JP2019108514A

JP2019108514A - 難燃性ポリイソシアヌレートフォーム

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Publication number: JP2019108514A
Application number: JP2017244076A
Authority: JP
Inventors: 本雄大柏; Yudai Kashiwamoto; 本茂生山; Shigeo Yamamoto
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-07-04
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Also published as: WO2019121359A1; CN111491971A; EP3728366A1; US20200377644A1; CN111491971B; JP6768631B2

Abstract

【課題】優れた難燃性を有するポリイソシアヌレートフォーム、ならびにそれを備えてなる断熱材および建築材を提供すること。【解決手段】ポリオール（Ａ）、整泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、ポリイソシアネート（Ｅ）および難燃剤（Ｆ）を含む混合物を硬化させてなる難燃性ポリイソシアヌレートフォームであって、触媒（Ｃ）がイソシアヌレート化触媒を含み、発泡剤（Ｄ）における水の含有量が、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．２質量部未満であり、難燃剤（Ｆ）が赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムを含み、かつレーザー回析法により測定される水酸化アルミニウムの体積平均径が４０μｍ以上であり、赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムの総含有量が、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して６〜３６質量部であり、ポリイソシアネート（Ｅ）中のイソシアネート基と、ポリオール（Ａ）、整泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）に含まれる全活性水素基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が２．０より大きい、難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた難燃性を有するポリイソシアヌレートフォーム、ならびにそれを備えてなる断熱材および建築材に関する。

マンション等の集合住宅、戸建住宅、および学校や商業ビル等の各種施設における省エネ対策として、硬質ポリウレタンフォームを用いた断熱材や建築材が使用されている。この硬質ポリウレタンフォームは、内部に小さなセル（空間）を有し、その中に熱伝導率の低い気体が閉じ込められているため、熱の伝導を抑制する効果がある。また、硬質ポリウレタンフォームは建築物の断熱材や建築材として使用されることから、難燃性が求められており、近年、硬質ポリウレタンフォームを難燃化する技術が開発されている。そのような技術としては、例えば、イソシアヌレート化反応によりポリイソシアネートヌレートを形成する方法や、難燃剤を添加剤する方法等が知られている。ポリイソシアネートヌレートを形成する方法では、イソシアネート基のイソシアヌレート化反応によってイソシアネートヌレート環が形成されることで、硬質ポリウレタンフォームに比べて優れた難燃性が奏されることが知られている（例えば、特許文献１）。また、難燃剤を添加する方法においては、ハロゲン系、燐系、無機系、窒素系およびシリコーン系難燃剤の利用が知られている（例えば、特許文献２および３）。また、これらの難燃剤は単独でも難燃化の効果を発揮するが、赤燐系難燃剤と水酸化アルミニウムとの併用や赤燐系難燃剤と無機フィラーとの併用により、難燃化についての相乗効果を発揮することが知られている（例えば、特許文献４および５、非特許文献１）。

ところで、水酸化アルミニウムは、加熱により一定温度を超えると吸熱を伴って脱水反応を起こすため、この吸熱と、脱水反応による水の蒸発熱によるさらなる吸熱により、燃焼時の熱を抑制できる。また、水酸化アルミニウムの粒子径が小さい（比表面積が大きい）方が、水酸化アルミニウムの分解速度が速くなり、難燃効果が高くなることが知られている（非特許文献２）。

特開２００９−２１５５１１号公報特開２００５−３０７１４４号公報特開平０６−２７９５６３号公報特許第６２００４３５号公報特許第６１３４４２１号公報

「コーンカロリメータによる赤リン含有難燃材料の燃焼特性」消防研究報告書第８１号（１９９６年３月）７−２０頁「水酸化アルミニウムの動向」日本ゴム協会誌第７５巻第８号（２００２）３６−３８頁

本発明は、優れた難燃性を有するポリイソシアヌレートフォーム、ならびにそれを備えてなる断熱材および建築材を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ポリオール（Ａ）、整泡剤（Ｂ）、イソシアヌレート化触媒を含んでなる触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、ポリイソシアネート（Ｅ）および難燃剤（Ｆ）を含む原料混合物を硬化させてなる難燃性ポリイソシアヌレートフォームであって、
前記触媒（Ｃ）がイソシアヌレート化触媒を含み、
前記発泡剤（Ｄ）における水の含有量が、前記ポリオール（Ａ）および前記ポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．２質量部未満であり、
前記難燃剤（Ｆ）が赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムを含み、かつレーザー回折法により測定される前記水酸化アルミニウムの体積平均径が４０μｍ以上であり、
前記赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムの総含有量が、前記ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して６〜３６質量部であり、
前記ポリイソシアネート（Ｅ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ）、整泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）に含まれる全活性水素基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が２．０より大きい、前記難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
（２）前記赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムの質量比が１：１〜１：４である、（１）に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
（３）前記ポリオール（Ａ）が、官能基数が２〜３でありかつ水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールを含む、（１）または（２）に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
（４）前記ポリオール（Ａ）が、芳香環濃度が８〜３０質量％であるポリエステルポリオールを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
（５）前記ポリイソシアネート（Ｅ）が、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートの変性物のうち少なくとも１つを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
（６）前記発泡剤（Ｄ）が、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水および炭化水素からなる群から選択される少なくとも１つである、（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
（７）前記発泡剤（Ｄ）がトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンである、（１）〜（６）のいずれかに記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
（８）コア密度が３０〜８０ｋｇ／ｍ^３である、（１）〜（７）のいずれかに記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
（９）ＩＳＯ５６６０に準拠した不燃試験で測定される総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下である、（１）〜（８）のいずれかに記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォームを備えてなる、断熱材。
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォームを備えてなる、建築材。

本発明によれば、難燃剤として赤燐系難燃剤および特定の体積平均径を有する水酸化アルミニウムを組み合わせて用いることにより、優れた難燃性を備えた難燃性ポリイソシアヌレートフォームを提供することができる。また、本発明より得られた難燃性ポリイソシアヌレートフォームは、軽量とすることができ、高い難燃性も備え得ることから、建築物における断熱材や建築材用途に有利に利用し得るものである。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜難燃性ポリイソシアヌレートフォーム＞
本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームは、ポリオール（Ａ）、整泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、ポリイソシアネート（Ｅ）および難燃剤（Ｆ）を含む原料混合物を硬化させてなり、触媒（Ｃ）がイソシアヌレート化触媒を含み、発泡剤（Ｄ）における水の含有量が、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．２質量部未満であり、難燃剤（Ｆ）が赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムを含み、かつレーザー回析法により測定される水酸化アルミニウムの体積平均径が４０μｍ以上であり、赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムの総含有量が、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して６〜３６質量部であることを特徴としている。従来、水酸化アルミニウムを難燃剤として使用する場合、粒子径が小さい方が、水酸化アルミニウムの分解速度が速くなり、難燃性が高くなることが知られていたが、本発明のように４０μｍ以上と比較的大きい粒子径の水酸化アルミニウムを使用する場合に、高い難燃性が奏されることは意外な事実である。

本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームにおいては、軽量化の観点から、原料成分の量を増減して、密度およびコア密度を適宜調節することができる。本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームの密度は、好ましくは３０〜８０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは３５〜７５ｋｇ／ｍ^３である。

また、本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームは、優れた難燃性を奏することができる。本発明において「優れた難燃性」とは、ＩＳＯ５６６０の発熱性試験法（コーンカロリーメータ法）で測定される総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であることを意味する。
なお、本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームの密度、コア密度および総発熱量等の各特性値の測定方法は、後述する実施例に記載に方法による。

以下、本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームの原料成分のそれぞれについてさらに詳細に説明する。
＜ポリオール（Ａ）＞
本発明におけるポリオール（Ａ）としては、ポリイソシアネート（Ｅ）と反応するための活性水素を有する公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ハロゲンおよび／またはリンを含有するポリオール、フェノールベースのポリオール、エチレングリコール、グリセリンおよびアミン架橋剤等を使用することができる。

ポリエーテルポリオールとしては、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびシュークロース等の多価アルコールや、エチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等の脂肪族アミン化合物、ならびにトルエンジアミン（ＴＤＡ）やジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）の単独あるいは混合物にアルキレンオキシドを付加することにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはカルボン酸無水物と多価アルコールまたはε−カプロラクトンとの開環重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールの芳香環濃度は、８〜３０質量％であることが好ましい。ポリエステルポリオールの芳香環濃度が上記範囲にある場合、難燃性ポリイソシアヌレートフォームの難燃性と成形性とを高い次元で両立することが可能となる。本発明において、芳香環濃度は、ポリエステルポリオール合成のために用いられる原料の全質量に対する各原料が含有するベンゼン環の質量の割合（％）を意味する。

ポリマーポリオールとしては、上述したポリエーテルポリオールにエチレン性不飽和単量体、例えば、アクリロニトリルやスチレン等をラジカル重合触媒で反応させることにより得られる重合体ポリオール等が挙げられる。

ハロゲン含有ポリオールとしては、エピクロヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合することにより得られるものや、ハロゲン化した多価アルコールにアルキレンオキシドを付加することにより得られるもの等が挙げられる。

リン含有ポリオールとしては、リン酸、亜リン酸または有機リン酸にアルキレンオキシドを付加したものや、ポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。

フェノールベースのポリオールとしては、フェノールとホルマリンとから得られるノボラック樹脂やレゾール樹脂にアルキレンオキシドを反応させて得られるものや、フェノール類とアルカノールアミンおよびホルマリンアルキレンオキシドとを反応させて得られるマンニッヒベースポリオール等が挙げられる。

本発明において、ポリオール（Ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明において、難燃性ポリイソシアヌレートの原料混合物におけるポリオール（Ａ）の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、好ましくは１５〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜５０質量部である。

＜整泡剤（Ｂ）＞
本発明における整泡剤（Ｂ）としては、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤を使用することができる。本発明において、整泡剤（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。難燃性ポリイソシアヌレートの原料混合物における整泡剤（Ｂ）の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜４．５質量部であり、より好ましくは１．０〜４．０質量部である。

＜触媒（Ｃ）＞
本発明における触媒（Ｃ）としては、耐熱性を有するイソシアヌレート環の生成を促進するためにイソシアヌレート化触媒（三量化触媒）を含んでなる触媒が使用される。

イソシアヌレート化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウムおよびオクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、ならびにトリエチルメチルアンモニウム・２−エチルヘキサン塩等のカルボン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。本発明において、イソシアヌレート化触媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明における触媒（Ｃ）は、イソシアヌレート化触媒に加え、１種または２種以上のウレタン化触媒を含んでいてもよい。ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミンおよび１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等の第３級アミン類、第３級アミン類の有機酸塩類、ならびに第３級アミン類のジブツルチンジラウレートおよびスタナスオクトエート等の金属系触媒が挙げられる。

上述したイソシアヌレート化触媒およびウレタン化触媒は、それぞれ溶媒との混合として使用してもよい。溶媒としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、適宜選択することができるが、例えば、ジプロピレングリコールおよびジエチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。

本発明において、触媒（Ｃ）におけるイソシアヌレート化触媒の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜２．０質量部であり、より好ましくは１．０〜１．５質量部である。

本発明において、難燃性ポリイソシアヌレートの上記混合物における触媒（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜４．５質量部であり、より好ましくは１．０〜４．０質量部である。

＜発泡剤（Ｄ）＞
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、水や、公知の種々の発泡剤を使用することができる。
水以外の発泡剤としては、公知の発泡剤を使用することができるが、ポリイソシアネートを消費せず、反応熱を発生させないものを使用することが好ましい。そのような発泡剤としては、例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフロロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、アミン炭酸塩、蟻酸および液状炭酸ガス等が挙げられる。地球環境への影響の観点から、上述した水以外の発泡剤のうち、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ならびにノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびヘキサン等の炭化水素化合物を使用することが好ましい。特に好ましいハイドロフルオロオレフィンの例としては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）が挙げられる。

本発明において、発泡剤（Ｄ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、ＨＦＯ−１２３３ｚｄを単独で使用することが好ましい。

本発明において、水以外の発泡剤の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して５〜４０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは５〜１６質量部である。

水を発泡剤として使用する場合、水がポリイソシアネートと反応してウレアを生成し、難燃性を低下させる。そのため、本発明において水を発泡剤として使用する場合には、ウレア生成による難燃性低下を抑制するために、上述した水以外の発泡剤、特にフルオロカーボン類と併用し、水の含有量を低くすることが好ましい。具体的には、本発明において、発泡剤（Ｄ）として水を使用する場合には、発泡剤（Ｄ）としての水の含有量は、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．２質量部未満である。より具体的には、発泡剤（Ｄ）における水の含有量の範囲としては、好ましくは０〜０．１６質量部であり、より好ましくは０〜０．１２質量部であり、特に好ましくは０〜０．１質量部である。

＜ポリイソシアネート（Ｅ）＞
本発明におけるポリイソシアネート（Ｅ）としては、公知のポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−もしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、またそれらのウレタン変性プレポリマーおよびカルボジイミド変性された変性ポリイソシアネート等が挙げられる。

本発明において、ポリイソシアネート（Ｅ）中のイソシアネート基と、ポリオール（Ａ）、整泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）に含まれる全活性水素基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は２．０より大きい。具体的には、ＮＣＯ／ＯＨ比の範囲としては、好ましくは２．０超７．０以下であり、より好ましくは２．０超５．０以下である。ＮＣＯ／ＯＨ比が２．０超７．０以下の範囲である場合、イソシアヌレート化が十分に進行し、難燃性の高い難燃性ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。

本発明において、ポリイソシアネート（Ｅ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、芳香族ポリイソシアネートを単独で使用することが好ましく、ポリメリックＭＤＩを単独で使用することが特に好ましい。

本発明において、ポリイソシアネート（Ｅ）の含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して５０〜８０質量部であり、好ましくは５２〜７８質量部であり、より好ましくは５５〜７５質量部である。

＜難燃剤（Ｆ）＞
本発明における難燃剤（Ｆ）は、赤燐系難燃剤およびレーザー回析法により測定された体積平均径が４０μｍ以上の水酸化アルミニウムを含む。本発明において、赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムの総含有量は、上述したポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計量を１００質量部とした場合に６〜３６質量部であり、好ましくは９〜３５質量部であり、より好ましくは１０〜３２質量部である。赤燐系難燃剤と水酸化アルミニウムの総含有量がこの範囲ある場合、ポリイソシアヌレートフォームの高い難燃性を実現することが可能となる。

本発明において、赤燐系難燃剤と水酸化アルミニウムの質量比が１：１〜１：４であることが好ましい。赤燐系難燃剤と水酸化アルミニウムの質量比がこの範囲にある場合、ポリイソシアヌレートフォームの難燃性が顕著に向上する。

本発明における赤燐系難燃剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、各種市販品を選択して使用することができる。市販品としては、例えば、燐化学工業社製のノーバレッド１２０、１２０ＵＦおよび１２０ＵＦＡ、ならびにノーバエクセル１４０および１４０Ｆ等が挙げられる。

本発明における水酸化アルミニウムとしては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、レーザー回折法により測定された体積平均径が４０μｍ以上の各種市販品を選択して使用することができる。本発明において、レーザー回析法により測定された体積平均径とは、日機装株式会社製マイクロトラックレーザー回折・散乱式粒度測定装置ＭＴ３３００ＥＸ−ＩＩにより測定された体積平均径を意味する。レーザー回析法により測定された体積平均径が４０μｍ以上である水酸化アルミニウムの市販品としては、例えば、住友化学株式会社製のＣ−３１、および日本軽金属株式会社製のＳＢ９３等が挙げられる。

本発明において、水酸化アルミニウムの体積平均径の下限は４０μｍであるが、好ましくは４５μｍであり、より好ましくは５０μｍであり、さらに好ましくは５５μｍである。また、本発明において、水酸化アルミニウムの体積平均径の上限は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、好ましくは２５０μｍであり、より好ましくは２００μｍであり、さらに好ましくは１５０μｍである。

本発明における難燃剤（Ｆ）としては、赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムに加えて、液体難燃剤（例えば、トリス（クロロプロピル）フォスフェート）、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタンおよび酸化セリウム）、臭素系化合物（例えば、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ジフェニルアルカンおよび臭素化フタルイミド）、燐系化合物（例えば、燐酸エステル、燐酸エステル塩、燐酸アミドおよび有機フォスフィンオキサイド）、および窒素系化合物（例えば、ポリ燐酸アンモニウム、フォスファゼン、トリアジンおよびメラミンシアヌレート）等を使用することができる。

本発明においては、上述した（Ａ）〜（Ｆ）の原料成分の他に、必要に応じて助剤を使用することができる。そのような助剤としては、例えば、乳化剤、安定剤、充填剤、着色剤および酸化防止剤等が挙げられる。これらの助剤の種類および含有量は、通常使用される範囲内で適宜選択することができる。

＜難燃性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法＞
本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームは、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ポリオール（Ａ）、整泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含むポリオール含有組成物と、ポリイソシアネート（Ｅ）および難燃剤（Ｆ）とを混合・撹拌し、得られた原料混合物を硬化させることにより得ることが好ましい。したがって、本発明の一つの態様によれば、ポリオール（Ａ）、整泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含むポリオール含有組成物と、ポリイソシアネート（Ｅ）および難燃剤（Ｆ）とを混合・撹拌して難燃性ポリイソシアヌレートフォームの原料混合物を得、該原料混合物を硬化させることを含む、難燃性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、触媒（Ｃ）がイソシアヌレート化触媒を含み、発泡剤（Ｄ）における水の含有量が、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．２質量部未満であり、難燃剤（Ｆ）が赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムを含み、かつレーザー回析法により測定される水酸化アルミニウムの体積平均径が４０μｍ以上であり、赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムの総含有量が、ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して６〜３６質量部である、製造方法が提供される。

本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、公知の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム成形機を用いて各成分を混合・撹拌し、得られた原料混合物を成形機内で発泡および硬化させることにより製造することができる。かかる成形機としては、例えば、Ｃａｎｎｏｎ社製、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製またはポリウレタンエンジニアリング社製の反応射出成形機をはじめとする、高圧ポリウレタン成形機または低圧ポリウレタン成形機が挙げられる。

また、本発明においては、難燃性ポリイソシアヌレートフォームの効率的な製造の観点から、原料成分（Ａ）〜（Ｆ）の割合等を適宜変更して、原料混合物のクリームタイムおよびゲルタイムを適宜調節してもよい。ここで、クリームタイムとは、原料成分（Ａ）〜（Ｆ）の混合を開始してから原料混合物の発泡が開始するまでの時間を意味する。また、ゲルタイムとは、原料成分（Ａ）〜（Ｆ）の混合を開始してから、原料混合物を棒状の固体で触った際に液が糸を引き始めるまでの時間を意味する。本発明において、クリームタイムおよびゲルタイムの測定方法は、後述する実施例に記載の方法による。

本発明の難燃性ポリイソシアヌレートの原料混合物において、クリームタイムは、好ましくは２〜２０秒であり、より好ましくは４〜１５秒である。また、本発明の難燃性ポリイソシアヌレートの原料混合物において、ゲルタイムは、好ましくは２０〜２００秒であり、より好ましくは３０〜１５０秒である。

＜難燃性ポリイソシアヌレートフォームの用途＞
本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームは、優れた難燃性を有することから、難燃性が必要とされる種々の用途に適用することができる。とりわけ、本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームは、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校や商業ビル等の各種施設や、工場の配管、自動車および鉄道車両に用いられる建築材や断熱材として有利に利用することができる。したがって、好ましい態様によれば、本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームを備えてなる断熱材が提供される。また、別の好ましい態様によれば、本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームを備えてなる建築材が提供される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、特段の規定のない限り、本発明の単位および測定方法は、ＪＩＳ（日本工業規格）に従う。

＜ポリイソシアヌレートフォームの製造＞
実施例および比較例の難燃性ポリイソシアヌレートフォームの製造において使用した原料は、下記表１の通りである。原料における体積平均径は、日機装株式会社製マイクロトラックレーザー回折・散乱式粒度測定装置ＭＴ３３００ＥＸ−ＩＩにより測定されたものである。

各実施例および比較例について、表２に示す組成に基づいて各成分を準備し、ポリオール、整泡剤、触媒および発泡剤を含むポリオール含有組成物にポリイソシアネートおよび難燃剤を混合・撹拌し、原料混合物を得た。次いで、２０±１℃に調整した各原料混合物２００〜２５０ｇを、２０〜２５℃の温度下でポリエチレンカップに注ぎいれ、撹拌速度５０００ｒｐｍのハンドミキシングにより３秒間撹拌混合した。次いで、得られた各撹拌混合物を木箱（２００×１５０×１５０ｍｍ）内に移して発泡および硬化させて、各実施例および比較例のポリイソシアヌレートフォームを得た。この時、各ポリイソシアヌレートフォームについて、以下の方法に従って反応性（クリームタイムおよびゲルタイム）およびフリー密度をそれぞれ測定した。

＜ポリイソシアヌレートフォームの反応性およびフリー密度の測定＞
反応性（クリームタイムおよびゲルタイム）
各実施例および比較例のポリイソシアヌレートフォームの原料混合物について、反応性の評価として、ハンドミキシングによる反応性（クリームタイム（ＣＴ）およびゲルタイム（ＧＴ））を測定した。具体的には、各ポリイソシアヌレートフォームの原料混合物をハンドミキシング（使用機器ホモミキサー：プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ロボミクスＦＭｏｄｅｌ；撹拌羽根：直径５０ｍｍ、ノコ羽；回転数×時間：５,０００ｒｐｍ×３秒）により混合開始する時間を０秒として、色相の変化が起こり始め、発泡が開始するまでの時間をＣＴとし、得られた各ポリイソシアヌレートフォームを割り箸で軽くつき、フォームから引き抜いた時に糸状になるまで時間をＧＴとし、それぞれ目視により測定した（訓練されたパネル１０名による平均値）。ＣＴおよびＧＴを測定する際、各ポリイソシアヌレートの原料混合物の量は２５０ｇとし、温度を２０℃とし、各ポリイソシアヌレートの原料混合物を収容するポリエチレンカップ５００ｍＬとした。各ポリイソシアヌレートの原料混合物についてのＣＴおよびＧＴのそれぞれの結果を表２に示す。

フリー密度
得られた各実施例および比較例のポリイソシアヌレートフォームのコア部から、ノギスを用いて５０×５０×５０ｍｍの立方体を２個切り出して、各立方体の質量を測定し、質量と体積から各ポリイソシアヌレートフォームの密度を算出し、２個の立方体の平均値を本発明におけるフリー密度とした。結果を表２に示す。

＜ポリイソシアヌレートフォーム成形品の製造＞
各実施例および比較例について、ポリイソシアヌレートの原料混合物の温度を２０℃にした以外は上述したポリイソシアヌレートフォームの製造と同様にして、表２に示す組成に基づいて、ポリオール、整泡剤、触媒および発泡剤を含む混合物にポリイソシアネートおよび難燃剤を混合・撹拌し、撹拌混合物を得た。次いで、得られた各撹拌混合物を、５０±２℃に調整したアルミニウム製パネル型（４００×３００×５０ｍｍ）内に移して発泡および硬化させて、各実施例および比較例のポリイソシアヌレートフォーム成形品を製造した（脱型時間６分）。得られた各ポリイソシアヌレートフォーム成形品について、以下の方法に従って密度、コア密度および難燃性（総発熱量）をそれぞれ測定した。

密度
得られた各実施例および比較例のポリイソシアヌレートフォーム成形品の密度を、以下の計算式に基づいて測定した。結果を表２に示す。

コア密度
得られた各実施例および比較例のポリイソシアヌレートフォーム成形品のコア部から、ノギスを用いて５０×５０×５０ｍｍの立方体を２個切り出して、各立方体の質量を測定し、質量と体積から各ポリイソシアヌレートフォーム成形品の密度を算出し、２個の立方体の平均値を本発明におけるコア密度とした。結果を表２に示す。

難燃性（総発熱量）
得られた各実施例および比較例のポリイソシアヌレートフォーム成形品の難燃性（総発熱量）を、以下の装置および条件により、ＩＳＯ５６６０に準拠して測定した。
装置：東洋精機製作所社製ＣＯＮＥＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲＣ４
条件：輻射熱:５０ｋＷ／ｍ^２
サンプル位置：６０ｍｍ（コーンヒーターからサンプル面までの距離）
加熱時間:２０分
サンプルサイズ：１００×１００×２５ｍｍ（コア切り出し）
パネル養生期間：３日(成形後)
サンプル養生期間：１日(切り出し後)

測定された総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下の場合に顕著な難燃性が認められる（難燃性○）との評価とし、総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２より大きい場合に顕著な難燃性が認められない（難燃性×）との評価とした。結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例１〜１５はいずれもＩＳＯ５６６０に準拠して測定された総発熱量が基準値（８ＭＪ／ｍ^２）以下となり、顕著な難燃性を有することが示された。

一方、表２の結果から、難燃剤として赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムのいずれも含まない比較例１においては、ＩＳＯ５６６０に準拠して測定された総発熱量が基準値（８ＭＪ／ｍ^２）を大きく上回る結果（２４．７ＭＪ／ｍ^２）となり、顕著な難燃性は認められなかった。

難燃剤として赤燐系難燃剤または水酸化アルミニウムの一方のみを含む比較例２および３においては、いずれも総発熱量が基準値を上回る結果となり、顕著な難燃性は認められなかった。

難燃剤として赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムを含むものの、水酸化アルミニウムの体積平均径が４０μｍ未満である比較例４〜７においては、いずれも総発熱量が基準値を上回る結果となり、顕著な難燃性は認められなかった。なお、実施例１および２は、体積平均径が４０μｍ以上の水酸化アルミニウムを使用したこと以外は比較例４〜７と同様の組成であったが、いずれも総発熱量が基準値以下となり、顕著な難燃性を有することが示されている。従来、水酸化アルミニウムを難燃剤として使用する場合、粒子径が小さい方が、水酸化アルミニウムの分解速度が速くなり、難燃効果が高くなることが知られていたことを勘案すると、粒子径がより大きい水酸化アルミニウムを使用した実施例１および２において、より顕著な難燃性が奏されたことは予想外の結果であると言える。

難燃剤として赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムを含むものの、それらの総含有量が、ポリオールおよびポリイソシアネートの合計量１００質量部に対して６質量部未満（５．２質量部）である比較例８、および３６質量部超（３６．３質量部）である比較例９においては、いずれも総発熱量が基準値を上回る結果となり、顕著な難燃性は認められなかった。比較例８においては、赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムの絶対量が少ないために、十分な難燃性が得られなかったものと考えられる。また、比較例９においては、赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムの含有量が多い結果、ポリオールまたはイソシアネートの粘度が上昇し、原料混合物の混合および撹拌が不十分となり、難燃性を奏するイソシアヌレート構造を形成するためのイソシアヌレート反応が阻害されるために、十分な難燃性が得られなかったものと考えられる。

発泡剤として水を含み、該水の含有量が、ポリオールおよびポリイソシアネートの合計量１００質量部に対して０．２質量部以上（０．２質量部）である比較例１０においては、総発熱量が基準値を上回る結果となり、顕著な難燃性は認められなかった。一方、発泡剤としての水の含有量を０．１質量部とした実施例１２においては、総発熱量が基準値以下となり、顕著な難燃性を有することが示されている。これは、水の含有量が多いと、水とイソシアネートが反応することにより、難燃性ポリイソシアヌレートフォーム中にウレアが増加し、難燃性が低下するためと考えられる。

ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ポリオール、整泡剤、触媒および発泡剤（Ｄ）に含まれる全活性水素基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が２．０以下（２．０）である比較例１１においては、総発熱量が基準値を上回る結果となり、顕著な難燃性は認められなかった。一方、当量比が２．０より大きい実施例１〜１５においては、いずれも総発熱量が基準値以下となり、顕著な難燃性を有することが示されている。これは、イソシアヌレート化触媒（三量化触媒）によるイソシアヌレート化反応が十分に進み、ポリイソシアヌレートフォーム中に耐熱性に有利なイソシアヌレート構造が増加し、難燃性が向上するためと考えられる。

本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームは、優れた難燃性を有するので、難燃性が必要とされる種々の用途における断熱材や建築材として使用できる。特に、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校や商業ビル等の各種施設における断熱材や建築材としてだけでなく、難燃性が要求される工場の配管や、自動車および鉄道車両用の断熱材としても使用することができる。

Claims

ポリオール（Ａ）、整泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、ポリイソシアネート（Ｅ）および難燃剤（Ｆ）を含む原料混合物を硬化させてなる難燃性ポリイソシアヌレートフォームであって、
前記触媒（Ｃ）がイソシアヌレート化触媒を含み、
前記発泡剤（Ｄ）における水の含有量が、前記ポリオール（Ａ）および前記ポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．２質量部未満であり、
前記難燃剤（Ｆ）が赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムを含み、かつレーザー回折法により測定される前記水酸化アルミニウムの体積平均径が４０μｍ以上であり、
前記赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムの総含有量が、前記ポリオール（Ａ）およびポリイソシアネート（Ｅ）の合計１００質量部に対して６〜３６質量部であり、
前記ポリイソシアネート（Ｅ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ）、整泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）に含まれる全活性水素基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が２．０より大きい、前記難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
前記赤燐系難燃剤および水酸化アルミニウムの質量比が１：１〜１：４である、請求項１に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
前記ポリオール（Ａ）が、官能基数が２〜３でありかつ水酸基価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールを含む、請求項１または２に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
前記ポリオール（Ａ）が、芳香環濃度が８〜３０質量％であるポリエステルポリオールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
前記ポリイソシアネート（Ｅ）が、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートの変性物のうち少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
前記発泡剤（Ｄ）が、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水および炭化水素からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
前記発泡剤（Ｄ）がトランス−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
コア密度が３０〜８０ｋｇ／ｍ^３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
ＩＳＯ５６６０に準拠した不燃試験で測定される総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォーム。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォームを備えてなる、断熱材。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性ポリイソシアヌレートフォームを備えてなる、建築材。