JP2019127440A - 共役ピリジル基を有するトリアジン化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機電界発光素子用トリアジン化合物の提供。【解決手段】一般式(1)のトリアジン化合物。(一般式(1)中、Ar1は、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基、Ar2は、炭素数10〜18の縮環の芳香族炭化水素基、Ar3は、2つ以上の環で構成される総炭素数10〜24の芳香族炭化水素基、又は2つ以上の環で構成される総炭素数6〜23の含窒素芳香族基を表す。)【選択図】図1

Description

本発明は、有機電界発光素子の構成成分として有用な新規トリアジン化合物、及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子が失活する際の光の放出(蛍光又はりん光)を利用する素子であり、小型のディスプレイだけでなく大型テレビや照明等へ応用されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。また、有機電界発光素子のキャリア輸送層(電子輸送層又は正孔輸送層)として、金属、有機金属化合物又はその他有機化合物をドープした共蒸着膜を用いる場合もある。
従来の有機電界発光素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低く、素子寿命も著しく低く、幅広い分野での実用化には至っていなかった。最近の有機電界発光素子は前記欠点が徐々に改良されており、モバイル用途を中心に実用化が始まっている。しかしながら、更なる用途拡大には性能向上が必須であり、発光高効率特性、長寿命特性のより優れた材料が求められている。
有機電界発光素子用の材料として、特許文献1で開示されたトリアジン化合物が挙げられる。しかしながら、発光効率の向上及び長寿命特性の改善の点で更なる改良が求められていた。
特開2011−121934号公報
本発明は、従来公知のトリアジン化合物に比べて、有機電界発光素子の発光効率及び寿命特性を顕著に向上させる特定のトリアジン化合物を提供することをその目的とする。
また、本発明は、当該特定のトリアジン化合物を用いてなる発光効率及び長寿命特性に優れた有機電界発光素子用材料を提供することをその目的とする。
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)で表される、共役構造を持つピリジル基を有する事を特徴とする新規なトリアジン化合物を電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、従来公知の材料を用いたときに比べて、顕著に高発光効率化、及び長寿命化を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式(1)で表されるトリアジン化合物(以下、トリアジン化合物(1)と称する)及びそれを含有する有機電界発光素子に関するものである。
Figure 2019127440
(一般式(1)中、
Arは、同一の基を表し、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基(これらの基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、又はピリジル基で置換されていてもよい。)を表す。
Arは、炭素数10〜18の縮環の芳香族炭化水素基を表す。
Arは、2つ以上の環で構成される総炭素数10〜24の芳香族炭化水素基、又は2つ以上の環で構成される総炭素数6〜23の含窒素芳香族基を表す。)
本発明のトリアジン化合物(1)は、共役ピリジル基を有する事により、従来公知のトリアジン化合物に比べて還元耐性が優れるという異質な効果を奏する。また、特に電子輸送層として用いた際に、発光効率及び長寿命特性が顕著に優れる有機電界発光素子を提供する事が出来る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記一般式(1)で示されるトリアジン化合物に関するものである。
一般式(1)で示されるトリアジン化合物において、2つのArは、同一の基を表し、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基(これらの基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、又はピリジル基で置換されていてもよい。)を表す。
前記ナフチル基としては、特に限定するものではないが、例えば、1−ナフチル基、又は2−ナフチル基が挙げられる。このうち、有機電界発光素子性能が優れる点で2−ナフチル基が好ましい。
また、前記ビフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、1,1’−ビフェニル−2−イル基、1,1’−ビフェニル−3−イル基、又は1,1’−ビフェニル−4−イル基が挙げられる。このうち、有機電界発光素子性能が優れる点で、1,1’−ビフェニル−4−イル基、又は1,1’−ビフェニル−3−イル基が好ましい。
前記炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は炭素数3〜4の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基と言い換えることができ、特に限定する物ではないが、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、又はt−ブチル基等が挙げられる。このうち、有機電界発光素子性能が優れる点でメチル基が好ましい。
前記炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、又は炭素数3〜4の直鎖、分岐、若しくは環状アルコキシ基と言い換えることができ、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−プロピルオキシ基、2−プロピルオキシ基、1−ブトキシ基、t−ブトキシ基が挙げられる。このうち、有機電界発光素子性能が優れる点で、メトキシ基が好ましい。
Arについては、有機電界発光素子の寿命に優れる点で、同一の基を表し、無置換のフェニル基、無置換のナフチル基、又は無置換のビフェニリル基であることが好ましく、同一の基を表し、フェニル基、1−ナフチル基、1,1’−ビフェニル−4−イル基、又は1,1’−ビフェニル−3−イル基であることがより好ましく、合成が容易な点で無置換のフェニル基であることがより好ましい。
一般式(1)で示されるトリアジン化合物において、Arは、炭素数6〜18の縮環の芳香族炭化水素基を表す。
前記の炭素数6〜18の縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレキニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、クリセニル基、フルオレニル基、又はベンゾフルオレニル基等が好ましい例として挙げられ、詳しくは、例えば、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、1−トリフェニレニル基、2−トリフェニレニル基、1−フルオランテニル基、2−フルオランテニル基、3−フルオランテニル基、7−フルオランテニル基、8−フルオランテニル基、テトラセン−1−イル基、テトラセン−2−イル基、テトラセン−5−イル基、アセナフチレニル基、クリセン−1−イル基、クリセン−2−イル基、クリセン−3−イル基、クリセン−4−イル基、クリセン−5−イル基、又はクリセン−6−イル基等が挙げられる。
Arについては、有機電界発光素子性能が優れる点で、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレキニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、クリセニル基、フルオレニル基、又はベンゾフルオレニル基であることが好ましく、1−ナフチル基、9−フェナントリル基、9−アントリル基、又は1−トリフェニレニル基であることがより好ましい。
一般式(1)で示されるトリアジン化合物において、Arは、2つ以上の環で構成される総炭素数10〜24の芳香族炭化水素基、又は2つ以上の環で構成される総炭素数6〜23の含窒素芳香族基を表す。
前記の2つ以上の環で構成される総炭素数10〜24の芳香族炭化水素基については、2つ以上の環で構成される総炭素数10〜24の連結又は縮環の芳香族炭化水素基と言い換えることができ、特に限定するものではないが、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、又はクリセニル基等が好ましい例として挙げられる。より具体的には、2−ビフェニル基、3−ビフェニル基、4−ビフェニル基、1,1’:4’,1’’−テルフェニル−2−イル基、1,1’:4’,1’’−テルフェニル−3−イル基、1,1’:4’,1’’−テルフェニル−4−イル基、1,1’:4’,1’’−テルフェニル−2’−イル基、1,1’:3’,1’’−テルフェニル−2−イル基、1,1’:3’,1’’−テルフェニル−3−イル基、1,1’:3’,1’’−テルフェニル−4−イル基、1,1’:3’,1’’−テルフェニル−2’−イル基、1,1’:3’,1’’−テルフェニル−4’−イル基、1,1’:3’,1’’−テルフェニル−5’−イル基、1,1’:2’,1’’−テルフェニル−2−イル基、1,1’:2’,1’’−テルフェニル−3−イル基、1,1’:2’,1’’−テルフェニル−4−イル基、1,1’:2’,1’’−テルフェニル−3’−イル基、1,1’:2’,1’’−テルフェニル−4’−イル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、1−トリフェニレニル基、2−トリフェニレニル基、1−フルオランテニル基、2−フルオランテニル基、3−フルオランテニル基、7−フルオランテニル基、8−フルオランテニル基、テトラセン−1−イル基、テトラセン−2−イル基、テトラセン−5−イル基、アセナフチレニル基、クリセン−1−イル基、クリセン−2−イル基、クリセン−3−イル基、トリフェニレン−1−イル基、又はトリフェニレニル−2−イル基等が挙げられる。これらのうち、有機電界発光素子性能が優れる点で4−ビフェニル基、又は2−ナフチル基が好ましい。
前記の2つ以上の環で構成される総炭素数6〜23の含窒素芳香族基については、少なくとも1つの窒素原子を有し2つ以上の環で構成される総炭素数6〜23の含窒素芳香族基と言い換えることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビピリジル基、アザナフチル基、ジアザナフチル基、トリアザナフチル基、テトラアザナフチル基、アザアントリル基、ジアザアントリル基、アザフェナントリル基、ジアザフェナントリル基、フェニル置換ピリジル基、ピリジル置換フェニル基、ビフェニル置換ピリジル基、又はピリジル置換ビフェニル基等が好ましい例として挙げられる。より詳しくは、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、アクリジン−1−イル基、アクリジン−2−イル基、アクリジン−3−イル基、アクリジン−4−イル基、アクリジン−9−イル基、フェナントリジン−1−イル基、フェナントリジン−2−イル基、フェナントリジン−3−イル基、フェナントリジン−4−イル基、フェナントリジン−6−イル基、フェナントリジン−7−イル基、フェナントリジン−8−イル基、フェナントリジン−9−イル基、フェナントリジン−10−イル基、1,10−フェナントロリン−2−イル基、1,10−フェナントロリン−3−イル基、1,10−フェナントロリン−4−イル基、1,10−フェナントロリン−5−イル基、4−(2−ピリジル)フェニル基、4−(3−ピリジル)フェニル基、4−(4−ピリジル)フェニル基、3−(2−ピリジル)フェニル基、3−(3−ピリジル)フェニル基、3−(4−ピリジル)フェニル基、2−(2−ピリジル)フェニル基、2−(3−ピリジル)フェニル基、又は2−(4−ピリジル)フェニル基等が挙げられる。これらのうち、有機電界発光素子性能が優れる点で、3−キノリル基、又は4−(2−ピリジル)フェニル基が好ましい。
Arについては、有機電界発光素子の寿命に優れる点で、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、クリセニル基、ビピリジル基、アザナフチル基、ジアザナフチル基、トリアザナフチル基、テトラアザナフチル基、アザアントリル基、ジアザアントリル基、アザフェナントリル基、ジアザフェナントリル基、フェニル置換ピリジル基、ピリジル置換フェニル基、ビフェニル置換ピリジル基、又はピリジル置換ビフェニル基であることがより好ましく、合成が容易な点で、2−ビフェニル基、4−ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、4−(4−ピリジル)フェニル基、又は4−(2−ピリジル)フェニル基であることがより好ましい。
一般式(1)で示されるトリアジン化合物の具体例としては、以下の(A−1)から(A−189)を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2019127440
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次に、本発明の有機電界発光素子について説明する。
有機電界発光素子における発光層は、前記のトリアジン化合物(1)を含有することを特徴とし、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する蛍光性化合物を含有する層のことを指す。通常、有機電界発光素子は一対の電極の間に発光層を挟持した構造をとる。
本発明の有機電界発光素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持された構造をとる。具体的には以下に示される構造が挙げられる。
(i)陽極/発光層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(iii)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
本発明の有機電界発光素子における発光層には、従来公知の発光材料を用いることができる。発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の方法により薄膜を形成する方法がある。
又、この発光層は、樹脂などの結着材と共に発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより塗布して薄膜形成することにより得ることができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は5nm〜5μmの範囲である。
次に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層と組み合わせて有機電界発光素子を構成するその他の層について説明する。
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。
また、陰極から注入され、電子注入層及び/又は電子輸送層より発光層に輸送された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、正孔注入層もしくは正孔輸送層に漏れることなく発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノフェニル、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン(TPD)、2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4’−ジアミノビフェニル、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル、N,N,N−トリ(p−トリル)アミン、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン、4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン、3−メトキシ−4’−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、N−フェニルカルバゾール、4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、4,4’,4’’−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)などがあげられる。
又、p型−Si、p型−SiCなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度である。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
本発明の有機電界発光素子において、電子輸送層は上記一般式(1)で表されるトリアジン化合物を含むものである。
当該電子輸送層は、上記一般式(1)で表されるトリアジン化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲で選ばれる。また、この電子輸送層は、一般式(1)で表されるトリアジン化合物を含み、かつ従来公知の電子輸送材料を含んでいてもよく、一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、或いは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
又、本発明においては、発光材料は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、又は電子輸送層に1種含有させてもよく、それにより更に有機電界発光素子の発光効率を高めることができる。
本発明の有機電界発光素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、又、透明のものであれば特に制限はない。本発明の有機電界発光素子に好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。
まず適当な基板上に、所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層/電子注入層からなる薄膜を形成させる。
なお、陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間にはバッファー層(電極界面層)を存在させてもよい。
更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば正孔ブロック層、電子ブロック層などのような機能層を有していてもよい。
次に、本発明の有機電界発光素子の電極について説明する。有機電界発光素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAuなどの金属、CuI、酸化インジウム−スズ(ITO)、SnO、ZnOなどの導電性透明材料が挙げられる。
上記陽極は蒸着やスパッタリングなどの方法によりこれらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いは蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
前記の様に、適当な基板上に所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製した後、該陽極上に前記の通り正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層/電子注入層からなる各層薄膜を形成させた後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陰極を設け、所望の有機電界発光素子が得られる。
本発明の有機電界発光素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又、異なる発光色を有する本発明の有機電界発光素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
実施例で作製する単層素子の断面図である。
1.ITO透明電極付きガラス基板
2.正孔注入層
3.電荷発生層
4.正孔輸送層
5.発光層
6.電子輸送層
7.陰極層
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
FDMS測定は、日立製作所製のM−80Bを用いて行った。
H−NMR測定は、Gemini200(バリアン社製)を用いて行った。
有機電界発光素子の発光特性は、室温下、作製した素子に直流電流を印加し、LUMINANCEMETER(BM−9)(TOPCON社製)の輝度計を用いて評価した。
合成例−1
Figure 2019127440
アルゴン気流下、2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(70.0g,0.166mol)、9−フェナントレンボロン酸(38.6g,0.174mol)、及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(3.83g,3.31mmol)をテトラヒドロフラン(1000mL)に懸濁し、得られた懸濁液に4.0M−水酸化ナトリウム水溶液(124mL,0.497mol)を滴下した。得られた混合物を70℃で24時間撹拌した。放冷後、水(550mL)を加え、析出した固体を濾別し、水、メタノール、ヘキサンで固体を洗浄した。再結晶(トルエン)することで、反応中間体である2−[3−クロロ−5−(9−フェナントリル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量78.9g、収率92%)を得た。
合成例−2
Figure 2019127440
アルゴン気流下、合成例−1で得られた2−[3−クロロ−5−(9−フェナントリル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(5.20g,10mmol)、ビスピナコラートジボロン(3.81g,15mmol)、酢酸パラジウム(22.5mg,0.10mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(95.4mg,0.20mmol)、及び酢酸カリウム(2.95g,30mmol)を1,4−ジオキサン(200mL)に懸濁し、100℃で4時間撹拌した。放冷後、濾過により沈殿成分を除去した。クロロホルム(200mL)、水(100mL)を加えて撹拌した後、水層と有機層を分離した。更に、水層をクロロホルム(50mL)で3回抽出し、有機層と合わせた。有機層から低沸点成分を減圧留去して、固体の粗生成物を得た。ヘキサンを加えて0℃に冷却しながら撹拌・懸濁させ、得られた個体を濾取した。得られた固体を減圧乾燥することで、2−[3−{(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル}−5−(9−フェナントリル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの乳白色粉末(収量6.07g,収率99%)を得た。
H―NMR(CDCl)δ(ppm):1.43(s,12H),7.51―7.75(m,10H),7.82(s,1H),7.89―7.98(m,2H),8.23(brs,1H),8.75―8.81(m,5H),8.83(brd,J=8.2Hz,1H),9.01(brs,1H),9.24(brs,1H).
合成例−3
Figure 2019127440
アルゴン気流下、2,5−ジブロモピリジン(3.00g,12.7mmol)、3−キノリンボロン酸(2.20g,12.7mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(587mg,0.508mmol)、炭酸カリウム(5.27g,38.1mmol)をテトラヒドロフラン(40mL)及び水(35mL)の混合溶媒に懸濁し、70℃で20時間撹拌した。放冷後、低沸点成分を減圧留去した後、酢酸エチル(50mL)及び水(50mL)を加えて撹拌した。得られた混合液から有機層のみを取り出し、低沸点成分を減圧留去して目的物の粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム、ヘキサンの混合溶媒)によって精製し、目的の3−ブロモ−6−(3−キノリル)ピリジンの白色固体(収量2.26g、収率62%)を得た。
合成実施例−1
Figure 2019127440
窒素気流下、合成例−2で得た2−[3−{(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル}−5−(9−フェナントリル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(300mg,0.491mmol)、合成例−2で得た3−ブロモ−6−(3−キノリル)ピリジン(168mg,0.588mmol)、炭酸カリウム(204mg,1.47mmol)、酢酸パラジウム(2.20mg,0.0098mmol)、及び2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル(9.36mg,0.019mmol)をテトラヒドロフラン(3mL)及び水(1.4mL)に溶解した。得られた溶液を70℃で5時間撹拌した。室温まで冷却後、水(5mL)を加えた後、析出物を濾取した。得られた析出物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム)により精製し、目的の4,6−ジフェニル−2−{3−[6−(3−キノリル)ピリジン−3−イル]−5−(9−フェナントリル)フェニル}−1,3,5−トリアジン(化合物 A−5)の白色固体(270mg,収率80%)を得た。
FDMS:689
素子評価に用いた化合物の構造式及びその略称を以下に示す。
Figure 2019127440
素子実施例−1
基板には、2mm幅の酸化インジウム−スズ(ITO)膜(膜厚110nm)がストライプ状にパターンされたITO透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図1に示すような発光面積4mm有機電界発光素子を作製した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜した。
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、1.0×10−4Paまで減圧した。
その後、図1の1で示すITO透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層2、電荷発生層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6、及び陰極層7を、この順番に積層させながら、いずれも真空蒸着で成膜した。
正孔注入層2としては、昇華精製したHILを0.15nm/秒の速度で65nm成膜した。
電荷発生層3としては、昇華精製したHATを0.05nm/秒の速度で5nm成膜した。
正孔輸送層4としては、HTLを0.15nm/秒の速度で10nm成膜した。
発光層5としては、EML−1とEML−2を95:5(重量比)の割合で25nm成膜した(成膜速度0.18nm/秒)。
電子輸送層6としては、本発明の合成実施例−1で合成した4,6−ジフェニル−2−{3−[6−(3−キノリル)ピリジン−3−イル]−5−(9−フェナントリル)フェニル}−1,3,5−トリアジン(化合物 A−5)を30nm成膜した(成膜速度0.15nm/秒)。
最後に、ITOストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層7を成膜した。陰極層7は、銀/マグネシウム(重量比1/10)と銀を、この順番に、それぞれ80nm(成膜速度0.5nm/秒)と20nm(成膜速度0.2nm/秒)で製膜し、2層構造とした。
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計(DEKTAK)で測定した。
さらに、この素子を酸素及び水分濃度1ppm以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス社製)を用いた。
素子参考例−1
素子実施例−1において、電子輸送層6に、4,6−ジフェニル−2−{3−[6−(3−キノリル)ピリジン−3−イル]−5−(9−フェナントリル)フェニル}−1,3,5−トリアジン(化合物 A−5)を30nm成膜(成膜速度0.15nm/秒)する代わりに、化合物 ETL−1を30nm成膜(成膜速度0.15nm/秒)した以外は、素子実施例−1と同じ方法で有機電界発光素子を作成した。
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、TOPCON社製のLUMINANCE METER(BM−9)の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度10mA/cmを流した時の電圧(V)、電流効率(cd/A)を測定し、連続点灯時の素子寿命を測定した。なお、当該素子寿命は、初期輝度を800cd/mで駆動したときの連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度(cd/m)が20%減じるまでに要した時間を測定したうえで、素子参考例−1において輝度(cd/m)が20%減じるまでに要した時間を100とした時の相対値で表した。結果を以下に示す。
Figure 2019127440
表1より、参考例に比べて、本発明のアジン化合物を用いた有機電界発光素子は、駆動電圧、発光効率及び素子寿命において顕著に優れることが見出された。
本発明は、有機電界発光素子の電子輸送層として用いることで素子の低電圧駆動、高効率化及び長寿命化を可能にする新規構造を有するトリアジン化合物を提供し、さらに当該化合物を用いた低電圧化を備えた有機電界発光素子を提供するものである。

Claims (7)

  1. 一般式(1)で表されるトリアジン化合物。
    Figure 2019127440
    (一般式(1)中、Arは、同一の基を表し、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基(これらの基は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、又はピリジル基で置換されていてもよい。)を表す。Arは、炭素数10〜18の縮環の芳香族炭化水素基を表す。Arは、2つ以上の環で構成される総炭素数10〜24の芳香族炭化水素基、又は2つ以上の環で構成される総炭素数6〜23の含窒素芳香族基を表す。)
  2. Arが、同一の基を表し、無置換のフェニル基、無置換のナフチル基、又は無置換のビフェニリル基である請求項1に記載のトリアジン化合物。
  3. Arが、同一の基を表し、無置換のフェニル基である請求項1又は請求項2に記載のトリアジン化合物。
  4. Arが、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレキニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、クリセニル基、フルオレニル基、又はベンゾフルオレニル基である請求項1乃至3に記載のトリアジン化合物。
  5. Arが、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、クリセニル基、ビピリジル基、アザナフチル基、ジアザナフチル基、トリアザナフチル基、テトラアザナフチル基、アザアントリル基、ジアザアントリル基、アザフェナントリル基、ジアザフェナントリル基、フェニル置換ピリジル基、ピリジル置換フェニル基、ビフェニル置換ピリジル基、又はピリジル置換ビフェニル基である請求項1乃至4に記載のトリアジン化合物。
  6. 請求項1に記載のトリアジン化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用材料。
  7. 請求項1に記載のトリアジン化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用電子輸送材料。
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