子として粒径の大きな粒子を用いると、第1相(低Sr相)の粒径を大きくできる。また、焼成温度を比較的高く、かつ焼成時間を比較的長くすることで、粒子成長が起こり、粒径は増大する。また原料粒子間のイオン拡散により、Sr濃度が低Sr相と高Sr相との間の第3相(中Sr相)の生成が促進され、その粒径も大きくなる。
また、原料粒子として、チタン酸バリウム粉末、チタン酸ストロンチウム粉末、チタン酸ビスマスカルシウム粉末に代えて、これらの原料粉である炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化ビスマス粉末、酸化チタン粉末および炭酸カルシウム粉末を用いると、組成が均一な相が形成されやすく、この結果、第3相(中Sr相)の生成が促進される。
また、各相の面積割合は、原料粒子の配合により制御できる。たとえばSrを含有するチタン酸ストロンチウムや炭酸ストロンチウムを多く用いると、第2相(高Sr相)の面積割合Yが増大する。またストロンチウムを含有しない原料粒子の割合を多くすると、第1相(低Sr相)の面積割合Xが増大する。粒径を大きくできる。また、焼成温度を比較的高く、かつ焼成時間を比較的長くすることで、原料粒子間のイオン拡散により、Sr濃度が低Sr相と高Sr相との間の第3相(中Sr相)の生成が促進され、その面積割合も増大する。
また、原料粒子として、チタン酸バリウム粉末、チタン酸ストロンチウム粉末、チタン酸ビスマスカルシウム粉末に代えて、これらの原料粉である炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化ビスマス粉末、酸化チタン粉末および炭酸カルシウム粉末を用いると、組成が均一な相が形成されやすく、この結果、第3相(中Sr相)の面積割合が増大する。
次いで、得られた焼結体に一対の電極を接合させる。一対の電極は、例えば、得られた焼結体の対向する2面に接合させる。
また、得られた焼結体に電極を接合させる方法に特に制限はない。例えば、得られた焼結体に電極ペーストを塗装し、700〜900℃で焼付けすることで、得られた焼結体に電極を接合させることができる。電極ペーストとしては、たとえばAgペースト、Cuペーストなどが使用できる。
さらに、電極を介して端子を接続する。電極を介して端子を接続する方法に特に制限はない。さらに、端子の一部を露出させるように、誘電体組成物の周囲全面にわたって樹脂被覆を行う。被覆方法および被覆させる樹脂の種類に特に制限はない。
このようにして図1に記載の単板型コンデンサを得ることができる。当該単板型コンデンサは、本実施形態に係る誘電体組成物を用いることにより、非常に高い電圧で用いることが可能となる。
なお、上記の説明では本実施形態に係る電子部品を図1に示す単板型コンデンサとして製造方法を説明したが、本発明の電子部品は単板型コンデンサに限定されず、積層型コンデンサ等、単板型コンデンサ以外のコンデンサであってもよい。積層型コンデンサ等の製造方法には特に制限はなく、既知の製造方法を用いることができる。また、本発明の電子部品の用途には特に制限はないが、高周波用コンデンサや高電圧用コンデンサとして好適に用いることができる。
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
(実施例および比較例)
原料粉末として、チタン酸バリウム粉末、チタン酸ストロンチウム粉末、チタン酸ビスマスカルシウム粉末、酸化ビスマス粉末、酸化チタン粉末および炭酸カルシウム粉末、および副成分粉末を準備し、最終的に表1に記載された実施例および比較例の組成物が得られるように秤量した。なお、表1のBTとはチタン酸バリウム(BaTiO)を表し、STとはチタン酸ストロンチウム(SrTiO)を表し、CBTとはチタン酸ビスマスカルシウム(CaBiTi15)を表す。
各原料粉末を混合した後に、ポットミルを用いて平均粒径が0.5〜3μm程度になるように微粉砕した。各試験例での原料粉末の平均粒径を表1に示す。微粉砕した原料粉末の粒径を、レーザー回折式粒度分布測定器にて測定し、個数積算粒度分布におけるD50を平均粒径とした。微粉砕した粉末を脱水乾燥した後に、有機結合剤としてポリビニルアルコールを添加し、造粒および整粒を行い、顆粒粉末とした。
前記顆粒粉末を300MPaの圧力で成形し、直径16.5mm、厚さ0.65mmの円板状の成形体とした。
前記成形体を空気中、1100〜1350℃で4時間焼成し円板状の磁器素体を得た。各試験例での焼成温度を表1に示す。得られた磁器素体の組成が、所定の酸化物または炭酸塩換算で、表1に示す組成になっていることを蛍光X線分析で確認した。次に前記磁器素体の両面にAg電極ペーストを塗装し、空気雰囲気中で焼き付けをして、コンデンサ試料を得た。コンデンサ試料は、以下に示す評価を全て行うために必要な数を製造した。
得られた誘電体組成物の相分離構造および各相の粒径は以下の方法で確認した。
(SEM、EPMA)
各試料について焼結後の焼結体を切断した断面を鏡面研磨し、鏡面研磨を施した面に対して走査型電子顕微鏡像(Scanning Electron Microscope:SEM)を撮影した。さらに、前記SEM像と同一の視野でEPMA(Electron Probe Micro Analyzer)で観察し、各Srのマッピング分析を行った。
SEM像の撮影およびEPMAマッピングは、1つの試料あたり1個の焼結体の断面について、いずれも倍率5000倍で25μm×20μmの視野を10視野設定し、300〜1000個の粒子の粒径、面積等が測定できるようにして行った。
SEM像にて各粒子の輪郭を確定させた。各粒子の輪郭の概略図が図2である。
さらに、Srマッピングの概略図に前記各粒子の輪郭を重ねあわせた概略図を図3、図4に示す。なお、図3、図4において斜線がついている部分は、SrマッピングにおいてSr特性X線強度が低い部分(低Sr相)であり、ドットがついている部分はSr特性X線強度が高い部分(高Sr相)である。また、模様が付されていない部分(中Sr相)は、Sr特性X線強度が低Sr相と高Sr相との間にある。
(EPMA強度比)
Sr特性X線強度が比較的小さい相(低Sr相)のSr特性X線強度の平均値をSr1、Sr特性X線強度が比較的大きな相(高Sr相)のSr特性X線強度の平均値をSr2、Sr特性X線強度が低Sr相と高Srとの間にある相(中Sr相)のSr特性X線強度の平均値をSr3とした。
これらの解析結果から、誘電体組成物が2相構造の場合にはSr2/Sr1を、3相構造の場合にはSr1/Sr3、Sr2/Sr3を算出した。
(各相の粒径、平均粒径)
各試料についてSr特性X線強度の異なる各粒子の面積から円相当径を算出し、平均粒径を算出した。
試料番号27〜32では、各粒子についてSr特性X線強度の違いはなく、Sr組成が均一で、平均粒径3μmの結晶粒子によって誘電体が形成されていることを確認した。
(各相の占める面積割合)
各相の占める面積割合は、平均粒径測定時のSEM画像、EPMA元素マッピングより算出した。低Sr相の占める面積割合をX、高Sr相の占める面積割合をY、中Sr相の占める面積割合をZとした。
これらの解析結果から、誘電体組成物が2相構造の場合にはX/Yを、3相構造の場合にはX/Y、Z/Yを算出した。
また、得られたコンデンサ試料について、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、直流破壊電圧および交流破壊電圧、静電容量温度特性を評価した。以下、評価方法について説明する。
(比誘電率(εs))
比誘電率(εs)は、円板状のコンデンサ試料に対して、温度25℃、周波数1kHz、入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件下でLCRメータを用いて測定された静電容量から算出した。本実施例では、εs≧1250を良好とし、εs≧1400をさらに良好とした。
(誘電損失)
基準温度25℃における誘電損失(tanδ)は、コンデンサ試料に対し、LCRメータにて、周波数1kHz、入力信号レベル(測定電圧)1.0Vrmsの条件下で測定した。また、1MHz、測定電圧1.0Vrmsの条件下でも測定した。
本実施例では、周波数1kHzにおける誘電損失(tanδ)は、0.5%以下を良好とした。周波数1MHzにおける誘電損失(tanδ)は、10%以下を良好とした。
(絶縁抵抗(IR))
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、20℃において500Vの直流電圧を、コンデンサ試料に10秒間印加し、印加後50秒放置した後の絶縁抵抗IRを測定した。本実施例では、5.0×10MΩ以上を良好とした。
(発熱特性)
Ag電極焼付後に1000pFとなるように素地の直径を変えた試料を作成し、素地にリード線を取り付けて絶縁樹脂で塗装後、AC90kHz250V(1mmあたり250V/mm)印加後素子の温度が安定する温度を測定した。素子温度と環境温度との差(ΔT)を求めた。ΔTが小さいほど、発熱性が低いことを意味する。本実施例ではΔT15℃以下を良好とした。
(交流破壊電圧)
交流破壊電圧(AC−Eb、kV/mm)の測定は、下記の方法で行った。得られたコンデンサ試料の両端に対して、交流電場を与えた。交流電場の大きさを200V/sの速さで上昇させていき、交流耐圧測定機でリーク電流の変化を観察した。リーク電流が50mAとなったときの電場を、コンデンサ試料の厚さで除し、単位厚み当りの交流破壊電圧(AC−Eb)とした。AC−Ebが高いほど、交流破壊電圧が高く、交流電圧に対する耐圧性に優れているといえる。本実施例では、AC−Eb≧3.5kV/mmを良好とし、AC−Eb≧5.1kV/mmをさらに良好とした。
(直流破壊電圧)
直流破壊電圧(DC−Eb、kV/mm)の測定は、下記の方法で行った。得られたコンデンサ試料の両端に対して、直流電場を与えた。直流電場の大きさを100V/sの速さで上昇させていき、リーク電流の変化を観察した。リーク電流が100mAとなったときの電場を、コンデンサ試料の厚さで除し、単位厚み当りの直流破壊電圧(DC−Eb)とした。DC−Ebが高いほど、直流破壊電圧が高く、直流電圧に対する耐圧性に優れているといえる。本実施例では、DC−Eb≧10kV/mmを良好とし、DC−Eb≧14kV/mmをさらに良好とした。
(温度特性)
温度特性TC(%)の測定方法は以下の通りである。まず、−25℃〜+125℃の範囲で温度を変化させて各温度の静電容量を測定した。静電容量はLCRメータを用い、周波数1KHz、入力信号レベル1Vrmsの条件下で測定した。そして、基準温度+25℃での静電容量をC25、T(℃)での静電容量をCとした場合に、以下の式に従い各温度でのTCを測定した。
TC(%)={(C−C25)/C25}×10
本実施例では、−25℃〜+125℃の範囲内で常に−60≦TC≦+22となる場合を良好とした。本実施例では、−25℃および+125℃でTCが上記の範囲内であるコンデンサ試料は、−25℃〜+125℃の範囲内の他の温度でもTCが上記の範囲内となった。したがって、表2には−25℃、85℃および+125℃でのTCを記載した。ただし、−25℃〜+125℃の範囲内で常に−60≦TC≦+22の範囲内とならなくても上述した本願発明の目的を達成することはできる。
以上の測定結果を表2にまとめる。
Figure 2019182734
Figure 2019182734
表中の「*」は比較例を示す。表2より、本発明の第1実施形態のようにSr濃度が異なる2相の相分離構造を有する誘電体組成物では、鉛を使用しないにもかかわらず、1250以上の高い比誘電率をもちながら、温度特性が−25℃〜125℃で20%〜−59%と良く、4.9kV/mm以上の高い交流破壊電圧、11.2kV/mm以上の高い直流破壊電圧を有し、1kHzでの誘電損失が0.42%以下、1MHzでの誘電損失が9.8%以下と小さく、さらに90kHz・250V/mm印加時の発熱(ΔT)が15℃以下と良好な発熱特性を有する。
また、本発明の第2実施形態のようにSr濃度が異なる3相の相分離構造を有する誘電体組成物では、鉛を使用しないにもかかわらず、1250以上の高い比誘電率をもちながら、温度特性が−25℃〜125℃で16%〜−52%と良く、3.6kV/mm以上の高い交流破壊電圧、11.2kV/mm以上の高い直流破壊電圧を有し、1kHzでの誘電損失が0.34%以下、1MHzでの誘電損失が9.1%以下と小さく、さらに90kHz・250V/mm印加時の発熱(ΔT)が15℃以下と良好な発熱特性を有する。
1・・・単板コンデンサ
10・・・誘電体組成物
12a,12b・・・端子
14a,14b・・・電極
16・・・合成樹脂
20・・・Sr特性X線強度が比較的小さい相(低Sr相)
21・・・Sr特性X線強度が比較的大きな相(高Sr相)
22・・・Sr特性X線強度が中程度の相(中Sr相)

Claims (9)

  1. Ba、Ca、Bi、TiおよびSrを含む誘電体組成物であって、
    EPMAによりSr由来の特性X線強度を測定した際に、Sr特性X線強度の異なる2相を含み、
    EPMAにより測定される第1相のSr由来の特性X線強度をSr1、
    EPMAにより測定される第2相のSr由来の特性X線強度をSr2とした際に、
    Sr1に対するSr2の強度比(Sr2/Sr1)が、2以上である誘電体組成物。
  2. 前記第1相が結晶粒径0.1μm以上10μm以下の誘電体粒子からなり、
    前記第2相が結晶粒径0.1μm以上10μm以下の誘電体粒子からなる、請求項1に記載の誘電体組成物。
  3. EPMAでの観察視野の全面積に対する第1相の面積割合をX、
    EPMAでの観察視野の全面積に対する第2相の面積割合をYとした際に、
    Yに対するXの面積比(X/Y)が、0.1以上である請求項1または2に記載の誘電体組成物。
  4. EPMAでの観察視野の全面積に対する第1相と第2相との合計面積割合(X+Y)が95%以上である請求項3に記載の誘電体組成物。
  5. Ba、Ca、Bi、TiおよびSrを含む誘電体組成物であって、
    EPMAによりSr由来の特性X線強度を測定した際に、Sr特性X線強度の異なる3相を含み、
    EPMAにより測定される第1相のSr由来の特性X線強度をSr1と、
    EPMAにより測定される第2相のSr由来の特性X線強度をSr2と、
    EPMAにより測定される第3相のSr由来の特性X線強度をSr3とした際に、
    Sr3に対するSr1の強度比(Sr1/Sr3)が0.6以下であり、
    Sr3に対するSr2の強度比(Sr2/Sr3)が1.4以上である誘電体組成物。
  6. 前記第1相が結晶粒径0.1μm以上10μm以下の誘電体粒子からなり、
    前記第2相が結晶粒径0.1μm以上10μm以下の誘電体粒子からなり、
    前記第3相が結晶粒径0.1μm以上10μm以下の誘電体粒子からなる、請求項5に記載の誘電体組成物。
  7. EPMAでの観察視野の全面積に対する第1相の面積割合をX、
    EPMAでの観察視野の全面積に対する第2相の面積割合をYとした際に、
    EPMAでの観察視野の全面積に対する第3相の面積割合をZとした際に、
    Yに対するXの面積比(X/Y)が、0.1以上であり、
    Yに対するZの面積比(Z/Y)が0.17以上である請求項5または6に記載の誘電体組成物。
  8. EPMAでの観察視野の全面積に対する第1相と第2相と第3相との合計面積割合(X+Y+Z)が95%以上である請求項7に記載の誘電体組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の誘電体組成物含む電子部品。
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