JP2019160458A

JP2019160458A - 微生物発電装置及び方法

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Publication number: JP2019160458A
Application number: JP2018041999A
Authority: JP
Inventors: 和也小松; Kazuya Komatsu
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-09-19
Anticipated expiration: 2038-03-08
Also published as: JP6890560B2; TW201939801A; WO2019171833A1

Abstract

【課題】エアカソードを用いた微生物発電装置において、正極室から負極室に酸素が浸透することにより生ずる性能低下を抑制して、より高い発電量が得られる微生物発電装置を提供する。【解決手段】負極６を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室４と、該負極室４に対し多孔性非導電性膜２を介して隔てられており、該多孔性非導電性膜２に接するエアーカソードを有する正極室３とを備えた微生物発電装置において、負極室４に窒素ガスを供給する手段を備えたことを特徴とする微生物発電装置。【選択図】図１

Description

本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電装置に関する。本発明は特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電装置及び方法に関する。

微生物を用いた発電装置として、特許文献１には、正極室と負極室とを区画する電解質膜に接するように、正極板として多孔質体を設置し、正極室に空気を流通させ、多孔質体の空隙中で空気と液とを接触させるものが記載されている。なお、以下、このように正極室内に空気等の酸素含有ガスを流通させ、酸素を電子受容体として利用する正極を「エアーカソード」と称す場合がある。

エアーカソードを用いる微生物発電装置であれば、カソード液が不要で、また、正極室に単に酸素含有ガスを流通させるのみで良く、カソード液中への曝気の必要がないといった利点がある。

特許文献２には、正極室と負極室を区隔するイオン透過性膜として、非導電性物質よりなる紙、織布、不織布、ハニカム成形体、または格子状成形体を用いた微生物発電装置が記載されている。このような多孔性の非導電性膜は、イオン交換膜に比べて安価である。

特許文献３には、正極室に供給される酸素含有ガスに炭酸ガスを導入し、酸性ガスによるイオン透過性非導電性膜のｐＨ中和作用でＮａ^＋，Ｋ^＋イオンの移動を促進し、これにより、発電効率を向上させることが記載されている。

特開２００４−３４２４１２号公報特開２００９−２３１２２９号公報特開２０１０−１０８７７８号公報

多孔性の非導電性膜ではガスの透過を完全には抑制できないため、エアカソードを用いた微生物発電装置では、正極室から酸素の一部が多孔性非導電性膜を透過する。これにより、負極の絶対電位が上昇して起電力が低下してしまうとともに、負極室で有機物の好気分解が起こり、膜および負極表面に好気性スライムが増殖することで内部抵抗が増加して、取り出せる電気エネルギーがさらに減少してしまうという問題があった。

本発明は、エアカソードを用いた微生物発電装置において、正極室から負極室に酸素が浸透することにより生ずる性能低下を抑制して、より高い発電量が得られる微生物発電装置を提供することを目的とする。

本発明の微生物発電装置は、負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対し多孔性の非導電性膜を介して隔てられており、該非導電性膜に接するエアーカソードを有する正極室とを備えた微生物発電装置において、前記負極室に非酸化性ガスを供給する非酸化性ガス供給手段を備えたことを特徴とする。

本発明の一態様では、前記非酸化性ガスは窒素ガスである。

本発明の一態様では、前記窒素ガスを空気より生成させる窒素ガス生成手段を備えている。

本発明の一態様では、前記窒素ガス生成手段により空気より窒素ガスを生成した際に発生する酸素富化ガスの少なくとも一部を前記正極室に供給する手段を備えている。

本発明の一態様では、前記負極室の排ガスの少なくとも一部を前記正極室に供給する負極排ガス移送手段を備えている。

本発明の微生物発電装置の運転方法は、負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対し多孔性非導電性膜を介して隔てられており、該多孔性非導電性膜に接するエアーカソードを有する正極室とを備えた微生物発電装置を運転する方法において、前記負極室に連続的に又は間欠的に非酸化性ガスを供給することを特徴とする。

本発明では、負極室に非酸化性ガスを供給することにより、正極室から負極室に浸透した酸素を除去することができ、負極の絶対電位の上昇、好気性スライムの増殖を抑制することができる。また、負極室を曝気することで、負極表面への過剰な菌体付着（基質との接触効率低下や負極室の閉塞に繋がる）の防止、電子供与体である有機物の酸化に伴い生成する炭酸によるｐＨ低下の防止（脱炭酸）等の効果も奏される。

本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。

以下、図１を参照して本発明の微生物発電装置の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の微生物発電装置の概略的な構成を示す模式的断面図である。

この微生物発電装置にあっては、槽体１内が多孔性非導電性膜２によって正極室３と負極室４とに区画されている。正極室３内には、多孔性非導電性膜２に接するように正極５が配置されている。

負極室４内には、導電性多孔質材料よりなる負極６が配置されている。この負極６は、多孔性非導電性膜２に、直に、又は１〜２層程度の微生物の膜を介して接している。

正極室３内は、空室であり、ガス供給配管２３及びガス流入口７から酸素含有ガス（本実施の形態においては、空気）が導入され、ガス流出口８から排出配管２５を経て排ガスが流出する。なお、図１ではガス流入口７が下側に図示され、ガス流出口８が上側に図示されているが、これに限定されず、ガス流入口７を上側にし、ガス流出口８を下側にしてもよい。

多孔質材料よりなる負極６に微生物が担持されている。負極室４には注入管３０及び流入口４ａから負極溶液Ｌを導入し、流出口４ｂ及び流出管３１から排液を排出させる。なお、負極室４内は嫌気性とされる。

この実施の形態では、流出管３１へ流出した負極排液は、気液分離器３２に導入され、分離された液は排液管３３へ流出する。分離されたガス（負極室排ガス）の一部又は全部は、配管３４を介して酸素含有ガス供給配管２３に供給される。

また、この実施の形態では、ＰＳＡ、ＶＰＳＡ、ガス分離膜装置などの窒素ガス生成器４０が設置されており、窒素ガス生成器４０で空気から分離されて生成した窒素ガスが配管４１を介して負極溶液の流入管３０に供給される。なお配管４１は窒素ガスを負極室４に直に供給するように負極室４の下部に接続されてもよい。窒素ガスは、負極室４に連続的に供給されるのが好ましいが、間欠的に供給されてもよい。

窒素ガス生成器４０で生成した酸素富化ガスは、配管４２を介して酸素含有ガス供給配管２３に供給される。なお、配管４２は正極室３に接続されてもよい。

この微生物発電装置においては、負極室４内の負極溶液Ｌは循環往口９、循環配管１０、循環用ポンプ１１及び循環戻口１２を介して循環される。この循環配管１０には、負極室４から流出してきた液のｐＨを測定するｐＨ計１４が設けられると共に、薬液添加配管１３が接続されており、負極溶液ＬのｐＨが７〜９となるように、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリや、塩酸、硫酸水溶液などの酸が添加される。

正極室３内で生じた凝縮水は、図示しない凝縮水流出口から排水される。

正極５と負極６との間に生じた起電力により、端子２０，２２を介して外部抵抗２１に電流が流れる。

正極室３に、空気などの酸素含有ガスを通気すると共に、必要に応じポンプ１１を作動させて負極溶液Ｌを循環させることにより、負極室４内では、
（有機物）＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻
なる反応が進行する。この電子ｅ⁻が負極６、端子２２、外部抵抗２１、端子２０を経て正極５へ流れる。

上記反応で生じたプロトンＨ^＋は、多孔性非導電性膜２を通って正極５に移動する。正極５では、
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
なる反応が進行する。

負極室４では、微生物による有機物の分解反応によりＣＯ_２が生成することにより、ｐＨが変化しようとする。そこで、ｐＨ計１４の検出ｐＨが好ましくは７〜９となるようにアルカリおよび／または酸が負極溶液Ｌに添加される。このアルカリおよび／または酸は、負極室４に直接に添加されてもよいが、循環水に添加することにより、負極室４内の全域を部分的な偏りなしにｐＨ７〜９に保つことができる。

この実施の形態では負極室４に窒素ガスを下部から供給することにより、正極室３から負極室４に浸透した酸素を除去することができ、負極６の絶対電位の上昇、好気性スライムの増殖を抑制することができる。また、負極室４を曝気することで、負極６表面への過剰な菌体付着（基質との接触効率低下や負極室の閉塞に繋がる）の防止、電子供与体である有機物の酸化に伴い生成する炭酸によるｐＨ低下の防止（脱炭酸）等の効果も奏される。

窒素ガスの通気量は負極室４のガスＬＶとして０．５〜８０ｍ／ｈｒ、特に８〜３０ｍ／ｈｒが好ましい。少なすぎると、溶存酸素の除去効果が乏しく、多すぎると菌体が過剰に剥離してしまい、発電量が低下する。

負極室４を曝気する窒素ガスは、ＰＳＡ、ＶＰＳＡ、ガス分離膜装置などの窒素ガス生成器４０を用いて空気から生成させるのが好ましい。この実施の形態では、その際発生する酸素富化ガスの一部または全部を正極室３に供給して正極室の酸素濃度を高めることにより、正極室３での酸素還元反応速度が上昇して、発電量をさらに高めることができる。

また、負極室４を窒素ガスで曝気した際に排出されるガスには、有機物の酸化に伴い生成した炭酸が含まれているため、この排ガスの一部または全部を正極室に通気することで、アルカリ性となる正極室３のｐＨが中和される。これにより、多孔性非導電性膜２のＮａ^＋，Ｋ^＋イオンの移動が促進され、発電効率がさらに向上する。

なお、この実施の形態では非酸化性ガスとして窒素ガスを用いているが、窒素ガス以外の非酸化性ガスを用いてもよく、窒素と窒素以外の非酸化性ガスとの混合ガスを用いてもよい。

なお、多孔性膜は、負極室に保持される微生物及び電子供与体を含む液と接しており、液中のイオンを効率よくエアカソードに透過させるため、親水性（水に濡れやすい、水滴をつくらない、はじかない）を有することが望ましい。例えば、ポリオレフィン、ガラス、シリカなどの水の接触角９０°以下の物質でつくられた紙、織布又は不織布や、上記物質で表面加工された膜（紙、織布又は不織布）が好ましい。

紙、織布、不織布を構成する非導電性材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤF）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、酢酸セルロース等が好適である。プロトンを透過させ易くするために、多孔性非導電性膜は厚さが１０μｍ〜１０００μｍ特に２５〜１００μｍ程度の薄いものが好ましい。

次に、この微生物発電装置の微生物、負極溶液などのほか、負極及び正極の好適な材料等について説明する。

負極溶液Ｌ中に含有させることで電気エネルギーを産生させる微生物は、電子供与体としての機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及びProteus（Proteus vulgaris）の各属に属する細菌、糸状菌、酵母などを挙げることができる。このような微生物を含む汚泥として下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として負極室に供給し、微生物を負極に保持させることができる。発電効率を高くするためには、負極室内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。

負極溶液Ｌとしては、微生物又は細胞を保持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地、Ｍ９培地、Ｌ培地、Malt Extract、ＭＹ培地、硝化菌選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要なエネルギー源や栄養素などの組成を有する培地が利用できる。また、下水、有機性産業排水、生ごみ等の有機性廃棄物を用いることができる。

負極溶液Ｌ中には、微生物又は細胞からの電子の引き抜きをより容易とするために電子メディエーターを含有させてもよい。この電子メディエーターとしては、例えば、チオニン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー−Ｏ等のチオニン骨格を有する化合物、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン骨格を有する化合物、ブリリアントクレジルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、アリザリンブリリアントブルー、フェノチアジノン、フェナジンエソスルフェート、サフラニン−Ｏ、ジクロロフェノールインドフェノール、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシアニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。

さらに、微生物の発電機能を増大させるような材料、例えばビタミンＣのような抗酸化剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝達系のみを働かせる機能増大材料を溶解すると、さらに効率よく電力を得ることができるので好ましい。

負極溶液Ｌは、必要に応じ、リン酸バッファを含有していてもよい。

負極溶液Ｌは有機物を含むものである。この有機物としては、微生物によって分解されるものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の有機物、水中に分散する有機物微粒子などが用いられる。負極溶液は、下水、食品工場排水などの有機性廃水であってもよい。負極溶液Ｌ中の有機物濃度は、発電効率を高くするために１００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であることが好ましい。

負極は、多くの微生物を保持できるよう、表面積が大きく空隙が多く形成され通水性を有する多孔体が好ましい。具体的には、少なくとも表面が粗とされた導電性物質のシートや導電性物質をフェルト状その他の多孔性シートにした多孔性導電体（例えばグラファイトフェルト、発泡チタン、発泡ステンレス等）が挙げられる。

このような多孔質の負極を直接に又は微生物層を介して多孔性非導電性膜に当接させた場合、電子メディエータを用いることなく、微生物反応で生じた電子が負極に渡るようになり、電子メディエータを不要とすることができる。

複数のシート状導電体を積層して負極としてもよい。この場合、同種の導電体シートを積層してもよく、異なる種類の導電体シート同士（例えばグラファイトフェルトと粗面を有するグラファイトシート）を積層してもよい。

負極は全体の厚さが３ｍｍ以上４０ｍｍ以下、特に５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。積層シートによって負極を構成した場合、シート同士の合わせ面（積層面）に沿って液が流れるように、積層面を液の流入口と流出口とを結ぶ方向に配向させるのが好ましい。

正極は、導電性基材と、該導電性基材に担持された酸素還元触媒とを有することが好ましい。

導電性基材としては、導電性が高く、耐食性が高く、厚みが薄くても十分な導電性と耐食性、更には導電性基材としての機械的強度を有するものであれば良く、特に制限はないが、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス、ステンレスメッシュ、チタンメッシュ等を用いることができ、これらのうち、特に耐久性と加工のしやすさ等の点から、グラファイトペーパー、グラファイトフェルト、グラファイトクロス等のグラファイト系基材が好ましく、とりわけグラファイトペーパーが好ましい。なお、これらのグラファイト系基材はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂によって疎水化されたものであっても良い。

正極の導電性基材の厚さは、厚過ぎると酸素の透過が悪くなり、薄過ぎると、基材に必要な強度等の要求特性を満たすことができないことから、２０〜３０００μｍ程度であることが好ましい。

酸素還元触媒としては、白金等の貴金属のほか、安価で且つ触媒活性が良好であるところから、二酸化マンガン等の金属酸化物、活性炭などのカーボン系材料が好適であり、その担持量は、０．０１〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。

以下、比較例及び実施例について説明する。

［比較例１］
７ｃｍ×２５ｃｍ×２ｃｍ（厚さ）の負極室に、厚さ１ｃｍのグラファイトフェルトを２枚重ねて充填して負極を形成した。この負極に対して、厚さ３０μｍの不織布（ガーレ値１，２００ｓｅｃ／１００ｍＬ）を介して正極室を形成した。正極室は７ｃｍ×２５ｃｍ×０．５ｃｍ（厚さ）であり、ＰＴＦＥで撥水処理した厚さ１６０μｍのカーボンペーパーに、Ｐｔ触媒担持カーボンブラック（Ｐｔ含有量５０重量％）を５重量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）に分散させた液を、付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、５０℃で乾燥させて得られたものを正極として、上記膜と密着させた。負極のグラファイトフェルトと正極のカーボンペーパーには、ステンレス線を導電性ペーストで接着して電気引出し線とし、５Ωの抵抗で接続した。

負極室には、ｐＨを７．５に維持し、酢酸１，０００ｍｇ／Ｌとリン酸及びアンモニアを含む負極溶液を通液した。この負極溶液は予め、別水槽で３５℃に加温してから負極室へ１０ｍＬ／ｍｉｎで通液することにより、負極室の温度を３５℃に加温した。なお、負極溶液の通液に先立って、他の微生物発電装置の流出液を植菌として通液した。正極室には、常温の空気を０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した。

発電量は、通液開始後１週間で１５０Ｗ／ｍ^３−負極室容積に達し、以後５日間１４０〜１６０Ｗ／ｍ^３で推移したが、その後５日間で２０Ｗ／ｍ^３まで低下した。電流効率が７日目の６０％から１５日目には２３％に低下しており、負極で発電に関与しない好気的な酢酸の分解が優先して発電量が低下したと考えられた。

［実施例１］
比較例１と同じ構成で、さらにＰＳＡ式窒素ガス生成装置により生成した窒素ガス（純度９９％）を負極室に０．２Ｌ／ｍｉｎ（通気ＬＶ１７ｍ／ｈｒ）で通気した。発電量は、通液開始後１週間で１８０Ｗ／ｍ^３に達し、以後３週間に渡り１８０〜２００Ｗ／ｍ^３で推移した。電流効率は７０％台で推移しており、負極への酸素混入による性能低下が抑制された。

［実施例２］
実施例１と同じ構成において、正極室に通気する空気の代わりにＰＳＡ式窒素ガス生成装置の排気ガス（酸素濃度３０％）を０．２Ｌ／ｍｉｎで通気した。発電量は、通液開始後１週間で２００Ｗ／ｍ^３に達し、以後３週間に渡り２００〜２２０Ｗ／ｍ^３で推移した。

［実施例３］
実施例１と同じ構成において、正極室に空気０．２Ｌ／ｍｉｎとともに、負極室からの排気の一部を０．０５Ｌ／ｍｉｎで通気した。発電量は、通液開始後１週間で３２０Ｗ／ｍ^３に達し、以後３週間に渡り２８０〜３２０Ｗ／ｍ^３で推移した。

［実施例４］
実施例１と同じ構成で、窒素ガスの負極室への通気を６時間おきに１０分間、０．６Ｌ／ｍｉｎ（通気ＬＶ５０ｍ／ｈｒ）とした。発電量は、通液開始後１週間で１８０Ｗ／ｍ^３に達し、以後３週間に渡り１７０〜２００Ｗ／ｍ^３で推移した。

以上の比較例及び実施例より、本発明によって、エアーカソードを用いた微生物発電装置において、正極室から負極室に酸素が浸透することにより生ずる性能低下を抑制し、より高い発電量を長期間に渡って得られるようになることが認められた。

１槽体
２多孔性非導電性膜
３正極室
４負極室
５正極
６負極
４０窒素ガス生成器

Claims

負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対し多孔性非導電性膜を介して隔てられており、該多孔性非導電性膜に接するエアーカソードを有する正極室とを備えた微生物発電装置において、前記負極室に非酸化性ガスを供給する非酸化性ガス供給手段を備えたことを特徴とする微生物発電装置。
前記非酸化性ガスは窒素ガスであることを特徴とする請求項１の微生物発電装置。
前記窒素ガスを空気より生成させる窒素ガス生成手段を備えていることを特徴とする請求項２記載の微生物発電装置。
前記窒素ガス生成手段により空気より窒素ガスを生成した際に発生する酸素富化ガスの少なくとも一部を前記正極室に供給する手段を備えていることを特徴とする請求項３記載のいずれかの微生物発電装置。
前記負極室の排ガスの少なくとも一部を前記正極室に供給する負極排ガス移送手段を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの微生物発電装置。
負極を有し、微生物及び電子供与体を含む液を保持する負極室と、該負極室に対し多孔性非導電性膜を介して隔てられており、該多孔性非導電性膜に接するエアーカソードを有する正極室とを備えた微生物発電装置を運転する方法において、前記負極室に連続的に又は間欠的に非酸化性ガスを供給することを特徴とする微生物発電装置の運転方法。
前記負極室に前記非酸化性ガスをＬＶ（線速度）０．５〜８０ｍ／ｈｒで供給することを特徴とする微生物発電装置の運転方法。
前記多孔性非導電性膜が紙、織布、不織布のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの微生物発電装置。