JP2019131575A - ベンゾチエノピリミジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子 - Google Patents

ベンゾチエノピリミジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性に優れ、優れた電子注入性及び電子輸送特性により素子を低電圧で駆動させると共に、発光効率が高く、素子を長時間駆動させる新たな電子輸送材料の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物を含んでなる有機電界発光素子。（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、Ｃ４〜６６の置換基を有しても良い芳香族基、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ基、Ｃ１〜１０のスルフィド基、又はＣ１０〜３６のジアリールアミノ基を、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立して、Ｃ４〜６６の置換基を有しても良い芳香族基を表す。）【選択図】図１

Description

本発明は、有機電界発光素子の構成成分として有用なベンゾチエノピリミジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付けたものを基本的な構成とし、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子失活に伴う光の放出（蛍光又は燐光）を利用する素子であり、ディスプレー等へ応用されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。
近年、トリアジン及びピリミジン化合物を発光層及び電子輸送層等に用いた有機電界発光素子が多数報告されているが、発光効率特性、駆動電圧特性、長寿命特性において、完全に市場要求を満たしているとは言えず、更に優れた材料が求められている。
電子輸送材料等としては、ジベンゾチオフェン化合物（例えば特許文献１）や窒素置換ジベンゾチオフェン化合物が開示（例えば、特許文献２−３参照）されており、これらを用いて素子の寿命を改善する提案がされているが、素子が高駆動電圧化する点、及び更なる長寿命化が求められている点で改善が望まれている。
また、有機電界発光素子に限らず、多くの用途に窒素置換ジベンゾチオフェン化合物の使用が提案されているが、これらの化合物の製造法は殆ど報告されておらず、簡便な合成法が求められている。
国際公開第２００７／０６９５６９号パンフレット 特開２０１１−８４５３１号公報 国際公開第２０１３／０３８６５０号パンフレット
有機電界発光素子は様々な表示機器への利用が始まっているが、長寿命化、高発光効率化、低駆動電圧化等、更なる素子の高性能化が要求されている。より具体的には、長寿命、高発光効率、低駆動電圧化、駆動時の電圧上昇抑制を達成するキャリア輸送材料の開発が要求されている。
前記キャリア輸送材料のうち電子注入材料及び電子輸送材料については、優れた電子注入性及び電子輸送特性により素子を低電圧で駆動させると共に、発光効率が高く、素子を長時間駆動させる新たな材料が望まれている。
また、有機電界発光素子用材料は、昇華精製時及び有機電界発光素子作製のための蒸着時に真空中で高温に加熱することが一般的であり、より耐熱性が高い材料が要求されている。
また、有用な化合物であるベンゾチエノピリミジン化合物の簡便な合成が望まれている。
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物が、従来公知の化合物に比べて、電子耐久性及び正孔耐久性が顕著に向上することを見いだした。このような知見から、当該ベンゾチエノピリミジン化合物を有機電界発光素子における電子輸送層として用いた場合、公知又は汎用の電子輸送材を用いた場合に比べて、有機電界発光素子が長寿命化し、また駆動時の電圧上昇が抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らはベンゾチエノピリミジンの２位及び４位を芳香族基で置換することで化合物の耐熱性が向上し、材料の熱劣化を抑制しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記本発明の一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物（以下、「化合物（１）」とも称する）、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。）
また、本発明は、前記化合物（１）を工業的に製造するために極めて有用な製造中間体を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記の化合物（１）、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。
また、本発明は上記の化合物（１）を製造するための製造中間体に関するものである。
本願の化合物（１）における置換基はそれぞれ以下のように定義される。
炭素数４〜６６の芳香族基は、縮合又は連結していてもよい環骨格のみを規定するものであり、当該芳香族基の炭素数に置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数４〜６６の芳香族基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、又はこれらが縮合又は連結したものであれば、特に限定されるものではない。
すなわち、炭素数４〜６６の芳香族基は、環骨格の全炭素数が４〜６６であって、縮合又は連結していてもよい芳香族基を表わす。なお、当該炭素数４〜６６の芳香族基には、別途有してもよい置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数４〜６６の芳香族基は、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、又はこれらが縮合又は連結したものであれば、特に限定されるものではない。
当該炭素数４〜６６の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、ナフチルビフェニル基、ビフェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、フェニルナフチルフェニル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、フェニルアントリルフェニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、ピレニルフェニル基、フルオレニル基、フルオレニルフェニル基、フェニルフルオレニル基、フルオランテニル基、フェニルフルオランテニル基、フルオランテニルフェニル基、ペリレニル基、フェニルペリレニル基、ペリレニルフェニル基、トリフェニレニル基、フェニルトリフェニレニル基、トリフェニレニルフェニル基、テトラセニル基、フェニルトテラセニル基、テトラセニルフェニル基、クリセニル基、フェニルクリセニル基、クリセニルフェニル基（以上、連結又は縮合していても良い芳香族炭化水素基）、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ビピリジル基、ビフェニルピリジル基、ピリジルビフェニル基、ジフェニルピリジル基、ジフェニルピリジルフェニル基、ピリミジル基、フェニルピリミジル基、ピリミジルフェニル基、ピラジル基、フェニルピラジル基、ピラジルフェニル基、トリアジニル基、フェニルトリアジル基、トリアジルフェニル基、キノリル基、フェニルキノリル基、キノリルフェニル基、ピリジルキノリル基、イソキノリル基、フェニルイソキノリル基、イソキノリルフェニル基、ピリジルイソキノリル基、キノキサリニル基、フェニルキノキサリニル基、キノキサリニルフェニル基、アクリジニル基、フェニルアクリジニル基、アクリジニルフェニル基、フェナントリジニル基、フェニルフェナントリジニル基、フェナントリジニルフェニル基、フェナントロリニル基、フェニルフェナントロリニル基、フェナントロリニルフェニル基、ピロリル基、フェニルピロリル基、ピロリルフェニル基、ピリジルピロリル基、フラニル基、フェニルフラニル基、フラニルフェニル基、ピリジルフラニル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チエニルフェニル基、イミダゾリル基、フェニルイミダゾリル基、イミダゾリルフェニル基、オキサゾリル基、フェニルオキサゾリル基、オキサゾリルフェニル基、イソキサゾリル基、フェニルイソキサゾリル基、イソキサゾリルフェニル基、オキサジアゾリル基、フェニルオキサジアゾリル基、オキサジアゾリルフェニル基、チアゾリル基、フェニルチアゾリル基、チアゾリルフェニル基、インドリル基、フェニルインドリル基、インドリルフェニル基、ベンゾフラニル基、フェニルベンゾフラニル基、ベンゾフラニルフェニル基、ベンゾチアゾリル基、フェニルベンゾチアゾリル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、フェニルベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリルフェニル基、ベンゾオキサゾリル基、フェニルベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリルフェニル基、ベンゾチアゾリル基、フェニルベンゾチアゾリル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、ピリジルカルバゾリル基、ピリジルフェニルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、カルボリニルフェニル基、インドロカルバゾリル基、フェニルインドロカルバゾリル基、フェニルインドロカルバゾリルフェニル基、インドロカルバゾリルフェニル基、インドロジベンゾチエニル基、フェニルインドロジベンゾチエニル基、又はインドロジベンゾチエニルフェニル基（以上、連結又は縮合していても良いヘテロ芳香族基）等が挙げられる。
炭素数３〜１０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ベンジル基、又はフェネチル基等が挙げられる。
炭素数３〜１０のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、又はフェネチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、フロロエチル基、ジフロロエチル基、トリフロロエチル基、ペンタフロロエチル基、クロロプロピル基、又はフロロプロピル基等が挙げられる。
炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、フロロメチルオキシ基、ジフロロメチルオキシ基、トリフロロメチルオキシ基、クロロエチルオキシ基、ジクロロエチルオキシ基、トリクロロエチルオキシ基、ペンタクロロエチルオキシ基、フロロエチルオキシ基、ジフロロエチルオキシ基、トリフロロエチルオキシ基、ペンタフロロエチルオキシ基、クロロプロピルオキシ基、又はフロロプロピルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基は、異なっていても良い２種類のアリール基が結合したアミノ基を表わし、全体の炭素数が１０〜３６であるものを意味する。
炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジビフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ターフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ターフェニルアミノ基、又はＮ−ビフェニル−Ｎ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、化合物（１）の電子輸送材料特性に優れる点で、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、又はＮ，Ｎ−ジビフェニルアミノ基が好ましい。
炭素数３〜１０のスルフィド基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピルスルフィド基、イソプロピルスルフィド基、ｎ−ブチルスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド基、ｎ−ペンチルスルフィド基、ｓｅｃ−ペンチルスルフィド基、シクロペンチルスルフィド基、ｎ−ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、ｎ−ヘプチルスルフィド基、ｎ−オクチルスルフィド基、ｎ−ノニルスルフィド基、ｎ−デシルスルフィド基、ベンジルスルフィド基、又はフェネチルスルフィド基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、及びＡｒ２において、炭素数４〜６６の芳香族基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及び炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、当該置換基は複数であってもよい。複数の置換基がある場合、それぞれの置換基については同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、及びＡｒ２における炭素数４〜６６の芳香族基が有していてもよい置換基としては、電子輸送材料特性に優れる点で、メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は、電子輸送材料特性に優れる点で、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基であることが好ましく、フェニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリジルフェニル基、ピリミジルフェニル基、カルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、若しくはジピリジルカルバゾリル基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピリミジルフェニル基、若しくはピリジルフェニル基（これらの置換基はメチル基を有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フェニル基、又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子、フェニル基、又は重水素原子であることがさらに好ましい。
なお、前記炭素数４〜３０の芳香族基としては、特に限定するものではないが、前述の炭素数４〜６６の芳香族基において例示した置換基のうち、炭素数の総数が３０以下のものを例示することができる。
すなわち、炭素数４〜３０の芳香族基は、縮合又は連結していてもよい環骨格のみを規定するものであり、当該芳香族基の炭素数に置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数４〜３０の芳香族基における芳香族基は、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、又はこれらが縮合又は連結したものであれば、特に限定されるものではない。
当該炭素数４〜３０の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、ナフチルビフェニル基、ビフェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、フェニルナフチルフェニル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、フェニルアントリルフェニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、ピレニルフェニル基、フルオレニル基、フルオレニルフェニル基、フェニルフルオレニル基、フルオランテニル基、フェニルフルオランテニル基、フルオランテニルフェニル基、ペリレニル基、フェニルペリレニル基、ペリレニルフェニル基、トリフェニレニル基、フェニルトリフェニレニル基、トリフェニレニルフェニル基、テトラセニル基、フェニルトテラセニル基、テトラセニルフェニル基、クリセニル基、フェニルクリセニル基、クリセニルフェニル基（以上、連結又は縮合していても良い芳香族炭化水素基）、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ビピリジル基、ビフェニルピリジル基、ピリジルビフェニル基、ジフェニルピリジル基、ジフェニルピリジルフェニル基、ピリミジル基、フェニルピリミジル基、ピリミジルフェニル基、ピラジル基、フェニルピラジル基、ピラジルフェニル基、トリアジニル基、フェニルトリアジル基、トリアジルフェニル基、キノリル基、フェニルキノリル基、キノリルフェニル基、ピリジルキノリル基、イソキノリル基、フェニルイソキノリル基、イソキノリルフェニル基、ピリジルイソキノリル基、キノキサリニル基、フェニルキノキサリニル基、キノキサリニルフェニル基、アクリジニル基、フェニルアクリジニル基、アクリジニルフェニル基、フェナントリジニル基、フェニルフェナントリジニル基、フェナントリジニルフェニル基、フェナントロリニル基、フェニルフェナントロリニル基、フェナントロリニルフェニル基、ピロリル基、フェニルピロリル基、ピロリルフェニル基、ピリジルピロリル基、フラニル基、フェニルフラニル基、フラニルフェニル基、ピリジルフラニル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チエニルフェニル基、イミダゾリル基、フェニルイミダゾリル基、イミダゾリルフェニル基、オキサゾリル基、フェニルオキサゾリル基、オキサゾリルフェニル基、イソキサゾリル基、フェニルイソキサゾリル基、イソキサゾリルフェニル基、オキサジアゾリル基、フェニルオキサジアゾリル基、オキサジアゾリルフェニル基、チアゾリル基、フェニルチアゾリル基、チアゾリルフェニル基、インドリル基、フェニルインドリル基、インドリルフェニル基、ベンゾフラニル基、フェニルベンゾフラニル基、ベンゾフラニルフェニル基、ベンゾチアゾリル基、フェニルベンゾチアゾリル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、フェニルベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリルフェニル基、ベンゾオキサゾリル基、フェニルベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリルフェニル基、ベンゾチアゾリル基、フェニルベンゾチアゾリル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、ピリジルカルバゾリル基、ピリジルフェニルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、カルボリニルフェニル基、インドロカルバゾリル基、フェニルインドロカルバゾリル基、インドロカルバゾリルフェニル基、フェニルインドロカルバゾリルフェニル基、インドロジベンゾチエニル基、フェニルインドロジベンゾチエニル基、又はインドロジベンゾチエニルフェニル基（以上、連結又は縮合していても良いヘテロ芳香族基）等が挙げられる。
Ａｒ１及びＡｒ２については、電子輸送材料特性に優れる点で、いずれか一方が、炭素数７〜１８の縮環芳香族基若しくは下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）であることが好ましく、いずれか一方が、炭素数７〜１８の縮環芳香族基若しくは下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基（これらの置換基は、各々独立して、メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基で置換されていてもよい）であることがより好ましい。
すなわち、Ａｒ１及びＡｒ２については、電子輸送材料特性に優れる点で、いずれか一方が、炭素数７〜１８の縮環芳香族基（フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）又は下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基であることが好ましく、いずれか一方が、炭素数７〜１８の縮環芳香族基（メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基で置換されていてもよい）又は下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基であることがより好ましい。
さらに、Ａｒ１及びＡｒ２については、電子輸送材料特性に優れる点で、両方が、各々独立して、フェニル基、炭素数７〜１８の縮環芳香族基、及び下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）からなる群より選ばれる置換基であることが好ましく、Ａｒ１及びＡｒ２の両方が、各々独立して、フェニル基、炭素数７〜１８の縮環芳香族基、及び下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基（これらの置換基は、各々独立して、メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる置換基であることがより好ましい。
すなわち、Ａｒ１及びＡｒ２については、電子輸送材料特性に優れる点で、両方が、各々独立して、フェニル基、炭素数７〜１８の縮環芳香族基（フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）又は下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基であることが好ましく、Ａｒ１及びＡｒ２の両方が、各々独立して、炭素数７〜１８の縮環芳香族基（メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基で置換されていてもよい）又は下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基であることがより好ましい。
以下に、一般式（２）〜（９）で表される置換基を示す。
（一般式（２）〜（９）中、Ａｒ３は、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は水素原子を表わす。）
なお、炭素数７〜１８の縮環芳香族基は、縮環骨格のみを規定するものであり、当該縮環芳香族基の炭素数に置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数７〜１８の縮環芳香族基は、炭素数７〜１８の縮環芳香族炭化水素基及び炭素数７〜１８の縮環ヘテロ芳香族基からなり、特に限定するものではないが、例えば、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリル基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、アザインドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、インドロカルバゾリル基、又はインドロジベンゾチエニル基が挙げられる。
また、一般式（２）〜（９）における炭素数４〜３０の芳香族基は、Ｒ１〜Ｒ４で示した炭素数４〜３０の芳香族基と同じ定義であり、特に限定するものではないが、Ｒ１〜Ｒ４で例示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
また、一般式（２）〜（９）における炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基は、特に限定するものではないが、前述の炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基において例示したものと同じものを例示することができる。
炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジビフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ターフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ターフェニルアミノ基、又はＮ−ビフェニル−Ｎ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
Ａｒ１及びＡｒ２において好ましい、７〜１８の縮環芳香族基、又は前記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及び炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、当該置換基は複数であってもよい。複数の置換基がある場合、それぞれの置換基については同一であっても異なっていてもよい。
なお、一般式（２）〜（９）で表される置換基のうち、電子輸送特性に優れる点で、一般式（２）、（３）、（５）、（７）、又は（９）で表される置換基が好ましい。
なお、一般式（２）〜（９）で表される置換基において、Ａｒ３は、電子輸送特性に優れる点で、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は水素原子であることが好ましく、各々独立して、炭素数４〜２４の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は水素原子であることがより好ましい。
これらのうち、Ａｒ３は、各々独立して、フェニル基、ピリジルフェニル基、フェニルピリジル基、ジフェニルピリジル基、ジフェニルピリジルフェニル基、ピリミジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チアゾール基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、ピリジルカルボリニル基、若しくはジベンゾチオフェニル基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は水素原子であることがより好ましい。
さらに、これらのうち、Ａｒ３は、各々独立して、フェニル基、ピリジルフェニル基、フェニルピリジル基、ジフェニルピリジル基、ジフェニルピリジルフェニル基、ピリミジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、ピリジルカルボリニル基、若しくはジベンゾチオフェニル基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有してもよい）、メチル基、エチル基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は水素原子であることがよりに好ましい。
さらに、これらのうち、Ａｒ３は、各々独立して、フェニル基、ピリジルフェニル基、フェニルピリジル基、ジフェニルピリジル基、ジフェニルピリジルフェニル基、ピリミジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、ピリジルカルボリニル基、若しくはジベンゾチオフェニル基（これらの置換基は、各々独立してメチル基を置換基として有してもよい）、又は水素原子であることがより好ましい。
なお、前記炭素数４〜２４の芳香族基は、環骨格の全炭素数が４〜２４であって縮合又は連結していてもよい芳香族基を示す。なお、当該炭素数４〜２４の芳香族基には、別途有してもよい置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数４〜２４の芳香族基における芳香族基は、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、又はこれらが縮合又は連結したものであれば、特に限定されるものではない。
当該炭素数４〜２４の芳香族基としては、特に限定するものではないが、前述の炭素数４〜６６の芳香族基において例示した置換基のうち、炭素数の総数が２４以下のものを例示することができ、例えば、フェニル基、ピリジルフェニル基、フェニルピリジル基、ジフェニルピリジル基、ジフェニルピリジルフェニル基、ピリミジルフェニル基、ピリミジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チアゾール基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、ピリジルカルボリニル基、又はジベンゾチオフェニル基があげられる。
一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物の具体例としては、以下の化合物１から１４０を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明のベンゾチエノピリミジン化合物（１）は、塩基の存在下、金属触媒の存在下、又は塩基及び金属触媒の存在下に、次の反応式（１）、反応式（２）、又は反応式（１２）で示される方法により製造することができる。
また、これ以降、一般式（１０）で表される化合物については略儀的に化合物（１０）と称する。なお、化合物（１１）を含めその他の化合物についても同義とする。


（一般式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ５〜Ｘ６及びＹは、各々独立して、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は脱離基を表す。
Ｘ７は脱離基を表す。
Ｚは、塩素原子、臭素原子、トリフラート又はヨウ素原子を表す。
なお、一般式（１０）において、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも一つは脱離基である。）
また、反応式（１）で用いる化合物（１０）は、塩基又は酸の存在下に、次の反応式（３）、又は反応式（１３）で示される方法により製造することができる。同様に、化合物（１１）は、塩基又は酸の存在下に、次の反応式（４）、及び反応式（５）で示される方法、又は反応式（１４）、及び反応式（１５）で示される方法により製造することができる。



（一般式中、
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ｒ５はメチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、又は炭素数５〜１０の芳香族基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ５〜Ｘ６は、各々独立して、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ７は脱離基を表す。
Ｚは、塩素原子、臭素原子、トリフラート又はヨウ素原子を表す。
なお、一般式（１０）及びそれに準ずる一般式（１５）、（１６）及び（１７）において、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも一つは脱離基である。）
Ｒ５は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、又は炭素数５〜１０の芳香族基を表す。炭素数３〜１０のアルキル基は、前記と同じ定義を表す。炭素数５〜１０の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、フェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
Ｚは、塩素原子、臭素原子、トリフラート又はヨウ素原子を表す。このうち、反応収率がよく、入手の容易さ等の点で、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｘ１〜Ｘ７及びＹで表される脱離基としては、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、トリフラート、ヨウ素原子、金属含有基（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｌＣｌ２、ＡｌＢｒ２、Ａｌ（Ｍｅ）２、Ａｌ（Ｅｔ）２、Ａｌ（ｉＢｕ）２、Ｓｎ（Ｍｅ）３、Ｓｎ（Ｂｕ）３、ＳｎＦ３、ＺｎＲ２４（Ｒ２４は、ハロゲン原子を表す。ＺｎＲ２４としては、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ等が例示できる）、Ｓｉ（Ｒ２１）３（例えば、ＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＭｅＰｈ２、ＳｉＣｌ３、ＳｉＦ３、Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｓｉ（ＯＭｅ）２ＯＨ等）、ＢＦ３Ｋ、Ｂ（ＯＲ２２）２（例えば、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２、Ｂ（ＯＰｈ）２等）、Ｂ（ＯＲ２３）３等）等が例示できる。
Ｘ１〜Ｘ７及びＹで表される金属含有基には、エーテル類やアミン類などの配位子が配位していても良く、配位子の種類としては反応式（１）を阻害しないものであれば制限はない。
また、Ｂ（ＯＲ２２）２としては、次の（Ｉ）から（ＶＩＩ）で示されるものが例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示されるものが好ましい。
前記Ｂ（ＯＲ２３）３としては次の（Ｉ）から（ＩＩＩ）で示されるものが例示できる。
これらの脱離基のうち、反応後処理の容易性、原料調達の容易さの点で、塩素原子、臭素原子、トリフラート、ヨウ素原子、Ｂ（ＯＲ２２）２、又はＢ（ＯＲ２３）３が好ましい。
次に反応式（１）について説明する。
反応式（１）の反応に示すように、本願発明の化合物（１）は、金属触媒の存在下又は塩基及び金属触媒の存在下、化合物（１０）又は化合物（１１）と化合物（２１）を用いて、カップリング反応を行うことで合成することが出来る。
なお、カップリング反応の効率等が優れる点で、反応式（１）の反応において、金属触媒は、パラジウム触媒、ニッケル触媒又は銅触媒であることが好ましい。
なお、反応式（１）の反応において、塩基を加えて反応を行うことも可能であり、反応収率が向上する点で、塩基を添加することが好ましい。ただし、Ｘ１〜Ｘ７及びＹが水素原子、塩素原子、臭素原子、トリフラート、ヨウ素原子、Ｂ（ＯＲ２２）２、又はＳｉ（Ｒ２１）３の場合は、塩基を加えることを必須とする。
また、反応式（１）の反応において、相関移動触媒を添加することもできる。相関移動触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、１８−クラウン−６−エーテル等を用いることができる。なお、その添加量としては、反応を著しく阻害しない範囲の任意の量である。
反応式（１）の反応に用いる金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒があげられる。
パラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンパラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等を例示することができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンパラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましく、入手容易である点で、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンパラジウムがさらに好ましい。
銅触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、銅トリフラートがあげられる。中でも、酸化銅、ヨウ化銅が、カップリング反応成績に優れる点で、好ましく、入手容易である点で、酸化銅が更に好ましい。
ニッケル触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッケル水和物、ジクロロ（ジメトキシエタン）ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（前記４つは、第三級ホスフィンを配位子として有するニッケル錯体の一例）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケルがあげられる。中でも、ジクロロ（ジメトキシエタン）ニッケル、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケルが、カップリング反応成績に優れる点で、好ましく、入手容易である点で、ジクロロ（ジメトキシエタン）ニッケル、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケルがさらに好ましい。
なお、上記の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体及び第三級ホスフィンを配位子として有するニッケル錯体については、パラジウム塩、ニッケル塩又はそれらの錯化合物に第三級ホスフィンを添加して調整することができる。なお、当該調整は、反応とは別に行ったうえで反応系中に加えることもできるし、反応系中で行うこともできる。
第三級ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。このうち、入手容易であり、収率がよい点で、（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。
パラジウム塩、ニッケル塩又はそれらの錯化合物に第三級ホスフィンを添加する場合、第三級ホスフィンの添加量は、パラジウム塩、ニッケル塩又はそれらの錯化合物の１モル（パラジウム若しくはニッケル原子換算）に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で０．３〜５倍モルであることがさらに好ましい。
なお、上記の銅触媒には、別途、配位子を添加することも可能である。銅触媒に添加する配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル等を例示することができる。このうち、入手容易であり、収率がよい点で、１，１０−フェナントロリンが好ましい。
反応式（１）において、用いることのできる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができる。このうち、収率がよい点で、炭酸カリウム、リン酸カリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。
反応式（１）の反応は、溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、特に制限はないが、例えば、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エタノール、ブタノール又はキシレン等を例示することができ、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。このうち、収率がよい点で、１，４−ジオキサン、キシレン、トルエン及びブタノールの混合溶媒、又はキシレン及びブタノールの混合溶媒が好ましい。
反応式（１）における化合物（２１）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の４−１〜４−６３で表される化合物を例示することができる。
（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化メチル基、炭素数１〜３のハロゲン化メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有してもよい。
また、Ｙは、上記一般式（２１）におけるＹと同じ定義である。）
（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化メチル基、炭素数１〜３のハロゲン化メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有してもよい。
また、Ｙは、上記一般式（２１）におけるＹと同じ定義である。）
化合物（２１）は、例えば、Ｊ．Ｔｓｕｊｉ著、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，２００４年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０巻，９４１−９４４，２００８年、又はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０巻，５９５１−５９５３，２００８年に開示されている方法を用いて製造することができる。また化合物（２１）中の任意の水素原子は重水素原子に置換されていてもよい。
反応式（１）は、化合物（１０）又は（１１）を、塩基の存在下又は非存在下に、金属触媒の存在下、化合物（２１）と反応させ、本発明の化合物（１）を製造する方法であり、鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
反応式（１）で用いる金属触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、化合物（１０）又は（１１）の１モルに対して、０．１〜０．０１倍モル（金属原子換算）であることが好ましい。
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（２１）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１〜４倍モルであることがさらに好ましい。
反応式（１）で用いる化合物（１０）又は（１１）と化合物（２１）とのモル比に特に制限はないが、化合物（１０）又は（１１）の脱離基１モルに対して、１〜１０倍モルの化合物（２１）を用いることが好ましく、収率がよい点で１〜３倍モルの化合物（２１）を用いることがさらに好ましい。
なお、化合物（１０）及び化合物（１１）は、化合物（１）のような、有機電界発光素子の低駆動電圧性、高発光効率性、長寿命性に顕著に優れる化合物を工業的に供給するために優れた材料であり、工業的に非常に価値が高いものである。
次に、反応式（２）、（３）及び（４）について説明する。
反応式（２）、（３）及び（４）の反応は、それぞれ、塩基又は酸の存在下、それぞれの反応式に記載した化合物を縮環反応させることによって行うことができる。
反応式（２）、（３）及び（４）の反応において、用いることのできる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができる。このうち、収率がよい点で、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。また、当該反応に用いることのできる酸としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、リン酸、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、各種ルイス酸等があげられる。ルイス酸としてはＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＢＦ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、ＳｉＭｅ３Ｃｌ、ＳｉＭｅ３Ｉ、ＳｉＭｅ３ＯＴｆ等があげられる。このうち、収率が良い点で、硫酸が好ましい。
反応式（２）、（３）及び（４）の反応は、溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、特に制限はないが、例えば、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エタノール、ブタノール又はキシレン等を例示することができ、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。このうち、収率がよい点で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、キシレンが好ましい。
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（１３）、（１６）及び（１９）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
次に反応式（２）の反応について説明する。
なお、前記反応式（２）については、ワンポットで行うことも可能であるが、それぞれ下記反応式（６）と（７）のようにステップワイズに行うこともできる。
（一般式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚについては、反応式（２）と同じ定義を示す。）
反応式（２）の反応に用いる化合物（１２）〜（１４）は、公知の製造方法を用いて製造することもできるし、市販品を用いることもできる。
化合物（１２）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の５−１〜５−３８で表される化合物を例示することができる。
化合物（１３）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の６−１〜６−１５で表される化合物を例示することができる。
化合物（１４）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の７−１〜７−３９で表される化合物を例示することができる。
反応式（２）は反応式（６）及び（７）に分解できる。即ち、本反応は化合物（１２）が塩基存在下、化合物（１３）と反応することにより化合物（２２）が生成される。この化合物（２２）が反応式（７）で表される様に化合物（１４）と反応することで本発明の化合物（１）が得られる。
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（１３）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
反応式（６）で用いる化合物（１２）と化合物（１３）とのモル比に特に制限はないが、化合物（１３）の１モルに対して、化合物（１２）が０．１〜１０倍モルであることが好ましく、化合物（２２）の収率がよい点で、１．１〜２．０倍モルであることが好ましい。
反応式（７）で用いる化合物（２２）と化合物（１４）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２２）の１モルに対して、化合物（１４）が０．１〜２０倍モルが好ましく、本発明のベンゾチエノピリミジン化合物（１）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
次に反応式（１２）の反応について説明する。
なお、前記反応式（１２）については、ワンポットで行ことも可能であるが、それぞれ下記反応式（１６）と（１７）のようにステップワイズに行うこともできる。
（一般式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚについては、反応式（２）と同じ定義を示す。）
反応式（２）の反応に用いる化合物（１２）〜（１４）は、公知の製造方法を用いて製
造することもできるし、市販品を用いることもできる。
化合物（２５）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の２５−１〜２５−３８で表される化合物を例示することができる。
化合物（２６）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の２６−１〜２６−１５で表される化合物を例示することができる。
化合物（１４）としては、特に限定するものではないが、反応式（２）と同様の化合物を例示することができる。
反応式（２）は反応式（１６）及び（１７）に分解できる。即ち、本反応は化合物（２５）が塩基存在下、化合物（２６）と反応することにより化合物（２２）が生成される。この化合物（２２）が反応式（１７）で表される様に化合物（１４）と反応することで本発明の化合物（１）が得られる。
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（２６）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
反応式（１６）で用いる化合物（２５）と化合物（２６）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２６）の１モルに対して、化合物（２５）が０．１〜１０倍モルであることが好ましく、化合物（２２）の収率がよい点で、１．１〜２．０倍モルであることが好ましい。
反応式（１７）で用いる化合物（２２）と化合物（１４）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２２）の１モルに対して、化合物（１４）が０．１〜２０倍モルが好ましく、本発明のベンゾチエノピリミジン化合物（１）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
次に反応式（３）の反応について説明する。
反応式（３）については、ワンポットで行ことも可能であるが、それぞれ下記反応式（８）と（９）のようにステップワイズに行うこともできる。
（一般式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ６、Ｚについては、反応式（３）と同じ定義を示す。）
化合物（１５）〜（１７）は、公知の方法を用いて製造することもできるし、市販品を用いることもできる。
化合物（１５）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の８−１〜８−１０で表される化合物を例示することができる。
化合物（１６）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の９−１〜９−５で表される化合物を例示することができる。
化合物（１７）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の１０−１〜１０−１２で表される化合物を例示することができる。
反応式（３）は塩基又は酸存在下に、化合物（１５）と化合物（１６）と化合物（１７）を反応させ、本発明の化合物（１０）を製造する方法である。
反応式（３）は反応式（８）及び（９）に分解できる。即ち、本反応は化合物（１５）が塩基存在下、化合物（１６）と反応することにより化合物（２３）が生成される。この化合物（２３）が反応式（９）で表される様に化合物（１７）と反応することで本発明の化合物（１０）が得られる。
化合物（２３）は単離してもよいが、単離せず、ワンポットで次工程である反応（９）に用いてもよい。
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（１６）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
反応式（８）で用いる化合物（１５）と化合物（１６）とのモル比に特に制限はないが、化合物（１６）の１モルに対して、化合物（１５）が０．１〜１０倍モルであることが好ましく、化合物（２３）の収率がよい点で、１．１〜２．０倍モルであることが好ましい。
反応式（９）で用いる化合物（２３）と化合物（１７）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２３）の１モルに対して、化合物（１７）が０．１〜２０倍モルが好ましく、本発明の化合物（１０）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
次に反応式（１３）の反応について説明する。
反応式（１３）については、ワンポットで行ことも可能であるが、それぞれ下記反応式（１８）と（１９）のようにステップワイズに行うこともできる。
（一般式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ６、Ｚについては、反応式（３）と同じ定義を示す。）
化合物（２７）〜（２８）は、公知の方法を用いて製造することもできるし、市販品を用いることもできる。
化合物（２７）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の２７−１〜２７−１０で表される化合物を例示することができる。
化合物（２８）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の２８−１〜２８−５で表される化合物を例示することができる。
化合物（１７）としては、特に限定するものではないが、反応式（３）と同様の化合物を例示することができる。
反応式（１３）は塩基又は酸存在下に、化合物（２７）と化合物（２８）と化合物（１７）を反応させ、本発明の化合物（１０）を製造する方法である。
反応式（１３）は反応式（１８）及び（１９）に分解できる。即ち、本反応は化合物（２７）が塩基存在下、化合物（２８）と反応することにより化合物（２３）が生成される。この化合物（２３）が反応式（９）で表される様に化合物（１７）と反応することで本発明の化合物（１０）が得られる。
化合物（２３）は単離してもよいが、単離せず、ワンポットで次工程である反応（９）に用いてもよい。
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（２８）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
反応式（１８）で用いる化合物（２７）と化合物（２８）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２８）の１モルに対して、化合物（２７）が０．１〜１０倍モルであることが好ましく、化合物（２３）の収率がよい点で、１．１〜２．０倍モルであることが好ましい。
反応式（１９）で用いる化合物（２３）と化合物（１７）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２３）の１モルに対して、化合物（１７）が０．１〜２０倍モルが好ましく、本発明の化合物（１０）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
次に反応式（４）について説明する。
前記反応式（４）については、ワンポットで行ことも可能であるが、それぞれ下記反応式（１０）と（１１）のようにステップワイズに行うこともできる。
（一般式中、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７、Ｚ、Ｒ５については、反応式（４）と同じ定義を示す。）
反応式（４）は塩基又は酸存在下に、化合物（１８）と化合物（１９）と化合物（１７）を反応させ、化合物（２０）を製造する方法である。
化合物（１８）としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、酢酸ナフチルで表される化合物を例示することができる。
反応式（４）は反応式（１０）及び（１１）に分解できる。即ち、本反応は化合物（１８）が塩基存在下、化合物（１９）と反応することにより化合物（２４）が生成される。この化合物（２４）が反応式（１１）で表される様に化合物（１７）と反応することで本発明の化合物（２０）が得られる。
化合物（２４）は単離してもよいが、単離せず、ワンポットで次工程である反応（１１）に用いてもよい。
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（１８）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
反応式（１０）で用いる化合物（１８）と化合物（１９）とのモル比に特に制限はないが、化合物（１９）の１モルに対して、化合物（１８）が０．１〜１０倍モルであることが好ましく、化合物（２４）の収率がよい点で、１．１〜２．０倍モルであることが好ましい。
反応式（１１）で用いる化合物（２４）と化合物（１７）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２４）の１モルに対して、化合物（１７）が０．１〜２０倍モルが好ましく、化合物（２０）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
次に反応式（５）について説明する。
反応式（５）は、塩基の存在下又は非存在下に化合物（２０）に対しハロゲン化剤又はスルホニル化剤を反応させ、化合物（１１）を製造する方法である。前記ハロゲン化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化チエニル、臭化チエニル、ヨウ化チエニル、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、及びヨウ化ホスホリル等が挙げられる。前記スルホニル化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トルエンスルホン酸無水物、トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、及びニトロベンゼンスルホン酸クロリド等が挙げられる。
反応式（５）で用いられる塩基としては、特に限定するものではないが、反応式（２）、（３）及び（４）で示した塩基と同じものを用いることができる。
反応式（５）の反応で用いる化合物（２０）と反応剤とのモル比に特に制限はないが、化合物（２０）の１モルに対して、反応剤が０．１〜２０倍モルは好ましく、本発明のベンゾチエノピリミジン化合物（１１）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
次に反応式（１４）について説明する。
前記反応式（１４）については、ワンポットで行ことも可能であるが、それぞれ下記反応式（２０）と（１１）のようにステップワイズに行うこともできる。
（一般式中、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７、Ｚ、Ｒ５については、反応式（４）と同じ定義を示す。）
反応式（１４）は塩基又は酸存在下に、化合物（２９）と化合物（２８）と化合物（１７）を反応させ、化合物（２０）を製造する方法である。
化合物（２９）としては、特に限定するものではないが、例えば、メチルチオグリコレート、エチルチオグリコレート、プロピルチオグリコレート、ブチルチオグリコレート、ペンチルチオグリコレート、ヘキシルチオグリコレート、フェニルチオグリコレート、ベンジルチオグリコレート、ナフチルチオグリコレートで表される化合物を例示することができる。
反応式（１４）は反応式（２０）及び（１１）に分解できる。即ち、本反応は化合物（２９）が塩基存在下、化合物（２８）と反応することにより化合物（２４）が生成される。この化合物（２４）が反応式（１１）で表される様に化合物（１７）と反応することで本発明の化合物（２０）が得られる。
化合物（２４）は単離してもよいが、単離せず、ワンポットで次工程である反応（１１）に用いてもよい。
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（２８）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
反応式（２０）で用いる化合物（２９）と化合物（２８）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２８）の１モルに対して、化合物（２９）が０．１〜１０倍モルであることが好ましく、化合物（２４）の収率がよい点で、１．１〜２．０倍モルであることが好ましい。
反応式（１１）で用いる化合物（２４）と化合物（１７）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２４）の１モルに対して、化合物（１７）が０．１〜２０倍モルが好ましく、化合物（２０）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
本願発明の化合物（１）、（１０）及び（１１）については、それぞれの反応終了後に再沈殿、濃縮、ろ過、精製等の処理を行うことで純度を高めることができる。さらに高純度化するために、必要に応じて、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
本願発明は、一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物を含む有機電界発光素子であり、当該ベンゾチエノピリミジン化合物は電子輸送層、電子注入層、又は発光層に好ましく用いられる。
一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物は、有機電界発光素子の電子輸送性材料（電子輸送材料、電子注入材料等）として好ましく用いることができる。この際、組合せて用いられる陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、発光層ドーパント、発光層ホスト、陰極等については、一般公知の材料を当業者の選択の範囲で用いることができる。
当該有機電界発光素子の構成については、従来公知のものであればよく、特に限定されない。
本発明の化合物（１）を含んでなる有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、好ましい例としては真空蒸着法による成膜を挙げることができる。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムが短く製造コストが優位である点で、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−６Ｐａ程度が好ましいく、蒸着速度は形成する膜の厚さによるが０．００５〜１０ｎｍ／秒が好ましい。また、溶液塗布法によっても化合物（１）から成る有機電界発光素子用薄膜を製造することが出来る。例えば、化合物（１）を、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
本発明の一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いた、スピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法、ディップ法等による成膜も可能である。
本発明の効果が得られる有機電界発光素子の典型的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層発光層、電子輸送層、及び陰極を含む。
有機電界発光素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機電界発光素子は作動する。正孔は陽極から有機電界発光素子内に注入され、電子は陰極で有機電界発光素子内に注入される。
有機電界発光素子は、典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機電界発光素子においてはそのような形態に限定されるものではない。
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックが基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってよい。
エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫が挙げられる。さらに、その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も好ましく用いられる。これらの酸化物に加えて、金属窒化物、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。
陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間に設けることができる。正孔注入層の材料は、正孔輸送層や正孔注入層等の有機材料層の膜形成特性を改善し、正孔輸送層内に正孔を注入するのを容易にするのに役立つ。正孔注入層内で使用するのに適した材料の一例としては、ポルフィリン化合物、プラズマ蒸着型フルオロカーボン・ポリマー、及びビフェニル基、カルバゾール基等芳香環を有するアミン、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン）、２Ｔ−ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［（Ｎ−ナフタレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン）、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、ＭｅＯ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ノルマルブチルフェニル）フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等が挙げられる。
有機電界発光素子の正孔輸送層は、１種以上の正孔輸送化合物(正孔輸送材料)、例えば芳香族第三アミンを含有することが好ましい。芳香族第三アミンは、１つ以上の三価窒素原子を含有する化合物であり、この三価窒素原子は炭素原子だけに結合されており、これらの炭素原子の１つ以上が芳香族環を形成している。具体的には、芳香族第三アミンは、アリールアミン、例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、又は高分子アリールアミンであってよい。
正孔輸送材料としては、一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物をもちいることができる、その他の材料としては、１つ以上のアミノ基を有する芳香族第三アミンを使用することができる。さらに、高分子正孔輸送材料を使用することができる。例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等を使用することができる。
具体的には、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’ −ジアミン）、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル) −Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）等が挙げられる。
正孔注入層と正孔輸送層の間に、電荷発生層としてジピラジノ[２，３−ｆ：２’，３’−ｈ]キノキサリン-２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を含む層を設けてもよく、又、正孔輸送層にこれらの化合物をドープしてもよい。
有機電界発光素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この場合、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生じる。発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から形成されていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から形成されており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を発することができる。
発光層のホスト材料としては、一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物をもちいることができる、その他の材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられ、これらの材料は単独で用いることもできるし、一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物と混合して用いることもできる。
具体的には、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
発光層内のホスト材料は、下記に定義の電子輸送材料、上記に定義の正孔輸送材料、正孔・電子再結合をサポートする別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってよい。
蛍光ドーパントの一例としては、ピレン、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン及びキナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム、又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物、又は熱活性遅延蛍光を発現する化合物等が挙げられる。
有用な燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス[４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル] ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、ＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子の電子輸送層を形成するのに使用する薄膜形成材料は、本発明の一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物を用いることができる。なお、当該電子輸送層には、他の電子輸送性材料を含んでいてもよい。他の電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。
望ましいアルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、低電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
電子注入層として望ましい化合物としては、一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、又はアントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＳｉＮX 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯX 、ＬｉＯX 、ＬｉＯＮ、ＴｉＯX 、ＴｉＯＮ、ＴａＯX 、ＴａＯＮ、ＴａＮX 、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物も使用できる。
発光が陽極を通してのみ見られる場合、本発明において使用される陰極は、ほぼ任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
評価実施例−１等で作製する有機電界発光素子の断面図である。 評価実施例−１０等で作製する有機電界発光素子の断面図である。
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．第一正孔輸送層
４．第二正孔輸送層
５．発光層
６．電子輸送層
７．電子注入層
８．陰極層
１１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
１２．正孔注入層
１３．第一正孔輸送層
１４．第二正孔輸送層
１５．発光層
１６．電子輸送層
１７．陰極層
以下、合成例、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例−１
アルゴン気流下、アセトフェノン（２．６４ｇ）、及び３−クロロ−１，２−ベンズイソチアゾ−ル（３．３９ｇ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのＤＭＦ懸濁液（５０ｍＬ）を滴下し、次いで１００℃で２０時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、次いでヘキサンで洗浄し、目的の３−アミノ−２−ベンゾイルベンゾ［ｂ］チオフェン（Ａ−１）の黄色粉末（収量４．３ｇ，収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：７．３８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２７（ｓ，２Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ａ−１（１．２７ｇ）、３−ブロモ−５−クロロベンゾニトリル（２．１６ｇ）、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８４２ｍｇ）をキシレン（２５ｍＬ）に加え、１４０℃で４．５時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、メタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し薄褐色固体を得た。これをｏ−キシレンで再結晶することで目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１）の薄褐色粉末（収量１．４２ｇ、収率６３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．６１−７．７０（ｍ，５Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７２−８．７５（ｍ，２Ｈ），８．８３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１（１．３６ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（１．４３ｇ）、酢酸パラジウム（１３．５ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（８５．８ｍｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（４．８ｍＬ）及び１−ブタノール（４．８ｍＬ）を添加し、次いで２．５時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し灰色固体を得た。この灰色固体をｏ−キシレンで再結晶し、目的の２−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１）の黄色粉末（収量１．５９ｇ，収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６２−７．７１（ｍ，４Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８３４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），９．１０（ｓ，２Ｈ）．
実施例−３
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１（１．１２ｇ）、９−フェナントレンボロン酸（５８１ｍｇ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５７．８ｍｇ）をＴＨＦ（２４ｍＬ）に加え、さらに４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（１．９ｍＬ）を添加し、次いで１６時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し灰色固体を得た。この灰色固体をトルエンで再結晶し、２−［３−クロロ−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−２）の黄色粉末（収量１．１６ｇ，収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．５９−７．７６（ｍ，１０Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，３Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８３−８．８６（ｍ，２Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−２（１．１４ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（４９７ｍｇ）、酢酸パラジウム（９．４ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５９．５ｍｇ）をトルエン（２１ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．１ｍＬ）及び１−ブタノール（２．１ｍＬ）を添加し、次いで３時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し灰色固体を得た。この灰色固体をトルエンで再結晶し、目的の２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２）の黄色粉末（収量１．２３ｇ，収率８９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．２６−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．５８−７．６６（ｍ，５Ｈ），７．６８−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９９−８．０２（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ）．
実施例−４
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１（２．５０ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（１．３２ｇ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２８ｍｇ）をＴＨＦ（５５ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（４．４ｍＬ）を添加し、次いで２３時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し灰色固体を得た。この灰色固体をキシレンで再結晶し、２−［３−クロロ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−５−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−３）の黄色粉末（収量２．６６ｇ，収率９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．２８−７．３２（ｍ，１Ｈ），７．６２−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．８２−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７６−８．７９（ｍ，３Ｈ），８．９７（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−３（１．３２ｇ）、１−ピレンボロン酸（７３８ｍｇ）、酢酸パラジウム（１１．２ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４７．７ｍｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（５．０ｍＬ）を添加し、次いで２時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し灰色固体を得た。この灰色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：クロロホルム＝５０：５０（体積比）の混合溶媒）で精製することで目的の２−［５−（１−ピレニル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−３）の黄色粉末（収量１．７２ｇ，収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．３０−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．５７−７．６５（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８２−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈ，２Ｈ），８．１８−８．２３（ｍ，４Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０７（ｓ，１Ｈ），９，２２（ｓ，１Ｈ）．
実施例−５
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−３（１．３２ｇ）、３−フルオランテンボロン酸（７３８ｍｇ）、酢酸パラジウム（１１．２ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４７．７ｍｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（５．０ｍＬ）を添加し、次いで６時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し灰色固体を得た。この灰色固体をキシレンで再結晶することで目的の２−［５−（３−フルオランテニル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−４）の黄色粉末（収量１．３１ｇ，収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．２８−７．３１（ｍ，１Ｈ），７．４３−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．７３（ｍ，６Ｈ），７．８０−７．８５（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９５−８．０１（ｍ，３Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７５−８．７８（ｍ，２Ｈ），９．０４（ｓ，１Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ）．
実施例−６
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１（１．３２ｇ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）カルバゾール（８９７ｍｇ）、及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（４０．９ｍｇ）をＴＨＦ（２９ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（６．１ｍＬ）を添加し、次いで２４時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し灰色固体を得た。この灰色固体をキシレンで再結晶し、２−［３−クロロ−５−（カルバゾール−３−イル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−４）の褐色粉末（収量１．４４ｍｇ，収率９２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：７．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．７８（ｍ，４Ｈ），７．８４−７．９０（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．９８（ｓ，１Ｈ），１１．４４（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−４（１．４４ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（６４０ｍｇ）、酢酸パラジウム（１２．０ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７６．６ｍｇ）をＴＨＦ（２７ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．１ｍＬ）を添加し、次いで１７時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し灰色固体を得た。この灰色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：クロロホルム＝５０：５０（体積比）の混合溶媒）で精製することで目的の２−［５−（カルバゾール−３−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−５）の黄色粉末（収量１．７１ｇ，収率９７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：７．２２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９３−７．９９（ｍ，２Ｈ），８．０８−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．２７−８．３５（ｍ，５Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．９８（ｓ，１Ｈ），９．０５（ｓ，１Ｈ），１１．４２（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−５（１．７１ｇ）、２−ブロモピリジン（４９３ｍｇ）、酸化銅（Ｉ）（１８．６ｍｇ）、１，１０−フェナントロリン（４６．９ｍｇ）、炭酸カリウム（７１９ｍｇ）、及び１８−クラウン−６−エーテル（１３７ｍｇ）をキシレンに加え、１７時間加熱還流した。反応物を室温まで放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し、褐色固体を得た。得られた固体をキシレンで再結晶することで目的の２−［５−［９−（２−ピリジル）カルバゾール−３−イル］−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−５）の白色粉末（収量１．３４ｇ、収率７０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２８−７．３１（ｍ，１Ｈ）、７．３６−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６１−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．７６（ｍ，２Ｈ），７，８２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９２−８．０４（ｍ，７Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５７（ｓ，１Ｈ），８．７７−８．８１（ｍ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），９．０９（ｓ，１Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ）．
実施例−７
アルゴン気流下、化合物 Ａ−１（１．５２ｇ）、及び５−ブロモ−２−クロロベンゾニトリル（１．９５ｇ）をＴＨＦ（１２ｍＬ）に溶解させ、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７４１ｍｇ）のＴＨＦ懸濁液（１８ｍＬ）を滴下し、次いで３０℃で１６時間撹拌した。次いで反応混合物に水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄することで目的の２−（５−ブロモ−２−クロロフェニル）−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−６）の黄白色固体（収量２．００ｇ、収率７４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５９−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−８
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−６（１．７５ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（１．８５ｇ）、酢酸パラジウム（１７．４ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７３．８ｍｇ）をＴＨＦ（３９ｍＬ）に加え、そこに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（６．２ｍＬ）を添加し、次いで１６時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し、目的の２−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：４’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−６）の褐色固体（収量２．４０ｇ，収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２３（ｄｄ，Ｊ＝６．６，４．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．４４（ｍ，３Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６６−７．８４（ｍ，８Ｈ），７．８８−７．９４（ｍ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−９
アルゴン気流下、３’−ブロモアセトフェノン（１．３９ｍＬ）、及び３−クロロ−１，２−ベンズイソチアゾ−ル（１．７０ｇ）をＤＭＦ（５．０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．６８ｇ）のＤＭＦ懸濁液（１５．０ｍＬ）を滴下し、次いで１００℃で４時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、さらにヘキサンで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することで目的の３−アミノ−２−（３’−ブロモベンゾイル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（Ａ−２）の黄色粉末（収量３．０４ｇ，収率９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７８−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ａ−２（３．０２ｇ）、３−ブロモベンゾニトリル（２．４８ｇ）、及び硫酸ナトリウム（３．８７ｇ）をＤＭＦ（１８ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１２ｇ）のＤＭＦ懸濁液（２７ｍＬ）を滴下し、次いで３０℃で２１時間撹拌した。次いで反応混合物にメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し薄褐色固体を得た。これをｏ−キシレンで再結晶することで目的の２−（３−ブロモフェニル）−４−（３−ブロモフェニル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−７）の薄褐色粉末（収量３．６８ｇ、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），
７．５４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６４−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．７２−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５０（ｓ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．９２（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１０
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−７（１．９９ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（１．９１ｇ）、及びビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロライド（５６ｍｇ）、をＴＨＦ（４０ｍＬ）に加え、そこに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（６．４ｍＬ）を添加し、次いで１６時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し、目的の２−［４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］４−［４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−７）の褐色固体（収量２．０５ｇ，収率８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２９−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８０−７．８７（ｍ，５Ｈ），７．９０−７．９２（ｍ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．７５−８．８０（ｍ，３Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），９．１３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１１
アルゴン気流下、化合物 Ａ−１（２５３ｍｇ）、３’−シアノ−４−（２−ピリジル）ビフェニル（１０３ｍｇ）、及び硫酸ナトリウム（４２６ｍｇ）をＴＨＦ（２ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１２３ｍｇ）のＴＨＦ懸濁液（３．０ｍＬ）を滴下し、次いで３０℃で撹拌した。その後、１時間毎３回に分けて３’−シアノ−４−（２−ピリジル）ビフェニル（１０３ｍｇずつ、合計３０９ｍｇ）を追加し、その後２１時間撹拌した。その後、２１時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄することで目的の２−［４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−８）の白色固体（収量５８ｍｇ、収率１２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４０−７．４３（ｍ，１Ｈ），７．６１−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９２−７．９８（ｍ，５Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８１−８．８４（ｍ，２Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１２
アルゴン気流下、化合物 Ａ−１（１．０１ｇ）、４−ブロモベンゾニトリル（８０１ｍｇ）、及び硫酸ナトリウム（１．７０ｇ）をＴＨＦ（８．０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４９４ｍｇ）のＴＨＦ懸濁液（１２．０ｍＬ）を滴下し、次いで３０℃で１７時間撹拌した。次いで４−ブロモベンゾニトリル（３６４ｍｇ）を追加し、さらに２時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄することで目的の２−（４−ブロモフェニル）−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−８）の黄白色固体（収量６８４ｍｇ、収率４１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６１−７．７５（ｍ，５Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−１３
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−８（６８２ｍｇ）、ビス（４−ビフェニリル）アミン（５７６ｍｇ）、炭酸カリウム（４９６ｍｇ）、及び１８−クラウン−６−エーテル（８６．２ｍｇ）をキシレン（６．６ｍＬ）に加え、１００℃に加熱した。次いで、酢酸パラジウム（７．３ｍｇ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１Ｍ−トルエン溶液（９８μＬ）をキシレン（１．６ｍＬ）に加えた混合物を、前述の１００℃に加熱した溶液を加え、次いで１７時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し、目的の２−［４−ビス（４−ビフェニリル）アミノフェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−９）の灰色固体（収量９０１ｍｇ，収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３１−７．３８（ｍ，８Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６１−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７７−８．７８（ｍ，１）．
実施例−１４
アルゴン気流下、化合物 Ａ−１（１．０１ｇ）、３，５−ジブロモベンゾニトリル（１．１５ｇ）、及び硫酸ナトリウム（１．７０ｇ）をＴＨＦ（８．０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４９４ｍｇ）のＴＨＦ懸濁液（１２ｍＬ）を滴下し、次いで３０℃で１７時間撹拌した。次いで、３，５−ジブロモベンゾニトリル（５２２ｍｇ）そ追加し、さらに５時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄することで目的の２−（３，５−ジブロモフェニル）−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−９）の白色固体（収量１．３６ｇ、収率６９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６４−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｄ．Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１５
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−９（４９６ｍｇ）、９−フェナントレンボロン酸（５３３ｍｇ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２３．１ｍｇ）、をＴＨＦ（２０ｍＬ）に加え、そこに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．６ｍＬ）を添加し、次いで１９時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し、目的の２−［３，５−ジ（９−フェナントリル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１０）の褐色固体（収量６４７ｇ，収率９４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５４−７．７５（ｍ，１３Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），９．０７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−１６
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１（２．４５ｇ）、フェニルボロン酸（７２７ｍｇ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（３８．０ｍｇ）をＴＨＦ（２２ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（４．０ｍＬ）を添加し、次いで２４時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄し、目的の２−［５−クロロビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１０）の褐色粉末（収量２．３３ｇ，収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．４５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．７７（ｍ，８Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７４−８．７６（ｍ，２Ｈ），８．９０（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１０（２．３０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１．４３ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１４１ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２２０ｍｇ）、酢酸カリウム（１．１１ｇ）を１，４−ジオキサン（２５．６ｍＬ）に加え、１９時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、不溶物を濾過した。濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することで目的の２−［５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１１）の白色粉末（収量２．２５ｇ，収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：１．４５（ｓ，１２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），９．１３（ｓ，１Ｈ），９．１６（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１１（１．２０ｇ）、３−ブロモ−６，９−ジ（２−ピリジル）カルバゾール（９７８ｍｇ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（３１．２ｍｇ）をＴＨＦ（２２ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．５ｍＬ）を添加し、次いで２２時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。有機層を抽出し、溶媒を減圧留去した後にメタノールを加え、白褐色固体を析出させた。この白褐色固体をろ取することで、目的の２−［５−［６，９−ジ（２−ピリジル）カルバゾール−３−イル］ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１１）の褐色粉末（収量１．１４ｇ，収率７０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．４，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝７．４，４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．７４（ｍ，７Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９０−８．０４（ｍ，８Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８０−８．８３（ｍ，２Ｈ），８．９３（ｓ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），９．１３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１７
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−２（１．００ｇ）、３−ピリジルボロン酸（２９１ｍｇ）、酢酸パラジウム（８．２ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（３４．７ｍｇ）をＴＨＦ（１８ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．４ｍＬ）を添加し、次いで２４時間加熱還流した。その後、酢酸パラジウム（８．２ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（３４．７ｍｇ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を反応混合物に添加し、次いで２４時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。ＴＨＦを減圧留去した後にメタノールを加え、白褐色固体を析出させた。この白褐色固体をろ取することで、目的の２−［５−（９−フェナントリル）−３−（３−ピリジル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１２）の白褐色粉末（収量１．０８ｇ，収率１００％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．４７（ｔ，Ｊ＝７．９，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．７６（ｍ，９Ｈ）， ７．９１（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ），９．１３（ｓ，１Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ）．
実施例−１８
アルゴン気流下、化合物Ｂ−１（５００ｍｇ）、４−ジフェニルボロン酸（４８２ｍｇ）、酢酸パラジウム（５．０ｍｇ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２１．０ｍｇ）をトルエン（３０．０ｍＬ）及び１−ブタノール（７ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．７４ｍＬ）を添加し、２１時間１００℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、メタノールを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン１８０ｍＬとメタノール８０ｍＬの混合溶媒で再結晶することで、目的の４−フェニル−２−（１，１’：４’，１’’：３’’，１’’’：４’’’，１’’’’−クイーンクエフェニル−５’’−イル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１３）の白色粉末（収量７０６ｍｇ，収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６１−７．７４（ｍ，９Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），９．０６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−１９
アルゴン気流下、化合物Ｂ−１（５００ｍｇ）、９−アントラセンボロン酸（２７０ｍｇ）、酢酸パラジウム（５．０ｍｇ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２１．０ｍｇ）を１，４−ジオキサン（１１．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．７４ｍＬ）を添加し、１６時間８０℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール及びヘキサンで洗浄し、さらにトルエン３８ｍＬで再結晶することで、目的の２−［３−（９−アントラシル）−５−クロロフェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１２）の白色粉末（収量５８４ｍｇ，収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．５３−７．６１（ｍ，５Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物Ｂ−１２（５３６ｍｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（２３３ｍｇ）、酢酸パラジウム（４．４ｍｇ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１８．６ｍｇ）を１，４−ジオキサン（１０．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．６５ｍＬ）を添加し、１６時間８０℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール及びヘキサンで洗浄し、さらにトルエン１８０ｍＬとメタノール８０ｍＬの混合溶媒で再結晶することで、目的の２−［５−（９−アントラシル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１４）の白色粉末（収量５７８ｍｇ，収率８９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．３９（ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６３−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２２−８．３３（ｍ，７Ｈ），８．６８−８．７２（ｍ，３Ｈ），８．８０（ｓ，１Ｈ），９．２８（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２０
アルゴン気流下、化合物Ｂ−３（４５０ｍｇ）、４−ジフェニルボロン酸（２０３ｍｇ）、酢酸パラジウム（３．８ｍｇ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１６．３ｍｇ）をトルエン（２３．０ｍＬ）及び１−ブタノール（５ｍＬ）の混合溶媒に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．５７ｍＬ）を添加し、１６時間１００℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、メタノールを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、及びヘキサンで洗浄し、さらにトルエン８０ｍＬとメタノール１００ｍＬの混合溶媒で再結晶することで、目的の４−フェニル−２−［４−（２−ピリジル）−１，１’：３’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−５’−イル］−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１５）の白色粉末（収量３９８ｍｇ，収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２６−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．７４（ｍ，７Ｈ），８．７８−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），９．０７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２１
アルゴン気流下、化合物Ｂ−３（４７０ｍｇ）、ビスピナコラートジボロン（２９５ｍｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１６．０ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１７．０ｍｇ）及び酢酸カリウム（１７５ｍｇ）を１，４−ジオキサン（３０．０ｍＬ）に懸濁し、１６時間８０℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製することで目的の２−［５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１３）の白色粉末（収量２４１ｍｇ，収率４４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４４（ｓ，１２Ｈ），７．６０−７．６８（ｍ，５Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７８−７．８４（ｍ，２Ｈ），７．９２−７．９６（ｍ，３Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），９．１６（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１．９Ｈｚ，２Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物Ｂ−１３（２４０ｍｇ）、５−ブロモ−２，２’−ビピリジン（１１０ｍｇ）、酢酸パラジウム（１．８ｍｇ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７．４ｍｇ）を１，４−ジオキサン（１３．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．２６ｍＬ）を添加し、２４時間１００℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール及びヘキサンで洗浄し、さらにトルエン１５ｍＬで再結晶することで、目的の２−［５−（２，２’−ビピリジン−５−イル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１６）の白色粉末（収量１７０ｍｇ，収率６８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２６−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．７４（ｍ，５Ｈ），７．７９−７．８９（ｍ，３Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７５（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ），９．１９（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２２
アルゴン気流下、４−アセチルビフェニル（２．００ｇ）及び３−クロロ−１，２−ベンズイソチアゾール（２．４３ｇ）をＤＭＦ（４．０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのＤＭＦ溶液（１．９８ｇ／２０．０ｍＬ）を滴下し、次いで１６時間１００℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水で洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製することで、目的の３−アミノ−２−（４−フェニルベンゾイル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（Ａ−３）の黄色粉末（収量１．２３ｇ，収率３２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０３（ｓ，２Ｈ），７．３８−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４７−７．５４（ｍ，３Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７０−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物Ａ−３（１．２３ｇ）、３−ブロモ−５−クロロベンゾニトリル（８８９ｍｇ）及び硫酸ナトリウム（１．５９ｇ）をＴＨＦ（３．０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのＴＨＦ溶液（４６１ｍｇ／１６．０ｍＬ）を滴下し、次いで１６時間３０℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄し、目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−（４−ビフェニル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１４）の薄黄色粉末（収量１．１３ｇ，収率５７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２３
アルゴン気流下、化合物Ｂ−１４（７００ｍｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（５８１ｍｇ）、酢酸パラジウム（１８．０ｍｇ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７６．０ｍｇ）を１，４−ジオキサン（４４．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．８９ｍＬ）を添加し、５時間１００℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール及びヘキサンで洗浄し、さらにトルエン１００ｍＬで再結晶することで、目的の４−（４−ビフェニル）−２−［４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１７）の白色粉末（収量９５０ｍｇ，収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．５３Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７８−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，５Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）８．７５（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）８．７９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−２４
アルゴン気流下、２−アセトナフタレン（２．００ｇ）、及び３−クロロ−１，２−ベンズイソチアゾール（２．１１ｇ）をＤＭＦ（４．０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのＤＭＦ溶液（１．９８ｇ／２０．０ｍＬ）を滴下し、次いで１６時間１００℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水で洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製することで、目的の３−アミノ−２−（２−ナフトイル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（Ａ−４）の黄色粉末（収量１．５１ｇ，収率４２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．０５（ｓ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９５−７．９９（ｍ，３Ｈ），８．４７（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物Ａ−４（１．５１ｇ）、３−ブロモ−５−クロロベンゾニトリル（１．１９ｇ）及び硫酸ナトリウム（２．１２ｇ）をＴＨＦ（５．０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのＴＨＦ溶液（６１４ｍｇ／２５．０ｍＬ）を滴下し、次いで１６時間３０℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄し、目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−（２−ナフチル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１５）の薄黄色粉末（収量１．７４ｇ，収率６９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６２−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．６６−７．６８（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０８−８．１２（ｍ，２Ｈ），８．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７４−８．７６（ｍ，２Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ），８．８５（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２５
アルゴン気流下、化合物Ｂ−１５（５００ｍｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（４３６ｍｇ）、酢酸パラジウム（１１．０ｍｇ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４７．５ｍｇ）を１，４−ジオキサン（３３．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．６６ｍＬ）を添加し、１６時間１００℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール及びヘキサンで洗浄し、さらにトルエン１００ｍＬで再結晶することで、目的の４−（２−ナフチル）−２−［４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１８）の白色粉末（収量５３０ｍｇ，収率７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．７１（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７８−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），８．０７−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ），９．１１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−２６
アルゴン気流下、８−アセチルキノリン（１．９０ｇ）、及び３−クロロ−１，２−ベンズイソチアゾ−ル（１．７９ｇ）をＤＭＦ（６．５ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．４３ｇ）のＤＭＦ懸濁液（２０．０ｍＬ）を滴下し、次いで８０℃で１７時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、次いでヘキサンで洗浄し、目的の８−キノリル−（３−アミノベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ケトン（Ａ−５）の黄色粉末（収量２．００ｇ，収率６２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｓ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ａ−５（１．９８ｇ）及び３−ブロモ−５−クロロベンゾニトリル（２．１１ｇ）をＴＨＦ（３３ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８０２ｍｇ）のＴＨＦ溶液（３２．５ｍＬ）を滴下し、３０℃で２７時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄することで目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−（８−キノリル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１６）の薄褐色粉末（収量１．６０ｇ、収率４９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６１−７．７０（ｍ，３Ｈ），７．８０−７．８４（ｍ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ），８．９５（ｄ，Ｊ＝５，２Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−２７
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１６（１．０１ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（８７６ｍｇ）、酢酸パラジウム（９．０ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５７．２ｍｇ）をＴＨＦ（４０．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．９ｍＬ）を添加し、６０時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水及びメタノールを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール及びヘキサンで洗浄し、さらにトルエンで再結晶することで、目的の２−［４，４’’−ジ（２−ピリジル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４−（８−キノリル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１９）の白色粉末（収量１．００ｇ，収率７９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．２，１Ｈ），
７．６７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．２，１Ｈ），７．７８−７．８５（ｍ，６Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０８（ｓ，２Ｈ）．
実施例−２８
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−２（１．５０ｍｇ）、４−ビフェニルボロン酸（６５０ｍｇ）、酢酸パラジウム（１２．３ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７８．１ｍｇ）を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８２ｍＬ）を添加し、２２時間９０℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン ３０ｍＬで再結晶することで、目的の２−［５−（９−フェナントリル）−１，１’：４’，１’’−ターフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２０）の白色粉末（収量１．６６ｇ，収率９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．７４（ｍ，１１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７，９２−７．９９（ｍ，６Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ），９．１７（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２９
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−２（１．５０ｇ）、４−（３−ピリジル）フェニルボロン酸（６５２ｍｇ）、酢酸パラジウム（１２．３ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７８．１ｍｇ）を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８２ｍＬ）を添加し、２４時間９０℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン５０ｍＬで再結晶することで、目的の２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（３−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２１）の白色粉末（収量１．３２ｇ，収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５７−７．７５（ｍ，１０Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．９４−７．９８（ｍ，３Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｓ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ），９．１６（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３０
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−２（１０．０ｇ）、ビス（ビナコラト）ジボロン（５．９５ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ビスパラジウム（２８６ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（２９７ｍｇ）、及び酢酸カリウム（３．０６ｇ）を１，４−ジオキサン（３１０ｍＬ）に懸濁し、２４時間８０℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、溶媒を減圧留去した。固体を水に分散させてろ取し、得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄することで、目的の２−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１７）の白色粉末（収量１１．７ｇ，収率１００％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４３（ｓ，１２Ｈ），７．５４−７．７１（ｍ，９Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．９１−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７３−８．７７（ｍ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），９．２５（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３１
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１７（１．７５ｇ）、３−クロロ−６−フェニルピリジン（６２２ｍｇ）、酢酸パラジウム（１２．３ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７８．１ｍｇ）を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８２ｍＬ）を添加し、２４時間９５℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン ３０ｍＬで再結晶することで、目的の２−［３−（９−フェナントリル）−５−（６−フェニルピリジン−３−イル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２２）の白色粉末（収量１．４８ｇ，収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．７４（ｍ，１１Ｈ），７．８９−７．９９（ｍ，５Ｈ），８．０７−８．１１（ｍ，３Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７２８ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ），９．１９（ｓ，１Ｈ），９．２３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３２
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１７（１．７５ｇ）、５−ブロモ−２，２’−ビピリジン（７７１ｍｇ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（６３．０ｍｇ）、を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８２ｍＬ）を添加し、１８時間９５℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン ４０ｍＬで再結晶することで、目的の２−［３−（９−フェナントリル）−５−（２，２’−ビピリジン−５−イル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２３）の白色粉末（収量１．３３ｇ，収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３３（ｄｄ，Ｊ＝７．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．７３（ｍ，９Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９６−７．９８（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７０−８．７４（ｍ，２Ｈ），８．７８（ｄｍＪ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ），９．１９（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３３
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１（２２．６ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１４．０ｇ）、酢酸カリウム（１０．８ｇ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（７０２ｍｇ）を１，４−ジオキサン（２５０ｍＬ）に懸濁し、２１時間１００℃で加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルムに懸濁させた後、これを濾過した。濾液に水を加え、分液抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層から溶媒を減圧留去し、目的の２−［３−クロロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１８）の白色粉末（収量１７．５ｇ，収率７０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４４（ｓ，１２Ｈ），７．６１−７．７４（ｍ，５Ｈ），７．９４−７，９６（ｍ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ），９．０４（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３４
アルゴン気流下、化合物Ｂ−２（１．５０ｇ）、４−イソキノリルボロン酸（５６７ｍｇ）、酢酸パラジウム（１２．３ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７８．１ｍｇ）を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８ｍＬ）を添加し、９０℃で２０時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン１５ ｍＬで再結晶することで、目的の２−［３−（４−イソキノリル）−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２４）の白色粉末（収量１．２２ｇ，収率７０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５６−７．７８（ｍ，９Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．９３−８．１６（ｍ，６Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．９，２Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７７−８．７９（ｍ，２Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），９．２０（ｓ，１Ｈ），９．５６（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３５
アルゴン気流下、化合物Ｂ−２（１．５０ｇ）、８−キノリルボロン酸（５６７ｍｇ）、酢酸パラジウム（１２．３ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７８．１ｍｇ）を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８２ｍＬ）を添加し、９０℃で２０時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン２０ ｍＬで再結晶することで、目的の２−［３−（９−フェナントリル）−５−（８−キノリル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２５）の白色粉末（収量１．３７ｇ，収率７８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．７３（ｍ，１０Ｈ），７．９０−７．９４（ｍ，２Ｈ），７．９７−８．００（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３６−８．３８（ｍ，３Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８，７７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），９．０７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），９．２０（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３６
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１（１．８１ｇ）、フェニルボロン酸（１．１７ｇ）、酢酸パラジウム（１８．０ｍｇ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１１４ｍｇ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（６．４ｍＬ）を添加し、２６時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール及びヘキサンで洗浄し、目的の４−フェニル−２−［１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２６）の灰色粉末（収量１．８９ｇ，収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，８．２，７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６０−７．７３（ｍ，５Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｓ，２Ｈ）．
実施例−３７
アルゴン気流下、化合物Ｂ−１０（１．２３ｇ）、４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（１．１５ｇ）、酢酸パラジウム（１２．３ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７８．１ｍｇ）を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８２ｍＬ）を添加し、９０℃で７時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン ５０ｍＬで再結晶することで、目的の２−［４−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２７）の白色粉末（収量１．７５ｇ，収率８９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４３−７．４９（ｍ，３Ｈ），７．５２−７．５８（ｍ，６Ｈ），７．６２−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），９．０４（ｓ，１Ｈ），９．０７（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３８
アルゴン気流下、化合物Ｂ−１０（１．２３ｇ）、４−（２，６−ジフェニルピリジン−４−イル）フェニルボロン酸（１．１５ｇ）、酢酸パラジウム（１２．３ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７８．１ｍｇ）を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８２ｍＬ）を添加し、９０℃で７時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン５０ ｍＬで再結晶することで、目的の２−［４−（２，６−ジフェニルピリジン−４−イル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２８）の白色粉末（収量１．８６ｇ，収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４３−７．６９（ｍ，１３Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９８−８．００（ｍ，３Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３８−８．４３（ｍ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），９．０９（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３９
アルゴン気流下、化合物Ｂ−１７（１．７５ｇ）、２−ブロモピリジン（５１８ｍｇ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（６３．０ｍｇ）、を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８２ｍＬ）を添加し、９５℃で１２３時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン １５ｍＬとメタノール２０ ｍＬの混合溶媒で再結晶することで、目的の２−［３−（９−フェナントリル）−５−（２−ピリジル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２９）の白色粉末（収量９７４ｍｇ，収率６０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．４，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．７３（ｍ，９Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９２−７．９６（ｍ，３Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｍ，３Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７７−８．８０（ｍ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ），９．４７（ｓ，１Ｈ）．
実施例−４０
アルゴン気流下、メルカプトアセトフェノン（１．５２ｇ）、及び３−クロロ−２−フルオロベンゾニトリル（１５．６ｇ）をＤＭＦ（１５ｍＬ）に懸濁し、０℃で撹拌した。次いで４Ｎ−水酸化カリウム水溶液を滴下した後、３０分、５０℃で加熱撹拌した。その後、水３０ ｍＬを添加し、放冷後、析出物を濾別することで、目的の３−アミノ−２−ベンゾイル−７−クロロベンゾ［ｂ］チオフェン（Ａ−６）の黄色粉末（収量１．７３ｇ，収率６０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．６０（ｍ，３Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．９，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｓ，２Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、化合物 Ａ−６（１．５０ｇ）、３，５−ジブロモベンゾニトリル（１．５０ｇ）、及びリン酸カリウム（２．２１ｇ）をＤＭＦ（１０．４ｍＬ）に懸濁し、室温で２２時間撹拌した。その後、水を添加し、析出物を濾別することで、目的の２−（３，５−ジブロモフェニル）−６−クロロ−４−フェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−１９）の灰色粉末（収量２．３３ｇ、収率８４％）を得た。）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６−７．７１（ｍ，３Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８４（ｓ，２Ｈ）．
実施例−４１
アルゴン雰囲気下、化合物 Ｂ−１９（１．５９ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（１．４３ｇ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（６９．３ｍｇ）、をＴＨＦ（６０ｍＬ）に懸濁し、更に３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（４．８ｍＬ）を添加し、２４時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水及びメタノールを加えた。析出した固体をカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：クロロホルム）することで、６−クロロ−２−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−２０）の黄色粉末（収量１．５７ｇ，収率７７％）、及び６−クロロ−２−［５−ブロモ−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−２１）の黄色粉末（収量０．１５３ｇ，収率８．５％）を得た。
化合物 Ｂ−２０の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．１，４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．７４（ｍ，５Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），９．０７（ｓ，２Ｈ）．
化合物 Ｂ−２１の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２８−７．３１（ｍ，１Ｈ），７，６３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｍ，３Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８０−７．８５（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄ，＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．９２（ｓ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ）．
実施例−４２
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−２０（１．５７ｇ）、フェニルボロン酸（３３８ｍｇ）、酢酸パラジウム（１０．４ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（６６．０ｍｇ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８ｍＬ）を添加し、５時間加熱還流した。放冷後、水及びメタノールを加え、析出した固体をろ取することで、目的の２−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４，６−ジフェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−３０）の白色粉末（収量１．６３ｇ，収率９８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．１，４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．６７（ｍ，５Ｈ），７．７２−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｓ，Ｊ＝１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），９．１１（ｓ，２Ｈ）．
実施例−４３
アルゴン気流下、化合物Ａ−１（１．００ｇ）、３，４−ジクロロベンゾニトリル（７４７ｍｇ）、及び硫酸ナトリウム（１．６８ｇ）をテトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）に懸濁し、さらにテトラヒドロフラン（１５．０ｍＬ）に溶解したｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（４８７ｍｇ）を滴下した後、反応系を５０℃で１８時間加熱撹拌した。放冷後、水とメタノールを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノールで洗浄し、目的の２−（３，４−ジクロロフェニル）−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−２２）の白色粉末（収量１．２１ｇ，収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．５９−７．６７（ｍ，５Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−２２（８００ｍｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（８６０ｍｇ）、酢酸パラジウム（８．８ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５６．０ｍｇ）を１，４−ジオキサン（４０．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．６ｍＬ）を添加し、９０℃で２３時間加熱撹拌した。放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン ２０ｍＬで再結晶することで、目的の４−フェニル−２−[４，４’’−ビス（２−ピリジル）−１，１’：２’，１’’−テルフェニル−４’−イル］−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−３１）の白色粉末（収量８８３ｍｇ，収率７０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．１９−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５８−７．７５（ｍ，１０Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｍ，３Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６７−８．７０（ｍ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．９１（ｓ，１Ｈ）．
実施例−４４
アルゴン気流下、メルカプトアセトフェノン（１．８２ｇ）、及び３−ブロモ−６−フルオロベンゾニトリル（２．４ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に懸濁し、０℃で撹拌した。これに４Ｎ−水酸化カリウム水溶液（６．０ｍＬ）を滴下した後、５０分、６５℃で加熱撹拌した。次いで、水を加え、放冷後、析出物を濾別することで、目的の３−アミノ−２−ベンゾイル−５−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（Ａ−７）の黄色粉末（収量２．５６ｇ，収率６６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．４９−７．５８（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ），８．５４（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、化合物 Ａ−７（１．６７ｇ）、ベンゾニトリル（１．６０ｇ）、及びリン酸カリウム（２．２０ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に懸濁し、８０℃で１８時間加熱撹拌した。その後、水及びメタノールを添加し、氷浴で撹拌した。析出した固体を濾別し、水及びメタノールで洗浄することで、目的の８−ブロモ−２，４−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−２３）の黄色粉末（収量４５９ｍｇ，収率２１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．５３−７．６９（ｍ，６Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ）．
実施例−４５
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１（９０４ｍｇ）、カルバゾール（７０２ｍｇ）、酢酸パラジウム（９．０ｍｇ）、炭酸カリウム（１．１６ｇ）、及び１８−クラウン−６エーテル（１０６ｍｇ）、をキシレン（２０ｍＬ）に懸濁し、さらにトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１Ｍ−トルエン溶液（１２０μＬ）を添加し、５時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水及びメタノールを加え、析出した固体をろ取することで、目的の２−（３，５−ジカルバゾリルフェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−３２）の灰色粉末（収量１．２２ｇ，収率９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．５８−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６−７．９８（ｍ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），９．１３（ｓ，２Ｈ）．
実施例−４６
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１７（１．７５ｇ）、１−クロロイソキノリン（５３７ｍｇ）、酢酸パラジウム（１２．３ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７８．１ｍｇ）を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８２ｍＬ）を添加し、９０℃で５時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄した後、カラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：クロロホルム）することで、目的の２−［３−（１−イソキノリル）−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−３３）の白色粉末（収量２９０ｍｇ，収率１７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５２−７．７５（ｍ，１２Ｈ），７．９２−７．９５（ｍ，３Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３５−８．３７（ｍ，３Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ），９．２３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−４７
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１（２４３ｍｇ）、４−（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）フェニルボロン酸（４００ｍｇ）、酢酸パラジウム（２．４０ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１５．０ｍｇ）を１，４−ジオキサン（１１．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（７２０μＬ）を添加し、７０℃で２０時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン １０ｍＬで再結晶することで、目的の４−フェニル−２−[４，４’’−ビス（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−３４）の白色粉末（収量２８９ｍｇ，収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．５８（ｓ，１２Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），７．６０−７．７３（ｍ，５Ｈ），７．９５−７．９７（ｍ，５Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ）．
実施例−４８
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１７（１．７５ｇ）、２−クロロ−４，６−ジフェニルピリジン（８７２ｍｇ）、酢酸パラジウム（１２．３ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７８．９ｍｇ）を１，４−ジオキサン（５５．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．８２ｍＬ）を添加し、８５℃で１６時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、トルエン ５０ｍＬで再結晶することで、目的の２−［３−（９−フェナントリル）−５−（４，６−ジフェニルピリジン−２−イル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−３５）の白色粉末（収量１．５６ｇ，収率７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２３−７．７４（ｍ，１５Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９３−７．９５（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｓ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），９．７３（ｓ，１Ｈ）．
実施例−４９
アルゴン気流下、１−アセチルナフタレン（３．５７ｇ）、及び３−クロロ−１，２−ベンズイソチアゾ−ル（３．３９ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのＤＭＦ懸濁液（３０ｍＬ）を滴下し、次いで８０℃で５時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、水及びクロロホルムを加えた。分液操作により、有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。これをカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム）することで、目的の３−アミノ−２−（１−ナフトイル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（Ａ−８）の黄色液体（収量３．５６ｇ，収率５９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．７１−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｓ，２Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物 Ａ−８（３．５０ｇ）、３−ブロモ−５−クロロベンゾニトリル（２．７５ｇ）、及びリン酸カリウム（４．８８ｇ）をＤＭＦ（２３ｍＬ）に加え、室温で１７時間撹拌した。その後、３−ブロモ−５−クロロベンゾニトリル（２．７５ｇ）を追加し、１００℃で３０分加熱撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、メタノールを加えた。析出した固体を水及びメタノールで洗浄することで、目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−（１−ナフチル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−２４）の薄褐色粉末（収量１．３４ｇ、収率２３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｓ，１Ｈ），８．７７−８．８１（ｍ，２Ｈ）．
実施例−５０
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−２４（１．３４ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（１．２４ｇ）、酢酸パラジウム（１２．０ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７６．３ｍｇ）をＴＨＦ（５３．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（５．３ｍＬ）を添加し、２２時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水及びメタノール加え、析出した固体をろ取することで、目的の２−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４−（１−ナフチル）−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−３６）の灰色粉末（収量１．８６ｇ，収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６５−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．７８（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１０−８．１２（ｍ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝４．６ｚ，２Ｈ），８．８４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），９．０７（ｓ，２Ｈ）．
実施例−５１
アルゴン気流下、化合物 Ｂ−１７（１．２８ｇ）、８−（４−クロロフェニル）キノリン（５２７ｍｇ）、酢酸パラジウム（９．０ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５７．２ｍｇ）をＴＨＦ（２２．０ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．３３ｍＬ）を添加し、１７時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水及びメタノールを加え、析出した固体をろ取した。これをカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム）することで、目的の２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（８−キノリル）ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−３７）の白色粉末（収量９８ｍｇ，収率１４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．５３（ｍ，１Ｈ），７．５８−７．７４（ｍ，１０Ｈ），７．８２−７．８７（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．９６−８．００（ｍ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３２−８．３４（ｍ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ），９．０２（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），９．２３（ｓ，１Ｈ）．
合成例−１
アルゴン雰囲気下、化合物 Ａ−７（１．２９ｇ）をホルムアミド（１６ｍＬ）に懸濁し、室温で撹拌した。これに濃硫酸を滴下した後、２２時間、１８０℃で加熱撹拌した。反応物を放冷後、水を添加した。析出物を濾別することで、目的の８−ブロモ−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの灰色粉末（収量１．１６ｇ，収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．６０−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．７９−７．８４（ｍ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），９．４２（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、８−ブロモ−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．１０ｇ）、５’−ｍ−ターフェニルボロン酸（９７２ｍｇ）、酢酸パラジウム（１４．５ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（９２．１ｍｇ）をＴＨＦ（３２ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．４ｍＬ）を添加し、６６時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール及びヘキサンで洗浄し、目的の８−［１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（ＥＴＬ−３）の灰色粉末（収量１．５４ｇ，収率９８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．６０−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ），９．４５（ｓ，１Ｈ）．
合成例−２
アルゴン気流下、メルカプトアセトフェノン（３．０４ｇ）、及び３−シアノ−２−フルオロピリジン（２．４４ｇ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に懸濁し、０℃で撹拌した。これに４Ｎ−水酸化カリウム水溶液（１０ｍＬ）を滴下した後、室温で１４時間撹拌した。その後、水を加え、反応物を放冷後、析出物を濾別することで、目的の３−アミノ−２−ベンゾイル−５−チエノ［５，４−ｂ］ピリジンの黄色粉末（収量２．９２ｇ，収率５７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．６２（ｍ，３Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｓ，２Ｈ），８．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ）．
アルゴン雰囲気下、３−アミノ−２−ベンゾイル−５−チエノ［５，４−ｂ］ピリジン（２．５４ｇ）、及び３’，５’−ジクロロアセトフェノン（３．１２ｇ）を酢酸（２０ｍＬ）に懸濁し、室温で撹拌した。これに濃硫酸を滴下した後、４２時間、還流した。反応物を放冷後、水を添加した。析出物をカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：クロロホルム）することで、目的の２−（３，５−ジクロロフェニル）−４−フェニルチエノ［３，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジピリジンの白色粉末（収量１．５４ｇ，収率３８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．４８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，４．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４−フェニルチエノ［３，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジピリジン（１．００ｇ）、フェニルボロン酸（７１８ｍｇ）、酢酸パラジウム（２７．６ｍｇ）及び２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１７３ｍｇ）を１，４−ジオキサン（１２ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（４．０ｍＬ）を添加し、１５時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水を加え、デカンテーションにより水層を除去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：クロロホルム）することで、目的の２−［１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４−フェニル−チエノ［３，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジピリジン（ＥＴＬ−４）の灰色粉末（収量４１７ｍｇ，収率３５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，４．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．６５（ｍ，７Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）．
精製例−１（実施例）
化合物 Ｃ−１の黄色粉末（１．５８ｇ、昇華前純度９９．７％）を１．０×１０−３Ｐａの真空条件下、気化部温度３３０℃、捕集部温度２８０℃に加熱し昇華精製を行なうことで化合物 Ｃ−１の白色粉末（収量１．２０ｇ、収率７６％、純度９９．８％）を得た。
精製例−２（実施例）
化合物 Ｃ−２６の黄色粉末（１．６８ｇ、昇華前純度９９．７％）を５．０×１０−４Ｐａの真空条件下、気化部温度２４０℃、捕集部温度２２０℃に加熱し昇華精製を行なうことで化合物 Ｃ−２６の白色粉末（収量１．５３ｇ、収率９１％、純度９９．９％）を得た。
比較精製例−１（比較例）
化合物 ＥＴＬ−３の灰色粉末（１．５４ｇ、昇華前純度９９．７％）を５．０×１０−４Ｐａの真空条件下、気化部温度２４０℃、捕集部温度２２０℃に加熱し昇華精製を行なうことで化合物 ＥＴＬ−３の白色粉末（収量１．２０ｇ、収率７８％、純度９９．４％）を得た。
比較精製例−１に比べて、本発明のベンゾチエノピリミジン化合物は昇華後純度が向上しており、耐熱性に優れていることが分かった。
本発明のベンゾチエノピリミジン化合物を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
以下に示す試験例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、用いる化合物の構造式及びその略称を以下に示す。
評価実施例−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、酸素プラズマ洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。
その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、第一正孔輸送層３、第二正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び電子注入層７を順次成膜し、その後陰極層８を成膜した。
なお、有機電界発光素子の各層をなす材料はいずれも抵抗加熱方式により真空蒸着した。
正孔注入層２としては、ＨＴＬ−１を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で６５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
第一正孔輸送層３としては、ＨＡＴ−ＣＮを０．０２５ｎｍ／秒の成膜速度で５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
第二正孔輸送層４としてはＨＴＬ−２を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
発光層５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を０．１８ｎｍ／秒の成膜速度で２５ｎｍの膜厚（ＥＭＬ−１／ＥＭＬ−２＝９５．４／４．６（重量比）の共蒸着）で真空蒸着した。
電子輸送層６としては、本発明の実施例−２で合成したＣ−１を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
電子注入層７としてはＬｉｑを０．００５ｎｍ／秒の成膜速度で０．５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層８を成膜した。陰極層８は、マグネシウム／銀（重量比８０／２０）、銀を、この順番に、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．２ｎｍ／秒の成膜速度で８０ｎｍ、２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
評価実施例−２
評価実施例−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、実施例−３で合成したＣ−２を用いた以外は、評価実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−３
評価実施例−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、実施例−４で合成したＣ−３を用いた以外は、評価実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−４
評価実施例−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、実施例−５で合成したＣ−４を用いた以外は、評価実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−５
評価実施例−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、実施例−６で合成したＣ−５を用いた以外は、評価実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−６
評価実施例−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、実施例−１９で合成したＣ−１４を用いた以外は、評価実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−７
評価実施例−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、実施例−２０で合成したＣ−１５を用いた以外は、評価実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−８
評価実施例−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、実施例−２５で合成したＣ−１８を用いた以外は、評価実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−９
評価実施例−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、実施例−３２で合成したＣ−２３を用いた以外は、評価実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
参考例−１
評価実施例−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、公知の電子輸送材料であるＥＴＬ−１を用いた以外は、評価実施例−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例１〜９、及び参考例−１で作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。寿命特性（ｈ）としては、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の連続点灯時の輝度減衰時間を測定した。また、輝度（ｃｄ／ｍ２）が２０％減じた時の時間及び素子２０時間駆動させた時の駆動電圧上昇を測定した。その他、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の初期電圧（Ｖ）、及び初期電流効率（ｃｄ／Ａ）と合わせて測定結果を下表に示した。なお、各評価実施例の素子寿命（ｈ）については、参考例−１における素子の輝度（ｃｄ／ｍ２）が初期から２０％減じた時の時間（ｈ）を１００として、相対値で示した。
参考例−１に比べて、本発明のベンゾチエノピリミジン化合物を使用した有機電界発光素子は寿命特性、電圧上昇抑制効果に優れていることが分かった。
評価実施例−１０
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、酸素プラズマ洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図２に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。
その後、図２の１１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層１２、第一正孔輸送層１３、第二正孔輸送層１４、発光層１５及び電子輸送層１６を順次成膜し、その後陰極層１７を成膜した。
なお、有機電界発光素子の各層をなす材料はいずれも抵抗加熱方式により真空蒸着した。
正孔注入層１２としては、ＨＴＬ−１を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で６５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
第一正孔輸送層１３としては、ＨＡＴ−ＣＮを０．０２５ｎｍ／秒の成膜速度で５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
第二正孔輸送層１４としてはＨＴＬ−２を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
発光層１５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を０．１８ｎｍ／秒の成膜速度で２５ｎｍの膜厚（ＥＭＬ−１／ＥＭＬ−２＝９５．４／４．６（重量比）の共蒸着）で真空蒸着した。
電子輸送層１６としては、本発明の実施例−２で合成したＣ−１とＬｉｑを０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で３０ｎｍの膜厚（Ｃ−１／Ｌｉｑ＝５０／５０（重量比）の共蒸着）で真空蒸着した。
最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層１７を成膜した。陰極層１７は、マグネシウム／銀（重量比８０／２０）、銀を、この順番に、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．２ｎｍ／秒の成膜速度で８０ｎｍ、２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
評価実施例−１１
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−３で合成したＣ−２を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−１２
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−４で合成したＣ−３を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−１３
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−５で合成したＣ−４を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−１４
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−１５で合成したＣ−１０を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−１５
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−１７で合成したＣ−１２を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−１６
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−１８で合成したＣ−１３を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−１７
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−２０で合成したＣ−１５を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−１８
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−２３で合成したＣ−１７を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−１９
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−２８で合成したＣ−２０を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−２０
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−２９で合成したＣ−２１を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−２１
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−３１で合成したＣ−２２を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−２２
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−３２で合成したＣ−２３を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−２３
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−３４で合成したＣ−２４を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例−２４
評価実施例−１０の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−３５で合成したＣ−２５を用いた以外は、評価実施例−１０と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
参考例−２
評価実施例−６の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、公知の電子輸送材料であるＥＴＬ−１を用いた以外は、評価実施例−６と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
参考例−３
評価実施例−６の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、公知の電子輸送材料であるＥＴＬ−２を用いた以外は、評価実施例−６と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例１０〜２４、参考例−２、及び参考例―３で作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。寿命特性（ｈ）としては、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の連続点灯時の輝度減衰時間を測定した。また、輝度（ｃｄ／ｍ２）が１０％減じた時の時間及び素子５０時間駆動させた時の駆動電圧上昇を測定した。その他、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の初期電圧（Ｖ）、及び初期電流効率（ｃｄ／Ａ）と合わせて測定結果を下表に示した。なお、各評価実施例の駆動電圧（Ｖ）及び電流効率（ｃｄ／Ａ）については、参考例−２（ＥＴＬ−１）の測定値を１００としたときの相対値で示した。各評価実施例の素子寿命（ｈ）については、参考例−２における素子の輝度（ｃｄ／ｍ２）が初期から１０％減じた時の時間（ｈ）を１００として、相対値で示した。
参考例−２に比べて、本発明のベンゾチエノピリミジン化合物を使用した有機電界発光素子は寿命特性に顕著に優れ、電圧上昇抑制効果においても優れていることが分かった。
参考例−３に比べて、本発明のベンゾチエノピリミジン化合物を使用した有機電界発光素子は電流効率に優れることが分かった。
評価実施例−２５
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、酸素プラズマ洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図２に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。
その後、図２の１１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層１２、第一正孔輸送層１３、第二正孔輸送層１４、発光層１５及び電子輸送層１６を順次成膜し、その後陰極層１７を成膜した。
なお、有機電界発光素子の各層をなす材料はいずれも抵抗加熱方式により真空蒸着した。
正孔注入層１２としては、ＨＴＬ−１を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で６５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
第一正孔輸送層１３としては、ＨＡＴ−ＣＮを０．０２５ｎｍ／秒の成膜速度で５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
第二正孔輸送層１４としてはＨＴＬ−２を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
発光層１５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を０．１８ｎｍ／秒の成膜速度で２５ｎｍの膜厚（ＥＭＬ−１／ＥＭＬ−２＝９５．４／４．６（重量比）の共蒸着）で真空蒸着した。
電子輸送層１６としては、本発明の実施例−３６で合成したＣ−２６とＬｉｑを０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で３０ｎｍの膜厚（Ｃ−２６／Ｌｉｑ＝５０／５０（重量比）の共蒸着）で真空蒸着した。
最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層１７を成膜した。陰極層１７は、マグネシウム／銀（重量比８０／２０）、銀を、この順番に、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．２ｎｍ／秒の成膜速度で８０ｎｍ、２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
評価比較例−１
評価実施例−２５の電子輸送層１６において、Ｃ−２６に代えて、合成例−１で合成したＥＴＬ−３を用いた以外は、評価実施例−２５と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価比較例−２
評価実施例−２５の電子輸送層１６において、Ｃ−２６に代えて、合成例−２で合成したＥＴＬ−４を用いた以外は、評価実施例−２５と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
評価実施例２５、評価比較例−１、及び評価比較例―２で作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。電流密度５ｍＡ／ｃｍ２を流した時の初期電圧（Ｖ）、及び初期電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。また、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２を流し、素子を連続点灯させた際、素子を５０時間駆動させた時の駆動電圧上昇を測定した結果を下表に示した。なお、各評価実施例の駆動電圧（Ｖ）及び電流効率（ｃｄ／Ａ）については、評価比較例−２（ＥＴＬ−４）の測定値を１００としたときの相対値で示した。
評価比較例−１及び２に比べて、本発明のベンゾチエノピリミジン化合物を使用した有機電界発光素子は駆動電圧が低く、電流効率に優れ、また、駆動電圧上昇抑制効果にも優れていることが分かった。
本発明のベンゾチエノピリミジン化合物を用いた有機電界発光素子は、既存材料を用いた有機電界発光素子に比較して、長時間駆動することができる。また、本発明のベンゾチエノピリミジン化合物は、本実施例の電子輸送層以外にも、発光ホスト層などにも適用可能である。更に、蛍光発光材料を用いた素子だけではなく、燐光発光材料を用いた様々な有機電界発光素子への適用も可能である。又、本発明のベンゾチエノピリミジン化合物は溶解度も高く、真空蒸着法ばかりでなく塗布法を用いた素子作成も可能である。更に、フラットパネルディスプレイなどの用途以外にも、低消費電力が求められる照明用途などにも有用である。

Claims (17)

  1. 一般式（１）
    （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を表す。
    Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。）
    で表されるベンゾチエノピリミジン化合物。
  2. Ｒ１〜Ｒ４が、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基である、請求項１に記載のベンゾチエノピリミジン化合物。
  3. Ａｒ１及びＡｒ２のいずれか一方が、炭素数７〜１８の縮環芳香族基（フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）又は下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基を表し、他方が、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す、請求項１又は請求項２に記載のベンゾチエノピリミジン化合物。
    （一般式（２）〜（９）中、Ａｒ３は、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は水素原子を表わす。）
  4. Ａｒ３が、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は水素原子である、請求項３に記載のベンゾチエノピリミジン化合物。
  5. 金属触媒の存在下又は塩基及び金属触媒の存在下に、一般式（１０）で表される化合物又は一般式（１１）で表される化合物と、一般式（２１）で表される化合物とをカップリング反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物の製造方法。
    （一般式中、
    Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、及びＡｒ２は、請求項１と同じである。
    Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
    Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
    Ｘ５〜Ｘ６及びＹは、各々独立して、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
    Ｘ７は脱離基を表す。
    なお、一般式（１０）におてい、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも一つは脱離基である。）
  6. 塩基又は酸存在下、一般式（１２）、一般式（１３）及び一般式（１４）で表される化合物を縮環反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物の製造方法。
    （一般式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、及びＡｒ２は、請求項１と同じ。Ｚは脱離基を表す。）
  7. 塩基又は酸存在下、一般式（２５）、一般式（２６）及び一般式（１４）で表される化合物を縮環反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物の製造方法。
    （一般式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、及びＡｒ２は、請求項１と同じである。Ｚは脱離基を表す。）
  8. 塩基又は酸存在下、一般式（２２）及び一般式（１４）で表される化合物を縮環反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物の製造方法。
    （一般式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、及びＡｒ２は、請求項１と同じである。）
  9. 塩基又は酸存在下、一般式（１５）、一般式（１６）及び一般式（１７）で表される化合物を縮環反応させることを特徴とする、請求項５に記載の一般式（１０）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物の製造方法。
    （一般式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ６、及びＺは請求項５と同じである。）
  10. 塩基又は酸存在下、一般式（２７）、一般式（２８）及び一般式（１７）で表される化合物を縮環反応させることを特徴とする、請求項５に記載の一般式（１０）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物の製造方法。
    （一般式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ６、及びＺは請求項５と同じである。）
  11. 塩基又は酸存在下、一般式（２３）及び一般式（１７）で表される化合物を縮環反応させることを特徴とする、請求項５に記載の一般式（１０）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物の製造方法。
    （一般式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、及びＸ１〜Ｘ６は、請求項５と同じ）
  12. 塩基の存在下又は非存在下に、一般式（２０）で表される化合物とハロゲン化剤又はスルホニル化剤とを反応させることを特徴とする、請求項５に記載の一般式（１１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物の製造方法。
    （一般式中、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７は、請求項５と同じである。）
  13. 請求項５に記載の一般式（１０）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物。
    （一般式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ６は、請求項５と同じである。）
  14. 請求項５に記載の一般式（１１）で表されるベンゾチエノピリミジン化合物。
    （一般式中、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ６、及びＸ７は請求項５と同じである。）
  15. 請求項１に記載のベンゾチエノピリミジン化合物を含んでなる有機電界発光素子。
  16. ベンゾチエノピリミジン化合物を電子注入層、電子輸送層、又は発光層に含んでなる請求項１５に記載の有機電界発光素子。
  17. 請求項１に記載のベンゾチエノピリミジン化合物を含んでなる有機電界発光素子用材料。
JP2019062750A 2013-09-11 2019-03-28 ベンゾチエノピリミジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子 Active JP6822508B2 (ja)

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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6507534B2 (ja) * 2013-09-11 2019-05-08 東ソー株式会社 ベンゾチエノピリミジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子
US20170012216A1 (en) 2014-01-10 2017-01-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same
US9502656B2 (en) 2014-02-24 2016-11-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP6500340B2 (ja) * 2014-04-18 2019-04-17 東ソー株式会社 ベンゾフロピリミジン化合物、その製造方法、及びその用途
WO2015182547A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 東レ株式会社 フルオランテン誘導体、それを含有する電子デバイス、発光素子および光電変換素子
KR102287012B1 (ko) * 2014-05-28 2021-08-09 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160007380A (ko) * 2014-07-11 2016-01-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 화합물, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 발광 장치, 표시 장치, 조명 장치, 및 전자 기기
KR101842584B1 (ko) * 2015-02-13 2018-03-27 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN110600635A (zh) * 2015-05-29 2019-12-20 株式会社半导体能源研究所 发光元件、发光装置、显示装置、电子设备以及照明装置
KR20160140393A (ko) * 2015-05-29 2016-12-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치, 표시 장치, 전자 기기 및 조명 장치
KR101921215B1 (ko) * 2015-07-06 2018-11-22 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치
CN113292572A (zh) * 2015-09-04 2021-08-24 株式会社半导体能源研究所 化合物、发光元件、显示装置、电子设备及照明装置
WO2017109637A1 (en) * 2015-12-25 2017-06-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Compound, light-emitting element, display device, electronic device, and lighting device
JP2019006763A (ja) * 2017-06-22 2019-01-17 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
TWI787279B (zh) * 2017-06-23 2022-12-21 日商半導體能源研究所股份有限公司 有機化合物、發光元件、發光裝置、電子裝置及照明設備
JP7143310B2 (ja) * 2017-09-20 2022-09-28 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
KR102226070B1 (ko) * 2017-09-26 2021-03-10 삼성에스디아이 주식회사 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN111656549A (zh) 2017-11-02 2020-09-11 株式会社半导体能源研究所 发光元件、显示装置、电子设备及照明装置
WO2019190239A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102133673B1 (ko) 2018-03-28 2020-07-13 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US20230389344A1 (en) 2020-09-24 2023-11-30 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011084531A (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP2012149059A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Tosoh Corp １，３，５−トリアジン化合物とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子
JP2013179198A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
JP2013177375A (ja) * 2012-02-06 2013-09-09 Jnc Corp 電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2015021007A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション カルバゾール含有化合物
JP2015134745A (ja) * 2013-09-11 2015-07-27 東ソー株式会社 ベンゾチエノピリミジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101521790B1 (ko) * 2012-06-22 2015-05-20 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR101401631B1 (ko) * 2012-07-23 2014-06-02 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR101401633B1 (ko) * 2012-07-27 2014-06-02 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR101401639B1 (ko) * 2012-07-27 2014-06-02 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR101480125B1 (ko) * 2012-07-31 2015-01-07 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR101468493B1 (ko) * 2012-10-10 2014-12-03 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR20140091487A (ko) * 2013-01-11 2014-07-21 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011084531A (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP2012149059A (ja) * 2010-12-27 2012-08-09 Tosoh Corp １，３，５−トリアジン化合物とその製造方法、及びそれらを構成成分とする有機電界発光素子
JP2013177375A (ja) * 2012-02-06 2013-09-09 Jnc Corp 電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2013179198A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
JP2015021007A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション カルバゾール含有化合物
JP2015134745A (ja) * 2013-09-11 2015-07-27 東ソー株式会社 ベンゾチエノピリミジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子

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