JP2019136014A - 青果物の保存方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】青果物の変質及び腐敗を抑制できる青果物の保存方法を提供する。【解決手段】保存前の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの青果物の表面における濃度ＳＣ１（μｍｏｌ／ｇ）と、保存後の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ２（μｍｏｌ／ｇ）が、ＳＣ１＜ＳＣ２を満たすように青果物を保存する青果物の保存方法。また、２層以上の多層構造を有するガス透過フィルムであって、透湿度（試験温度４０℃、試験湿度９０％）が１０〜８０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲にあり、ヒートシール温度１４０℃におけるヒートシール強度が６〜５０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあり、最大径５０μｍ以上の孔が１ｍ２あたり１個以下であり、多層構造の少なくとも１層が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有するガス透過フィルムを備える包装材を用いて青果物を包装して保存する、青果物の保存方法。【選択図】なし
Description
本開示の発明は、青果物の保存方法に関する。
青果物は、青果物それぞれの生理活性の違いはあるものの、収穫後もその品質を維持している。しかし、収穫後における青果物の流通過程で、長期間を経ると品質は低下していく。その要因として微生物の増殖による変質又は腐敗が挙げられる。また、青果物の変質及び腐敗の進行速度は、温度、湿度、ガス条件等の環境条件によって様々である。
例えば、マンゴーにおける炭疽病は、被害の大きい防除困難な病害である。炭疽病を引き起こす微生物（以下、炭疽菌という。）は、多犯性植物病原菌であり、主にマンゴーの表面（例えば表皮）において増殖する。これに対しマンゴーは、炭疽菌に抵抗性を示す抗真菌性物質を産生することが知られている。例えば非特許文献１において、抗真菌性物質として、５−ｎ−ヘプタデセニルレゾルシノール（５−ｎ−ｈｅｐｔａｄｅｃｅｎｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）及び５−ｎ−ペンタデシルレゾルシノール（５−ｎ−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）が挙げられており、アルキル（アルケニル）レゾルシノール（以下、ＡＲという。）又はその誘導体が、炭疽菌に対し直接阻害効果を有し、収穫後のマンゴーにおける炭疽菌の休止又は潜伏期を維持させる旨の記載がある。また、ＡＲは、未成熟の果実中で最高濃度で見出され、果実が熟すにつれて濃度が減少する。青果物は、ＡＲの濃度が減少すると、黒色の変質を伴う炭疽病を発症すると記載されている。
マンゴーの表面に傷がついた場合には、傷部分に抗真菌性物質が移送されることで、傷部分からの変質又は腐敗の進行が抑制されている。
マンゴーの表面に傷がついた場合には、傷部分に抗真菌性物質が移送されることで、傷部分からの変質又は腐敗の進行が抑制されている。
ＳｃｉｅｎｃｅＤｉｒｅｃｔ Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｌａｎｔ Ｐａｔｈｏｌｏｇｙ ７１ （２００７） １５８-１６５
上記のとおり、収穫後の青果物の流通過程において、微生物の増殖による病害（特に、炭疽病）が引き起こす損失は重大な問題であるものの、表面における抗菌性物質の含有量に着目し、青果物の微生物に対する抵抗性を改善する試みはなされていない。
そこで、本発明者は表面における抗菌性物質の濃度を高めることで、青果物を長期にわたり変質又は腐敗を抑制して保存できる方法を検討した。
そこで、本発明者は表面における抗菌性物質の濃度を高めることで、青果物を長期にわたり変質又は腐敗を抑制して保存できる方法を検討した。
本開示の一実施形態が解決する課題は、青果物の変質及び腐敗を抑制できる青果物の保存方法を提供することである。
前記課題を達成するための具体的手段には以下の態様が含まれる。
＜１＞ 保存前の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ１（μｍｏｌ／ｇ）と、保存後の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ２（μｍｏｌ／ｇ）が、以下の式１を満たすように青果物を保存する青果物の保存方法である。
ＳＣ１＜ＳＣ２ （式１）
＜２＞ 前記青果物が、マンゴー、マスカット、イチゴ、メロン、桜桃及びアボガドの群から選ばれる少なくとも１つである＜１＞に記載の青果物の保存方法である。
＜３＞ 前記抗菌性物質Ｒが、５−ｎ−ヘプタデセニルレゾルシノール（５−ｎ−ｈｅｐｔａｄｅｃｅｎｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）、５−ｎ−ペンタデシルレゾルシノール（５−ｎ−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）、５−ｎ−ノナデシルレゾルシノール（５−ｎ−ｎｏｎａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）及び５−ｎ−ヘネイコシルレゾルシノール（５−ｎ−ｈｅｎｅｉｃｏｓｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）の群から選ばれる少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載の青果物の保存方法である。
＜４＞ ２層以上の多層構造を有するガス透過フィルムであって、透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、試験温度４０℃、試験湿度９０％）が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ〜８０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲にあり、ヒートシール温度１４０℃におけるヒートシール強度が６Ｎ／１５ｍｍ〜５０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあり、最大径５０μｍ以上の孔が１ｍ２あたり１個以下であり、前記多層構造の少なくとも１層が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有するガス透過フィルムを備える包装材を用いて青果物を包装して保存する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の青果物の保存方法である。
＜５＞ 前記透湿度が２５ｇ／ｍ２・２４ｈ〜７０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲にある＜４＞に記載の青果物の保存方法である。
＜１＞ 保存前の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ１（μｍｏｌ／ｇ）と、保存後の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ２（μｍｏｌ／ｇ）が、以下の式１を満たすように青果物を保存する青果物の保存方法である。
ＳＣ１＜ＳＣ２ （式１）
＜２＞ 前記青果物が、マンゴー、マスカット、イチゴ、メロン、桜桃及びアボガドの群から選ばれる少なくとも１つである＜１＞に記載の青果物の保存方法である。
＜３＞ 前記抗菌性物質Ｒが、５−ｎ−ヘプタデセニルレゾルシノール（５−ｎ−ｈｅｐｔａｄｅｃｅｎｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）、５−ｎ−ペンタデシルレゾルシノール（５−ｎ−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）、５−ｎ−ノナデシルレゾルシノール（５−ｎ−ｎｏｎａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）及び５−ｎ−ヘネイコシルレゾルシノール（５−ｎ−ｈｅｎｅｉｃｏｓｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）の群から選ばれる少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載の青果物の保存方法である。
＜４＞ ２層以上の多層構造を有するガス透過フィルムであって、透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、試験温度４０℃、試験湿度９０％）が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ〜８０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲にあり、ヒートシール温度１４０℃におけるヒートシール強度が６Ｎ／１５ｍｍ〜５０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあり、最大径５０μｍ以上の孔が１ｍ２あたり１個以下であり、前記多層構造の少なくとも１層が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有するガス透過フィルムを備える包装材を用いて青果物を包装して保存する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の青果物の保存方法である。
＜５＞ 前記透湿度が２５ｇ／ｍ２・２４ｈ〜７０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲にある＜４＞に記載の青果物の保存方法である。
本開示の一実施形態によれば、青果物の変質及び腐敗を抑制できる青果物の保存方法を提供することができる。
以下、本開示の青果物の保存方法について、詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
≪青果物の保存方法≫
本開示の青果物の保存方法は、保存前の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ１（μｍｏｌ／ｇ）と、保存後の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ２（μｍｏｌ／ｇ）と、が以下の式１を満たすように青果物を保存する。
ＳＣ１＜ＳＣ２ （式１）
青果物は、自身を微生物による変質及び腐敗から守るため、前記微生物に抵抗性を有する抗菌性物質を産生する。
しかし、青果物を収穫した後は、青果物自身が抗菌性物質を産生する能力がなくなるため、収穫直後に青果物が含有していた抗菌性物質が時間の経過によって減少し、微生物の増殖を抑制し難くなる。
本開示の青果物の保存方法は、保存前の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ１（μｍｏｌ／ｇ）と、保存後の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ２（μｍｏｌ／ｇ）と、が以下の式１を満たすように青果物を保存する。
ＳＣ１＜ＳＣ２ （式１）
青果物は、自身を微生物による変質及び腐敗から守るため、前記微生物に抵抗性を有する抗菌性物質を産生する。
しかし、青果物を収穫した後は、青果物自身が抗菌性物質を産生する能力がなくなるため、収穫直後に青果物が含有していた抗菌性物質が時間の経過によって減少し、微生物の増殖を抑制し難くなる。
微生物の増殖は主に青果物の表面から起こることから、本開示者らは、収穫後の青果物における微生物の増殖を抑制するために、青果物自身が産生した抗菌性物質の、青果物の表面に含まれる含有量を、増加させる方法について検討した。
その結果、青果物を保存する際の環境条件（例えば、温度、湿度、ガス条件等）を制御することで、青果物自身の生理活性により、青果物内部の抗菌性物質が表面に移送させられることを見出した。これによって、表面に移送された抗菌性物質が、表面における微生物の増殖による変質及び腐敗を抑制するため、青果物の長期間に亘る保存が可能となる。
その結果、青果物を保存する際の環境条件（例えば、温度、湿度、ガス条件等）を制御することで、青果物自身の生理活性により、青果物内部の抗菌性物質が表面に移送させられることを見出した。これによって、表面に移送された抗菌性物質が、表面における微生物の増殖による変質及び腐敗を抑制するため、青果物の長期間に亘る保存が可能となる。
＜保存＞
本開示における保存は、青果物の収穫後において湿度、温度及びガス条件等の環境条件を制御することで行われる。これにより、保存前の青果物が含有する、後述の抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ１（μｍｏｌ／ｇ）と、保存後の青果物が含有する、後述の抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ２（μｍｏｌ／ｇ）と、が以下の式１を満たすことができる。その結果、青果物の表面における微生物の増殖による変質及び腐敗を抑制することができる。
ＳＣ１＜ＳＣ２ （式１）
本開示における保存は、青果物の収穫後において湿度、温度及びガス条件等の環境条件を制御することで行われる。これにより、保存前の青果物が含有する、後述の抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ１（μｍｏｌ／ｇ）と、保存後の青果物が含有する、後述の抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ２（μｍｏｌ／ｇ）と、が以下の式１を満たすことができる。その結果、青果物の表面における微生物の増殖による変質及び腐敗を抑制することができる。
ＳＣ１＜ＳＣ２ （式１）
青果物を収穫した後は、青果物自身が抗菌性物質を産生する能力がなくなる。従って、時間が経過すると収穫直後に青果物が含有していた抗菌性物質が減少するため、青果物の表皮においてＳＣ１＞ＳＣ２となるのが通常である。
しかし、本開示の青果物の保存方法により、青果物を保存する際の環境条件（例えば、温度、湿度、ガス条件等）を制御することで、青果物自身の生理活性により、青果物内部の抗菌性物質が表面に移送させられるため、ＳＣ１＜ＳＣ２を満たすことができる。
青果物の内部から青果物の表面へ、抗菌性物質が移送される理由は定かではないが、以下のように推測される。
即ち、青果物の表面に傷がついた場合に、傷がついた箇所には菌が増殖し始める。青果物自身が、青果物の表面に傷がつき、かつ、菌が増殖し始めたことを認識し、傷を修復するために青果物内部の抗菌性物質を青果物の表面に移送すると推察される。
即ち、青果物の表面に傷がついた場合に、傷がついた箇所には菌が増殖し始める。青果物自身が、青果物の表面に傷がつき、かつ、菌が増殖し始めたことを認識し、傷を修復するために青果物内部の抗菌性物質を青果物の表面に移送すると推察される。
式１は、ＳＣ１＋０．０５＜ＳＣ２が好ましく、ＳＣ１＋０．１．０＜ＳＣ２がより好ましい。
本開示の青果物の保存方法は、保存前の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの青果物の内部における濃度ＩＣ１（μｍｏｌ／ｇ）と、保存後の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの青果物の内部における濃度ＩＣ２（μｍｏｌ／ｇ）と、が以下の式２を満たすように青果物を保存することが好ましい。
ＩＣ１＞ＩＣ２ （式２）
ＩＣ１＞ＩＣ２ （式２）
抗菌性物質Ｒの青果物の内部における濃度の測定法は、後述する実施例の項において説明する抗菌性物質Ｒの青果物の表面における濃度（表面存在量）の測定法と、マンゴー表皮の代わりにマンゴーの内部を用いる以外は、同様の方法で測定できる。
上記の環境条件としては、湿度、温度及びガス条件（酸素濃度、二酸化炭素濃度）が挙げられ、保存時は下記の条件にて制御されることが好ましい。
保存時の環境条件は、いずれの方法で制御されてもよく、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）下記環境条件を形成し得るガス透過フィルムで包装する方法。
（２）下記環境条件を形成し得るガス透過箱に収納する方法
（３）保存室内の雰囲気を下記環境条件に管理する方法
上記（１）〜（３）の中でも、（１）がより好ましい。
保存時の環境条件は、いずれの方法で制御されてもよく、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）下記環境条件を形成し得るガス透過フィルムで包装する方法。
（２）下記環境条件を形成し得るガス透過箱に収納する方法
（３）保存室内の雰囲気を下記環境条件に管理する方法
上記（１）〜（３）の中でも、（１）がより好ましい。
（湿度）
本開示における保存の湿度としては、６０％〜９９％であることが好ましい。湿度が６０％以上であることで、蒸散が抑えられ抗菌物質が移送されやすくなる。湿度が９９％以下であることで、菌の増殖を抑えることができる。
湿度は、本開示の発明の効果がより奏される点から高いことが望ましく、より好ましくは７０％〜９８％であり、８０％〜９５％がさらに好ましい。
本開示における湿度は、相対湿度を指し、小型環境試験機ＳＨ−２２２（エスペック株式会社製）を用いて測定される値である。
本開示における保存の湿度としては、６０％〜９９％であることが好ましい。湿度が６０％以上であることで、蒸散が抑えられ抗菌物質が移送されやすくなる。湿度が９９％以下であることで、菌の増殖を抑えることができる。
湿度は、本開示の発明の効果がより奏される点から高いことが望ましく、より好ましくは７０％〜９８％であり、８０％〜９５％がさらに好ましい。
本開示における湿度は、相対湿度を指し、小型環境試験機ＳＨ−２２２（エスペック株式会社製）を用いて測定される値である。
（温度）
本開示における保存の温度としては、０℃〜３５℃であることが好ましい。温度が０℃以上であることで、低温障害を防ぐことができる。温度が３５℃以下であることで、菌の増殖を遅くすることができる。
温度は、より好ましくは１℃〜３０℃であり、５℃〜２５℃がさらに好ましい。
本開示における保存の温度としては、０℃〜３５℃であることが好ましい。温度が０℃以上であることで、低温障害を防ぐことができる。温度が３５℃以下であることで、菌の増殖を遅くすることができる。
温度は、より好ましくは１℃〜３０℃であり、５℃〜２５℃がさらに好ましい。
（ガス条件）
保存の酸素濃度としては、常温（２３℃）で０．１％〜１０％であることが好ましい。酸素濃度が０．１％以上であることで、青果物の嫌気呼吸状態による品質低下を防止することができる。酸素濃度が１０％以下であることで、青果物の呼吸活動を抑え休眠状態にすることにより、有用成分の分解が抑制され、品質低下を抑制することができる。
保存の酸素濃度としては、常温（２３℃）で０．１％〜１０％であることが好ましい。酸素濃度が０．１％以上であることで、青果物の嫌気呼吸状態による品質低下を防止することができる。酸素濃度が１０％以下であることで、青果物の呼吸活動を抑え休眠状態にすることにより、有用成分の分解が抑制され、品質低下を抑制することができる。
本開示における保存の二酸化炭素濃度としては、０．１％〜２０％であることが好ましい。二酸化炭素濃度が０．１％以上であることで、青果物の呼吸活動を抑え休眠状態にすることにより、有用成分の分解が抑制され、品質低下を抑制することができる。二酸化炭素濃度が２０％以下であることで、嫌気呼吸状態による品質低下を防止することができる。
なお、各青果物の最適なガス濃度（ＭＡ条件：ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ条件）の説明についてはＫａｄｅｒ， Ａ．Ａ．， １９８６． Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ ｏｎ ｆｒｕｉｔｓ ａｎｄ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ． Ｆｏｏｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．に記載がある。例えばマンゴーの最適なＭＡ条件として、Ｍａｒｉｏ Ｓｃｅｔａｒ， ｅｔ ａｌ，２０１０，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｆｒｕｉｔ ａｎｄ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ−ａ Ｒｅｖｉｅｗには、酸素濃度が３〜７％、二酸化炭素濃度が５〜８％が最適であるとの記載がある。
なお、各青果物の最適なガス濃度（ＭＡ条件：ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ条件）の説明についてはＫａｄｅｒ， Ａ．Ａ．， １９８６． Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ ｏｎ ｆｒｕｉｔｓ ａｎｄ ｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ． Ｆｏｏｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．に記載がある。例えばマンゴーの最適なＭＡ条件として、Ｍａｒｉｏ Ｓｃｅｔａｒ， ｅｔ ａｌ，２０１０，Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｆｒｕｉｔ ａｎｄ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ−ａ Ｒｅｖｉｅｗには、酸素濃度が３〜７％、二酸化炭素濃度が５〜８％が最適であるとの記載がある。
酸素濃度及び二酸化炭素濃度は、ポータブルガス濃度系計（ＤＡＮＳＥＮＳＯＲ社製、ＣｈｅｃｋＰｏｉｎｔ）を用いて測定する。
＜青果物＞
本開示において、青果物には、野菜(青物)と果物とが含まれる。
野菜としては特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。ホウレンソウ、レタス、キャベツ、ハクサイ、コマツナ、チンゲンサイ、オオバ、ミズナ、パセリ、セロリ、セリ、ネギ、トマト、ミニトマト、ナス、カボチャ、ピーマン、キュウリ、ミョウガ、カリフラワー、ブロッコリー、シュンギク、タマネギ、アスパラガス、ウド、フキ、ゴボウ、ニンジン、ダイコン、ラディッシュ、カブ、ナガイモ、ヤマイモ、ジャガイモ、サツマイモ、サトイモ、レンコン、オクラ、カボチャ、ゴーヤ、トウモロコシ、エダマメ、サヤエンドウ、ソラマメ、サヤインゲン。
本開示において、青果物には、野菜(青物)と果物とが含まれる。
野菜としては特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。ホウレンソウ、レタス、キャベツ、ハクサイ、コマツナ、チンゲンサイ、オオバ、ミズナ、パセリ、セロリ、セリ、ネギ、トマト、ミニトマト、ナス、カボチャ、ピーマン、キュウリ、ミョウガ、カリフラワー、ブロッコリー、シュンギク、タマネギ、アスパラガス、ウド、フキ、ゴボウ、ニンジン、ダイコン、ラディッシュ、カブ、ナガイモ、ヤマイモ、ジャガイモ、サツマイモ、サトイモ、レンコン、オクラ、カボチャ、ゴーヤ、トウモロコシ、エダマメ、サヤエンドウ、ソラマメ、サヤインゲン。
果物としては特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。カリン、ナシ、リンゴ、アメリカンチェリー、サクランボ、ウメ、アンズ、スモモ、モモ、イチジク、カキ、キウイフルーツ、クランベリー、ブドウ、ブルーベリー、ブラクベリー、ラズベリー、ビワ、ヤマモモ、イチゴ、スイカ、メロン、マンゴー、パパイヤ、パッションフルーツ、パイナップル、マスカット、柑橘類、桜桃及びアボガド。
本開示の青果物の保存方法は、上記の中でも、マンゴー、マスカット、イチゴ、メロン、桜桃及びアボガドに用いられることが好ましい。
本開示の青果物の保存方法は、上記の中でも、マンゴー、マスカット、イチゴ、メロン、桜桃及びアボガドに用いられることが好ましい。
＜抗菌性物質Ｒ＞
本開示における抗菌性物質Ｒは、青果物自身が産生する抗菌性物質であり、微生物に対して抵抗性を有する。これにより、青果物が微生物の増殖による変質及び腐敗することを抑制することができる。
本開示における抗菌性物質Ｒは、青果物自身が産生する抗菌性物質であり、微生物に対して抵抗性を有する。これにより、青果物が微生物の増殖による変質及び腐敗することを抑制することができる。
本開示における抗菌性物質Ｒとしては、青果物自身が産生する抗菌性物質であれば、特に制限はないが、例えば、５−ｎ−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ、５−ｎ−ｈｅｐｔａｄｅｃｅｎｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ、５−ｎ−ｎｏｎａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ及び５−ｎ−ｈｅｎｅｉｃｏｓｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ等が挙げられる。
上記の中でも、５−ｎ−ｎｏｎａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ及び５−ｎ−ｈｅｎｅｉｃｏｓｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌが好ましい。
上記の中でも、５−ｎ−ｎｏｎａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ及び５−ｎ−ｈｅｎｅｉｃｏｓｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌが好ましい。
＜抗菌性物質Ｒの青果物の表面における濃度＞
本開示の一実施形態によれば、特定の環境条件下で青果物を保存することで、青果物内部の抗菌性物質を表面に移送することができる。これによって、抗菌性物質Ｒの青果物の表面における濃度が増加し、表面に移送された抗菌性物質Ｒが、青果物の表面における微生物の増殖による変質及び腐敗を抑制するため、青果物の品質を低下させずに長期間の保存が可能となる。
本開示の一実施形態によれば、特定の環境条件下で青果物を保存することで、青果物内部の抗菌性物質を表面に移送することができる。これによって、抗菌性物質Ｒの青果物の表面における濃度が増加し、表面に移送された抗菌性物質Ｒが、青果物の表面における微生物の増殖による変質及び腐敗を抑制するため、青果物の品質を低下させずに長期間の保存が可能となる。
抗菌性物質Ｒの青果物の表面における濃度は、０．１０μｍｏｌ／ｇ〜０．３０μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１０μｍｏｌ／ｇ〜０．２５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１０μｍｏｌ／ｇ〜０．２０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
抗菌性物質Ｒの青果物の表面における濃度（表面存在量）の測定法は、実施例の項において説明する。
本開示の青果物の保存方法において、青果物自身が産生する抗菌性物質Ｒ以外に、抗菌性物質（例えば、プロタミン系の抗菌性物質）を青果物に添加してもよい。これにより、上記抗菌性物質による微生物の増殖抑制効果と、本開示の保存方法による微生物の増殖抑制効果と、が相乗効果により増幅される。
本開示の青果物の保存方法は、例えば、青果物をガス透過フィルムで包装した形態で、他の部材（不織布、紙）を重ね合わせたガス透過フィルムで包装した形態で、又はラミネートされたガス透過フィルムで包装した形態で、以下のように保存することができる。
上記ガス透過フィルムは、無孔であってもよく、有孔であってもよい。
無孔のガス透過フィルムとしては、以下に示す態様Ａ及び態様Ｂにおけるガス透過フィルムが挙げられる。
また、有孔のガス透過フィルムとしては、例えば、p−プラス（住友ベークライト株式会社製）が挙げられる。
本開示の青果物の保存方法は、例えば、以下に示す態様Ａ又は態様Ｂであってもよい。
無孔のガス透過フィルムとしては、以下に示す態様Ａ及び態様Ｂにおけるガス透過フィルムが挙げられる。
また、有孔のガス透過フィルムとしては、例えば、p−プラス（住友ベークライト株式会社製）が挙げられる。
本開示の青果物の保存方法は、例えば、以下に示す態様Ａ又は態様Ｂであってもよい。
（態様Ａ）
態様Ａの青果物の保存方法は、２層以上の多層構造を有するガス透過フィルムであって、透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、試験温度４０℃、試験湿度９０％）が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ〜８０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲にあり、ヒートシール温度１４０℃におけるヒートシール強度が６Ｎ／１５ｍｍ〜５０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあり、最大径５０μｍ以上の孔が１ｍ２あたり１個以下であり、前記多層構造の少なくとも１層が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有するガス透過フィルムを備える包装材を用いて青果物を包装して保存する。
態様Ａの青果物の保存方法は、２層以上の多層構造を有するガス透過フィルムであって、透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、試験温度４０℃、試験湿度９０％）が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ〜８０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲にあり、ヒートシール温度１４０℃におけるヒートシール強度が６Ｎ／１５ｍｍ〜５０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあり、最大径５０μｍ以上の孔が１ｍ２あたり１個以下であり、前記多層構造の少なくとも１層が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有するガス透過フィルムを備える包装材を用いて青果物を包装して保存する。
態様Ａにおけるガス透過フィルムを、第１のガス透過フィルムという。
（第１のガス透過フィルム）
本開示の第１のガス透過フィルムでは、透湿度が上記範囲であること、及び、最大径５０μｍ以上の孔が１ｍ２あたり１個以下であることにより、第１のガス透過フィルムからのガス透過が均一に生じやすくなる。また、１４０℃におけるヒートシール強度が上記範囲であることにより、低温でのヒートシール性が確保されている。その上で、本開示の第１のガス透過フィルムは、多層構造の少なくとも１層が、高いガス透過性を持つ４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有している。
これにより、高いガス透過性を保持したまま、４−メチル−１−ペンテン系重合体をフィルムとして用いたときの上記欠点（１）である透明性、上記欠点（２）（３）であるヒートシール性が改善された第１のガス透過フィルムが得られる。
したがって、本開示によれば、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れた第１のガス透過フィルムを実現することができる。
本開示の第１のガス透過フィルムでは、透湿度が上記範囲であること、及び、最大径５０μｍ以上の孔が１ｍ２あたり１個以下であることにより、第１のガス透過フィルムからのガス透過が均一に生じやすくなる。また、１４０℃におけるヒートシール強度が上記範囲であることにより、低温でのヒートシール性が確保されている。その上で、本開示の第１のガス透過フィルムは、多層構造の少なくとも１層が、高いガス透過性を持つ４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有している。
これにより、高いガス透過性を保持したまま、４−メチル−１−ペンテン系重合体をフィルムとして用いたときの上記欠点（１）である透明性、上記欠点（２）（３）であるヒートシール性が改善された第１のガス透過フィルムが得られる。
したがって、本開示によれば、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れた第１のガス透過フィルムを実現することができる。
以下、本開示における第１のガス透過フィルムが有する上記特性の好ましい範囲について順に説明する。
本開示における第１のガス透過フィルムにおける透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、試験温度４０℃、試験湿度９０％）は、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ〜８０ｇ／ｍ２・２４ｈであり、好ましくは２５ｇ／ｍ２・２４ｈ〜７０ｇ／ｍ２・２４ｈである。
上記範囲の透湿度は、多層構造が有する各層（例えばヒートシール層、ガス透過層、表面層）の組成を調整することで達成しやすい。
上記範囲の透湿度は、多層構造が有する各層（例えばヒートシール層、ガス透過層、表面層）の組成を調整することで達成しやすい。
第１のガス透過フィルムの透湿度（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）は、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号０１５４）に記載の方法で測定される値である。
本開示における第１のガス透過フィルムにおける低温でのヒートシール性は、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００２１）に記載の方法で判断できる。
ヒートシール温度（加熱温度）１４０℃、１６０℃又は２２０℃におけるヒートシール強度は、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号０１５１）に記載の方法で測定する。
本開示における第１のガス透過フィルムにおいて、最大径５０μｍ以上の孔は１ｍ２あたり１個以下である。
最大径５０μｍ以上の孔の数が上記範囲にあることで、第１のガス透過フィルムにおいてより均一なガス透過性が得られる。また、第１のガス透過フィルムを、例えば包装資材、包装材として用いた際に、包装資材内、包装材内への衛生性が保持される点で好ましい。
なお、上記孔の最大径及び数は、目視及び必要に応じて公知の走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡などを使用して確認することができる。
最大径５０μｍ以上の孔の数が上記範囲にあることで、第１のガス透過フィルムにおいてより均一なガス透過性が得られる。また、第１のガス透過フィルムを、例えば包装資材、包装材として用いた際に、包装資材内、包装材内への衛生性が保持される点で好ましい。
なお、上記孔の最大径及び数は、目視及び必要に応じて公知の走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡などを使用して確認することができる。
本開示における第１のガス透過フィルムは、２層以上の多層構造を有する。
多層構造の少なくとも１層は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体（４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ））を含有する。
４−メチル−１−ペンテンは嵩高い骨格を有するため、第１のガス透過フィルムの少なくとも１層が４−メチル−１−ペンテン系重合体を含有することにより、高いガス透過性と、透明性を付与することができる。
なお、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、ポリオレフィンを主成分とする重合体であることがよく、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
なお、第１のガス透過フィルムの少なくとも１層が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を含有することは、後述する１３Ｃ−ＮＭＲ分析により確認することができる。
多層構造の少なくとも１層は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体（４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ））を含有する。
４−メチル−１−ペンテンは嵩高い骨格を有するため、第１のガス透過フィルムの少なくとも１層が４−メチル−１−ペンテン系重合体を含有することにより、高いガス透過性と、透明性を付与することができる。
なお、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、ポリオレフィンを主成分とする重合体であることがよく、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
なお、第１のガス透過フィルムの少なくとも１層が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を含有することは、後述する１３Ｃ−ＮＭＲ分析により確認することができる。
本開示における第１のガス透過フィルムは、前述の通り、２層以上の多層構造を有するが、好ましくは３層以上、より好ましくは３層〜５層の多層構造を有する。
以下、本開示における第１のガス透過フィルムの好ましい態様について説明する。
本開示における第１のガス透過フィルムは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）及び１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）をそれぞれ特定の割合で含有するヒートシール層と、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）を特定の割合で含有するガス透過層とを備える多層構造であることが好ましい。
より詳細には、本開示における第１のガス透過フィルムにおいて、前記多層構造が、
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）５０質量％〜９５質量％及び１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）５質量％〜５０質量％を含有するヒートシール層（但し、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）及び前記１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）の合計を１００質量％とする。）と、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）を８０質量％以上含有するガス透過層と、
を備え、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、前記４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が６０モル％〜９９モル％の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Ｔｍが観測されない重合体であり、
前記１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）が、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記１−ブテンから導かれる構成単位が５モル％〜１００モル％の範囲にある重合体であり、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）が、全構成単位に対して４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９０モル％以上であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが２００℃〜２５０℃である重合体であることが好ましい。
より詳細には、本開示における第１のガス透過フィルムにおいて、前記多層構造が、
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）５０質量％〜９５質量％及び１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）５質量％〜５０質量％を含有するヒートシール層（但し、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）及び前記１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）の合計を１００質量％とする。）と、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）を８０質量％以上含有するガス透過層と、
を備え、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、前記４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が６０モル％〜９９モル％の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Ｔｍが観測されない重合体であり、
前記１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）が、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記１−ブテンから導かれる構成単位が５モル％〜１００モル％の範囲にある重合体であり、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）が、全構成単位に対して４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９０モル％以上であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが２００℃〜２５０℃である重合体であることが好ましい。
本開示における第１のガス透過フィルムは、上記態様である場合には、上述した透湿度、ヒートシール強度、及び最大径５０μｍ以上の孔の数が特定の範囲に調整された第１のガス透過フィルムを達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れた第１のガス透過フィルムを実現しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れた第１のガス透過フィルムを実現しやすくなる。
また、ヒートシール層が有する前記１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）において、１−ブテンから導かれる構成単位は５０モル％〜１００モル％の範囲にあることが好ましい。
これにより、上述した透湿度、ヒートシール強度、及び最大径５０μｍ以上の孔の数が特定の範囲に調整された第１のガス透過フィルムをより達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れた第１のガス透過フィルムをより実現しやすくなる。
これにより、上述した透湿度、ヒートシール強度、及び最大径５０μｍ以上の孔の数が特定の範囲に調整された第１のガス透過フィルムをより達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れた第１のガス透過フィルムをより実現しやすくなる。
本開示における第１のガス透過フィルムは、さらに４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）、１−ブテン系重合体（Ｂ３）、及び前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）以外の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）をそれぞれ特定の割合で含有する表面層を備える多層構造であることが好ましい。
これにより、上述した透湿度、ヒートシール強度、及び最大径５０μｍ以上の孔の数が特定の範囲に調整された第１のガス透過フィルムを達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れた第１のガス透過フィルムをより実現しやすくなる。
より詳細には、本開示における第１のガス透過フィルムにおいて、前記多層構造が、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）５０質量％〜９５質量％、１−ブテン系重合体（Ｂ３）５質量％〜５０質量％、及び前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）以外の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）０質量％〜２０質量％を含有する表面層（但し、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）及び前記１−ブテン系重合体（Ｂ３）の合計を１００質量％とする。）をさらに備え、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、前記４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が６０モル％〜９９モル％の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Ｔｍが観測されない重合体であり、
前記１−ブテン系重合体（Ｂ３）が、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記１−ブテンから導かれる構成単位が５モル％〜１００モル％の範囲にある重合体であり、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）が、全構成単位に対して４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９０モル％以上であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが２００℃〜２５０℃である重合体であることが好ましい。
これにより、上述した透湿度、ヒートシール強度、及び最大径５０μｍ以上の孔の数が特定の範囲に調整された第１のガス透過フィルムを達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れた第１のガス透過フィルムをより実現しやすくなる。
より詳細には、本開示における第１のガス透過フィルムにおいて、前記多層構造が、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）５０質量％〜９５質量％、１−ブテン系重合体（Ｂ３）５質量％〜５０質量％、及び前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）以外の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）０質量％〜２０質量％を含有する表面層（但し、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）及び前記１−ブテン系重合体（Ｂ３）の合計を１００質量％とする。）をさらに備え、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、前記４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が６０モル％〜９９モル％の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Ｔｍが観測されない重合体であり、
前記１−ブテン系重合体（Ｂ３）が、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記１−ブテンから導かれる構成単位が５モル％〜１００モル％の範囲にある重合体であり、
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）が、全構成単位に対して４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９０モル％以上であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが２００℃〜２５０℃である重合体であることが好ましい。
また、表面層が有する前記１−ブテン系重合体（Ｂ３）において、１−ブテンから導かれる構成単位は５０モル％〜１００モル％の範囲にあることが好ましい。
これにより、上述した透湿度、ヒートシール強度、及び最大径５０μｍ以上の孔の数が特定の範囲に調整された第１のガス透過フィルムをより達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れた第１のガス透過フィルムをより実現しやすくなる。
これにより、上述した透湿度、ヒートシール強度、及び最大径５０μｍ以上の孔の数が特定の範囲に調整された第１のガス透過フィルムをより達成しやすくなる。
すなわち、ガス透過性、低温でのヒートシール性、及び透明性に優れた第１のガス透過フィルムをより実現しやすくなる。
次に、第１のガス透過フィルムの各層に含まれる成分について説明する。
以下では、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）を単に重合体（Ａ１）と称して説明することがある。同様に、１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）等についても、重合体の構成要素を省略して、単に重合体（Ｂ１−１）等と称して説明することがある。
以下では、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）を単に重合体（Ａ１）と称して説明することがある。同様に、１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）等についても、重合体の構成要素を省略して、単に重合体（Ｂ１−１）等と称して説明することがある。
＜ヒートシール層＞
ヒートシール層は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）を５０質量％〜９５質量％含有することが好ましく、６５質量％〜９５質量％含有することがより好ましい。
また、ヒートシール層は、１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）を５質量％〜５０質量％を含有することが好ましく、５質量％〜３５質量％含有することがより好ましい。
但し、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）及び前記１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）の合計を１００質量％とする。
ヒートシール層が、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）及び１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）を上記範囲で含有することにより、ガス透過層との層間接着力が十分なものとなりやすい。
ヒートシール層は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）を５０質量％〜９５質量％含有することが好ましく、６５質量％〜９５質量％含有することがより好ましい。
また、ヒートシール層は、１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）を５質量％〜５０質量％を含有することが好ましく、５質量％〜３５質量％含有することがより好ましい。
但し、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）及び前記１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）の合計を１００質量％とする。
ヒートシール層が、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）及び１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）を上記範囲で含有することにより、ガス透過層との層間接着力が十分なものとなりやすい。
（４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１））
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位とを有する共重合体である。
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は、６０モル％〜９９モル％の範囲にあり、好ましくは６５モル％〜９８モル％の範囲、より好ましくは６５モル％〜９７モル％の範囲にある。
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が６０モル％以上であると、ヒートシール層のガス透過性を高めることができる。その結果、ガス透過性の高い第１のガス透過フィルムを得ることができる。４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９モル％以下であると、フィルム伸び等の機械物性が良好なヒートシール層及び第１のガス透過フィルムを得ることができる。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位とを有する共重合体である。
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は、６０モル％〜９９モル％の範囲にあり、好ましくは６５モル％〜９８モル％の範囲、より好ましくは６５モル％〜９７モル％の範囲にある。
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が６０モル％以上であると、ヒートシール層のガス透過性を高めることができる。その結果、ガス透過性の高い第１のガス透過フィルムを得ることができる。４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９モル％以下であると、フィルム伸び等の機械物性が良好なヒートシール層及び第１のガス透過フィルムを得ることができる。
エチレン又は炭素数が３以上２０以下のα−オレフィンには、例えば、直鎖状又は分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物等が含まれる。
直鎖状又は分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物の具体例としては、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００３７〜００４４）等に記載の具体例が含まれる。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）は、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンの好ましい態様としては、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００４５）に記載の態様が含まれる。
重合体（Ａ１）が有する、構成単位の含有率（モル％）は、下記の方法により測定することができる。
〜条件〜
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Ｔｍが観測されない重合体である。
なお、「融点Ｔｍが観測されない」とは、−１５０℃〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上である結晶融解ピークが実質的に観測されないことをいう。
示差走査熱量計で測定される重合体（Ａ１）の融点Ｔｍを１９９℃以下に、又は示差走査熱量計で重合体（Ａ１）の融点Ｔｍを観測されないように調整するためには、重合体（Ａ１）中の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を６０モル％〜９９モル％の範囲にすることがよい。
なお、「融点Ｔｍが観測されない」とは、−１５０℃〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上である結晶融解ピークが実質的に観測されないことをいう。
示差走査熱量計で測定される重合体（Ａ１）の融点Ｔｍを１９９℃以下に、又は示差走査熱量計で重合体（Ａ１）の融点Ｔｍを観測されないように調整するためには、重合体（Ａ１）中の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を６０モル％〜９９モル％の範囲にすることがよい。
重合体（Ａ１）の融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は重合体（Ａ１）の融点Ｔｍが観測されないことにより、低温での成形及び低温でのヒートシールが可能なヒートシール層及び第１のガス透過フィルムを得ることができる。重合体（Ａ１）の融点Ｔｍは、好ましくは１００℃〜１８０℃であるか、又は重合体（Ａ１）の融点Ｔｍは観測されないことが好ましい。
上記重合体（Ａ１）の融点Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用い、下記の方法により測定される値である。
約５ｍｇの重合体（Ａ１）を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱する。重合体（Ａ１）を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却する。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を重合体（Ａ１）の融点Ｔｍとする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
約５ｍｇの重合体（Ａ１）を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱する。重合体（Ａ１）を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却する。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を重合体（Ａ１）の融点Ｔｍとする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
重合体（Ａ１）は、上記要件に加えてさらに極限粘度［η］、重量平均分子量（Ｍｗ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）及び密度について、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００５２〜００５７）に記載の、一つ以上の要件を満たすことが好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）の製法
重合体（Ａ１）の調製に用いることのできる重合触媒としては、従来公知の触媒、例えば、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報、又は特開平０２−４１３０３号公報に記載のメタロセン触媒等が好適である。重合体（Ａ１）の製造方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開１４／０５０８１７号等に記載の方法を採用することができる。
重合体（Ａ１）の調製に用いることのできる重合触媒としては、従来公知の触媒、例えば、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報、又は特開平０２−４１３０３号公報に記載のメタロセン触媒等が好適である。重合体（Ａ１）の製造方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開１４／０５０８１７号等に記載の方法を採用することができる。
（１−ブテン系重合体（Ｂ１−１））
１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）は、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とを有する重合体である。
１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、１−ブテンから導かれる構成単位は、５モル％〜１００モル％の範囲にある。
１−ブテンから導かれる構成単位がこの範囲であると、層間接着力において好ましい。
１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）は、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とを有する重合体である。
１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、１−ブテンから導かれる構成単位は、５モル％〜１００モル％の範囲にある。
１−ブテンから導かれる構成単位がこの範囲であると、層間接着力において好ましい。
１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）の一態様において、前記１−ブテンから導かれる構成単位は、より好ましくは５０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは７０モル％〜９０モル％の範囲にある。１−ブテンから導かれる構成単位がこの範囲であると、層間接着力において特に好ましい。
また、１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）の他の態様において、前記１−ブテンから導かれる構成単位は、より好ましくは５モル％以上５０モル％未満、さらに好ましくは５モル％〜３５モル％の範囲にある。１−ブテンから導かれる構成単位がこの範囲であると、ヒートシール層及び第１のガス透過フィルムの透明性において特に好ましい。
また、１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）の他の態様において、前記１−ブテンから導かれる構成単位は、より好ましくは５モル％以上５０モル％未満、さらに好ましくは５モル％〜３５モル％の範囲にある。１−ブテンから導かれる構成単位がこの範囲であると、ヒートシール層及び第１のガス透過フィルムの透明性において特に好ましい。
１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、エチレンから導かれる構成単位は、好ましくは５モル％〜５０モル％の範囲にあり、より好ましくは５モル％〜３０モル％の範囲にあり、更に好ましくは５モル％〜２０モル％の範囲にある。
１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、プロピレンから導かれる構成単位は、好ましくは５モル％〜９０モル％の範囲にあり、より好ましくは１０モル％〜８０モル％の範囲にあり、更に好ましくは２０モル％〜８０モル％の範囲にあり、特に好ましくは２０モル％〜７０モル％の範囲にある。
１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）中の各構成単位の含有量は、例えば、重合反応中に添加するそれぞれの成分量によって調整することができる。１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）を重合する際、エチレンおよびプロピレンは１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。その比率は特に限定されない。
なお、１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）は、例えば１−ブテンと、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方とが重合した重合体であってもよい。すなわち、１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）は、プロピレンから導かれる構成単位を有さない重合体であっても、エチレンから導かれる構成単位を有さない重合体であってもよい。
１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計は、全構成単位の通常９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。すなわち、重合体（Ｂ１−１）は、発明の効果を損なわない範囲であれば、１−ブテン、エチレン及びプロピレンから導かれる構成単位以外の構成単位を有してもよい。他の構成単位としては例えば炭素原子数２０以下のα−オレフィンが挙げられる。例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
なお、１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）は、例えば１−ブテンと、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方とが重合した重合体であってもよい。すなわち、１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）は、プロピレンから導かれる構成単位を有さない重合体であっても、エチレンから導かれる構成単位を有さない重合体であってもよい。
１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計は、全構成単位の通常９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。すなわち、重合体（Ｂ１−１）は、発明の効果を損なわない範囲であれば、１−ブテン、エチレン及びプロピレンから導かれる構成単位以外の構成単位を有してもよい。他の構成単位としては例えば炭素原子数２０以下のα−オレフィンが挙げられる。例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
重合体（Ｂ１−１）は、上記要件に加えてさらに、例えば特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００６５）に記載のメルトフローレート（ＭＦＲ）の要件を満たすことが好ましい。
（１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）の製法）
重合体（Ｂ１−１）の調製に用いることのできる重合触媒としては、従来公知の触媒、例えば、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報、又は特開平０２−４１３０３号公報に記載のメタロセン触媒等が好適である。重合体（Ｂ１−１）の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０４２２４９号、国際公開第２００６／０５７３６１等に記載の方法を採用することができる。
重合体（Ｂ１−１）の調製に用いることのできる重合触媒としては、従来公知の触媒、例えば、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報、又は特開平０２−４１３０３号公報に記載のメタロセン触媒等が好適である。重合体（Ｂ１−１）の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０４２２４９号、国際公開第２００６／０５７３６１等に記載の方法を採用することができる。
＜ガス透過層＞
ガス透過層は、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することが好ましい。なお、上限は１００質量％であることが好ましい。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）の含有量（質量％）は、ガス透過層全体に対する含有量である。
重合体（Ｄ２）の含有量が上記範囲にあることで、得られる第１のガス透過フィルムのガス透過性が高まりやすい。また、得られる第１のガス透過フィルムに適度な剛性が得られるため好ましい。
ガス透過層は、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）以外の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することが好ましい。なお、上限は１００質量％であることが好ましい。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）の含有量（質量％）は、ガス透過層全体に対する含有量である。
重合体（Ｄ２）の含有量が上記範囲にあることで、得られる第１のガス透過フィルムのガス透過性が高まりやすい。また、得られる第１のガス透過フィルムに適度な剛性が得られるため好ましい。
また、ガス透過層は、さらに１−ブテン系重合体（Ｂ２）を含むことが好ましい。ガス透過層が１−ブテン系重合体（Ｂ２）を含むと、得られる第１のガス透過フィルムの層間接着力において好ましい。好ましい１−ブテン系重合体（Ｂ２）の含有比率は、重合体（Ｄ２）と重合体（Ｂ２）の合計を１００質量％としたときに、重合体（Ｂ２）が２０質量％以下、より好ましくは５質量％〜１５質量％である。
１−ブテン系重合体（Ｂ２）としては、ヒートシール層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
１−ブテン系重合体（Ｂ２）は、上述した１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、１−ブテン系重合体（Ｂ２）と１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）とは同一であっても異なるものであってもよい。
１−ブテン系重合体（Ｂ２）としては、ヒートシール層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
１−ブテン系重合体（Ｂ２）は、上述した１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、１−ブテン系重合体（Ｂ２）と１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）とは同一であっても異なるものであってもよい。
（４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２））
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体である。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）は、全構成単位に対して４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９０モル％以上であることが好ましい。
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）は、全構成単位に対して４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９０モル％以上であり、エチレン及び４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の全構成単位に対する割合が０モル％以上１０モル％以下である重合体であることがより好ましい。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体である。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）は、全構成単位に対して４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９０モル％以上であることが好ましい。
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）は、全構成単位に対して４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９０モル％以上であり、エチレン及び４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の全構成単位に対する割合が０モル％以上１０モル％以下である重合体であることがより好ましい。
重合体（Ｄ２）は、前述の通り、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を９０モル％以上１００モル％以下有していることが好ましく、９０モル％以上９９．９モル％以下有していることがより好ましく、９１モル％以上９９モル％以下有していることがさらに好ましい。
重合体（Ｄ２）が有する４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９０モル％以上であると、ガス透過層のガス透過性を高めることができる。その結果、ガス透過性のより高い第１のガス透過フィルムを得ることができる。
重合体（Ｄ２）が有する４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９０モル％以上であると、ガス透過層のガス透過性を高めることができる。その結果、ガス透過性のより高い第１のガス透過フィルムを得ることができる。
重合体（Ｄ２）は、エチレン及び４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の全構成単位に対する割合が、前述の通り、０モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上１０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上９モル％以下であることがさらに好ましい。
重合体（Ｄ２）における４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の全構成単位に対する割合が上記範囲内にあると、ガス透過層のガス透過性を高めることができる。その結果、ガス透過性のより高い第１のガス透過フィルムを得ることができる。
重合体（Ｄ２）における４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の全構成単位に対する割合が上記範囲内にあると、ガス透過層のガス透過性を高めることができる。その結果、ガス透過性のより高い第１のガス透過フィルムを得ることができる。
重合体（Ｄ２）が４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を有する場合、重合体（Ｄ２）は、４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２以上２０以下のα−オレフィンの好ましい態様としては、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００７２）に記載の態様が含まれる。
重合体（Ｄ２）が有する４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位及び４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の割合（含有率）の測定方法は、重合体（Ａ１）の項に記載の方法と同様の条件により測定することができる。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが好ましくは２００℃〜２５０℃、より好ましくは２００℃〜２４０℃、さらに好ましくは２１０℃〜２４０℃である重合体である。
融点Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）の融点Ｔｍが上記範囲にあることにより、耐熱性の高いガス透過層及び第１のガス透過フィルムを得ることができる。
融点Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）の融点Ｔｍが上記範囲にあることにより、耐熱性の高いガス透過層及び第１のガス透過フィルムを得ることができる。
重合体の融点Ｔｍは、測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル（株）製）を用いて測定される。
約５ｍｇの重合体を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱した。重合体を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行なった。この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を重合体の融点Ｔｍとする。
約５ｍｇの重合体を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱した。重合体を完全融解させるために、２００℃で５分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで２度目の加熱を行なった。この２度目の加熱でのピーク温度（℃）を重合体の融点Ｔｍとする。
重合体（Ｄ２）は、上記要件に加えてさらに、例えば特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００７６〜００７７）に記載のメルトフローレート（ＭＦＲ）及び密度の要件を満たすことが好ましい。
（４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）の製法）
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）の製造方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開１４／０５０８１７号等に記載の方法を採用することができる。重合体の製造方法においては、従来公知の重合触媒を用いることができる。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）の製造方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１２４号、国際公開１４／０５０８１７号等に記載の方法を採用することができる。重合体の製造方法においては、従来公知の重合触媒を用いることができる。
＜表面層＞
本開示における第１のガス透過フィルムは、ヒートシール層と、ガス透過層と、表面層とをこの順で備える層構成であってもよい。
表面層は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）５０質量％〜９５質量％、１−ブテン系重合体（Ｂ３）５質量％〜５０質量％、及び前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）以外の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）０質量％〜２０質量％（好ましくは５質量％〜１５質量％）を含有する。但し、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）及び前記１−ブテン系重合体（Ｂ３）の合計を１００質量％とする。
本開示における第１のガス透過フィルムは、ヒートシール層と、ガス透過層と、表面層とをこの順で備える層構成であってもよい。
表面層は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）５０質量％〜９５質量％、１−ブテン系重合体（Ｂ３）５質量％〜５０質量％、及び前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）以外の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）０質量％〜２０質量％（好ましくは５質量％〜１５質量％）を含有する。但し、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）及び前記１−ブテン系重合体（Ｂ３）の合計を１００質量％とする。
表面層を設けることで、表面層への印刷が容易となるため好ましい。また、表面層が重合体（Ｄ３）を含むことにより、ヒートシール層よりも融点が高く、剛性が高い傾向となる。また、表面層に含まれる重合体（Ｄ３）の含有量が多いほど、表面層及び第１のガス透過フィルムのガス透過性が高くなる傾向となる。したがって、求められる第１のガス透過フィルムの性質に応じて、上記重合体（Ｄ３）の含有量を適宜調節することがよい。
（４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３））
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）としては、ヒートシール層に含まれる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）は、上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）とは同一であっても異なるものであってもよい。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）としては、ヒートシール層に含まれる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）は、上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ３）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）とは同一であっても異なるものであってもよい。
（１−ブテン系重合体（Ｂ３））
１−ブテン系重合体（Ｂ３）としては、ヒートシール層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
１−ブテン系重合体（Ｂ３）は、上述した１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、１−ブテン系重合体（Ｂ３）と１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）とは同一であっても異なるものであってもよい。
１−ブテン系重合体（Ｂ３）としては、ヒートシール層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
１−ブテン系重合体（Ｂ３）は、上述した１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、１−ブテン系重合体（Ｂ３）と１−ブテン系重合体（Ｂ１−１）とは同一であっても異なるものであってもよい。
（４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３））
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）としては、ガス透過層に含まれる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）は、上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）とは同一であっても異なるものであってもよい。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）としては、ガス透過層に含まれる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）は、上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）と同様の物性を有していることが好ましい。
なお、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ３）と４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｄ２）とは同一であっても異なるものであってもよい。
＜各層の構成及びその他の層＞
本開示における第１のガス透過フィルムは、ヒートシール層、及びガス透過層をそれぞれ１以上含む複数の層で構成されていても良く、さらに表面層を含む複数の層で構成されていてもよい。
また、本開示における第１のガス透過フィルムは、本開示の効果を阻害しない範囲でヒートシール層、ガス透過層、及び表面層以外のその他の層を含んでいてもよい。
本開示における第１のガス透過フィルムは、ヒートシール層、及びガス透過層をそれぞれ１以上含む複数の層で構成されていても良く、さらに表面層を含む複数の層で構成されていてもよい。
また、本開示における第１のガス透過フィルムは、本開示の効果を阻害しない範囲でヒートシール層、ガス透過層、及び表面層以外のその他の層を含んでいてもよい。
（その他の成分）
本開示における第１のガス透過フィルムは、本開示の目的を損なわない範囲内において、各層に上述の樹脂（例えば重合体（Ａ１）（Ａ３）、重合体（Ｂ１−１）〜（Ｂ３）、重合体（Ｄ２）（Ｄ３））以外の樹脂、添加剤等のその他の成分を含有してもよい。
本開示における第１のガス透過フィルムは、本開示の目的を損なわない範囲内において、各層に上述の樹脂（例えば重合体（Ａ１）（Ａ３）、重合体（Ｂ１−１）〜（Ｂ３）、重合体（Ｄ２）（Ｄ３））以外の樹脂、添加剤等のその他の成分を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。
（第１のガス透過フィルムの厚さ、各層の厚さ、好ましい比率）
第１のガス透過フィルムの厚さ、各層の厚さ及び好ましい比率については、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００８７）に記載の要件を満たすことが好ましい。
第１のガス透過フィルムの厚さ、各層の厚さ及び好ましい比率については、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００８７）に記載の要件を満たすことが好ましい。
〔第１のガス透過フィルムの物性〕
−ガス透過性−
本開示における第１のガス透過フィルムにおける透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、試験温度４０℃、試験湿度９０％）は、前述の通り、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ〜８０ｇ／ｍ２・２４ｈであり、好ましくは２５ｇ／ｍ２・２４ｈ〜７０ｇ／ｍ２・２４ｈである。
本開示における第１のガス透過フィルムにおける酸素透過度は、特に制限はないが、好ましくは１０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、より好ましくは２０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜４００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、更に好ましくは６０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜４００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、特に好ましくは１００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜４００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）である。
本開示における第１のガス透過フィルムにおける二酸化炭素透過度は、特に制限はないが、好ましくは５０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜２５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、より好ましくは１００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜１５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、更に好ましくは２００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜１５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、特に好ましくは４００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜１５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）である。
−ガス透過性−
本開示における第１のガス透過フィルムにおける透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、試験温度４０℃、試験湿度９０％）は、前述の通り、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ〜８０ｇ／ｍ２・２４ｈであり、好ましくは２５ｇ／ｍ２・２４ｈ〜７０ｇ／ｍ２・２４ｈである。
本開示における第１のガス透過フィルムにおける酸素透過度は、特に制限はないが、好ましくは１０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、より好ましくは２０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜４００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、更に好ましくは６０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜４００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、特に好ましくは１００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜４００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）である。
本開示における第１のガス透過フィルムにおける二酸化炭素透過度は、特に制限はないが、好ましくは５０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜２５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、より好ましくは１００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜１５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、更に好ましくは２００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜１５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）であり、特に好ましくは４００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）〜１５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）である。
第１のガス透過フィルムの酸素透過度（単位：ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））及び二酸化炭素透過度（単位：ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））は、下記の方法により測定される。
第１のガス透過フィルムを、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの形状に切断したものを試験片として用いる。
酸素透過度及び二酸化炭素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠し、差圧法ガス透過率測定装置（東洋精機製作所製）を用いて、試験温度２３℃及び試験湿度０％ＲＨの条件で、第１のガス透過フィルムの測定面積を５ｃｍ２にして測定する。第１のガス透過フィルムの測定面積は、中央部に直径２５ｍｍの孔を開けたモダンコトロール社製の粘着剤付きアルミマスクを２枚用意し、この２枚のマスクで、測定対象の第１のガス透過フィルムを挟み込むように積層し、調整する。詳細には、第１のガス透過フィルムを中央部の孔が２枚のマスクで重なるように配置する。
第１のガス透過フィルムを、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの形状に切断したものを試験片として用いる。
酸素透過度及び二酸化炭素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠し、差圧法ガス透過率測定装置（東洋精機製作所製）を用いて、試験温度２３℃及び試験湿度０％ＲＨの条件で、第１のガス透過フィルムの測定面積を５ｃｍ２にして測定する。第１のガス透過フィルムの測定面積は、中央部に直径２５ｍｍの孔を開けたモダンコトロール社製の粘着剤付きアルミマスクを２枚用意し、この２枚のマスクで、測定対象の第１のガス透過フィルムを挟み込むように積層し、調整する。詳細には、第１のガス透過フィルムを中央部の孔が２枚のマスクで重なるように配置する。
−引張弾性率及び引張破断伸び−
引張弾性率及び引張破断伸びについては、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００８９〜００９３）に記載の要件を満たすことが好ましい。
引張弾性率及び引張破断伸びについては、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００８９〜００９３）に記載の要件を満たすことが好ましい。
〔第１のガス透過フィルムの製造方法〕
本開示における第１のガス透過フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、本開示における第１のガス透過フィルムの構成成分として含まれる各層が界面付近で混ざり合うことで接着し、第１のガス透過フィルムが形成される方法が好ましい。このような方法としては、例えば、溶融させた樹脂を積層する共押出法、予め形成された樹脂フィルムを熱融着させる熱融着法等が挙げられる。これらの方法の中でも、各層（例えばヒートシール層、ガス透過層、必要に応じて表面層、その他の層）における層間接着性がより高く、層間剥離がより生じ難い第１のガス透過フィルムを形成することができる点において、溶融させた樹脂を積層する共押出法がより好ましい。
本開示における第１のガス透過フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、本開示における第１のガス透過フィルムの構成成分として含まれる各層が界面付近で混ざり合うことで接着し、第１のガス透過フィルムが形成される方法が好ましい。このような方法としては、例えば、溶融させた樹脂を積層する共押出法、予め形成された樹脂フィルムを熱融着させる熱融着法等が挙げられる。これらの方法の中でも、各層（例えばヒートシール層、ガス透過層、必要に応じて表面層、その他の層）における層間接着性がより高く、層間剥離がより生じ難い第１のガス透過フィルムを形成することができる点において、溶融させた樹脂を積層する共押出法がより好ましい。
〔包装材〕
本開示における包装材は、上述の第１のガス透過フィルム（本開示における第１のガス透過フィルム）を備える。
すなわち、本開示における包装材は、上述の第１のガス透過フィルムを用いて得られる包装材である。
包装材としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００９９）に記載の包装材が挙げられ、好ましい態様も同様である。
本開示における包装材は、上述の第１のガス透過フィルム（本開示における第１のガス透過フィルム）を備える。
すなわち、本開示における包装材は、上述の第１のガス透過フィルムを用いて得られる包装材である。
包装材としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００９９）に記載の包装材が挙げられ、好ましい態様も同様である。
＜態様Ｂ＞
態様Ｂの青果物の保存方法は、プロピレン系重合体（Ｃ１）を８０質量％以上含有するヒートシール層と、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）１０質量％〜９５質量％、１−ブテン系重合体（Ｂ２）２質量％〜３０質量％、及びプロピレン系重合体（Ｃ２）３質量％〜７０質量％を含有する中間層（但し、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）、前記１−ブテン系重合体（Ｂ２）及び前記プロピレン系重合体（Ｃ２）の合計を１００質量％とする。）と、プロピレン系重合体（Ｃ３）を８０質量％以上含有する表面層と、をこの順に備え、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、前記４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が６０モル％〜９９モル％の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Ｔｍが観測されない重合体であり、前記１−ブテン系重合体（Ｂ２）が、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記１−ブテンから導かれる構成単位が５モル％〜５０モル％の範囲にある重合体であり、前記プロピレン系重合体（Ｃ１）、前記プロピレン系重合体（Ｃ２）、及び前記プロピレン系重合体（Ｃ３）の各々が、全構成単位に対してプロピレンから導かれる構成単位が９０モル％以上である重合体であるガス透過フィルムを備える包装材を用いて青果物を包装して保存する。
態様Ｂの青果物の保存方法は、プロピレン系重合体（Ｃ１）を８０質量％以上含有するヒートシール層と、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）１０質量％〜９５質量％、１−ブテン系重合体（Ｂ２）２質量％〜３０質量％、及びプロピレン系重合体（Ｃ２）３質量％〜７０質量％を含有する中間層（但し、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）、前記１−ブテン系重合体（Ｂ２）及び前記プロピレン系重合体（Ｃ２）の合計を１００質量％とする。）と、プロピレン系重合体（Ｃ３）を８０質量％以上含有する表面層と、をこの順に備え、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、エチレン又は炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（但し、前記４−メチル−１−ペンテンを除く。）から導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が６０モル％〜９９モル％の範囲にあり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Ｔｍが観測されない重合体であり、前記１−ブテン系重合体（Ｂ２）が、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、前記１−ブテンから導かれる構成単位が５モル％〜５０モル％の範囲にある重合体であり、前記プロピレン系重合体（Ｃ１）、前記プロピレン系重合体（Ｃ２）、及び前記プロピレン系重合体（Ｃ３）の各々が、全構成単位に対してプロピレンから導かれる構成単位が９０モル％以上である重合体であるガス透過フィルムを備える包装材を用いて青果物を包装して保存する。
態様Ｂにおけるガス透過フィルムは、第２のガス透過フィルムという。
（第２のガス透過フィルム）
態様Ｂにおいては、第２のガス透過フィルムを、プロピレン系重合体（Ｃ１）を特定の割合で含有するヒートシール層と、４−メチル−１−ペンテンを骨格に多く含む特定の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）、１−ブテンから導かれる構成単位を特定量含有する１−ブテン系重合体（Ｂ２）、及び特定量のプロピレン系重合体（Ｃ２）を含有する中間層と、プロピレン系重合体（Ｃ３）を特定の割合で含有する表面層と、をこの順に積層した層構成とする。
これにより、低温でのヒートシール性及び透明性に優れ、ガス透過性が制御された第２のガス透過フィルムが実現される。
態様Ｂにおいては、第２のガス透過フィルムを、プロピレン系重合体（Ｃ１）を特定の割合で含有するヒートシール層と、４−メチル−１−ペンテンを骨格に多く含む特定の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）、１−ブテンから導かれる構成単位を特定量含有する１−ブテン系重合体（Ｂ２）、及び特定量のプロピレン系重合体（Ｃ２）を含有する中間層と、プロピレン系重合体（Ｃ３）を特定の割合で含有する表面層と、をこの順に積層した層構成とする。
これにより、低温でのヒートシール性及び透明性に優れ、ガス透過性が制御された第２のガス透過フィルムが実現される。
態様Ｂの作用機構は明確ではないが、本発明者等は、以下の如く推測している。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムでは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）と、１−ブテン系重合体（Ｂ２）と、プロピレン系重合体（Ｃ２）とを特定の割合で混合して中間層を形成すると、前述した第２のガス透過フィルムの欠点（１）である「４−メチル−１−ペンテン系重合体とオレフィン系重合体との相溶性」が改善され、中間層中において、ガス透過性を担う４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）と、層間接着性を担う１−ブテン系重合体（Ｂ２）と、プロピレン系重合体（Ｃ２）とが適度に分散した状態で存在すると考えられる。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムでは、この中間層中における上記重合体（Ａ２）、上記重合体（Ｂ２）及び上記重合体（Ｃ２）の分散状態（適度に分散した状態）が、透明性の向上に寄与していると考えられる。
また、中間層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ２）が１−ブテンから導かれる構成単位を特定量含有することによって、層間接着性を高めているのみならず、上記分散状態によって、第２のガス透過フィルム（多層フィルム）としての透明性を非常に高いレベルで達成していると推定する。これにより、前述した第２のガス透過フィルムの欠点（２）である前記接着力が改善される。また、上記欠点（１）である透明性も改善される。
また、中間層に含まれる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）が示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Ｔｍが観測されない重合体であることによって、前述した第２のガス透過フィルムの欠点（３）、（４）である前記ヒートシール性が改善され、ヒートシール温度の低温化が実現される。
さらにヒートシール層がプロピレン系重合体（Ｃ１）を特定の割合で含有し、かつ表面層がプロピレン系重合体（Ｃ３）を特定の割合で含有することによって、低温でのヒートシール性が実現されると考えられる。また、中間層におけるガス透過性が低減され、その結果、第２のガス透過フィルムのガス透過性が制御されると考えられる。
従って、態様Ｂによれば、中間層の両面に、ヒートシール層及び表面層を各々積層した層構成とすることにより、ガス透過性が制御され、かつ低温でのヒートシール性及び透明性に優れた第２のガス透過フィルムが実現されると考えられる。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムでは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）と、１−ブテン系重合体（Ｂ２）と、プロピレン系重合体（Ｃ２）とを特定の割合で混合して中間層を形成すると、前述した第２のガス透過フィルムの欠点（１）である「４−メチル−１−ペンテン系重合体とオレフィン系重合体との相溶性」が改善され、中間層中において、ガス透過性を担う４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）と、層間接着性を担う１−ブテン系重合体（Ｂ２）と、プロピレン系重合体（Ｃ２）とが適度に分散した状態で存在すると考えられる。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムでは、この中間層中における上記重合体（Ａ２）、上記重合体（Ｂ２）及び上記重合体（Ｃ２）の分散状態（適度に分散した状態）が、透明性の向上に寄与していると考えられる。
また、中間層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ２）が１−ブテンから導かれる構成単位を特定量含有することによって、層間接着性を高めているのみならず、上記分散状態によって、第２のガス透過フィルム（多層フィルム）としての透明性を非常に高いレベルで達成していると推定する。これにより、前述した第２のガス透過フィルムの欠点（２）である前記接着力が改善される。また、上記欠点（１）である透明性も改善される。
また、中間層に含まれる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）が示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は示差走査熱量計で融点Ｔｍが観測されない重合体であることによって、前述した第２のガス透過フィルムの欠点（３）、（４）である前記ヒートシール性が改善され、ヒートシール温度の低温化が実現される。
さらにヒートシール層がプロピレン系重合体（Ｃ１）を特定の割合で含有し、かつ表面層がプロピレン系重合体（Ｃ３）を特定の割合で含有することによって、低温でのヒートシール性が実現されると考えられる。また、中間層におけるガス透過性が低減され、その結果、第２のガス透過フィルムのガス透過性が制御されると考えられる。
従って、態様Ｂによれば、中間層の両面に、ヒートシール層及び表面層を各々積層した層構成とすることにより、ガス透過性が制御され、かつ低温でのヒートシール性及び透明性に優れた第２のガス透過フィルムが実現されると考えられる。
前述の通り、態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムは、ガス透過性が制御されたガス透過フィルムである。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムの透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、試験温度４０℃、試験湿度９０％）は、例えば７０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは４０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。下限は、例えば８ｇ／ｍ２・２４ｈ、好ましくは１０ｇ／ｍ２・２４ｈである。
上記範囲の透湿度は、各層（ヒートシール層、中間層、及び表面層）の組成を調整することでより達成しやすい。透湿度の測定方法は、上述の測定方法と同様である。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムの酸素透過度は、例えば３００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、好ましくは２００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、より好ましくは１７０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、更に好ましくは１００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。下限は、例えば１０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）、好ましくは３０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）である。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムの二酸化炭素透過度は、例えば１５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、好ましくは１０００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、より好ましくは６００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、更に好ましくは４００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。下限は、例えば３０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）、好ましくは５０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）である。
通常、酸素透過度と二酸化炭素透過度は、透湿度と相関があるため、透湿度を調整することで上記酸素透過度と上記二酸化炭素透過度を達成しやすくなる。酸素透過度と二酸化炭素透過度の測定方法は、上述の測定方法と同様である。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムの透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、試験温度４０℃、試験湿度９０％）は、例えば７０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは４０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。下限は、例えば８ｇ／ｍ２・２４ｈ、好ましくは１０ｇ／ｍ２・２４ｈである。
上記範囲の透湿度は、各層（ヒートシール層、中間層、及び表面層）の組成を調整することでより達成しやすい。透湿度の測定方法は、上述の測定方法と同様である。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムの酸素透過度は、例えば３００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、好ましくは２００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、より好ましくは１７０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、更に好ましくは１００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。下限は、例えば１０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）、好ましくは３０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）である。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムの二酸化炭素透過度は、例えば１５００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、好ましくは１０００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、より好ましくは６００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、更に好ましくは４００００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。下限は、例えば３０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）、好ましくは５０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）である。
通常、酸素透過度と二酸化炭素透過度は、透湿度と相関があるため、透湿度を調整することで上記酸素透過度と上記二酸化炭素透過度を達成しやすくなる。酸素透過度と二酸化炭素透過度の測定方法は、上述の測定方法と同様である。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムは、低温でのヒートシール性に優れたガス透過フィルムである。
態様Ｂにおける低温でのヒートシール性は、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００２１）に記載の方法で判断できる。また、ヒートシール温度（加熱温度）１４０℃、１６０℃又は２２０℃におけるヒートシール強度は、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号０１５１）に記載の方法で測定する。
態様Ｂにおける低温でのヒートシール性は、例えば、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号００２１）に記載の方法で判断できる。また、ヒートシール温度（加熱温度）１４０℃、１６０℃又は２２０℃におけるヒートシール強度は、特開２０１７−１８６０８０号公報（段落番号０１５１）に記載の方法で測定する。
以下、態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムの各層について説明する。
＜ヒートシール層＞
ヒートシール層は、プロピレン系重合体（Ｃ１）を８０質量％以上含有し、好ましくは８５質量％〜９５質量％含有する。なお、プロピレン系重合体（Ｃ１）の含有量（質量％）は、ヒートシール層全体に対する含有量である。
ヒートシール層がプロピレン系重合体（Ｃ１）を上記範囲で含むことにより、低温でのヒートシール性が確保される。また、中間層におけるガス透過性が低減され、その結果、第２のガス透過フィルムのガス透過性が制御される。
ヒートシール層は、プロピレン系重合体（Ｃ１）を８０質量％以上含有し、好ましくは８５質量％〜９５質量％含有する。なお、プロピレン系重合体（Ｃ１）の含有量（質量％）は、ヒートシール層全体に対する含有量である。
ヒートシール層がプロピレン系重合体（Ｃ１）を上記範囲で含むことにより、低温でのヒートシール性が確保される。また、中間層におけるガス透過性が低減され、その結果、第２のガス透過フィルムのガス透過性が制御される。
ヒートシール層は、さらに１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）を１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。
１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）としては、後述の中間層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ２）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ヒートシール層が、１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）を上記範囲で含有することにより、中間層との層間接着力が十分なものとなりやすい。
また、ヒートシール層が１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）を２０質量％以下で含有することは、フィルム（ヒートシール層）及び第２のガス透過フィルムの表面のべたつきを抑制する観点において好ましい。すなわち、製膜工程での不具合防止や、ヒートシール層及び第２のガス透過フィルムの取扱い性を確保する観点において好ましい。
なお、ヒートシール層は、前述の通り、１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）を１質量％〜２０質量％含有することが好ましいが、５質量％〜１５質量％含有することがより好ましい。
１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）としては、後述の中間層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ２）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ヒートシール層が、１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）を上記範囲で含有することにより、中間層との層間接着力が十分なものとなりやすい。
また、ヒートシール層が１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）を２０質量％以下で含有することは、フィルム（ヒートシール層）及び第２のガス透過フィルムの表面のべたつきを抑制する観点において好ましい。すなわち、製膜工程での不具合防止や、ヒートシール層及び第２のガス透過フィルムの取扱い性を確保する観点において好ましい。
なお、ヒートシール層は、前述の通り、１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）を１質量％〜２０質量％含有することが好ましいが、５質量％〜１５質量％含有することがより好ましい。
（プロピレン系重合体（Ｃ１））
プロピレン系重合体（Ｃ１）は、全構成単位に対してプロピレンから導かれる構成単位が９０モル％以上の重合体である。
プロピレン系重合体（Ｃ１）としては具体的には、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等が挙げられる。好ましくはランダムコポリマーである。
プロピレン系重合体（Ｃ１）の好ましい物性は、後述する中間層に含まれるプロピレン系重合体（Ｃ２）と同様である。
プロピレン系重合体（Ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム（ヒートシール層）の成形性、並びに、ヒートシール層及び第２のガス透過フィルムの機械物性の観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
プロピレン系重合体（Ｃ１）は、全構成単位に対してプロピレンから導かれる構成単位が９０モル％以上の重合体である。
プロピレン系重合体（Ｃ１）としては具体的には、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等が挙げられる。好ましくはランダムコポリマーである。
プロピレン系重合体（Ｃ１）の好ましい物性は、後述する中間層に含まれるプロピレン系重合体（Ｃ２）と同様である。
プロピレン系重合体（Ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム（ヒートシール層）の成形性、並びに、ヒートシール層及び第２のガス透過フィルムの機械物性の観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
＜中間層＞
中間層は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）１０質量％〜９５質量％、１−ブテン系重合体（Ｂ２）２質量％〜３０質量％、及びプロピレン系重合体（Ｃ２）３質量％〜７０質量％を含有する。
但し、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）、１−ブテン系重合体（Ｂ２）、及びプロピレン系重合体（Ｃ２）の合計は、１００質量％とする。
中間層に含まれる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）、１−ブテン系重合体（Ｂ２）、及びプロピレン系重合体（Ｃ２）の含有比率の好ましい範囲としては、上記重合体（Ａ２）が５０質量％以上となる場合と、上記重合体（Ａ２）が５０質量％未満となる場合とに大別して考えられる。
上記重合体（Ａ２）が５０質量％以上となる場合には、上記重合体（Ａ２）が６５質量％〜９５質量％、上記重合体（Ｂ２）が２質量％〜１５質量％、上記重合体（Ｃ２）が３質量％〜３０質量％であることが好ましい。
上記重合体（Ａ２）、上記重合体（Ｂ２）、及び上記重合体（Ｃ２）の含有比率が上記範囲であることにより、中間層における透明性が確保され、その結果、第２のガス透過フィルムの透明性が確保される。また、層間接着力が良好になる。
上記重合体（Ａ２）が５０質量％未満となる場合には、上記重合体（Ａ２）が１０質量％〜３５質量％、上記重合体（Ｂ２）が１５質量％〜３０質量％、上記重合体（Ｃ２）が４０質量％〜６５質量％が好ましい。
上記重合体（Ａ２）、上記重合体（Ｂ２）、及び上記重合体（Ｃ２）の含有比率が上記範囲であることにより、中間層における透明性が確保され、その結果、第２のガス透過フィルムの透明性が確保される。また、層間接着力が良好になる。
中間層は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）１０質量％〜９５質量％、１−ブテン系重合体（Ｂ２）２質量％〜３０質量％、及びプロピレン系重合体（Ｃ２）３質量％〜７０質量％を含有する。
但し、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）、１−ブテン系重合体（Ｂ２）、及びプロピレン系重合体（Ｃ２）の合計は、１００質量％とする。
中間層に含まれる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）、１−ブテン系重合体（Ｂ２）、及びプロピレン系重合体（Ｃ２）の含有比率の好ましい範囲としては、上記重合体（Ａ２）が５０質量％以上となる場合と、上記重合体（Ａ２）が５０質量％未満となる場合とに大別して考えられる。
上記重合体（Ａ２）が５０質量％以上となる場合には、上記重合体（Ａ２）が６５質量％〜９５質量％、上記重合体（Ｂ２）が２質量％〜１５質量％、上記重合体（Ｃ２）が３質量％〜３０質量％であることが好ましい。
上記重合体（Ａ２）、上記重合体（Ｂ２）、及び上記重合体（Ｃ２）の含有比率が上記範囲であることにより、中間層における透明性が確保され、その結果、第２のガス透過フィルムの透明性が確保される。また、層間接着力が良好になる。
上記重合体（Ａ２）が５０質量％未満となる場合には、上記重合体（Ａ２）が１０質量％〜３５質量％、上記重合体（Ｂ２）が１５質量％〜３０質量％、上記重合体（Ｃ２）が４０質量％〜６５質量％が好ましい。
上記重合体（Ａ２）、上記重合体（Ｂ２）、及び上記重合体（Ｃ２）の含有比率が上記範囲であることにより、中間層における透明性が確保され、その結果、第２のガス透過フィルムの透明性が確保される。また、層間接着力が良好になる。
（４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２））
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）については、上述の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）と同様であり、好ましい範囲等も同様である。
なお、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が６０モル％以上であると、中間層のガス透過性を確保することができる。その結果、第２のガス透過フィルムのガス透過性を制御することができる。
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９モル％以下であると、フィルムの伸び等の機械物性が良好な中間層及び第２のガス透過フィルムを得ることができる。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）については、上述の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）と同様であり、好ましい範囲等も同様である。
なお、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が６０モル％以上であると、中間層のガス透過性を確保することができる。その結果、第２のガス透過フィルムのガス透過性を制御することができる。
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９モル％以下であると、フィルムの伸び等の機械物性が良好な中間層及び第２のガス透過フィルムを得ることができる。
（４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）の製法）
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）の製法は、上述の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）の製法と同様である。
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ２）の製法は、上述の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ１）の製法と同様である。
（１−ブテン系重合体（Ｂ２））
１−ブテン系重合体（Ｂ２）は、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とを有する重合体である。
１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、１−ブテンから導かれる構成単位は、５モル％〜５０モル％の範囲にあり、好ましくは５モル％〜３５モル％の範囲にある。
１−ブテンから導かれる構成単位が５モル％以上であると、層間接着力が十分なものとなりやすい。
１−ブテンから導かれる構成単位が５０モル％以下であると、中間層における透明性が高まり、その結果、透明性に優れた積層フィルムを得ることができる。
１−ブテン系重合体（Ｂ２）は、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とを有する重合体である。
１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、１−ブテンから導かれる構成単位は、５モル％〜５０モル％の範囲にあり、好ましくは５モル％〜３５モル％の範囲にある。
１−ブテンから導かれる構成単位が５モル％以上であると、層間接着力が十分なものとなりやすい。
１−ブテンから導かれる構成単位が５０モル％以下であると、中間層における透明性が高まり、その結果、透明性に優れた積層フィルムを得ることができる。
１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、エチレンから導かれる構成単位は、好ましくは５モル％〜５０モル％の範囲にあり、より好ましくは５モル％〜３０モル％の範囲にあり、更に好ましくは５モル％〜２０モル％の範囲にある。
１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計を１００モル％としたときに、プロピレンから導かれる構成単位は、好ましくは５モル％〜９０モル％の範囲にあり、より好ましくは１０モル％〜８０モル％の範囲にあり、更に好ましくは４０モル％〜８０モル％の範囲にあり、特に好ましくは５０モル％〜８０モル％の範囲にある。
１−ブテン系重合体（Ｂ２）中の各構成単位の含有量は、例えば、重合反応中に添加するそれぞれの成分量によって調整することができる。１−ブテン系重合体（Ｂ２）を重合する際、エチレンおよびプロピレンは１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。その比率は特に限定されない。
なお、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計は、全構成単位の通常９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。すなわち、重合体（Ｂ２）は、発明の効果を損なわない範囲であれば、１−ブテン、エチレン及びプロピレンから導かれる構成単位以外の構成単位を有してもよい。他の構成単位としては例えば炭素原子数２０以下のα−オレフィンが挙げられる。前記炭素原子数２０以下のα−オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
なお、１−ブテンから導かれる構成単位と、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位との合計は、全構成単位の通常９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。すなわち、重合体（Ｂ２）は、発明の効果を損なわない範囲であれば、１−ブテン、エチレン及びプロピレンから導かれる構成単位以外の構成単位を有してもよい。他の構成単位としては例えば炭素原子数２０以下のα−オレフィンが挙げられる。前記炭素原子数２０以下のα−オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
重合体（Ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム（中間層）の成形性、並びに、中間層及び積層フィルムの機械物性の観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
重合体（Ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
重合体（Ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
（１−ブテン系重合体（Ｂ２）の製法）
重合体（Ｂ２）の調製に用いることのできる重合触媒としては、従来公知の触媒、例えば、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報、又は特開平０２−４１３０３号公報に記載のメタロセン触媒等が好適である。重合体（Ｂ２）の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０４２２４９号、国際公開第２００６／０５７３６１等に記載の方法を採用することができる。
重合体（Ｂ２）の調製に用いることのできる重合触媒としては、従来公知の触媒、例えば、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報、又は特開平０２−４１３０３号公報に記載のメタロセン触媒等が好適である。重合体（Ｂ２）の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０４２２４９号、国際公開第２００６／０５７３６１等に記載の方法を採用することができる。
（プロピレン系重合体（Ｃ２））
プロピレン系重合体（Ｃ２）は、全構成単位に対してプロピレンから導かれる構成単位が９０モル％以上の重合体である。
プロピレン系重合体（Ｃ２）としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリマー）であっても、プロピレンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよく、例えば、アイソタクティックプロピレン系重合体、シンジオタクティックプロピレン系重合体、これらの混合物等を挙げることができる。アイソタクティックプロピレン系重合体は、ホモプロピレン系重合体であっても、プロピレン・炭素数２以上２０以下のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く。）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。
プロピレン系重合体（Ｃ２）は、全構成単位に対してプロピレンから導かれる構成単位が９０モル％以上の重合体である。
プロピレン系重合体（Ｃ２）としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリマー）であっても、プロピレンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよく、例えば、アイソタクティックプロピレン系重合体、シンジオタクティックプロピレン系重合体、これらの混合物等を挙げることができる。アイソタクティックプロピレン系重合体は、ホモプロピレン系重合体であっても、プロピレン・炭素数２以上２０以下のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く。）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。
プロピレン系重合体（Ｃ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム（中間層）の成形性、並びに、中間層及び第２のガス透過フィルムの機械物性の観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
上記プロピレン系重合体（Ｃ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
上記プロピレン系重合体（Ｃ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定される値である。
＜表面層＞
表面層は、プロピレン系重合体（Ｃ３）を８０質量％以上含有し、好ましくは８５質量％〜９５質量％含有する。なお、プロピレン系重合体（Ｃ３）の含有量（質量％）は、表面層全体に対する含有量である。
表面層がプロピレン系重合体（Ｃ３）を上記範囲で含むことにより、中間層におけるガス透過性が低減され、その結果、第２のガス透過フィルムのガス透過性が制御される。
表面層は、プロピレン系重合体（Ｃ３）を８０質量％以上含有し、好ましくは８５質量％〜９５質量％含有する。なお、プロピレン系重合体（Ｃ３）の含有量（質量％）は、表面層全体に対する含有量である。
表面層がプロピレン系重合体（Ｃ３）を上記範囲で含むことにより、中間層におけるガス透過性が低減され、その結果、第２のガス透過フィルムのガス透過性が制御される。
表面層は、さらに１−ブテン系重合体（Ｂ３）を１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。
表面層が、１−ブテン系重合体（Ｂ３）を上記範囲で含有することにより、中間層との層間接着力が十分なものとなりやすい。
また、表面層が１−ブテン系重合体（Ｂ３）を２０質量％以下で含有することは、フィルム（表面層）及び第２のガス透過フィルムの表面のべたつきを抑制する観点において好ましい。すなわち、製膜工程での不具合防止や、表面層及び第２のガス透過フィルムの取扱い性を確保する観点において好ましい。
なお、表面層は、前述の通り、１−ブテン系重合体（Ｂ３）を１質量％〜２０質量％含有することが好ましいが、５質量％〜１５質量％含有することがより好ましい。
１−ブテン系重合体（Ｂ３）としては、上述の中間層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ２）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
なお、表面層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ３）、ヒートシール層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）及び中間層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ２）は同一のものであっても互いに異なるものであってもよい。
表面層が、１−ブテン系重合体（Ｂ３）を上記範囲で含有することにより、中間層との層間接着力が十分なものとなりやすい。
また、表面層が１−ブテン系重合体（Ｂ３）を２０質量％以下で含有することは、フィルム（表面層）及び第２のガス透過フィルムの表面のべたつきを抑制する観点において好ましい。すなわち、製膜工程での不具合防止や、表面層及び第２のガス透過フィルムの取扱い性を確保する観点において好ましい。
なお、表面層は、前述の通り、１−ブテン系重合体（Ｂ３）を１質量％〜２０質量％含有することが好ましいが、５質量％〜１５質量％含有することがより好ましい。
１−ブテン系重合体（Ｂ３）としては、上述の中間層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ２）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
なお、表面層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ３）、ヒートシール層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ１−２）及び中間層に含まれる１−ブテン系重合体（Ｂ２）は同一のものであっても互いに異なるものであってもよい。
（プロピレン系重合体（Ｃ３））
プロピレン系重合体（Ｃ３）は、全構成単位に対してプロピレンから導かれる構成単位が９０モル％以上の重合体である。
プロピレン系重合体（Ｃ３）としては具体的には、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等が挙げられる。好ましくはホモポリマーである。
プロピレン系重合体（Ｃ３）の好ましい物性（メルトフローレート等）は、前述した中間層に含まれるプロピレン系重合体（Ｃ２）と同様であることが好ましい。
なお、ヒートシール層に含まれるプロピレン系重合体（Ｃ１）、中間層に含まれるプロピレン系重合体（Ｃ２）、及び表面層に含まれるプロピレン系重合体（Ｃ３）は同一のものであっても互いに異なるものであってもよい。
プロピレン系重合体（Ｃ３）は、全構成単位に対してプロピレンから導かれる構成単位が９０モル％以上の重合体である。
プロピレン系重合体（Ｃ３）としては具体的には、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等が挙げられる。好ましくはホモポリマーである。
プロピレン系重合体（Ｃ３）の好ましい物性（メルトフローレート等）は、前述した中間層に含まれるプロピレン系重合体（Ｃ２）と同様であることが好ましい。
なお、ヒートシール層に含まれるプロピレン系重合体（Ｃ１）、中間層に含まれるプロピレン系重合体（Ｃ２）、及び表面層に含まれるプロピレン系重合体（Ｃ３）は同一のものであっても互いに異なるものであってもよい。
＜各層の構成及びその他の層＞
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムは、ヒートシール層、中間層及び表面層をそれぞれ１以上含む複数の層で構成されていてもよい。また、態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムは、態様Ｂの効果を阻害しない範囲でヒートシール層、中間層及び表面層以外のその他の層を含んでいてもよい。
その他の層としては、例えば、ガス透過性を調整するための４−メチル−１−ペンテン重合体からなる層が挙げられる。この場合の第２のガス透過フィルムの構成は、例えば、ヒートシール層、中間層、その他の層、中間層、表面層の様な５層フィルムとなる。
第２のガス透過フィルムは３層〜５層で構成されることが好ましく、３層で構成されることが最も好ましい。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムは、ヒートシール層、中間層及び表面層をそれぞれ１以上含む複数の層で構成されていてもよい。また、態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムは、態様Ｂの効果を阻害しない範囲でヒートシール層、中間層及び表面層以外のその他の層を含んでいてもよい。
その他の層としては、例えば、ガス透過性を調整するための４−メチル−１−ペンテン重合体からなる層が挙げられる。この場合の第２のガス透過フィルムの構成は、例えば、ヒートシール層、中間層、その他の層、中間層、表面層の様な５層フィルムとなる。
第２のガス透過フィルムは３層〜５層で構成されることが好ましく、３層で構成されることが最も好ましい。
＜その他の成分＞
その他の成分については、上述した第１のガス透過フィルムのその他の成分と同様である。
その他の成分については、上述した第１のガス透過フィルムのその他の成分と同様である。
〔第２のガス透過フィルムの厚さ、各層の厚さ、好ましい比率〕
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムの厚さは、取り扱い性が容易である点において、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。
ヒートシール層の厚さは、低温でのヒートシール性および層間接着性の点において、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
ヒートシール層の厚さ（比率）は、第２のガス透過フィルム全体の厚さに対して、好ましくは１％〜４０％、より好ましくは１０％〜３０％である。
中間層の厚さは、第２のガス透過フィルムとしての厚さが上記範囲内となれば特に制約はないが、中間層の厚さ（比率）は、第２のガス透過フィルム全体の厚さに対して、好ましくは１０％〜９０％、より好ましくは２０％〜８０％、さらに好ましくは４０％〜８０％である。
表面層の厚さは、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
また、表面層の厚さ（比率）は、第２のガス透過フィルム全体の厚さに対して、好ましくは１％〜４０％、より好ましくは１０％〜３０％である。
態様Ｂにおける第２のガス透過フィルムの厚さは、取り扱い性が容易である点において、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることが更に好ましい。
ヒートシール層の厚さは、低温でのヒートシール性および層間接着性の点において、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
ヒートシール層の厚さ（比率）は、第２のガス透過フィルム全体の厚さに対して、好ましくは１％〜４０％、より好ましくは１０％〜３０％である。
中間層の厚さは、第２のガス透過フィルムとしての厚さが上記範囲内となれば特に制約はないが、中間層の厚さ（比率）は、第２のガス透過フィルム全体の厚さに対して、好ましくは１０％〜９０％、より好ましくは２０％〜８０％、さらに好ましくは４０％〜８０％である。
表面層の厚さは、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
また、表面層の厚さ（比率）は、第２のガス透過フィルム全体の厚さに対して、好ましくは１％〜４０％、より好ましくは１０％〜３０％である。
〔第２のガス透過フィルムの物性〕
第２のガス透過フィルムの物性は、上述した第１のガス透過フィルムと同様であり、好ましい範囲も同様である。
第２のガス透過フィルムの物性は、上述した第１のガス透過フィルムと同様であり、好ましい範囲も同様である。
〔第２のガス透過フィルムの製造方法〕
第２のガス透過フィルムの製造方法は、上述した第１のガス透過フィルムの製造方法と同様である。
第２のガス透過フィルムの製造方法は、上述した第１のガス透過フィルムの製造方法と同様である。
〔包装材〕
態様Ｂにおける包装材は、上述の包装材と同様であり、好ましい範囲等も同様である。
態様Ｂにおける包装材は、上述の包装材と同様であり、好ましい範囲等も同様である。
以下、本開示の発明を実施例により更に具体的に説明するが、本開示の発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
＜ＭＡフィルムの製造＞
ＭＡフィルムは、特開２０１７−１８６０８０の実施例１の製造方法と同様の製造方法で製造した。また、ＭＡフィルムの酸素透過度、二酸化炭素透過度及び透湿度は、フィルムの各層の厚さを調整することで調整した。
ＭＡフィルムは、特開２０１７−１８６０８０の実施例１の製造方法と同様の製造方法で製造した。また、ＭＡフィルムの酸素透過度、二酸化炭素透過度及び透湿度は、フィルムの各層の厚さを調整することで調整した。
＜マンゴーの保存＞
（実施例１）
収穫後２日のマンゴー（サンサンマンゴー、藤農園製）を、包材であるＭＡフィルム（酸素透過度１２,０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）、二酸化炭素透過度４０，０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）、透湿度３０ｇ／ｍ２・２４ｈ、厚み５０μｍ）で包み、温度２３℃、ＲＨ６０％（小型環境試験機ＳＨ−２２２、エスペック株式会社製）、７日間の条件下、保存した。
保存後のＭＡフィルム内の酸素濃度は２３℃下で２％であった。また、保存後のＭＡフィルム内の二酸化炭素濃度は２３℃下で８％であった。
（実施例１）
収穫後２日のマンゴー（サンサンマンゴー、藤農園製）を、包材であるＭＡフィルム（酸素透過度１２,０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）、二酸化炭素透過度４０，０００ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）、透湿度３０ｇ／ｍ２・２４ｈ、厚み５０μｍ）で包み、温度２３℃、ＲＨ６０％（小型環境試験機ＳＨ−２２２、エスペック株式会社製）、７日間の条件下、保存した。
保存後のＭＡフィルム内の酸素濃度は２３℃下で２％であった。また、保存後のＭＡフィルム内の二酸化炭素濃度は２３℃下で８％であった。
（比較例１）
ＭＡフィルムを用いずに保存した以外は、実施例１と同様とした。
ＭＡフィルムを用いずに保存した以外は、実施例１と同様とした。
＜抗菌性物質の抽出＞
マンゴーの表皮は、セラミック刃のピラーを用いて上から下へ帯状に薄く採取した。
次に、マンゴー表皮１０ｇを、５ｍｍ角程度の大きさに細分化し、９５％エタノール（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）３０ｍｌを添加した。エタノール中のマンゴー表皮を、ファイバーミキサー（パナソニック株式会社製、ＭＸ−Ｘ７０１−Ｔ）を用いて１８０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、６０秒の条件下、破砕及び均質化した後、氷中にて２分以上冷却する作業を７回繰り返した。
その後、ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、５Ｃ）を用いて、エタノール抽出液をろ過した後に回収した（１回目）。ろ紙上に残ったデブリは、再度９５％エタノール２０ｍｌに分散し、１８０００ｒｐｍ×６０秒の条件下、破砕を３回繰り返し、ろ紙を用いてろ過した後エタノール抽出液を回収し（２回目）、先のエタノール抽出液（１回目）と混合した。
得られたエタノール抽出液を、エバポレーター（東京理化器械株式会社製、ロータリーエバポレーター N-N型）を用いて、５０ｒｐｍ、１０分の条件下、室温にて１０ｍｌに減圧濃縮した。
得られたエタノール濃縮液にジクロロメタン（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）１０ｍｌを添加し、抗菌性物質をジクロロメタン相に抽出し、分液ロートを用いてジクロロメタン相のみを回収した。上層に残った水相にジクロロメタン１０ｍｌを添加し、２回目の抽出を実施し、ジクロロメタン相を回収した。
ジクロロメタン抽出液に無水ＭｇＳＯ４（ナカライテスク株式会社製）を２．０ｇ添加することで脱水し、ろ紙を用いて脱水後のジクロロメタン抽出液をろ過回収した。
ジクロロメタン溶液を室温にてエバポレーター（５０ｒｐｍ、１０分）により減圧し、ジクロロメタンを留去し、蒸発乾固させた。
蒸発乾固物に酢酸エチル（ナカライテスク株式会社製、ＨＰＬＣ用）２．０ｍｌを加えて溶解させ、０．４５μｍＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＤＩＳＭＩＣ-２５ＨＰ０４５ＡＮ）を用いて不溶物を除去した。得られた抽出液１は下記分析まで冷凍保存した。
マンゴーの表皮は、セラミック刃のピラーを用いて上から下へ帯状に薄く採取した。
次に、マンゴー表皮１０ｇを、５ｍｍ角程度の大きさに細分化し、９５％エタノール（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）３０ｍｌを添加した。エタノール中のマンゴー表皮を、ファイバーミキサー（パナソニック株式会社製、ＭＸ−Ｘ７０１−Ｔ）を用いて１８０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、６０秒の条件下、破砕及び均質化した後、氷中にて２分以上冷却する作業を７回繰り返した。
その後、ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、５Ｃ）を用いて、エタノール抽出液をろ過した後に回収した（１回目）。ろ紙上に残ったデブリは、再度９５％エタノール２０ｍｌに分散し、１８０００ｒｐｍ×６０秒の条件下、破砕を３回繰り返し、ろ紙を用いてろ過した後エタノール抽出液を回収し（２回目）、先のエタノール抽出液（１回目）と混合した。
得られたエタノール抽出液を、エバポレーター（東京理化器械株式会社製、ロータリーエバポレーター N-N型）を用いて、５０ｒｐｍ、１０分の条件下、室温にて１０ｍｌに減圧濃縮した。
得られたエタノール濃縮液にジクロロメタン（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）１０ｍｌを添加し、抗菌性物質をジクロロメタン相に抽出し、分液ロートを用いてジクロロメタン相のみを回収した。上層に残った水相にジクロロメタン１０ｍｌを添加し、２回目の抽出を実施し、ジクロロメタン相を回収した。
ジクロロメタン抽出液に無水ＭｇＳＯ４（ナカライテスク株式会社製）を２．０ｇ添加することで脱水し、ろ紙を用いて脱水後のジクロロメタン抽出液をろ過回収した。
ジクロロメタン溶液を室温にてエバポレーター（５０ｒｐｍ、１０分）により減圧し、ジクロロメタンを留去し、蒸発乾固させた。
蒸発乾固物に酢酸エチル（ナカライテスク株式会社製、ＨＰＬＣ用）２．０ｍｌを加えて溶解させ、０．４５μｍＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＤＩＳＭＩＣ-２５ＨＰ０４５ＡＮ）を用いて不溶物を除去した。得られた抽出液１は下記分析まで冷凍保存した。
＜抗菌性物質の表皮存在量の分析＞
抗菌性物質の表皮存在量の分析は、下記式３で表される抗菌性物質１（５−ｎ−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）及び下記式４で表される抗菌性物質２（５−ｎ−ｈｅｐｔａｄｅｃｅｎｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）を対象に、上記で得られた抽出液１のＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ分析により行った。ＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ分析において、ＥＳＩ−ネガティブモードを用いて、抽出液１を酢酸エチルで５２０ｐｐｍに溶解した溶液を標準試料とし、ＭＳシグナルパターン及び保持時間を確認した。分析条件を下記表１に示す。
抗菌性物質の表皮存在量の分析は、下記式３で表される抗菌性物質１（５−ｎ−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）及び下記式４で表される抗菌性物質２（５−ｎ−ｈｅｐｔａｄｅｃｅｎｙｌｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）を対象に、上記で得られた抽出液１のＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ分析により行った。ＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ分析において、ＥＳＩ−ネガティブモードを用いて、抽出液１を酢酸エチルで５２０ｐｐｍに溶解した溶液を標準試料とし、ＭＳシグナルパターン及び保持時間を確認した。分析条件を下記表１に示す。
抗菌性物質１は溶出時間３３．８ｍｉｎ、抗菌性物質２は溶出時間３４．０ｍｉｎであった。抗菌性物質１及び抗菌性物質２のＭＳシグナルパターンを図１及び図２に示す。
上記の方法により分析した結果を下記表２、図３及び図４に示す。
上記表２、下記図３及び図４から、実施例１では、７日間保存されたマンゴーの表皮には黒色化部分（変質又は腐敗部分）はほとんど認められなかった。また、マンゴーの表皮（変化なし部分）における抗菌性物質１及び２の表面存在量が、ともに増加した。
これに対し、比較例１は、黒色化した部分が発生し、黒色化部分において抗菌性物質１及び抗菌性物質２の表面存在量が増加した。特に、抗菌性物質２の表面存在量が顕著に増加した。また、黒色化部分以外の変化なし部分においては、抗菌性物質１及び抗菌性物質２の表面存在量はともに低下した。
これに対し、比較例１は、黒色化した部分が発生し、黒色化部分において抗菌性物質１及び抗菌性物質２の表面存在量が増加した。特に、抗菌性物質２の表面存在量が顕著に増加した。また、黒色化部分以外の変化なし部分においては、抗菌性物質１及び抗菌性物質２の表面存在量はともに低下した。
Claims (5)
- 保存前の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ１（μｍｏｌ／ｇ）と、保存後の青果物が含有する抗菌性物質Ｒの前記青果物の表面における濃度ＳＣ２（μｍｏｌ／ｇ）が、以下の式１を満たすように青果物を保存する青果物の保存方法。
ＳＣ１＜ＳＣ２ （式１） - 前記青果物が、マンゴー、マスカット、イチゴ、メロン、桜桃及びアボガドの群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の青果物の保存方法。
- 前記抗菌性物質Ｒが、５−ｎ−ヘプタデセニルレゾルシノール、５−ｎ−ペンタデシルレゾルシノール、５−ｎ−ノナデシルレゾルシノール及び５−ｎ−ヘネイコシルレゾルシノールの群から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は請求項２に記載の青果物の保存方法。
- ２層以上の多層構造を有するガス透過フィルムであって、
透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、試験温度４０℃、試験湿度９０％）が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ〜８０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲にあり、
ヒートシール温度１４０℃におけるヒートシール強度が６Ｎ／１５ｍｍ〜５０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあり、
最大径５０μｍ以上の孔が１ｍ２あたり１個以下であり、
前記多層構造の少なくとも１層が、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を有する重合体を含有するガス透過フィルムを備える包装材を用いて青果物を包装して保存する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の青果物の保存方法。 - 前記透湿度が２５ｇ／ｍ２・２４ｈ〜７０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲にある請求項４に記載の青果物の保存方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2021061793A (ja) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | カゴメ株式会社 | 洗浄済みベビーリーフの製造方法、及び洗浄済みベビーリーフの菌数低減方法、容器詰めサラダの製造方法 |
-
2018
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