JP2019109515A - 積層構造物及びこれを含む電子装置並びに表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】向上した光効率と向上した色再現率を実現することができる積層構造物を提供する。【解決手段】本発明による積層構造物は、量子ドットポリマー複合体を含む光発光層と、前記光発光層上に配置され、吸収型カラーフィルター物質を含む光吸収層と、前記光発光層と前記光吸収層の間に介在するケイ素含有層と、を有する積層構造物であって、前記量子ドットポリマー複合体は、第1ポリマーマトリックス及び前記第1ポリマーマトリックス内に分散された複数個の量子ドットを含み、前記複数個の量子ドットは、励起光を吸収して前記励起光の波長より長い波長の光を放出するように構成され、前記吸収型カラーフィルター物質は、第2ポリマーマトリックス内に分散され、前記光発光層を通過した前記励起光を吸収し、前記複数個の量子ドットから放出された前記光を透過するように構成される。【選択図】 図1

Description

本発明は、積層構造物及びこれを含む電子装置並びに表示装置に関し、特に、向上した光効率と向上した色再現率を実現することができる積層構造物及びこれを含む電子装置並びに表示装置に関する。
量子ドット(quantum dot)とも呼ばれる半導体ナノ結晶粒子は、数ナノサイズの結晶性材料であり、大きさが非常に小さいため、単位体積当たりの表面積が広く、量子閉じ込め(quantum confinement)効果を示すため、同一組成のバルク物質の特性と異なる物性を示す。
量子ドットは、励起源(excitation source)から光を吸収してエネルギー励起状態となり、そのエネルギーバンドギャップに対応するエネルギーを放出する。
量子ドットによる発光素子や表示装置の開発は進んでおり、その特性、品質等の向上が課題となっている。
そこで、本発明は上記従来の量子ドットにおける課題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、向上した光効率と向上した色再現率を実現することができる積層構造物(layered structure)を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記積層構造物を含む電子装置を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記積層構造物を含む表示素子(例えば、液晶表示素子)を提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明による積層構造物は、量子ドットポリマー複合体を含む光発光層(photoluminescent layer)と、前記光発光層上に配置され、吸収型カラーフィルター物質を含む光吸収層(light absorption layer)と、前記光発光層と前記光吸収層の間に介在するケイ素含有層(silicon containing layer)と、を有する積層構造物であって、前記量子ドットポリマー複合体は、第1ポリマーマトリックス及び前記第1ポリマーマトリックス内に分散された複数個の量子ドットを含み、前記複数個の量子ドットは、励起光を吸収して前記励起光の波長より長い波長の光を放出するように構成され、前記吸収型カラーフィルター物質は、第2ポリマーマトリックス内に分散され、前記光発光層を通過した前記励起光を吸収し、前記複数個の量子ドットから放出された前記光を透過するように構成されることを特徴とする。
前記ケイ素含有層は、前記光発光層と接触している第1表面及び前記第1表面と対向する第2表面を含み、前記光吸収層は、前記ケイ素含有層の前記第2表面直上に配置されることが好ましい。
前記光吸収層は、前記光発光層と対面する(facing)第1表面と、前記第1表面に対向する第2表面と、を含み、前記積層構造物は、前記光吸収層の前記第2表面上に配置される透光性基板をさらに含むことが好ましい。
前記量子ドットポリマー複合体は、所定の波長を有する光を放出するように構成された一つ以上の反復区画を含むことが好ましい。
前記反復区画は、第1光を放出する第1区画と、前記第1光と異なる第2光を放出する第2区画と、を含み、前記光吸収層は、前記第1区画及び前記第2区画にそれぞれ対応する第1吸収区画及び前記第2吸収区画を有するようにパターン化され、前記第1吸収区画は、少なくとも前記第1光を透過し、前記第2吸収区画は、少なくとも前記第2光を透過するように構成されることが好ましい。
前記第1ポリマーマトリックスは、架橋ポリマー、カルボン酸含有バインダーポリマー、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記架橋ポリマーは、チオレン樹脂、架橋されたポリ(メタ)アクリレート、架橋されたポリウレタン、架橋されたエポキシ樹脂、架橋されたビニルポリマー、架橋されたシリコン樹脂、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記カルボン酸含有バインダーポリマーは、カルボン酸基及び炭素−炭素二重結合を含む第1モノマーと、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有し、カルボン酸基を含まない第2モノマーと、選択により炭素−炭素二重結合を有し、親水性残基を有し、カルボン酸基を含まない第3モノマーと、を含むモノマー組み合わせの線状共重合体、主鎖内に、2個の芳香族環が他の環状残基の構成原子である第4級炭素原子と結合した骨格構造を有し、カルボン酸基(−COOH)を含む多重芳香族環含有ポリマー、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記量子ドットは、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、IV族元素又は化合物、I−III−VI族化合物、I−II−IV−VI族化合物、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記吸収型カラーフィルター物質は、有機顔料、有機染料、無機顔料、無機染料、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記第2ポリマーマトリックスは、(メタ)アクリルポリマー、チオレンポリマー、ポリウレタン、エポキシポリマー、ビニルポリマー、シリコンポリマー、イミドポリマー、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記ケイ素含有層は、SiO(xは、1乃至2)、「*−Si−0−Si−*」(*は、隣接原子に連結される部分)で表される残基を含む有機ケイ素化合物、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記ケイ素含有層は、蒸着シリカ層、多孔性シリカ層、複数のシリカ粒子、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
前記ケイ素含有層は、架橋ポリマーを含み、前記蒸着シリカ層、前記多孔性シリカ層、及び前記複数のシリカ粒子の内の一つ以上は、前記架橋ポリマーの層上に配置されるか、あるいは前記架橋ポリマー内に分散されることが好ましい。
前記ケイ素含有層は、架橋ポリマーを含む第1層及び前記第1層の一面に配置されるSiO(xは、1〜2)含有層を含んでもよい。前記SiO含有層は、蒸着シリカ層、多孔性シリカ層、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
前記有機ケイ素化合物は、シルセスキオキサン化合物を含むことが好ましい。前記シルセスキオキサン化合物は、[RSiO3/2(ここで、nは、1〜20であり、Rは、水素、C1〜C30の置換又は未置換の脂肪族残基、C3〜C30の置換又は未置換の脂環族残基、C6〜C30の置換又は未置換の芳香族残基、又はこれらの組み合わせ)で表され、ケージ(cage)構造、梯子構造、ポリマー構造、又はこれらの組み合わせを有するシルセスキオキサン構造単位を含むことが好ましい。
前記有機ケイ素化合物は、硫黄と炭素間の結合を含むリンカー基により連結された少なくとも2個の前記シルセスキオキサン構造単位を含むことが好ましい。
前記ケイ素含有層は、その総重量を基準として、ケイ素含有量が10重量%以上であることが好ましい。
前記ケイ素含有層の厚さは、100nm以上、3μm以下であることが好ましい。
前記ケイ素含有層は、前記光発光層及び前記光吸収層より低い屈折率を有することが好ましい。
前記積層構造物は、デジタルシネマ標準(DCI、Digital Cinema Initiatives)を基準に80%以上の色再現率及び20%以上の光転換効率(CE)を示すように構成されてもよい。
上記目的を達成するためになされた本発明による電子装置は、本発明の積層構造物を有することを特徴とする。
前記電子装置は、表示装置、有機電界発光装置、マイクロLED(LED)装置、発光装置(light emitting device:LED)、イメージセンサー、又はIRセンサーであってもよい。
上記目的を達成するためになされた本発明による表示装置は、光源及び前記光源上に配置された自発光カラーフィルター層を含む表示装置であって、前記自発光カラーフィルター層は、本発明の積層構造物を含み、前記光源は、前記自発光カラーフィルター層に入射光を提供するように構成されることを特徴とする。
前記光源は、前記第1区画および前記第2区画にそれぞれ対応する複数個の発光単位を含み、前記発光単位は、互いに向き合う第1電極と第2電極、及び前記第1電極と前記第2電極の間に配置された発光層を含むことが好ましい。
前記光源は、前記第1電極と前記発光層の間、前記第2電極と前記発光層の間、又はこれらの全てに電荷輸送層をさらに含んでもよい。
前記表示装置は、下部基板、上部基板、前記下部基板の下に配置される偏光板、前記上部及び下部基板の間に介在する液晶層をさらに含み、前記自発光カラーフィルター層は、前記上部基板上に前記液晶層に対面するように配置されることが好ましい。
前記光源は、発光要素(例えば、LED)及び選択により導光板を含んでもよい。
前記液晶層と前記自発光カラーフィルター層の間に偏光子をさらに含むことが好ましい。
前記表示装置は、DCI(Digital Cinema Initiatives)標準を基準として、80%以上の色再現率及び20%以上の光転換効率を示すことが好ましい。
本発明に係る積層構造物及びこれを含む電子装置並びに表示装置によれば、向上した色純度とコントラストを同時に達成することができ、従って、向上した光変換率及び広い広視野角を達成でき、また、向上した工程の安定性を達成することができる。
本発明の一実施形態による積層構造物の断面を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態による積層構造物の断面を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態によるパターンを含む積層構造物の断面を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態によるパターンを含む積層構造物の断面を概略的に示す断面図である。 Si含有層の断面の多様な形態を模式的に示した概略断面図である。 本発明の一実施形態による積層構造物で、基板上に量子ドット−ポリマー複合体パターンを含む自発光層を形成する工程を説明するためのフローチャートである。 本発明の一実施形態による表示装置の模式的な断面図である。 本発明の非制限的な一実施形態による表示装置の模式的な断面図である。 本発明の非制限的な一実施形態による(液晶層を含む)表示装置の模式的な断面図である。 実験例1で「TOF SIPMS」分析結果を示すグラフである。 実験例1でHAADF分析結果を示す画像である。 実験例2で測定された比較例1の積層構造物(光吸収層を含む)と比較例6の積層構造物(光吸収層を含まない)の光発光スペクトルを示すグラフである。
次に、本発明に係る積層構造物及びこれを含む電子装置並びに表示装置を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付する図面と共に詳細に後述する実施形態を参照すれば明確になるであろう。
しかし、発明は、以下で開示する実施形態に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に実現され、単に本実施形態は発明の開示を完全にするためのものであり、発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、発明は請求項の範疇のみによって定義される。
したがって、いくつかの実施形態において、よく知られた技術は発明が曖昧に解釈されることを避けるために具体的に説明されない。他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての用語(技術及び科学的用語を含む)は、発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解され得る意味として使用され得る。
また一般に使用される辞書に定義されている用語は、明白に特に定義されていない限り、理想的又は過度に解釈されない。
明細書全体においてある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
また、単数型は、文句で特に言及しない限り、複数型も含む。
以下で、別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素がC1〜C30のアルキル基、C1〜C30のアルケニル基、C2〜C30のアルキニル基、C6〜C30のアリール基、C7〜C30のアルキルアリール基、C1〜C30のアルコキシ基、C1〜C30のヘテロアルキル基、C3〜C30のヘテロアルキルアリール基、C3〜C30のシクロアルキル基、C3〜C15のシクロアルケニル基、C6〜C30のシクロアルキニル基、C2〜C30のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン(−F、−Cl、−Br又は−I)、ヒドロキシ基(−OH)、ニトロ基(−NO)、シアノ基(−CN)、アミノ基(−NRR’、ここで、RとR’は、互いに独立に、水素又はC1〜C6アルキル基である。)、アジド基(−N)、アミジノ基(−C(=NH)NH)、ヒドラジノ基(−NHNH)、ヒドラゾノ基(=N(NH)、アルデヒド基(−C(=O)H)、カルバモイル基(carbamoyl group、−C(O)NH)、チオール基(−SH)、エステル基(−C(=O)OR、ここで、Rは、C1〜C6アルキル基又はC6〜C12アリール基である。)、カルボキシル基(−COOH)又はその塩(−C(=O)OM、ここで、Mは、有機又は無機陽イオンである。)、スルホン酸基(−SOH)又はその塩(−SOM、ここで、Mは、有機又は無機陽イオンである。)、リン酸基(−PO)又はその塩(−POMH又は−PO、ここで、Mは、有機又は無機陽イオンである。)及びこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
ここで、「一価の有機作用基」とは、C1〜C30のアルキル基、C2〜C30のアルケニル基、C2〜C30のアルキニル基、C6〜C30のアリール基、C7〜C30のアルキルアリール基、C1〜C30のアルコキシ基、C1〜C30のヘテロアルキル基、C3〜C30のヘテロアルキルアリール基、C3〜C30のシクロアルキル基、C3〜C15のシクロアルケニル基、C6〜C30のシクロアルキニル基、又はC2〜C30のヘテロシクロアルキル基を意味する。
また、以下で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、N、O、S、Si及びPから選択されたヘテロ原子を少なくとも一つ(例えば1〜3個)含むものを意味する。
本明細書で「アルキレン基」は、一つ以上の置換体を選択的に含む2以上の価数(valence)を有する直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基である。
本明細書において、別に定義がない限り、「アリーレン基」は、一つ以上の置換体を選択的に含み、一つ以上の芳香族環で少なくとも2個の水素の除去により形成された2以上の価数を有する作用基を意味する。
本明細書において、別に定義がない限り、「ヘテロアリーレン基」は、その価数を越えない範囲内で一つ以上の置換体を選択的に含んでもよく、N、O、S、Si及びPから選択されたヘテロ原子を少なくとも一つ(例えば1〜3個)含む一つ以上のヘテロ芳香族又は脂肪族環で少なくとも2個の水素の除去により形成された2以上の価数を有する作用基を意味する。
また「脂肪族有機基」は、C1〜C30の直鎖又は分枝鎖アルキル基、C2〜C30の直鎖又は分枝鎖アルケニル基、C2〜C30の直鎖又は分枝鎖アルキニル基を意味し、「芳香族有機基」は、C6〜C30のアリール基又はC2〜C30のヘテロアリール基を意味し、「脂環族有機基」は、C3〜C30のシクロアルキル基、C3〜C30のシクロアルケニル基及びC3〜C30のシクロアルキニル基を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを含んで称すものである。
図面において複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似する部分については同一の図面符号を付した。
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には、中間にまた他の部分がないことを意味する。
本明細書において、「疎水性残基」とは、当該化合物が水を排除しようとする傾向を有するようにすることができる残基をいう。
例えば、疎水性残基は、炭素数2以上の脂肪族炭化水素基(アルキル、アルケニル、アルキニルなど)、炭素数6以上の芳香族炭化水素基(フェニル、ナフチル、アルアルキル基など)、又は炭素数5以上の脂環族炭化水素基(シクロヘキシル、ノルボルネン、ノルボルナンなど)を含んでもよい。
疎水性残基は、周辺媒質と水素結合を形成する能力が事実上欠如しているか、極性が合わないため、混合されない。
ここで、「可視光」とは、例えば、ほぼ波長400nm〜700nmの光といえる。
ここで、「UV」とは、例えば、ほぼ波長200nm以上及び400nm未満の光といえる。
ここで、光転換率(conversion efficiency、CE、%)とは、入射光に対する出射光の比率をいう。
例えば、光転換率は、量子ドットポリマー複合体が励起光(例えば、青色光)から吸収した光量に対する量子ドットポリマー複合体の発光量の比率である。
励起光のPLスペクトルの積分により励起光の総光量(B)を求め、量子ドット複合体フィルムのPLスペクトルを測定して、量子ドット複合体フィルムから放出された緑色又は赤色波長光の光量(A)と量子ドット複合体を通過した励起光の光量(B’)を求めた後、下記に示す数式1により光転換率を求める。
(数1)
A/(B−B’)x100=光転換率(%) ・・・数式1
ここで「分散液」とは、分散又は分散相が1nm〜数マイクロメーター(例えば、1μm以下、2μm以下、又は3μm以下など)の大きさ(dimension)を有するコロイド型分散であり得る。
本明細書で、「族(Group)」は、元素周期律表の族をいう。
ここで、「II族」は、IIA族及びIIB族を含んでもよく、II族金属の例はCd、Zn、Hg及びMgを含むが、これに制限されない。
「III族」は、IIIA族及びIIIB族を含んでもよく、III族金属の例はAl、In、Ga、及びTlを含むが、これに制限されない。
「IV族」は、IVA族及びIVB族を含んでもよく、IV族金属の例はSi、Ge、Snを含んでもよいが、これに制限されない。
本明細書で、「金属」という用語は、Siのような半金属も含んでもよい。
「I族」は、IA族及びIB族を含んでもよく、Li、Na、K、Rb、Csを含むが、これに制限されない。
「V族」は、VA族を含み、窒素、リン、砒素、アンチモン、及びビスマスを含むが、これに制限されない。
「VI族」は、VIA族を含み、硫黄、セレニウム、テルリウムを含むが、これに制限されない。
量子ドットの発光特性は、表示装置など多様な電子装置で応用可能である。
各種電子装置で吸収型カラーフィルターを量子ドットベースのカラーフィルター(例えば、自発光カラーフィルター)に代替しようとすることは好ましい。
したがって、量子ドットベースのカラーフィルターの発光物性を改善するための技術の開発が好ましい。
図1及び図2は、本発明の一実施形態による積層構造物の断面を概略的に示す断面図である。
本発明の一実施形態による積層構造物は、量子ドットポリマー複合体を含む光発光層、光発光層上に配置され、吸収型カラーフィルター物質を含む光吸収層、及び光発光層と光吸収層の間に介在するケイ素含有層を含む。
図1を参照すると、非制限的な一実施形態において、光発光層1の上に光吸収層3が配置され、これらの間にケイ素含有層2が介在する。
ケイ素含有層2は、光発光層1と接触している第1表面及び第1表面に対向する第2表面を有し、光吸収層3は、ケイ素含有層の第2表面直上に配置される。
光吸収層は、光発光層に対面する(facing)第1表面及び第1表面に対向する第2表面を有する。
光吸収層の第2表面上には透光性基板(transmissive substrate)が配置される。
図2を参照すると、光発光層1の上に光吸収層3が配置されており、これらの間にケイ素含有層2が介在し、光吸収層の第1表面は光発光層に対面しており、第1表面の反対側の第2表面上に透光性基板4が配置されている。
透光性基板は、絶縁材料を含む基板であり得る。
透光性基板は、可視光に対して透明であり得る。
ここで透明とは、当該光に対する透過率が80%以上、例えば、85%以上、90%以上、又は95%以上であることをいう。
透光性基板は、シリカベースガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などポリエステル、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレートなどのような多様なポリマー、ポリシロキサン(例えば、PDMS)、Al、ZnOなどの無機材料、又はこれらの組み合わせを含んでもよいが、これに制限されない。
透光性基板の厚さは、基板材料などを考慮して適切に選択され、特に制限されない。
透光性基板は、柔軟性があってもよい。
光吸収層の第2表面直上に基板が配置される。
透光性基板の屈折率は、光吸収層より低いものであり得る。
光発光層に含まれている量子ドットポリマー複合体は、所定の波長を有する光を放出するように構成された一つ以上の反復区画を含み得る。
一実施形態において、反復区画は、第1光(例えば、赤色光)を放出する第1区画(R)及び第1光と異なる第2光(例えば、緑色光)を放出する第2区画(G)を含み得、光吸収層は、第1区画、第2区画、又はこれらの全てに対応する第1吸収区画、第2吸収区画、又はこれらの全てを有するようにパターン化され得る。
第1吸収区画及び第2吸収区画は、それぞれ少なくとも第1光及び少なくとも第2光を透過するように構成され得る。
例えば、第1吸収区画は、第1光(例えば、赤色光)は透過し、第1光の後述する波長範囲以外の波長の光(例えば、緑色光及び/又は青色光)は遮断するように構成される。
第2吸収区画は、第2光(例えば、緑色光)は透過し、第2光の後述する波長範囲以外の波長の光(例えば、赤色光及び/又は青色光)は遮断するように構成される。
図3a及び図3bは、本発明の一実施形態によるパターンを含む積層構造物の断面を概略的に示す断面図である。
図3a及び図3bを参照すると、光発光層は、赤色光を放出する量子ドットポリマー複合体のR区画及び緑色光を放出する量子ドットポリマー複合体のG区画を含み、光吸収層は、R区画及びG区画にそれぞれ対応するように、又はR区画とG区画に共に対応するようにパターン化され得る。
光発光層は、青色光を放出する量子ドットポリマー複合体のB区画を含む。
代案的に光発光層は、青色光(励起光)を通過させるようにB区画に該当する部分に量子ドットを含まなくてもよい。
第1光は、580nm〜650nm(例えば、620nm〜650nm)の範囲に第1ピーク波長(例えば、最大発光ピーク波長)を有し得る。
第1区画は、赤色光を放出するR区画であり得る。
第2光は、480nm〜580nm(例えば、500nm〜560nm)の範囲に第2ピーク波長を有し得る。
第2区画は、緑色光を放出するG区画であり得る。
光発光層は、第3光を放出/通過させる第3区画を含み得る。
第3区画は、量子ドットを含んでもよく、あるいは量子ドットを含まなくてもよい。
第3光は、380nm〜480nm(例えば、440nm〜480nm)の範囲で第3ピーク波長を有し得る。
第3光は、励起光であってもよいが、これに制限されない。
量子ドットは、理論的量子効率(QY)が100%であり、高い色純度(例えば、40nm以下の半値幅)の光を放出することができる。
量子ドットポリマー複合体又はそのパターンとこれを含む積層構造物は、カラーフィルター、例えば、液晶ディスプレイなど各種電子装置で自発光カラーフィルターとして潜在的有用性を発見することができる。
従来技術の液晶ディスプレイ装置は、バックライト、液晶層、そして吸収型カラーフィルターを含む。
このような装置では、バックライトから放出される白色光が液晶層を通過して吸収型カラーフィルターに到達し、各画素に対応して形成されたカラーフィルター(RGB)を通じて所定の波長を有する光のみが通過し、残りの光は吸収されて、それぞれの画素に所定の色が実現され得る。
吸収型カラーフィルターは、その原理上、光効率の実質的な低下を避け難い。
また、液晶を通過しながら光が直進性を有するため、実現可能な視野角に制限がある。
量子ドットベースの自発光カラーフィルターを採用したディスプレイ(例えば、液晶ディスプレイ)装置は、外部光源(例えば、バックライトユニット)が白色光の代わりに量子ドットを励起させることができる励起光(例えば、青色光又はUV)を放出するように構成され、量子ドットを含む自発光カラーフィルターが表示素子のパネル上部(例えば、液晶層上又は上部基板)に配置されてそれぞれの画素が所定の波長の光を放出する。
量子ドットによる光転換がパネル上部で起こるため、液晶を通過しながら直進性を有するようになった光がカラーフィルターを通過しながら全方向に進行することができ、吸収型カラーフィルターベースの表示装置が有する広視野角限界を克服することができる。
また、吸収型カラーフィルターに起因した光損失を避けることができると期待される。
量子ドットベースのカラーフィルターを採用したディスプレイでは、転換された光が前方向に進行するため、偏光子がカラーフィルターと液晶層の間に配置される「in−cell polarizer」(ICP)構造が要求され得る。
量子ドットベースのカラーフィルターを有する表示装置は、カラーフィルターで転換されず、上部基板の前面に進行する励起光の放出が問題になることがあり、そのため、色再現性が顕著に減少する可能性があり、なおさら所望する色の実現が不可能になることがある。
量子ドットベースのカラーフィルターが表示装置として必要な水準の色再現性を達成するための技術の開発が必要である。
このような問題を解決するために、青色光遮断フィルター(BCF)を用いて励起光(例えば、青色光)の放出を防止/抑制しようとする試みがあった。
しかし、このような青色光遮断フィルターの大部分は、青色光は反射するように構成された異なる屈折率を有する材料(例えば、無機材料)の層の積層体を含む。
このような青色光遮断フィルターは、多層の高品質(つまり、無欠陥の)無機薄膜層を積層し、これをパターン化する工程を必要とするため、量子ドットベースのカラーフィルターを採用した素子の製造費用を急激に増加させるおそれがある。
また、このような多層構造の青色光遮断フィルターは、外光による反射を高めるため、表示素子のコントラストを実質的に落とすことがあり、これは表示素子の鮮明度低下の問題を招くおそれがある。
本発明の一実施形態による積層構造物は、前述した構造を有し、このような問題点を解決する。
本発明の一実施形態による積層構造物では、量子ドットポリマー複合体を含む光発光層上に吸収型カラーフィルター物質を含む光吸収層が配置され、これと共に、光発光層と光吸収層の間にケイ素含有層が介在する。
第2ポリマーマトリックス内に分散されている吸収型カラーフィルター物質は、光発光層を通過した未転換励起光を吸収し、複数個の量子ドットから放出された光を透過させるように構成される。
このような構造を有することによって、本発明の一実施形態による積層構造物は、向上した色純度とコントラストを同時に達成することができ、量子ドットベースのカラーフィルターが有する技術的効果(例えば、向上した光効率と広い広視野角)を達成することができる。
光発光層に含まれている量子ドットポリマー複合体は、第1ポリマーマトリックス及び第1ポリマーマトリックス内に分散された複数個の量子ドットを含む。
複数個の量子ドットは、励起光(例えば、最大発光ピーク波長が、430nm〜470nmの青色光又は最大発光ピーク波長が、510nm〜550nmの緑色光)を吸収して励起光の波長より長い波長の(言い換えると、励起光のエネルギーより低いエネルギーの)光(例えば、第1光及び第2光など)を放出するように構成される。
第1ポリマーマトリックスは、架橋ポリマー、カルボン酸含有バインダーポリマー、又はこれらの組み合わせを含み得る。
架橋されたポリマーは、光により架橋されたポリマーであり得る。
架橋されたポリマーは、チオレン樹脂、架橋されたポリ(メタ)アクリレート、架橋されたポリウレタン、架橋されたエポキシ樹脂、架橋されたビニルポリマー、架橋されたシリコン樹脂、又はこれらの組み合わせであり得る。
架橋されたポリマーは、コポリマーであってもよい。
架橋されたポリマーは、光重合可能な官能基(例えば、(メタ)アクリレート基又はビニル基など炭素−炭素二重結合、エポキシ基など)を1個以上、例えば、2個、3個、4個、5個、6個、又はそれ以上含む重合性化合物(例えば、モノマー又はオリゴマー)を含む組み合わせの重合生成物であり得る。
光重合性化合物は、感光性樹脂組成物に一般に使用される光重合性モノマー又はオリゴマーであり得る。
一実施形態において、光重合性化合物は、アクリレートモノマー、ビニルモノマーなどのようなエチレン性不飽和モノマー、光重合性残基(例えば、エポキシ基、ビニル基など)を2個以上有する反応性オリゴマー(例えば、エチレンオリゴマー、アルキレンオキシドオリゴマーなど)、反応性オリゴマーとエチレン性不飽和モノマーのコポリマー、光重合性残基(例えば、アクリレート残基)を2個以上有するウレタンオリゴマー、光重合性残基を2個以上有するシロキサンオリゴマー、又はこれらの組み合わせを含み得る。
光重合性化合物は、両末端にチオール基を2個以上有するチオール化合物をさらに含み得る。
光重合性化合物は、商業的に入手可能であるか、知られた方法により合成することができる。
架橋されたポリマーは、光重合性化合物を含む混合物の重合生成物であり得る。
(メタ)アクリレートモノマーは、1個以上の炭素−炭素二重結合を有する(メタ)アクリル酸の一官能又は多官能エステルを含み得る。
アクリレートモノマーは、ジ(メタ)アクリレート化合物、トリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート化合物、又はこれらの組み合わせを含み得る。
アクリレートモノマーの例は、アルキル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシアクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、エチルグリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートであってもよいが、これに制限されない。
両末端にチオール基を2個以上有する多重チオール化合物は、下記に示す化学式1で表される化合物であり得る。
ここで、Rは、水素、置換又は非置換のC1〜C30の直鎖又は分枝鎖アルキル基、置換又は非置換のC6〜C30のアリール基、置換又は非置換のC7〜C30のアリールアルキル基、置換又は非置換のC3〜C30のヘテロアリール基、置換又は非置換のC3〜C30のヘテロアリールアルキル基、置換又は非置換のC3〜C30のシクロアルキル基、置換又は非置換のC2〜C30のヘテロシクロアルキル基、C1〜C10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−NH、置換又は非置換のC1〜C30のアミン基(−NRR’、ここで、RとR’は、それぞれ独立に、水素又はC1〜C30の直鎖又は分枝鎖アルキル基であるが、同時に水素ではない)、イソシアネート基、ハロゲン、−ROR’(ここで、Rは、置換又は非置換のC1〜C20のアルキレン基であり、R’は、水素又はC1〜20の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、アシルハライド(−RC(=O)X、ここで、Rは、置換又は非置換のアルキレン基であり、Xは、ハロゲンである。)、−C(=O)OR’(ここで、R’は、水素又はC1〜C20の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、−CN、−C(=O)NRR’(ここで、RとR’は、互いに独立に、水素又はC1〜C20の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、−C(=O)ONRR’(ここで、RとR’は、互いに独立に、水素又はC1〜C20の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、又はこれらの組み合わせを含み、
は、炭素原子、置換又は非置換のC1〜C30のアルキレン基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10のアルキル基である。)又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のC1〜C30のアルキレン基、置換又は非置換のC3〜C30のシクロアルキレン基、置換又は非置換のC6〜C30のアリーレン基、置換又は非置換のC3〜C30のヘテロアリーレン基、又は置換又は非置換のC3〜C30のヘテロシクロアルキル基であり、
は、直接結合、置換又は非置換のC1〜C30のアルキレン基、置換又は非置換のC2〜C30のアルケニレン基、少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のC2〜C30のアルキレン基又は置換又は非置換のC3〜C30のアルケニレン基であり、
mは、1以上の整数であり、
k1は、0又は1以上の整数であり、k2は、1以上の整数であり、
mとk2の合計は、3以上の整数であり、
が直接結合でない場合、mは、Yの原子価を越えず、k1とk2の合計は、Lの原子価を越えない。
多重チオール化合物は、下記に示す化学式(1−1)を有する化合物を含み得る。
ここで、L’は、炭素、置換又は非置換のC2〜C20のアルキレン基、置換又は非置換のC6〜C30のアリーレン基、置換又は非置換のC3〜C30のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のC3〜C30のシクロアルキレン基、置換又は非置換のC3〜C30のヘテロシクロアルキレン基であり、
〜Yは、それぞれ独立に、直接結合、置換又は非置換のC1〜C30のアルキレン基、置換又は非置換のC2〜C30のアルケニレン基、又は少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のC2〜C30のアルキレン基、又は置換又は非置換のC3〜C30のアルケニレン基であり、
〜Rは、それぞれ独立に、化学式1のR又はSHであり、R〜Rのうちの2個以上はSHである。
多重チオール化合物は、ジチオール化合物、トリチオール化合物、テトラチオール化合物、又はこれらの組み合わせであり得る。
多重チオール化合物は、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリ(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリ(2−メルカプトアセテート)、グリコールジ−3−メルカプトプロピオネート、ポリプロピレングリコールジ3−メルカプトプロピオネート、エトキシ化トリメチルプロパントリ(3−メルカプトプロピオネート)、グリコールジメルカプトアセテート、エトキシ化グリコールジメルカプトアセテート、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、1,6−ヘキサンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,2−エタンジチオール、エチレングリコール繰り返し単位を1〜10個含むポリエチレングリコールジチオール、又はこれらの組み合わせを含み得る。
チオール化合物とエチレン性不飽和モノマー間の反応は、チオレン樹脂を形成することができる。
カルボン酸含有バインダーポリマーは、カルボン酸基及び炭素−炭素二重結合を含む第1モノマー、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有し、カルボン酸基を含まない第2モノマー、及び選択により炭素−炭素二重結合を有し、親水性残基を有し、カルボン酸基を含まない第3モノマーを含むモノマー組み合わせの線状共重合体、
主鎖内に、2個の芳香族環が他の環状残基の構成原子である第4級炭素原子と結合した骨格構造を有し、カルボン酸基(−COOH)を含む多重芳香族環含有ポリマー、又は
これらの組み合わせ、を含み得る。
第1モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、3−ブテノン酸、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類化合物などを含むが、これに制限されない。
第1モノマーは、1種以上の化合物であり得る。
第2モノマーの具体的な例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどのアルケニル芳香族化合物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類化合物、2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類化合物、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、又はN−アルキルマレイミドなどマレイミド類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド類化合物が挙げられるが、これに制限されない。
第2モノマーとして、1種以上の化合物が用いられてもよい。
第3モノマーの例は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレートを含むが、これに制限されない。
第3モノマーとして、1種以上の化合物が用いられてもよい。
共重合体は、第1モノマーに由来する第1繰り返し単位、第2モノマーに由来する第2繰り返し単位、及び選択により第3モノマーに由来する第3繰り返し単位を含み得る。
共重合体において、第1繰り返し単位の含有量は、10モル%以上、例えば、15モル%以上、25モル%以上、又は35モル%以上であり得る。
カルボン酸高分子において、第1繰り返し単位の含有量は、90モル%以下、例えば、89モル%以下、80モル%以下、70モル%以下、60モル%以下、50モル%以下、40モル%以下、35モル%以下、又は25モル%以下であり得る。
共重合体において、第2繰り返し単位の含有量は、10モル%以上、例えば、15モル%以上、25モル%以上、又は35モル%以上であり得る。
バインダー高分子において、第2繰り返し単位の含有量は、90モル%以下、例えば、89モル%以下、80モル%以下、70モル%以下、60モル%以下、50モル%以下、40モル%以下、35モル%以下、又は25モル%以下であり得る。
カルボン酸含有バインダー高分子において、存在する場合、第3繰り返し単位の含有量は、1モル%以上、例えば、5モル%以上、10モル%以上、又は15モル%以上であり得る。
バインダー高分子において、第3繰り返し単位の含有量は、30モル%以下、例えば、25モル%以下、20モル%以下、18モル%以下、15モル%以下、又は10モル%以下であり得る。
共重合体は、(メタ)アクリル酸及び、アリール又はアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択された1種以上の第2/第3モノマーの共重合体であり得る。
例えば、バインダー高分子は、メタクリル酸/メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を含み得る。
カルボン酸含有バインダーポリマーは、多重芳香族環含有ポリマーを含み得る。
多重芳香族環含有ポリマーは、主鎖内に、2個の芳香族環が他の環状残基の構成原子である第4級炭素原子と結合した骨格構造を有し、(例えば、主鎖に結合された)カルボン酸基(−COOH)を含む。
多重芳香族環含有ポリマーにおいて、骨格構造は、下記に示す化学式Aで表される単位を含み得る。
ここで、*は、バインダー主鎖の隣接原子に連結される部分であり、Zは、下記に示す化学式(A−1)〜(A−6)で表される連結残基の内のいずれか一つであるが、化学式(A−1)〜(A−6)で、*は芳香族残基に連結される部分である。
(ここで、Rは、水素原子、エチル基、CCl、COH、CHCH=CH又はフェニル基である。)
多重芳香族環含有ポリマーは、下記に示す化学式Bで表される構造単位を含み得る。
ここで、Zは、化学式(A−1)〜(A−6)で表される連結残基の内のいずれか一つであり、
Lは、直接結合、C1〜C10のアルキレン、炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するC1〜C10のアルキレン、C1〜C10のオキシアルキレン、又は炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するC1〜C10のオキシアルキレンであり、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換又は非置換のC1〜C20アルキル基であり、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、
Aは、−NH−、−O−、又はC1〜C10のアルキレンであり、
は、C6〜C40の芳香族有機基である。
化学式Bで、Zは、下記に示す化学式(B−1)、化学式(B−2)、及び化学式(B−3)の内のいずれか一つであり得る。
ここで、*は、隣接するカルボニル炭素に連結される部分であり、
ここで、*は、カルボニル炭素に連結される部分であり、
ここで、*は、カルボニル炭素に連結される部分であり、Lは、直接結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)−、−Si(CH−、(CH(ここで、1≦p≦10)、(CF(ここで、1≦q≦10)、−CR−(ここで、Rは、それぞれ独立に、水素、C1〜C10の脂肪族炭化水素基、C6〜C20の芳香族炭化水素基、又はC6〜C20の脂環族炭化水素基である。)、−C(CF−、−C(CF)(C)−、又は−C(=O)NH−である。
多重芳香族環含有ポリマーは、下記に示す化学式Cで表される構造単位を含み得る。
ここで、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は置換又は非置換の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基であり、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換又は非置換のC1〜C20アルキル基であり、
は、化学式(A−1)〜(A−6)で表される連結残基から選択された一つの残基であり、
は、芳香族有機基であって、例えば前述で記載したとおりであり、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、
*は、隣接する原子に連結する部分である。
一部の実施形態において、多重芳香族環含有ポリマーは、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートの酸付加物であり得る。
例えば、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートは、4,4−(9−フルオレニリデン)−ジフェノールとエピクロロヒドリンを反応させてフルオレン残基を有するエポキシ化合物を得て、エポキシ化合物をアクリル酸と反応させてヒドロキシ基を有するフルオレニルエポキシアクリレートを得た後、これを再びビフェニルジアンハイドライド及び/又はフタリックアンハイドライドと反応させて得られる。
このような反応式を下記のようにまとめることができる。
多重芳香族環含有ポリマーは、両末端の内の少なくとも一つに、下記に示す化学式Dで表される官能基を含み得る。
化学式Dで、Zは、下記に示す化学式(D−1)〜(D−7)の内のいずれか一つで表される残基であり、*は、隣接する原子に連結される部分である。
(ここで、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のC1〜C20アルキル基、又は一つ以上のメチレンがエステル基、エーテル基、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のC1〜C20アルキル基である。)
(ここで、Rは、O、S、NH、置換又は非置換のC1〜C20アルキレン基、C1〜C20アルキルアミン基又はC2〜C20アルケニルアミン基である。)
多重芳香族環含有ポリマーは、知られた方法により合成されるか、あるいは(例えば、新日鉄化学社から)商業的に入手可能である。
非制限的な例において、多重芳香族環含有ポリマーは、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(9,9−bis(4−hydroxyphenyl)fluorene)、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(9,9−bis(4−aminophenyl)fluorene)、9,9−ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]フルオレン(9,9−Bis[4−(glycidyloxy)phenyl]fluorene)、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(9,9−Bis[4−(2−hydroxyethoxy)phenyl]fluorene)及び9,9−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレンジアンハイドライド(9,9−bis−(3,4−dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)から選択されたフルオレン化合物と、これらフルオレン化合物と反応できる適切な化合物(例えば、ピロメリト酸無水物(Pyromellitic dianhydride:PDMA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ベンゾフェノールテトラカルボン酸二無水物、及びナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選択された芳香族酸二無水物、C2〜C30のジオール化合物、エピクロロヒドリンなど)間の反応生成物に由来する残基を含み得る。
フルオレン化合物、酸二無水物、ジオール化合物は、商業的に入手可能であり、これら間の反応のための条件なども知られている。
カルボン酸含有高分子(バインダー)は、酸価が50mgKOH/g以上であり得る。
例えば、カルボン酸高分子は、60mgKOH/g以上、70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g以上、120mgKOH/g以上、125mgKOH/g以上、又は130mgKOH/g以上であり得る。
高分子の酸価は、例えば、250mgKOH/g以下、例えば、240mgKOH/g以下、230mgKOH/g以下、220mgKOH/g以下、210mgKOH/g以下、200mgKOH/g以下、190mgKOH/g以下、180mgKOH/g以下、160mgKOH/g以下であってもよいが、これに制限されない。
第1ポリマーマトリックス内に配置される(例えば、分散されている。)量子ドット(以下、半導体ナノ結晶とも記す)は、特に制限されず、公知となっているか又は商業的に入手可能である。
例えば、量子ドットは、II族−VI族化合物、III族−V族化合物、IV族−VI族化合物、IV族元素又は化合物、I族−III−VI族化合物、I−II−IV−VI族化合物、又はこれらの組み合わせを含み得る。
量子ドットは、カドミウム、鉛、及びこれらの組み合わせを含まなくてもよい。
II−VI族化合物は、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物、及びHgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択され得る。
II−VI族化合物は、III族金属をさらに含むこともできる。
III−V族化合物は、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物、及びGaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、InZnP、及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択され得る。
III−V族化合物は、II族金属をさらに含むこともできる(例えば、InZnP)。
IV−VI族化合物は、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe及びこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物、及びSnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及びこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択され得る。
I−III−VI族化合物の例は、CuInSe、CuInS、CuInGaSe、及びCuInGaSを含むが、これに制限されない。
I族−II族−IV族−VI族化合物の例は、CuZnSnSe、及びCuZnSnSを含むが、これに制限されない。
IV族元素又は化合物は、Si、Ge及びこれらの混合物からなる群より選択される単元素、及びSiC、SiGe及びこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物からなる群より選択され得る。
二元素化合物、三元素化合物又は四元素化合物は、均一な濃度で粒子内に存在するか、濃度分布が部分的に異なる状態に分かれて同一の粒子内に存在するものであり得る。
半導体ナノ結晶は、第1半導体ナノ結晶を含むコア上に第1半導体ナノ結晶と異なる組成を有する第2半導体ナノ結晶が配置されるコア/シェル構造を有する。
コアとシェルの界面には、アロイインターレイヤーが存在してもよく、存在しなくてもよい。
アロイインターレイヤーを含む場合、コアとシェルの界面は、シェルに存在する元素の濃度が半径方向に変化する(例えば、コアに行くほど低くなるか高くなる。)濃度勾配(gradient)を有し得る。
シェルは、2層以上の多層シェルを含み得る。
多層シェルでそれぞれの層は、単一の組成であるか、合金、又は濃度勾配を有する組成であってもよいが、これに制限されない。
コアシェル半導体ナノ結晶は、コアよりシェルがより大きいエネルギーバンドギャップを有するか、あるいはその反対の構造を有する。
多層のシェルを構成する場合も、コアに近いシェルよりコアの外側にあるシェルがより大きいエネルギーバンドギャップを有する構造であってもよいが、これに制限されない。
量子ドットは、約1nm〜約100nmの大きさ(粒径又は球形でない粒子の場合、電子顕微鏡分析で確認される2次元面積から計算された粒径)を有し得る。
一実施形態において、量子ドットは、約1nm〜約20nm、例えば、2nm(又は3nm)〜15nmの粒径(球形でない場合、最も長い部分の大きさ)を有し得る。
一実施形態において、量子ドットは、約2nm以上、3nm以上、4nm以上、又は5nm以上であり得る。
量子ドットは、50nm以下、45nm以下、40nm以下、35nm以下、30nm以下、25nm以下、20nm以下、15nm以下、10nm以下、9nm以下、8nm以下、又は7nm以下であり得る。
また、量子ドットの形態は、当該技術分野で一般に使用する形態のもので、特に限定されない。
例えば、量子ドットは、球形、楕円形、ピラミッド形、多重枝形(multi−arm)、又は立方体(cubic)のナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノシート、又はこれらの組み合わせを含み得る。
また、量子ドットは、商業的に入手可能であるか、任意の方法で合成されてもよい。
例えば、数ナノサイズの量子ドットは、化学的湿式方法(wet chemical process)を通じて合成することができる。
化学的湿式方法では、有機溶媒中で前駆体物質を反応させて結晶粒子を成長させ、この時、有機溶媒又はリガンド化合物が自然に量子ドットの表面に配位されることによって結晶の成長を調節することができる。
有機溶媒及びリガンド化合物の具体的な種類は知られている。このように量子ドットの表面に配位された有機溶媒は、素子内で安定性に影響を与えることがあるため、ナノ結晶の表面に配位されない余分の有機物は過量の非溶媒(non−solvent)に注ぎ、得られた混合物を遠心分離する過程を経て除去することができる。
非溶媒の具体的種類としては、アセトン、エタノール、メタノールなどが挙げられるが、これに制限されない。
量子ドットは、表面に結合された有機リガンドを有する。
有機リガンドは、疎水性残基を有し得る。
一実施形態において、有機リガンドは、RCOOH、RNH、RNH、RN、RSH、RPO、RP、ROH、RCOOR’、RPO(OH)、RHPOOH、RPOOH(ここで、R、R’は、それぞれ独立に、置換又は未置換のC5〜C24の脂肪族炭化水素基、例えば、置換又は未置換のアルキル又はアルケニル、又は置換又は未置換のC6〜C20の芳香族炭化水素基、例えば、アリール基である。)、ポリマー有機リガンド、又はこれらの組み合わせを含み得る。
有機リガンド化合物の例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、ベンジルチオールなどのチオール化合物、メタンアミン、エタンアミン、プロパンアミン、ブタンアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミン類、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸(oleic acid)、安息香酸などのカルボン酸化合物、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ペンチルホスフィン、オクチルホスフィン、ジオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、メチルホスフィンオキシド、エチルホスフィンオキシド、プロピルホスフィンオキシド、ブチルホスフィンオキシド、ペンチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、オクチルホスフィンオキシド、ジオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシドなどのホスフィン化合物又はそのオキシド化合物、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン化合物又はそのオキシド化合物、ヘキシルホスフィン酸、オクチルホスフィン酸、ドデカンホスフィン酸、テトラデカンホスフィン酸、ヘキサデカンホスフィン酸、オクタデカンホスフィン酸などC5〜C20のアルキルホスフィン酸、C5〜C20のアルキルホスホン酸(phosphonic acid)、などが挙げられるが、これに制限されるのではない。
量子ドットは、有機リガンドを単独又は1種以上の混合物で含み得る。
量子ドットは、約10%以上、例えば、約30%以上、約50%以上、約60%以上、約70%以上、約90%以上、又は約100%の量子効率(quantum efficiency)を有し得る。
また、量子ドットは、狭い光発光スペクトルを有し得る。
例えば、量子ドットは、約45nm以下、例えば、約40nm以下、又は約30nm以下の発光波長スペクトルの半値幅を有し得る。
量子ドットは、大きさ及び組成を変化させて紫外線〜可視光線又はなおさら近赤外線又はそれ以上の波長範囲の光を放出することができる。
例えば、量子ドットは、300nm〜700nmの範囲、例えば、400nm〜700nmの範囲の光又は700nm以上の波長の光を放出することができるが、これに制限されない。
例えば、量子ドットは、第3光(例えば、青色光)を吸収して(例えば、第3光により励起されて)第1光又は第2光を放出することができる。
必要な場合、量子ドットポリマー複合体は、金属酸化物微粒子をさらに含み得る。
金属酸化物微粒子は、チタニウム酸化物、ケイ素酸化物、バリウム酸化物、亜鉛酸化物、又はこれらの組み合わせを含み得る。
金属酸化物微粒子は、TiO、SiO、BaTiO、BaTiO、ZnO、ZrO、又はこれらの組み合わせを含み得る。
金属酸化物微粒子の平均粒子大きさは、100nm以上及び500nm以下であってもよいが、これに制限されない。
金属酸化物微粒子は、光の拡散/散乱の機能を果たすことができる。
量子ドットポリマー複合体において、量子ドットの含有量は、特に制限されず、適切に調節することができる。
量子ドットの含有量は、複合体の総重量を基準に1重量%以上、例えば、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、9重量%以上、10重量%以上、11重量%以上、12重量%以上、13重量%以上、14重量%以上、15重量%以上、16重量%以上、17重量%以上、18重量%以上、19重量%以上、20重量%以上、21重量%以上、22重量%以上、23重量%以上、24重量%以上、25重量%以上、26重量%以上、27重量%以上、28重量%以上、29重量%以上、又は30重量%以上であり得る。
量子ドットの含有量は、複合体の総重量を基準に、70重量%以下、例えば、65重量%以下、60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、17重量%以下、又は15重量%以下であり得る。
量子ドットポリマー複合体において、存在する場合、金属酸化物微粒子の含有量は、複合体の総重量を基準に0.1重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、又は9重量%以上であり得る。
金属酸化物微粒子は、複合体の総重量を基準に50重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、18重量%以下、17重量%以下、16重量%以下、又は15重量%以下であり得る。
積層構造物において光発光層の厚さは、適切に選択することができる。
例えば、光発光層の厚さは、2マイクロメーター(micrometer、μm)以上、例えば、3μm以上、4μm以上及び12μm以下、例えば、10μm以下、9μm以下、8μm以下、7μm以下、又は6μm以下であり得る。
光発光層上に配置され、吸収型カラーフィルター物質を含む光吸収層において、吸収型カラーフィルター物質は、第2ポリマーマトリックス内に分散されており、吸収型カラーフィルター物質は、光発光層を通過した励起光を吸収し、複数個の量子ドットから放出された光を透過させるように構成される。
一実施形態で、構造内に配列された光吸収層は、多層無機膜を含む青色光遮断フィルターとは異なり、表示素子のコントラスト低下なしに向上した色純度を達成することができる。
一実施形態において、光吸収層は、励起光を吸収し、量子ドットから放出された光(例えば、第1光及び/又は第2光)を透過させるように構成される。
光発光層が反復区画を有する場合、光吸収層は、第1区画及び第2区画にそれぞれ対応する第1吸収区画及び前記第2吸収区画を有するようにパターン化され、第1吸収区画は、励起光を吸収し、少なくとも第1光を透過し、第2吸収区画は、励起光を吸収し、少なくとも第2光を透過するように構成される。
一実施形態において、励起光が(430〜470nmに中心波長を有する)青色光である場合、吸収型カラーフィルター物質は、青色光を吸収し、470nm〜650nmの光(例えば、510nm〜550nmに中心波長を有する緑色光及び570nm〜640nmに中心波長を有する赤色光)を透過させる黄色カラーフィルター物質であり得る。
吸収型カラーフィルター物質は、青色光及び赤色光を吸収し、緑色を透過させる緑色カラーフィルター物質であってもよい。
吸収型カラーフィルター物質は、青色光及び緑色光を吸収し、赤色を透過させる赤色カラーフィルター物質であってもよい。
吸収型カラーフィルター物質は、有機顔料、有機染料、無機顔料、無機染料、又はこれらの組み合わせを含み得る。
吸収型カラーフィルター物質のための有/無機顔料/染料[以下、色素(colorant)ともいう]の種類は、特に制限されず、遮断光及び透過光の波長範囲を考慮して適切に選択することができる。
有機顔料の例としては、「The Society of Dyers and Colourists Co.」により発行される色指数(C.I.)により分類される、「Pigment Red 122」、「Pigment Red 202」、「Pigment Red 206」、「Pigment Red 209」、「Pigment Red 177」、「Pigment Red 254」、「Pigment Yellow 13」、「Pigment Yellow 55」、「Pigment Yellow 119」、「Pigment Yellow 138」、「Pigment Yellow 139」、「Pigment Yellow 168」、「Pigment Green 7」、「Pigment Green 36」の色指数番号を有するもの、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
無機顔料の例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸鉛、黄鉛、亜鉛黄、ベンガラ、カドミウムレッド、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルトグリーン、琥珀などが挙げられるが、これに制限されない。
例えば、赤色(R)色素の例としては、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これに制限されない。
緑色(G)色素の例としては、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これに制限されない。
第2ポリマーマトリックスは、(メタ)アクリレートポリマー、チオレンポリマー、ウレタンポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー、シリコンポリマー、イミドポリマー、アミドポリマー、又はこれらの組み合わせ(例えば、前述したポリマーの共重合体、又は混合物など)を含み得る。
第2ポリマーマトリックスは、架橋ポリマーを含み得る。
架橋ポリマーは、第1ポリマーマトリックスで説明したとおりである。
光吸収層において、吸収型カラーフィルター物質の含有量は、適切に調節することができる。
例えば、吸収型カラーフィルター物質の含有量は吸収層の総重量を基準に、10重量%以上、例えば、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、又は40重量%以上であり得る。
吸収型カラーフィルター物質の含有量は、吸収層の総重量を基準に、90重量%以下、例えば、85重量%以下、80重量%以下、75重量%以下、70重量%以下、65重量%以下、60重量%以下、又は55重量%以下であり得る。
光吸収層において、第2ポリマーマトリックスの含有量は適切に調節することができる。
例えば、ポリマーマトリックスの含有量は、光吸収層の総重量を基準に、10重量%以上、例えば、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、又は40重量%以上であってもよい。前記第2ポリマーマトリックスの含有量は、光吸収層の総重量を基準に、90重量%以下、例えば、85重量%以下、80重量%以下、75重量%以下、70重量%以下、65重量%以下、60重量%以下、又は55重量%以下であり得る。
光吸収層の厚さは、励起光(例えば、青色光)の吸収度を考慮して適切に選択することができる。
例えば、光吸収層の厚さは、0.1μm以上、例えば、0.2μm以上、0.3μm以上、0.4μm以上、及び0.5μm以上であり得る。
光吸収層の厚さは、3μm以下、例えば、2.5μm以下、2μm以下、又は1.5μm以下であり得る。
前述した光吸収層は、本発明の一実施形態による積層構造物は、良好なコントラストを維持しながら向上した色純度を達成するようにすることができるが、励起光の実質的な光損失をもたらすことがあり、光発光層の劣化の原因になることがある。
光吸収層なしに光発光層が透光性基材(例えば、ガラス)直上に配置される場合、透光性基材側に放出される未転換励起光の少なくとも一部は、光発光層と透光性基材の界面、そして、透光性基材と空気との界面における内部全反射(internal total reflection、ITR)を経ることがある。
このような内部全反射は、励起光の光学的再循環を可能にして光転換効率を増加させることができる。
しかし、光吸収層が光発光層上に配置される場合、透光性基材が光吸収層上に配置されるとしても未転換励起光の全反射がほとんど起こらず、光転換率が顕著に低くなることがある。
また、本発明者らが確認したことによれば、光吸収層は、光発光層に対する化学的/熱的劣化の原因になり得る。
透光性基材上に光発光層のパターン製作工程は、比較的に高い温度での熱処理を伴うことがあるが、このような熱処理時、光吸収層と光発光層の間の界面で物質(例えば、量子ドットポリマー複合体内の成分及び有機−無機染料中の一成分)の移動/拡散が発生することがあり、そのために量子ドットポリマー複合体の化学的/熱的劣化が顕著になることがある。
量子ドットポリマー複合体の劣化(安定性低下)は、光発光層の発光効率での顕著な減少につながることがある。
その結果、光発光層及び光吸収層を有する積層構造物は、顕著に減少した発光効率を示すことがある。
例えば、光発光層及び光吸収層を有する積層構造物の発光効率は、光吸収層を有さない構造物の発光効率の77%以下であり得る。
本発明の一実施形態による積層構造物は、光発光層と光吸収層の間に介在するケイ素含有層を含む。
本発明の一実施形態による積層構造物は、向上した色再現率と共に向上した発光効率を達成することができる。
特定の理論により拘束されようとするものではないが、ケイ素含有層の介在(interposition)により、光発光層とケイ素含有層の間の界面で未転換励起光の内部全反射が起こることがある。
このような内部全反射は、光学的再循環に寄与することができる。
また、光発光層と光吸収層の間に介在するケイ素含有層は、熱処理時に光発光層と光吸収層の間で発生し得る物質の移動を遮断して光発光層の劣化を抑制/減少/防止することに寄与することができる。
ケイ素含有層は、前述した量子ドット及び前述した吸収型カラーフィルター物質を含まなくてもよい。
ケイ素含有層は、ケイ素酸化物を含んでも(あるいはケイ酸化物からなっても)よい。
ケイ素酸化物は、SiO(xは、1〜2の数)、「*−Si−0−Si−*」(*は、隣接原子に連結される部分)で表される残基を含む有機ケイ素化合物(organosilicone compound)、又はこれらの組み合わせを含み得る。
ケイ素含有層は、蒸着シリカ層、多孔性シリカ層、有機ケイ素化合物層、複数のシリカ粒子、又はこれらの組み合わせを含み得る。
ケイ素含有層は、架橋ポリマーを含み、架橋ポリマー内に分散されたシリカ粒子を含み得る。
ケイ素含有層は、架橋ポリマーを含む第1層及び前記第1層の一面に配置されるSiO(xは、1〜2)含有層を含み得る。
SiO含有層は、蒸着シリカ層、多孔性シリカ層、又はこれらの組み合わせを含み得る。
有機ケイ素化合物は、「*−Si−0−Si−*」結合と「tetrahedral Si vertices」を有してもよい。
有機ケイ素化合物は、[RSiO3/2(ここで、nは、1〜20であり、Rは、水素、C1〜C30の置換又は未置換の脂肪族残基、C3〜C30の置換又は未置換の脂環族残基、C6〜C30の置換又は未置換の芳香族残基、又はこれらの組み合わせ)で表され、ケージ(cage)構造、梯子(ladder)構造、ポリマー構造(polymeric structure)、又はこれらの組み合わせを有するシルセスキオキサン(SSQ)構造単位を含み得る。
前述したSi含有層(例えば、SSQを含む層)は、光吸収層より低い屈折率を有しながらも光発光層と光吸収層の間を化学的に遮断することができる。
例えば、シルセスキオキサンの場合、ケイ素酸化物基盤のマイクロ孔を有する多孔性構造を有し、架橋されていた高分子に比べて低い屈折率を実現することができる。
したがって、光吸収層により抑制されていた内部全反射が光発光層とSi含有層の間で起こり得るようになり、励起光の再循環比率を高めることができ、これは高温熱処理前の積層構造物の向上した発光効率により確認することができる。
また前述したSi含有層は、積層構造物の高温熱処理時に発生する光吸収層と光発光層の間の界面での劣化を抑制することができ、これは高温熱処理後、工程維持率により確認することができる。
したがって、本発明の一実施形態による積層構造物は、向上した色再現率と高いコントラスト比を実現することができながらも、増加された発光効率を示すことができる。
一実施形態において、有機ケイ素化合物は、硫黄と炭素間の結合を含むリンカー基により連結された少なくとも2個のシルセスキオキサン構造単位を含み得る。
リンカー基は、2個以上の末端チオール基を含むシルセスキオキサン化合物(以下、チオール置換シルセスキオキサン化合物)と末端に炭素−炭素不飽和結合(例えば、二重結合又は三重結合)を少なくとも一つ、例えば、2個以上有するene化合物間の反応により形成され得る。
非制限的な例において、チオール置換シルセスキオキサン化合物は、[RSiO3/2(ここで、Rは、水素、−SH、C1〜C40の置換又は未置換脂肪族炭化水素、C6〜C40の置換又は未置換芳香族炭化水素、C3〜C40の置換又は未置換脂環族炭化水素、又はこれらの組み合わせであるが、Rのうちの少なくとも2個は−SHであり、nは、6、8、10、又は12である。)であり得る。
他の非制限的な例において、チオール置換シルセスキオキサン化合物は、下記に示す化学構造を有し得る。
ここで、Rは、水素、−SH、C1〜C40の置換又は未置換脂肪族炭化水素、C6〜C40の置換又は未置換芳香族炭化水素、C3〜C40の置換又は未置換脂環族炭化水素、又はこれらの組み合わせであるが、Rの内の少なくとも2個(例えば、3個、4個、5個、6個、7個、又は8個)は、−SHである。
炭素−炭素不飽和結合を有するene化合物は、下記に示す化学式2で表され得る。
ここで、Xは、C2−30の炭素−炭素不飽和結合(例えば、二重結合又は三重結合)を有する脂肪族有機基、C6−30の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族有機基、又はC3−30の炭素−炭素不飽和結合を有する脂環族有機基であり、Rは、水素、置換又は非置換のC1〜C30の直鎖又は分枝鎖アルキル基、置換又は非置換のC6〜C30のアリール基、置換又は非置換のC3〜C30のヘテロアリール基、置換又は非置換のC3〜C30のシクロアルキル基、置換又は非置換のC3〜C30のヘテロシクロアルキル基、C1〜C10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、NH、置換又は非置換のC1〜C30のアミン基(−NRR’、ここで、RとR’は、互いに独立に、水素又はC1〜C30の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イソシアネート基、ハロゲン、−ROR’(ここで、Rは、置換又は非置換のC1〜C20のアルキレン基であり、R’は、水素又はC1〜C20の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、アシルハライド(−RC(=O)X、ここで、Rは、置換又は非置換のC1〜C20のアルキレン基であり、Xは、ハロゲンである。)、−C(=O)OR’(ここで、R’は、水素又はC1〜C20の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、−CN、又は−C(=O)ONRR’(ここで、RとR’は、互いに独立に、水素又はC1〜C20の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)より選択され、
は、炭素原子、置換又は非置換のC1〜C30のアルキレン基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−SO−)、カルボニル(CO)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−SO−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10のアルキル基である。)又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のC2〜C30のアルキレン基、置換又は非置換のC6〜C30のシクロアルキレン基、置換又は非置換のC6〜C30のアリーレン基、又は置換又は非置換のC3〜C30のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のC6〜C30のヘテロシクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせであり、
は、単一結合、置換又は非置換のC1〜C30のアルキレン基、置換又は非置換のC2〜C30のアルケニレン基、又は少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のC2〜C30のアルキレン基又は置換又は非置換のC3〜C30のアルケニレン基であり、nは、1以上の整数であり、
k3は、0又は1以上の整数であり、k4は、1以上の整数であり、
nとk4の合計は、3以上の整数であり、
が単一結合でない場合、nは、Yの原子価を越えず、
k3とk4の合計は、Lの原子価を越えない。
炭素−炭素不飽和結合を有するene化合物は、下記に示す化学式(2−1)又は化学式(2−2)、又は化学式(2−3)で表される化合物を含み得る。
化学式(2−1)及び(2−2)で、Z〜Zは、同一又は異なり、それぞれ独立に、化学式2の「*−Y−(X)」に該当し、
ここで、L’は、炭素、置換又は非置換のC1〜C30のアルキレン基、置換又は非置換のC2〜C30のアルケニレン基、少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、C6〜C10のシクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のC2〜C30のアルキレン基、少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、C6〜C10のシクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のC3〜C30のアルケニレン基、置換又は非置換のC6〜C30のアリーレン基、置換又は非置換のC3〜C30のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のC3〜C30のシクロアルキレン基、又は置換又は非置換のC3〜C30のヘテロシクロアルキレン基であり、
〜Yは、それぞれ独立に、直接結合、置換又は非置換のC1〜C30のアルキレン基、置換又は非置換のC2〜C30のアルケニレン基、又は少なくとも一つのメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)又はこれらの組み合わせで代替された置換又は非置換のC2〜C30のアルキレン基又は置換又は非置換のC3〜C30のアルケニレン基であり、
R’〜R’は、化学式2のR又はXであり、R’〜R’の内の少なくとも2つは化学式2のXである。
炭素−炭素不飽和結合を有するene化合物は、下記に示す化学式(2−4)の化合物、化学式(2−5)の化合物、化学式(2−6)の化合物、化学式(2−7)の化合物、化学式(2−8)の化合物、化学式(2−9)の化合物、化学式(2−10)の化合物、化学式(2−11)の化合物、化学式(2−12)の化合物、化学式(2−13)の化合物、化学式(2−14)の化合物、化学式(2−15)の化合物、化学式(2−16)の化合物、又はこれらの混合物を含み得る。
化学式(2−7)で、Rは、直接結合、C1〜C20のアルキレン基、又は一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)又はこれらの組み合わせで代替されたC1〜C20のアルキレン基であり、Rは、水素又はメチル基である。
化学式(2−8)で、Rは、水素又はC1〜C10のアルキル基であり、
化学式(2−9)で、Aは、水素、C1〜C10のアルキル基、又はヒドロキシ基であり、Rは、直接結合、C1〜C20のアルキレン基、一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)又はこれらの組み合わせで置換されたC2〜C20のアルキレンであり、Rは、水素又はメチル基である。
化学式(2−10)で、Rは、直接結合、C1〜C20のアルキレン、又は一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)又はこれらの組み合わせで置換されたC2〜C20のアルキレンであり、Rは、水素又はメチル基である。
化学式(2−11)で、Rは、直接結合、C1〜C20のアルキレン、又は一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)又はこれらの組み合わせで置換されたC2〜C20のアルキレンである。
化学式(2−12)で、Rは、直接結合、C1〜C20のアルキレン、又は一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)又はこれらの組み合わせで置換されたC2〜C20のアルキレンである。
ここで、Lは、直接結合、C1〜C20のアルキレン、又は一つ以上のメチレン(−CH−)がスルホニル(−S(=O)−)、カルボニル(−C(=O)−)、エーテル(−O−)、スルフィド(−S−)、スルホキシド(−S(=O)−)、エステル(−C(=O)O−)、アミド(−C(=O)NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)、イミン(−NR−)(ここで、Rは、水素又はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。)又はこれらの組み合わせで置換されたC2〜C20のアルキレンであり、
Rは、同一又は異なり、それぞれ独立に、水素又はメチル基である。
リンカー基は、末端に2個以上の炭素−炭素二重結合を含むRで置換されたSi含有化合物(例えば、シルセスキオキサン化合物)と末端に2個以上のチオール基を有する多重チオール化合物間の反応により形成される。
多重チオール化合物は、前述した化学式1で表される化合物を含み得る。
多重チオール化合物に対する詳細内容は前述したとおりである。
リンカー基の形成において、チオール基とene基との間の比率は、適切に調節することができる。
例えば、チオール基とene基との間のモル比率は、1:2(=チオール個数:ene個数)〜2:1であり得る。
例えば、チオール基1モル当たりのene基の含有量は、0.5モル以上、又は0.6モル以上であり得る。
例えば、チオール基1モル当たりのene基の含有量は、2モル以下、1.8モル以下、1.5モル以下、又は1.3モル以下であり得る。
図4は、Si含有層の断面の多様な形態を模式的に示した概略断面図である。
一実施形態において、ケイ素含有層は、前述したケイ素酸化物からなり得る(参照:図4の(A))。
例えば、ケイ素含有層は、蒸着シリカ層、又は有機ケイ素化合物の層、多孔性シリカ層、又はこれらの組み合わせを含み得る。
他の実施形態において、ケイ素含有層は、架橋ポリマーを含み得る。
ケイ素含有層が架橋ポリマーを含む場合、架橋ポリマーを含む層は、前述したケイ素酸化物を含む(例えば、前述したケイ素酸化物からなる)層の一面に配置され得る。
多層構造を有する(積層型)ケイ素含有層は、架橋ポリマー層が光吸収層の第1表面に対面し、ケイ素酸化物層(例えば、多孔性シリカ層)が発光層に対面するように光吸収層上に配置される(参照:図4(C))。
例えば、架橋ポリマー層は、光吸収層の第1表面上に配置(例えば、接触)され、ケイ素酸化物層(多孔性シリカ層)が架橋ポリマー層上に配置(例えば、接触)され、ケイ素酸化物層(多孔性シリカ層)上に光発光層が配置(例えば、接触)され得る。
代案として、積層型ケイ素含有層は、ケイ素酸化物層が光吸収層の第1表面に対面し、架橋ポリマーが光発光層に対面するように光吸収層上に配置してもよい。
例えば、ケイ素酸化物層(多孔性シリカ層)は、光吸収層上に配置(例えば、接触)され、架橋ポリマー層がケイ素酸化物層(多孔性シリカ層)上に配置(例えば、接触)され、架橋ポリマー上に光発光層が配置(例えば、接触)されてもよい。
架橋ポリマー層とケイ素含有層は、互いに接触してもよい。
ケイ素含有層が架橋ポリマーを含む場合、架橋ポリマーのマトリックス内に複数のシリカ粒子が分散されていてもよく(参照:図4の(B))、架橋ポリマーの種類は前述したとおりである。
ケイ素含有層の厚さは、特に制限されず、光透過度及び後続工程の安定性などを考慮して適切に選択することができる。
一実施形態において、ケイ素含有層の厚さは、100nm以上、例えば200nm以上、300nm以上、400nm以上、又は500nm以上及び3μm以下、例えば2μm以下、又は1μm以下であり得る。
ケイ素含有層は、光発光層及び光吸収層より低い屈折率を有するものであり得る。
例えば、ケイ素含有層は、屈折率が1.2以上、例えば、1.3以上であり得る。
ケイ素含有層は、屈折率が1.5以下、例えば1.45以下であり得る。
ケイ素含有層のSi含有量は、ケイ素含有層の総重量を基準に5重量%以上、例えば、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上、または40重量%以上であり得る。
ケイ素含有層のSi含有量は、ケイ素含有層の総重量を基準に90重量%以下、例えば、80重量%以下、70重量%以下、60重量%以下、50重量%以下、45重量%以下であり得る。
ケイ素含有層のSi含有量は、ICP、EDS、XRF分析などにより確認することができる。
本発明の一実施形態による積層構造物は、適切な方法により製造され得る。
非制限的な一実施形態において、積層構造物の製造方法は、(例えば、透光性基材上に)光吸収層を形成する段階、光吸収層上にケイ素含有層を形成する段階、ケイ素含有層上に量子ドットポリマー複合体の層を形成する段階を含む。
必要な場合、得られた積層構造物はパターン化されてもよい。
透光性基材に対する内容は、前述したとおりである。
光吸収層を形成する段階は、第2ポリマーマトリックスのための前駆体(例えば、モノマー)組み合わせと吸収型カラーフィルター物質を含む光吸収層用組成物を得る段階、これを透光性基材に適切な方法で塗布して膜を得る段階、膜を(例えば、光により及び/又は熱により)硬化する段階を含む。
熱硬化は、100℃以上の温度で行ってもよいが、これに制限されない。
第2ポリマーマトリックスのためのモノマー組み合わせは、ポリマーの種類により適切に選択することができる。
例えば、前駆体組み合わせは、(メタ)アクリル系モノマー、多重チオール化合物、ビニル系モノマー、エポキシ化合物、ウレタン化合物、シリコン化合物、ポリイミド又はポリイミドアミドのための前駆体(例えば、芳香族又は脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族又は脂肪族ジアミンの混合物、ポリアミック酸化合物、又はこれら全て)又はこれらの組み合わせを含み得る。
これらモノマー/化合物は、商業的に利用可能であるか又は公知の方法で合成することができる。
光吸収層上にケイ素含有層を形成する方法は、ケイ素含有層の成分により変わり得る。
例えば、ケイ素含有層が蒸着SiO(xは、1〜2)を含む場合、蒸着によりケイ素含有層を形成することができる。
物理的蒸着は、熱真空法、スパッタリング法、及び/又は電子ビーム法方式で行われ得る。
物理的蒸着は、蒸着材料の種類及び厚さなどを考慮して商業的に入手可能な装置及び公知の方式により行われ得る。
蒸着の雰囲気、温度、ターゲット物質、真空度は適切に選択することができ、特に制限されない。
化学的蒸着の方式も特に制限されず、適切に選択することができる。
化学的蒸着は、常圧CVD、低圧CVD、超高真空CVD、プラズマCVDなどの方式で行われてもよいが、これに制限されない。
化学的蒸着は、蒸着材料の種類及び厚さなどを考慮して商業的に入手可能な装置及び公知の方式により行われ得る。
蒸着の雰囲気、温度、ガスの種類、真空度は適切に選択することができ、特に制限されない。
ケイ素含有層が有機ケイ素化合物を含む場合、適切な前駆体(例えば、シルセスキオキサン前駆体)を含む組成物を準備し、組成物を光吸収層上に塗布して膜を得た後、膜を例えば硬化して製造することができる。
有機ケイ素化合物は、硫黄と炭素間の結合を含むリンカー基により連結された少なくとも2個のシルセスキオキサン構造単位を含む場合、前述したチオール置換(又は炭素−炭素不飽和結合を含む)シルセスキオキサン化合物とene化合物(又は多重チオール化合物)を含む組成物を準備して使用することができる。
ケイ素含有層上に量子ドットポリマー複合体を含む光発光層を形成することは、複数個の量子ドット、重合可能な残基を2個以上含む光重合性化合物、カルボン酸線状高分子(例えば、バインダー)、光開始剤、及び有機溶媒を含む量子ドット組成物(以下、「QD PR」組成物と記す)を準備し、「QD PR」組成物をケイ素含有層上に塗布して「QD PR」膜を得、得られた「QD PR」膜を露光させ、露光された領域で架橋重合を行ってポリマーマトリックス内に分散された量子ドットポリマー複合体の層を形成する段階を含む。
量子ドットポリマー複合体のパターンを得ようとする場合、(例えば、マスク下で)得られた膜の予め決められた領域を露光した後、アルカリ水溶液を用いて膜から未露光領域を除去して量子ドット−ポリマー複合体パターンを得ることができる。
得られたパターンは、選択により所定の温度(例えば、160℃以上の温度)に加熱され得る。
組成物は、適切な方式(例えば、スピンコーティングなど)で透光性基板上に塗布して膜を形成することができる。
形成された膜は、選択によりプリベークを行う。
プリベークは、130℃以下の温度、例えば、90℃〜120℃の温度で行うことができる。
プリベーク時間は、特に制限されず、適切に選択することができる。
例えば、プリベークは、1分以上及び60分以下に行われてもよいが、これに制限されない。
プリベークは、所定の雰囲気下で(例えば、空気中、酸素未含有雰囲気、不活性気体雰囲気)で行われてもよいが、特に制限されない。
露光された領域では架橋重合が起こってポリマーマトリックス内に分散された量子ドットポリマー複合体が形成される。
量子ドットポリマー複合体膜をアルカリ水溶液で処理して膜から未露光領域を除去し、量子ドットポリマー複合体のパターンを得る。
「QD PR」組成物は、アルカリ水溶液で現像可能であり、有機溶媒現像液を使用せずに量子ドット−ポリマー複合体パターンを形成することができる。
量子ドット、光重合性化合物、カルボン酸高分子(バインダー)、透光性基板、ポリマーマトリックス、量子ドット−ポリマー複合体に対する内容は前述したとおりである。
パターン形成のための非制限的な方法を、図5を参照して説明する。
図5は、本発明の一実施形態による積層構造物で、基板上に量子ドット−ポリマー複合体パターンを含む自発光層を形成する工程を説明するためのフローチャートである。
まず、組成物を基板/光吸収層/Si含有層を含む構造物上にスピンコーティング、スリットコーティングなどの適当な方法を用いて、所定の厚さ(例えば、3〜30μmの厚さ)に塗布して膜を形成する(ステップS51)。
形成された膜は、選択により前述したプリベークを経る(ステップS53)。
形成された(又は選択によりプリベークされた)膜を所定のパターンを有するマスク下で所定の波長を有する光に露出させる(ステップS55)。
光の波長及び強さは、光開始剤の種類と含有量、量子ドットの種類と含有量などを考慮して選択することができる。
露光されたフィルムをアルカリ現像液で処理(例えば、浸漬又はスプレー)すればフィルム中の未露光部分が溶解され、量子ドットポリマー複合体パターンが形成される(ステップS57)。
最後に、ポストベークを行う(ステップS59)。
具体的に、得られたパターンは必要に応じてパターンの耐クラック性及び耐溶剤性の向上のために、例えば、150℃〜230℃の温度で所定の時間(例えば、10分以上、または20分以上)ポストベーク(POB)することができる。
必要な場合、パターン形成工程は、自発光層の量子ドットポリマー複合体パターンが複数の区画(例えば、第1区画、第2区画、又は選択により第3区画)を有するように2回以上繰り返してもよい。
光吸収層組成物、有機ケイ素化合物含有組成物、及び量子ドット組成物(以下、組成物ともいう)は、光開始剤を含み得る。
光開始剤の種類は、特に限定されず、適切に選択することができる。
例えば、使用可能な光開始剤は、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、オキシム系化合物、又はこれらの組み合わせを含んでもよいが、これに制限されない。
トリアジン系化合物の例は、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ビフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジンを含むが、これに制限されない。
アセトフェノン系化合物の例は、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2,2’−ジブトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、4−クロロアセトフェノン、2,2’−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オンなどを含むが、これに制限されない。
ベンゾフェノン系化合物の例は、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−2−メトキシベンゾフェノンなどを含むが、これに制限されない。
チオキサントン系化合物の例は、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどを含むが、これに制限されない。
ベンゾイン系化合物の例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどを含むが、これに制限されない。
オキシム系化合物の例は、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン及び1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンを含むが、これに制限されない。
光開始剤以外にカルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、ビイミダゾール系化合物なども光開始剤として使用が可能である。
組成物は、溶媒を含み得る。
溶媒は、組成物内に他の成分(例えば、カルボン酸高分子、光重合性化合物、光開始剤、その他添加剤など)との親和性、(必要な場合、アルカリ現像液との親和性)、及び沸く点などを考慮して適切に選択することができる。
組成物は、所望する固形分(不揮発成分)含有量を除いた残りの量で溶媒を含み得る。
溶媒の例は、エチル3−エトキシプロピオネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ(solvent naphtha)などの石油類、酢酸エチル、酢酸ブチル、硫酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエテール類及びこれらの混合物を含む。
組成物は、前述した成分以外に、必要に応じて、光拡散剤、レベリング剤、カップリング剤などの各種添加剤をさらに含み得る。
添加剤含有量は、特に制限されず、感光性組成物及びこれから製造されるパターンに否定的な影響を与えない範囲内で適切に調節することができる。
組成物において各成分の含有量は、特に制限されず、所望する光吸収層、ケイ素含有層、及び量子ドットポリマー複合体の組成を考慮して適切に調節することができる。
他の実施形態は、前述した積層構造物を含む電子装置に関するものである。
電子装置は、表示装置(例えば、液晶表示装置又はOLED表示装置)、有機電界発光素子、マイクロLED素子、発光素子(LED)、イメージセンサー、又はIRセンサーであり得る。
他の実施形態は、前述した積層構造物を含む表示装置に関するものである。
図6aは、本発明の一実施形態による表示装置の模式的な断面図である。
表示装置は、光源(例えば、発光モジュール)及び光源上に配置された自発光カラーフィルター層を含む。
自発光カラーフィルター層は、前述した積層構造物を含む。
光源(例えば、発光モジュール)は、自発光カラーフィルター層に入射光を提供するように構成される(参照:図6a)。
表示装置は、DCI(Digital Cinema Initiatives)標準を基準として80%以上の色再現率及び20%以上の光転換効率を示すことができる。
表示装置は、光源(例えば、発光モジュール)として電界発光素子(例えば、有機発光ダイオード)を含む表示装置であり得る。
図6bは、本発明の非制限的な一実施形態による表示装置の模式的な断面図である。
この場合、発光モジュールは、第1区画及び第2区画にそれぞれ対応する複数個の発光単位を含み、発光単位は、互いに向き合う第1電極と第2電極、及び第1電極と第2電極の間に配置された発光層を含む(参照:図6b)。
発光モジュールの各発光単位は、励起光(例えば、青色光)を自発光カラーフィルター層に提供し、自発光カラーフィルター層の第1区画(例えば、R区画)及び第2区画(例えば、G区画)は、第1光(R光)及び第2光(G光)をそれぞれ放出する。
それぞれの発光単位は、個別的薄膜トランジスター(TFT)(図示せず)により制御されて個別的に光を放出することができるが、これに制限されるのではない。
薄膜トランジスタの構造及び材料は、特に制限されず、公知のものを採用することができる。
光源(例えば、発光モジュール)は、第1電極と発光層の間、第2電極と発光層の間、又はこれらの全てに電荷補助層(例えば、電荷輸送層、電荷注入層、又はこれらの組み合わせ)をさらに含んでもよい。
第1電極がカソードである場合、第2電極はアノードであり得る。
第1電極がアノードである場合、第2電極はカソードであり得る。
有機発光ダイオードは、基板上に形成された2以上の画素電極(例えば、第1電極)、隣接した画素電極の間に形成された画素定義膜、及びそれぞれの画素電極上に形成された有機発光層、有機発光層上に形成された共通電極層(例えば、第2電極)を含み得る。
電荷補助層の種類は、電極の種類により変わり得る。
カソードと発光層の間には、電子輸送層、電子注入層、正孔遮断層、又はこれらの組み合わせが提供され得る。
アノードと発光層の間には、正孔輸送層、正孔注入層、電子遮断層、又はこれらの組み合わせが配置されてもよい。
発光モジュールのそれぞれの発光単位は、有機電界発光ダイオードを含み得る。
有機電界発光ダイオードの構造及び材料は、特に制限されず、知られた構造及び材料を含み得る。
このような素子は、前述した積層構造物と(例えば、青色光放出)OLEDを別途に製造した後に結合して製造され得る。
代案的に、上記素子は、OLED上(例えば、第2電極直上)に光発光層(例えば、R区画とG区画を含む量子ドットポリマー複合体のパターン)を直接形成することによって製造することもできる。
他の実施形態において、表示装置は、液晶表示装置であってもよい。
図6cは、本発明の非制限的な一実施形態による液晶表示装置の模式的な断面図である。
液晶表示装置は、下部基板、上部基板、下部基板の下に配置される偏光板、そして、上部及び下部基板の間に介在する液晶層をさらに含み、自発光層は、上部基板上に液晶層に対面するように提供され、光源は前記偏光板の下に配置される。
光源は、発光要素(例えば、発光ダイオード(LED))及び選択により導光板を含み得る。
表示装置は、下部基板と自発光カラーフィルター層の間に偏光子をさらに含み得る。
図6cは、本発明の一実施形態による液晶表示素子の断面図を示したものであって、図6cを参照すると、本発明の一実施形態の自発光液晶ディスプレイ装置は、液晶パネル200、液晶パネル200の下に配置される偏光板300及び偏光板300の下に配置されたバックライトユニット(BLU)を含む。
バックライトユニットは、(例えば、青色)光源110を含む。
バックライトユニットは、導光板120をさらに含み得るか、又はバックライトユニットは、導光板を含まなくてもよい。
液晶パネル200は、下部基板210、上部基板260、上部及び下部基板の間に介在する液晶層220、及び上部基板に提供された自発光カラーフィルター層を含む。
自発光カラーフィルター層は、前述した積層構造物を含む。
アレイ基板とも呼ばれる下部基板210は、透明な絶縁材料基板(例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、ポリカーボネート(Poly carbonate)、及び/又はポリアクリレート(Poly acrylate)などを含むポリマー基板、ポリシロキサン(Poly siloxane)、Al、ZnOなどの無機材料基板)であり得る。
下部基板210上面には配線板211が提供される。
配線板211は、画素領域を定義する多数のゲート配線(図示せず)とデータ配線(図示せず)、ゲートル配線とデータ配線の交差部に隣接して提供される薄膜トランジスター、各画素領域のための画素電極を含んでもよいが、これに制限されない。
このような配線板の具体的内容は知られており、特に制限されない。
配線板211の上には液晶層220が提供される。
液晶層220は、その内部に含まれている液晶物質の初期配向のために、層の上と下に、配向膜221を含む。
液晶物質及び配向膜に対する具体的内容(例えば、液晶物質、配向膜材料、液晶層形成方法、液晶層の厚さなど)は知られており、特に制限されない。
下部基板の下には下部偏光板が提供される。
偏光板300の材質及び構造は知られており、特に制限されない。
偏光板300の下には(例えば、青色光を発する。)バックライトユニットが提供される。
液晶層220と上部基板260の間に上部光学素子又は偏光板300提供されてもよいが、これに制限されない。
例えば、上部偏光板は、液晶層220又は共通電極231と光発光層230の間に配置され得る。
偏光板300は、液晶ディスプレイ装置で使用可能な任意の偏光子であり得る。
偏光板は、200μm以下の薄い厚さを有するTAC(triacetyl cellulose)であってもよいが、これに制限されない。
他の実施形態において、上部光学素子は、偏光機能がない屈折率調節コーティングであってもよい。
バックライトユニットは、励起光を放出する発光要素(例えば、LED)を含み得る。
一実施形態において、バックライトユニットは、エッジ型であり得る。
例えば、バックライトユニットは、反射板(図示せず)、反射板上に提供され、液晶パネル200に面光源を供給するための導光板(図示せず)、及び/又は導光板上部に位置する一つ以上の光学シート(図示せず)、例えば、拡散板、プリズムシートなどを含んでもよいが、これに制限されない。
他の実施形態において、バックライトユニットは、直下型(direct lighting)であってもよい。
例えば、バックライトユニットは、反射板(図示せず)を有し、反射板の上部に一定の間隔で配置された多数の蛍光ランプを有するか、あるいは多数のLEDが配置されたLED用駆動基板を備え、その上に拡散板及び選択により一つ以上の光学シートを有してもよい。
このようなバックライトユニットに対する詳細内容(例えば、導光板と各種光学シート、反射板など各部品に対する詳細内容など)は知られており、特に制限されない。
上部基板260は、前述した透光性基板であってもよい。上部基板の底面には、前述した積層構造物が提供される。
例えば、上部基板の底面には前述した光吸収層250が配置され、光吸収層上にSi含有層240が配置され、Si含有層上に光発光層230が配置される。
Si含有層上には開口部を含み、下部基板上に提供された配線板のゲート線、データ線、及び薄膜トランジスターなどを覆うブラックマトリックス232が提供される。
例えば、ブラックマトリックス232は、格子形状を有し得る。
ブラックマトリックス232の開口部に、第1波長範囲の光(例えば、赤色光)を放出する第1区画(R)、第2ピーク波長の光(例えば、緑色光)を放出する第2区画(G)、及び例えば青色光を放出/透過させる第3区画(B)を含む光発光層230が提供される。
所望する場合、自発光カラーフィルター層は、一つ以上の第4区画をさらに含み得る。
第4区画は、第1〜第3区画から放出される光と異なる色(例えば、青緑色(cyan)、赤紫色(magenta)、及び黄色(yellow))を放出する量子ドットを含み得る。
自発光カラーフィルター層においてパターンを形成する区画は、下部基板に形成された画素領域に対応して繰り返され得る。
自発光カラーフィルター層の上には透明な共通電極231が提供され得る。
青色光を透過/放出する第3区画(B)は、光源の発光スペクトルを変更しない透明カラーフィルターであり得る。
この場合、バックライトユニットから放出された青色光が偏光板及び液晶層を経て偏光された状態で入射されてそのまま放出され得る。
必要な場合、第3区画は、青色光を放出する量子ドットを含んでもよい。
表示素子は、光発光層と液晶層の間に(例えば、光発光層と上部偏光子の間に)配置され、第3光(例えば、励起光)の少なくとも一部を透過し、第1光及び/又は第2光の少なくとも一部を反射させる光学フィルター層(例えば、赤色/緑色光又は黄色光リサイクル層)をさらに含み得る。
第2光学フィルター層は、500nm超過の波長領域を有する光を反射することができる。
第1光は緑色(又は赤色)光であり、第2光は赤色(又は緑色)光であり、第3光は青色光であり得る。
以下、発明の具体的な実施例を提示する。
ただし、下記に記載した実施例は、発明を具体的に例示又は説明するためのものに過ぎず、これによって発明の範囲が制限されてはならない。
≪実施例≫
測定方法:
[1]発光効率(QY)、光転換率(CE)及び工程維持率は、下記のような方式で求める。
積層構造物の青色光変換率は、製造された積層構造物をピーク波長が449nmである青色LEDを装着した60インチTVの導光板と光学シートの間に挿入し、TVを駆動して約45cm前でスペクトロラジオメータ(spectroradiometer)(Konica minolta、CS−2000)で発光特性を分析して放出した光の光発光スペクトルを得る。
励起光のPLスペクトルの積分により励起光の総光量(B)を求め、量子ドット複合体フィルムのPLスペクトルを測定して、量子ドット複合体フィルムから放出された緑色光の光量(A)と青色光の光量(B’)を求める。
下記の式により発光効率及び光転換率を求める。
A/Bx100=発光効率(QY、%)
A/(B−B’)x100=光転換率(%)
[2]工程維持率とは、工程遂行前の光転換率(CE、%)に対する工程遂行後の光転換率(CE、%)の比である。
[3]「Time−of−Flight Secondary Ion Mass Spectrometry」(TOF−SIMS)分析25keV Biイオンガンを装着したTOF−SIMS V(ION−TOF GmbH、Germany)を用いてTOF−SIMS分析を行う。
[4]「Scanning Transmission Electron Microscope」(STEM)「High Angle Annular Dark Field」(HAADF)分析
STEM(TITAN−80−300、FEI)を用いてHAADF分析を行う。
<参照例1:量子ドットの製造>
(1)インジウムアセテート(indium acetate)0.2mmol、パルミチン酸(palmitic acid)0.6mmol、1−オクタデセン(octadecene)10mLを反応器に入れて真空下で120℃に加熱する。
1時間後、反応器内雰囲気を窒素に転換する。
280℃に加熱した後、トリス(トリメチルシリル)ホスフィン(tris(trimethylsilyl)phosphine:TMS3P)0.1mmol及びトリオクチルホスフィン0.5mLの混合溶液を迅速に注入し、20分間反応させる。
常温で迅速に冷ました反応溶液にアセトンを入れて遠心分離して得た沈澱をトルエンに分散させる。
得られたInP半導体ナノ結晶は、UV第1吸収最大波長420〜600nmを示す。
亜鉛アセテート(zinc acetate)0.3mmoL(0.056g)、オレイン酸(oleic acid)0.6mmol(0.189g)、及びトリオクチルアミン(trioctylamine)10mLを反応フラスコに入れて120℃で10分間真空処理する。
に反応フラスコの中を置換した後、220℃に昇温する。
上記で製造したInP半導体ナノ結晶のトルエン分散液(OD:0.15)及び0.5mmolのS/TOPを反応フラスコに入れて280℃に昇温して30分間反応させる。
反応終了後、反応溶液を常温で迅速に冷却してInP/ZnS半導体ナノ結晶を含む反応物を得る。
(2)InP/ZnS半導体ナノ結晶を含む反応物に過量のエタノールを入れて遠心分離する。
遠心分離後、上澄液は捨て、沈殿物を乾燥してからクロロホルム又はトルエンに分散させて量子ドット溶液(以下、QD溶液)を得る。
得られたQD溶液の「UV−vis」吸光スペクトルを測定する。
製造された量子ドットは、350〜500nmの波長の光を吸収して、520〜550nm波長の光(緑色光)を放出する。
<参照例2>
「Pigment Yellow」(Pigment Yellow 138)を(メト)アクリレートモノマー内に分散させて光吸収層形成用組成物(以下、YPR組成物という)を得る。
総組成物の重量を基準に「Pigment Yellow」の含有量は50重量%とする。
ガラス基板にYPR組成物を500rpmで10秒間スピンコーティング(spin coating)して膜を得る。
得られた膜を100℃のホットプレート(hot plate)で2分間乾燥させた後、80mJ UVで光硬化させ、再び230℃で30分間追加熱硬化させ、ガラス基板上に黄色染料−アクリレートポリマー複合体層(厚さ:1μm)が形成された構造物(以下、YPR/glassという)を得る。
<参照例3:Si含有層形成用組成物の製造I>
所定の置換度(例えば、12)でチオール基を有するSSQ(MW:1780、製造会社:Gelest)1.7g、トリアリルイソシアヌレート(TTT)(MW:249.27、製造会社:Sigma Aldrich)0.66g、及び「Irgacure TPOL」0.024gをPGMEA(propylene glycolmonomethyl ether acetate)0.78gに溶解してケイ素含有層形成用組成物(以下、バリア調液Aという)を製造する。
<参照例4:Si含有層形成用組成物の製造II>
TTTの代わりに4個のvinyl基を有するテトラアリルシラン(TAS)(MW:192.38、製造会社:Gelest)0.384gを用いることを除いては、参照例3と同一の方式でバリア調液Bを製造する。
<参照例5:Si未含有層形成用組成物の製造I>
SSQの代わりにThiocure社製造の「Glykol Di」(3−mercaptopropionate)(GDMP)0.94gを用いることを除いては、参照例3と同一の方式でバリア調液Cを製造する。
<参照例6:量子ドット−ポリマー複合体形成用組成物の製造>
[1]量子ドット−バインダー分散液の製造
表面に疎水性有機リガンドとしてオレイン酸を含む参照例1で合成された量子ドット(InP/ZnSコアシェル、緑色発光)のクロロホルム分散液を準備する。
量子ドット50gを含むクロロホルム分散液をバインダー(メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びスチレンの四元共重合体、酸価:130mg KOH/g、数平均分子量:8000、メタクリル酸:ベンジルメタクリレート:ヒドロキシエチルメタクリレート:スチレン(モル比)=61.5%:12%:16.3%:10.2%)溶液100g(濃度30wt%のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)と混合して量子ドット−バインダー分散液を製造する。
製造された量子ドット−バインダー分散液内で量子ドットが均一に分散されていることを確認する。
[2]感光性組成物の製造
[1]で製造された量子ドットバインダー分散液に、光重合性単量体として下記に示す構造を有するヘキサアクリレート100g、開始剤としてオキシムエステル化合物1g、光拡散剤としてTiO 30g(平均粒子大きさ:200nm)及びPGMEA300グラムを混合して組成物(以下、QDPR組成物という)を製造する。
製造された組成物は、量子ドット付加による凝集現象がない分散液を形成することを確認する。
≪積層構造物の製造≫
<実施例1>
参照例2で製造したYPR/glassの上にバリア調液Aを4000rpmで5秒間コーティング後、80mJ UVで光硬化させた後、180℃で10分間溶媒乾燥してケイ素含有層(厚さ:1μm)を形成する。
形成されたケイ素含有層上に参照例6で製造した「QD PR」組成物を160rpmで5秒間スピンコーティングし、100℃のホットプレートで熱処理(PRB)する。
PRB処理された膜を80mJ UVで光硬化させ、N雰囲気下で180℃で30分間熱処理(POB)する。
量子ドットポリマー複合体を含む光発光層(厚さ6μm)が形成された積層構造物(QD−PR(6μm)/Si含有層(1μm)/YPR(1μm)/glass)を得る。
<実施例2>
バリア調液Aの代わりにバリア調液Bを用いることを除いては、実施例1と同一の方式で積層構造物(QD−PR(6μm)/Si含有層(1μm)/YPR(1μm)/glass)を得る。
<実施例3>
バリア調液Aを用いる代わりに、参照例2で製造したYPR/glassの上にSiO層(厚さ:500nm)をスパッタリング(温度:常温、雰囲気:酸素、ターゲット:SiO2、純度99.99%)により形成することを除いては、実施例1と同一の方式で積層構造物(QD−PR(6μm)/Si含有層(500nm)/YPR(1μm)/glass)を得る。
<実施例4>
バリア調液Aを用いる代わりに、参照例2で製造したYPR/glassの上に下記のような方式で積層型ケイ素含有層を形成することを除いては、実施例1と同一の方式で積層構造物(QD−PR(6μm)/Si含有層(1μm)/YPR(1μm)/glass)を得る。
参照例2で製造したYPR/glassの上に多官能性アクリレートモノマー含有コーティング液をスピンコーティングして膜を得、得られた膜を100℃で2分間熱処理した後、80mJ UVで光硬化し、180℃で30分間熱硬化させて架橋ポリマーを形成する。
得られた架橋ポリマー上にTEOS含有シリカ前駆体溶液をスピンコーディングでコーティングし、140℃で30分間熱処理して低屈折層を形成して積層型ケイ素含有層(厚さ:1μm)を得る。
<実施例5>
バリア調液Aを用いる代わりに、TEOS含有シリカ前駆体溶液をスピンコーティングし、140℃で30分間熱処理及び硬化して多孔性シリカ層を得ることを除いては、実施例1と同様な方法で積層構造物(QD−PR(6μm)/Si含有層(1μm)/YPR(1μm)/glass)を得る。
<比較例1>
バリア調液Aを用いてケイ素含有層を形成しないことを除いては、実施例1と同様な方法で参照例2で製造したYPR/glassの上に量子ドットポリマー複合体を含む光発光層を有する積層構造物(QD−PR(6μm)/YPR(1μm)/glass)を得る。
<比較例2>
バリア調液Aを用いる代わりに、参照例2で製造したYPR/glassの上にZnO層(厚さ:500nm)をスパッタリング(温度:常温、雰囲気:酸素、ターゲット:ZnO、純度99.99%)により形成することを除いては、実施例1と同一の方式で積層構造物(QD−PR(6μm)/ZnO含有層(500nm)/YPR(1μm)/glass)を得る。
<比較例3>
バリア調液Aを用いる代わりに、参照例2で製造したYPR/glassの上にTiO層(厚さ:500nm)をスパッタリング(温度:常温、雰囲気:酸素、ターゲット:TiO、純度99.99%)により形成することを除いては、実施例1と同一の方式で積層構造物(QD−PR(6μm)/TiO含有層(500nm)/YPR(1μm)/glass)を得る。
<比較例4>
バリア調液Aの代わりに、バリア調液Cを用いることを除いては、実施例1と同一の方式で積層構造物(QD−PR(6μm)/Si未含有チオレン架橋ポリマー層(1μm)/YPR(1μm)/glass)を得る。
<比較例6>
「QD PR」組成物をガラス基板上に160rpmで5秒間スピンコーティングし、100℃のホットプレートで熱処理(PRB)する。
PRB処理された膜を80mJ UVで光硬化させ、N雰囲気下で180℃で30分間熱処理(POB)する。
量子ドットポリマー複合体を含む光発光層(厚さ6μm)が形成された積層構造物(QD−PR(6μm)/glass)を得る。
≪YPR導入による光発光層の化学的/熱的劣化現状の確認≫
<実験例1>
比較例1で製造されたPOB後、積層構造物の断面に対して25keV Biイオンガンを装着したTOF−SIMS V(ION−TOF GmbH、Germany)を用いて「Time−of−Flight Secondary Ion Mass Spectrometry」(TOF−SIMS)分析及びHigh Angle Annular Dark Field(HAADF分析)を行う。
その結果を図7及び図8に示す。
図7は、実験例1で「TOF SIPMS」分析結果を示すグラフであり、図8は、実験例1でHAADF分析結果を示す画像である。
図7及び図8の結果から、POB熱処理により比較例1の積層構造物で光吸収層の染料成分が光発光層まで拡散し、光発光層に由来する硫黄成分が光吸収層に拡散されたことを確認する。
このような界面での物質移動は、光発光層に分散されている量子ドットの発光特性に否定的な影響を与えることがある。
≪積層構造物の発光特性評価≫
<実験例2>
[1]比較例1及び比較例6で製造された積層構造物に対してPRB及びPOB後の光転換率を測定する。
図9は、実験例2で測定された比較例1の積層構造物(光吸収層を含む)と比較例6の積層構造物(光吸収層を含まない)の光発光スペクトルを示すグラフである。
PRB後に得られた光発光スペクトルを図9に示す。
図9の結果から、比較例1の積層構造物(W/YPR)は青色光の放出が殆どないが、比較例6の積層構造物(w/o YPR)は、顕著な青色光の放出を示すことを確認する。
上記結果から、比較例6の積層構造物は、所望する色座標の光を放出し難いことを予想することができる。
上記結果から、比較例1の積層構造物が実現できる色再現率は、87%程度であるが、比較例6の積層構造物が実現できる色再現率は41.2%に過ぎないことを確認する。
[2]PRB後の積層構造物の発光効率を測定する。
比較例1で製造された積層構造物のPRB後の発光効率は、比較例6で製造された積層構造物のPRB後の発光効率のほぼ77%に過ぎないことを確認する。
このような結果は、光吸収層により顕著な光学的損失が発生し得ることを示唆する。
[3]PRB後の積層構造物の光転換率とPOB後の積層構造物の光転換率を測定して、POBに対する工程維持率を計算する。
比較例1で製造された積層構造物の工程維持率は、比較例6で製造された積層構造物の工程維持率のほぼ88%に過ぎないことを確認する。
[4]比較例1で製造された積層構造物のPOB後の発光効率は、比較例6で製造された積層構造物のPOB後の発光効率の70%程度に過ぎないことを確認する。
このような結果から、光吸収層により積層構造物の熱的及び化学的安定性が顕著に減少し得ることが分かる。
<実験例3>
[1]比較例1〜5及び実施例1〜4で製造した積層構造物に対してPRB後の発光効率を測定する。
比較例1の発光効率を基準に、発光効率の差を計算して下記に示す表1にまとめる。
実施例の積層構造物は、Si含有層なしにYPRが導入された比較例1に比べてPRB後の発光効率(初期発光効率)が向上し得ることを確認する。
このような結果は、実施例の積層構造物で光吸収層の導入による光学的損失が減少/抑制されたことを示唆する。
比較例2〜比較例4の積層構造物は、Si含有層の代わりに他の組成のバリア層を含むが、この場合、光学的損失の改善効果が殆どないか、なおさらチタニウム酸化物層の場合、光学的損失がより増加し得ることを確認する。
[2]比較例1〜4及び実施例1〜4で製造した積層構造物に対してPOB後の発光効率を測定する。
比較例1の発光効率を基準に、発光効率の差を計算して表1にまとめる。
比較例1〜4及び実施例1〜4で製造した積層構造物に対してPRB後の積層構造物の光転換率とPOB後の積層構造物の光転換率を測定して、POBに対する工程維持率を計算する。その結果を下記に示す表2に共にまとめる。
実施例の積層構造物は、Si含有層なしにYPRが導入された比較例1に比べ、工程維持率及びPOB後の発光効率(最終発光効率)が顕著に向上したことを確認する。
このような結果は、実施例の積層構造物の場合、光吸収層の導入により発生する化学的/熱的劣化現象及びこれによる発光効率低下が減少/緩和/抑制されたことを示唆する。
表2の結果から、比較例2〜比較例4の積層構造物は、Si含有層の代わりに他の組成のバリア層を含むが、化学的/熱的劣化現象が依然として深刻な水準に発生し得ることが分かる。
尚、本発明は、上述の実施形態、実施例に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
1 光発光層
2 ケイ素含有層
3 光吸収層
4 透光性基板
110 光源
120 導光板
200 液晶パネル
210 下部基板
211 配線板
220 液晶層
221 配向膜
230 光発光層
231 共通電極
232 ブラックマトリックス
240 Si含有層
250 光吸収層
260 上部基板
300 偏光板

Claims (25)

  1. 積層構造物であって、
    量子ドットポリマー複合体を含む光発光層と、
    前記光発光層上に配置され、吸収型カラーフィルター物質を含む光吸収層と、
    前記光発光層と前記光吸収層の間に介在するケイ素含有層と、を有する積層構造物であって、
    前記量子ドットポリマー複合体は、第1ポリマーマトリックス及び前記第1ポリマーマトリックス内に分散された複数個の量子ドットを含み、前記複数個の量子ドットは、励起光を吸収して前記励起光の波長より長い波長の光を放出するように構成され、
    前記吸収型カラーフィルター物質は、第2ポリマーマトリックス内に分散され、前記光発光層を通過した前記励起光を吸収し、前記複数個の量子ドットから放出された前記光を透過するように構成されることを特徴とする積層構造物。
  2. 前記ケイ素含有層は、前記光発光層と接触している第1表面及び前記第1表面と対向する第2表面を含み、
    前記光吸収層は、前記ケイ素含有層の前記第2表面直上に配置されることを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  3. 前記光吸収層は、前記光発光層と対面する(facing)第1表面と、前記第1表面に対向する第2表面と、を含み、
    前記光吸収層の前記第2表面上に配置される透光性基板をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  4. 前記量子ドットポリマー複合体は、所定の波長を有する光を放出するように構成された一つ以上の反復区画を含むことを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  5. 前記反復区画は、第1光を放出する第1区画と、前記第1光と異なる第2光を放出する第2区画と、を含み、
    前記光吸収層は、前記第1区画及び前記第2区画にそれぞれ対応する第1吸収区画及び前記第2吸収区画を有するようにパターン化され、
    前記第1吸収区画は、少なくとも前記第1光を透過し、
    前記第2吸収区画は、少なくとも前記第2光を透過するように構成されることを特徴とする請求項4に記載の積層構造物。
  6. 前記第1ポリマーマトリックスは、架橋ポリマー、カルボン酸含有バインダーポリマー、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  7. 前記架橋ポリマーは、チオレン樹脂、架橋されたポリ(メタ)アクリレート、架橋されたポリウレタン、架橋されたエポキシ樹脂、架橋されたビニルポリマー、架橋されたシリコン樹脂、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項6に記載の積層構造物。
  8. 前記カルボン酸含有バインダーポリマーは、カルボン酸基及び炭素−炭素二重結合を含む第1モノマーと、炭素−炭素二重結合及び疎水性残基を有し、カルボン酸基を含まない第2モノマーと、選択により炭素−炭素二重結合を有し、親水性残基を有し、カルボン酸基を含まない第3モノマーと、を含むモノマー組み合わせの線状共重合体、
    主鎖内に、2個の芳香族環が他の環状残基の構成原子である第4級炭素原子と結合した骨格構造を有し、カルボン酸基(−COOH)を含む多重芳香族環含有ポリマー、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項6に記載の積層構造物。
  9. 前記量子ドットは、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、IV族元素又は化合物、I−III−VI族化合物、I−II−IV−VI族化合物、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  10. 前記吸収型カラーフィルター物質は、有機顔料、有機染料、無機顔料、無機染料、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  11. 前記第2ポリマーマトリックスは、(メタ)アクリルポリマー、チオレンポリマー、ポリウレタン、エポキシポリマー、ビニルポリマー、シリコンポリマー、イミドポリマー、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  12. 前記ケイ素含有層は、SiO(xは、1乃至2)、「*−Si−0−Si−*」(*は、隣接原子に連結される部分)で表される残基を含む有機ケイ素化合物、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  13. 前記ケイ素含有層は、蒸着シリカ層、多孔性シリカ層、複数のシリカ粒子、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  14. 前記ケイ素含有層は、架橋ポリマーを含み、
    前記蒸着シリカ層、前記多孔性シリカ層、及び前記複数のシリカ粒子の内の一つ以上は、前記架橋ポリマーの層上に配置されるか、あるいは前記架橋ポリマー内に分散されることを特徴とする請求項13に記載の積層構造物。
  15. 前記有機ケイ素化合物は、[RSiO3/2(ここで、nは、1〜20であり、Rは、水素、C1〜C30の置換又は未置換の脂肪族残基、C3〜C30の置換又は未置換の脂環族残基、C6〜C30の置換又は未置換の芳香族残基、又はこれらの組み合わせ)で表され、ケージ(cage)構造、梯子構造、ポリマー構造、又はこれらの組み合わせを有するシルセスキオキサン構造単位を含むことを特徴とする請求項12に記載の積層構造物。
  16. 前記有機ケイ素化合物は、硫黄と炭素間の結合を含むリンカー基により連結された少なくとも2個の前記シルセスキオキサン構造単位を含むことを特徴とする請求項15に記載の積層構造物。
  17. 前記ケイ素含有層は、その総重量を基準として、ケイ素含有量が10重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  18. 前記ケイ素含有層の厚さは、100nm以上、3μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  19. 前記ケイ素含有層は、前記光発光層及び前記光吸収層より低い屈折率を有することを特徴とする請求項1に記載の積層構造物。
  20. 請求項1に記載の積層構造物を有することを特徴とする電子装置。
  21. 光源及び前記光源上に配置された自発光カラーフィルター層を含む表示装置であって、
    前記自発光カラーフィルター層は、請求項1〜19のいずれか一項に記載の積層構造物を含み、
    前記光源は、前記自発光カラーフィルター層に入射光を提供するように構成されることを特徴とする表示装置。
  22. 前記反復区画は、第1光を放出する第1区画と、前記第1光と異なる第2光を放出する第2区画と、を含み、
    前記光源は、前記第1区画および前記第2区画にそれぞれ対応する複数個の発光単位を含み、
    前記発光単位は、互いに向き合う第1電極と第2電極、及び前記第1電極と前記第2電極の間に配置された発光層を含むことを特徴とする請求項21に記載の表示装置。
  23. 前記表示装置は、下部基板、上部基板、前記下部基板の下に配置される偏光板、前記上部及び下部基板の間に介在する液晶層をさらに含み、
    前記自発光カラーフィルター層は、前記上部基板上に前記液晶層に対面するように配置されることを特徴とする請求項21に記載の表示装置。
  24. 前記液晶層と前記自発光カラーフィルター層の間に偏光子をさらに含むことを特徴とする請求項23に記載の表示装置。
  25. 前記表示装置は、DCI(Digital Cinema Initiatives)標準を基準として、80%以上の色再現率及び20%以上の光転換効率を示すことを特徴とする請求項23に記載の表示装置。
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