JP2017087528A

JP2017087528A - 耐火性物品およびその製造方法

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Publication number: JP2017087528A
Application number: JP2015219390A
Authority: JP
Inventors: 雄大柏本; Yudai Kashiwamoto; 利和籾井; Toshikazu Momii; 雅之冨士大; Masayuki Fujidai
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2017-05-25
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Abstract

【課題】（建築材料として）使用できる、耐火性、耐熱性、軽量性を有する耐火性物品を提供する。【解決手段】耐火性物品が、（１）芯材、および（２）ポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層を有する。芯材（１）が集成材であり、ポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層（２）におけるポリイソシアヌレート樹脂が、特定のポリオールの存在下でポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られた樹脂であることが好ましい。またさらに特定の難燃性付与剤の使用も好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、建築構造部材として使用できる耐火性物品およびその製造方法に関する。

平成１２年の建築基準法の改正により、一定の耐火性能を満たせば多様な材料や構造方式を採用することができるようになった。従来、耐火構造としては鉄骨造や鉄筋コンクリート造など不燃性の材料からなるものに限定されていたが、所定の耐火性能が確認できれば、木材など可燃性の材料も使用することができる。植林によって再生産が可能な材料である木材は、炭酸ガス削減対策としても地球環境に優しい建築材料であり、特に最近は日本国内での有力な資源でもある国産木材の積極的な用途拡大が望まれている。

建築基準法上の耐火建築物は、火災が終了した後であっても建ち続けることが条件であり、所定の耐火加熱を加えた後であっても、その部材に期待されている耐火性能（荷重支持能力、遮熱性、遮炎性）が失われないことが必要である。具体的な耐火試験方法は、耐火加熱炉を使って、国際標準化機構で定められている標準火災加熱温度曲線（ＩＳＯ−８３４）に沿った加熱を行った後に、炉内で加熱時間の３倍時間放置する間の変形や変形速度による判定を行い、耐火試験後に確実に燃え止まることを確認する。これは通常の木製の柱や梁にとっては厳しい条件であり、この条件を満足するのは困難である。

これまで、可燃性である木材で構成される集成材を用いて耐火構造を実現するために種々の構造材が提案されている。例えば、特開2005-036456号公報、特開2005-048585号公報および特開2008-031743号公報は、積層材および集成材などの複合木質構造材を提案している。すなわち一定の強度をもつ集成材などを芯材として、その外周囲に、石膏ボード、モルタルやセメントなどの無機物や、各種の難燃剤成分、難燃剤処理した木材、あるいは高密度の木材を耐火層として配置させるものである。しかし、それらの構造材を製造するためには、特定サイズのボードや板を複数用意したり、高粘度物を芯材表面に被覆しなければならず、その工程はかなり複雑なものになる。さらに構造材の断面形状を任意のもの（例えば、円形の断面）にすることがより困難であり、それらの構造材を製造するには非常に手間がかかる。

特開2015-061969号公報ではポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層を有する耐火性構造材が提案されている。これは上記の問題を解決するものであるが、その耐火性能はまだ十分とは言えない。

特開2005-036456号公報特開2005-048585号公報特開2008-031743号公報特開2015-061969号公報

本発明の目的は、優れた耐火性能をもつ耐火層を備えた耐火性物品と、その耐火性物品を得るための、従来よりも簡便な製造方法を提供することである。
また、自由な断面形状（例えば、円形の断面）を有している耐火性物品を得るための、簡便な製造方法を提供することである。

本発明は、
（１）芯材、および
（２）ポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層
を有する耐火性物品を提供する。

本発明は、
（i）芯材と枠の間に空間をとるように芯材の外側周囲に枠を配置する工程、
（ii）芯材と枠の間の空間にポリイソシアヌレート原料液を流し込む工程、および
（iii）ポリイソシアヌレート原料液を反応させて固体のポリイソシアヌレート樹脂の層を得る工程
を有する、耐火性物品を製造する方法をも提供する。

本発明の好ましい態様は次のとおりである。
＜１＞
（１）芯材、および
（２）ポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層
を有する耐火性物品であって、
前記ポリイソシアヌレート樹脂がポリイソシアネートと活性水素含有化合物を含有する原料から製造され、活性水素含有化合物は、水酸基価１２０〜２０００mgKOH/g、官能度２〜４、分子量５０〜２０００、２つ以上の水酸基を有するポリオールであり、活性水素含有化合物の量は、ポリイソシアネート１００重量部に対し、５〜３０重量部である耐火性物品。
＜２＞
前記ポリイソシアヌレート樹脂が、さらに難燃性付与剤を含有する、＜１＞に記載の耐火性物品。
＜３＞
前記ポリイソシアヌレート樹脂が、イソシアヌレート化触媒の存在下で製造される、＜１＞または＜２＞に記載の耐火性物品。
＜４＞
前記難燃性付与剤が、水酸化アルミニウムおよび赤燐を含有し、ポリイソシアヌレート樹脂の原料ポリイソシアネート１００重量部に対し、水酸化アルミニウムの量が１０〜２０重量部であり、赤燐の量が５〜１０重量部であり、水酸化アルミニウムと赤燐の重量比が１〜４：１である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の耐火性物品。
＜５＞
芯材（１）が集成材である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の耐火性物品。
＜６＞
ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの変性物からなる群から選択された少なくとも１種である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の耐火性物品。
＜７＞
ポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層（２）の外側に、（３）表面層
を有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の耐火性物品。
＜８＞
物品が柱、梁、壁、床、桁、筋かいおよび土台からなる群から選択された構造部材である
＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の耐火性物品。
＜９＞
（i）芯材と枠の間に空間をとるように芯材の外側周囲に枠を配置する工程、
（ii）芯材と枠の間の空間にポリイソシアヌレート原料液を流し込む工程、および
（iii）ポリイソシアヌレート原料液を反応させて固体のポリイソシアヌレート樹脂の層
を得る工程
を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の耐火性物品を製造する方法。

本発明によれば、従来よりも簡便な方法で耐火性物品を製造することができる。
また、自由な断面形状（例えば、円形の断面）を有している耐火性物品も、簡単な工程で容易に製造できる。
本発明の耐火性物品は、優れた耐火性、耐熱性、防火性、断熱性を有する。耐火層に使用しているポリイソシアヌレート樹脂の比重（約１．２）は、石膏やモルタルの比重に比較して小さいので、本発明の耐火性物品は、軽量である。

芯材および耐火層を有する耐火性物品の一態様の断面図である。芯材、耐火層および表面層を有する耐火性物品の他の態様の断面図である。試料のガスバーナーによる燃焼試験方法を示す図面である。燃焼試験における加熱曲線を示す図面である。

本発明の耐火性物品は、芯材および耐火層を有しており、必要に応じて、耐火層の外側の表面層を有する。

図面を参照して、本発明を具体的に説明する。図１および図２における各要素は、実際の縮尺どおりでないことがある。

図１は、芯材および耐火層を有する耐火性物品の一態様の断面図である。耐火性物品１０において、芯材１１の周囲に耐火層１２が配置されている。一般に、耐火層１２は芯材１１に密着している。あるいは、芯材１１と耐火層１２の間に中間層（図示せず）が存在していてもよい。中間層は、例えば、芯材１１および耐火層１２の両方への付着性に優れている材料（例えば、接着剤）、および耐熱性に優れている材料（例えば、金属、特に鉄）の一方または両方からできていてよい。

図２は、芯材、耐火層および表面層を有する耐火性物品の他の態様の断面図である。耐火性物品２０において、芯材２１の周囲に耐火層２２が配置され、耐火層２２の周囲に表面層２３が配置されている。一般に、耐火層２２は芯材２１および表面層２３に密着している。あるいは、芯材２１と耐火層２２の間にまたは耐火層２２と表面層２３の間の一方または両方に中間層（図示せず）が存在していてもよい。中間層は、例えば、芯材２１、耐火層２２および表面層２３への付着性に優れている材料（例えば、接着剤）、および耐熱性に優れている材料（例えば、金属、特に鉄）の一方または両方からできていてよい。表面層２３は、燃え代層として働く。表面層は、装飾として機能することが好ましい。

図１および図２の耐火性物品は、正方形の断面を有している四角柱である。
図１および図２は、耐火性物品が正方形の断面を有する態様を表しているが、耐火性物品の断面は、正方形以外の形状であってよい。他の断面形状として、例えば、長方形（例えば、板状）、四角形以外の多角形、円形、楕円形が挙げられる。

耐火性物品が板状である場合に、耐火性物品は、板状の芯材、芯材の１つまたは２つの主表面を覆う耐火層、および必要に応じて存在する、１つまたは２つの（通常１つの）耐火層を覆う表面層を有していてよい。

芯材の大きさは、耐火性物品の用途に応じて種々である。耐火層の厚さは、特に限定されないが、１〜２００mm、例えば、２〜５０mm、特に５〜４５mmであることが好ましい。表面層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００mm、例えば、０．２〜５０mm、特に１〜３０mmであることが好ましい。

芯材は、一般木材、無垢の木材、集成材、CLT（Cross Laminated Timber）などからできていてよい。

耐火層は、ポリイソシアヌレート樹脂からできている。ポリイソシアヌレート樹脂は、ポリイソシアネートの三量化によって得られるイソシアヌレート環構造を含有する樹脂である。通常、イソシアヌレート化（三量化）触媒などの存在下で、ポリイソシアネートを反応させる。本発明では、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物（例えばポリオール）の存在下で、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化することが好ましい。ポリイソシアヌレート樹脂は、常温（20℃）で固体である。ポリイソシアヌレート樹脂は、非発泡材料であることが好ましい。
本発明において、ポリイソシアネートの一部分は、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物と反応する（ウレタン反応）。ウレタン化とイソシアヌレート化は、前後して（別個に）行ってよく、あるいは同時に行ってよい。イソシアヌレート化するイソシアネート基とウレタン化するイソシアネート基のモル比は、1.0：0.018〜0.59、好ましくは 1.0：0.02〜0.50 であってよい。

ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されているものが用いられる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＴＤＩ（粗製ＴＤＩあるいはクルードＴＤＩともいう。）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗製ＭＤＩあるいはポリメリックＭＤＩともいう。）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）などが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）であることが好ましい。

一般に、イソシアヌレート環の生成を促進するために、触媒（イソシアヌレート化触媒）を使用する。イソシアヌレート化触媒として、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用できる。イソシアヌレート化触媒の量は、ポリイソシアネート１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であってよい。

本発明では、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物を含有することが必須である。イソシアネート反応性活性水素を有する化合物は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオールであることが好ましい。

前記のポリオールにおける水酸基の数（官能度）は１分子中に２〜４である。水酸基価は１２０〜２０００mgKOH/g、例えば１５０（または２００）〜１５００mgKOH/gである。また分子量（数平均分子量）は、５０〜２０００、例えば６０〜１５００（または１３００）である。低分子量の化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類があげられる。
また炭化水素の水素原子を水酸基またはアミノ基によって置換した化合物、あるいはこの置換化合物にポリオキシアルキレン基が付加している化合物、すなわちポリエーテルポリオールであってもよい。オキシアルキレンの炭素数は２〜５であることが好ましく、プロピレンオキシドやエチレンオキシドなどがあげられる。
本発明においては、ポリオールの特性がこの範囲内であると、耐火性物品の耐火性（難燃性）が満足される。

本発明では、前記ポリオールを使用することにより、イソシアヌレート化反応がスムースに促進されたり、製造されるポリイソシアヌレート樹脂の脆さが改善され、難燃性能向上に大きく寄与することが判明した。またこれらの化合物は比較的低粘度であるため、後述する各種添加剤やポリイソシアネートとの混合等のハンドリングが容易となる効果もある。
ポリオールの使用量は、ポリイソシアネート１００重量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは６〜２５重量部である。ポリオールの使用量が３０重量部以下である場合に、生成される樹脂中のウレタン結合基率が低いので、耐熱性が高くなる。

必要に応じて、添加剤、例えば、可塑剤、難燃性付与剤、無機充填材、強化材、界面活性剤、有機及び無機顔料、着色剤、ＵＶ及び熱安定剤、又は制カビもしくは制菌効果をもつ物質を使用する。
添加剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してもよいが、イソシアネート基と反応しないことが好ましい。したがって、添加剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を有しないことが好ましい。

可塑剤の例は、カルボン酸エステル（例えば、アルカンジカルボン酸エステル、アリールカルボン酸エステル）、およびリン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル（例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β-クロロプロピル）ホスフェート）などである。可塑剤の具体例は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレジルなどである。可塑剤を添加することにより、ポリイソシアヌレート樹脂の脆さが改善される。

難燃性付与剤の例は、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム）、臭素系化合物（例えば、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ジフェニルアルカン、臭素化フタルイミド）、リン系化合物（例えば、赤リン、リン酸エステル、リン酸エステル塩、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド）、窒素系化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート）である。これら難燃性付与剤を単独使用してもよいし、複数の種類を併用してもよい。
本発明では、前述のポリオールとこれら難燃性付与剤を合わせて使用することにより難燃性をさらに向上できる。その際の難燃性付与剤の選択については、特に、水酸化アルミニウムと赤リンの組合せが効果的である。
本発明では、特に難燃性能向上に効果的な、水酸化アルミニウムと赤リンの組合せの詳細は以下の通りである。すなわち、難燃性付与剤が、水酸化アルミニウムおよび赤燐を含有し、ポリイソシアヌレート樹脂の原料ポリイソシアネート１００重量部に対し、水酸化アルミニウムの量が１０〜２０重量部であり、赤燐の量が５〜１０重量部であり、水酸化アルミニウムと赤燐の重量比が１〜４：１である場合に、難燃性付与剤がこの範囲内であれば、難燃性の向上が顕著である。
本発明に使用する赤燐に限定はなく、各種市販品を選択して使用することができる。
市販品とは例えば、燐化学工業社製のノーバレッド１２０、１２０ＵF、１２０ＵFA、ノーバエクセル１４０、１４０Fである。本発明に使用する水酸化アルミニウムに限定はなく、各種市販品を選択して使用することができる。市販品とは例えば、住友化学社製のＣ−１２、Ｃ−３１、Ｃ−Ｆ−１である。ただし難燃性付与剤の選択においては、ポリオールやポリイソシアネートと撹拌混合の必要性を考慮し、混合を阻害するような形状（例えば固形ペレット状）や粘度を上昇させるような形状（例えば繊維状）の難燃性付与剤は好ましくない。これらの選択は使用実態にあわせて適宜なされるべきである。難燃性付与剤の形状は、例えば、粉末、液体などであってよい。

無機充填材および強化材の例は、硫酸バリウム、多孔質珪藻土、ホワイチング、雲母、タルク、特にガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス球、アラミド繊維又は炭素繊維などである。
添加剤の量は、ポリイソシアネート１００重量部に対して０〜１００重量部、例えば１〜５０重量部であってよい。

本発明におけるポリイソシアヌレート樹脂は、イソシアヌレート化（三量化）触媒を使用し、ポリイソシアネートの三量化によって得られるイソシアヌレート環構造を含有する樹脂である。
本発明においてはポリオール化合物とポリイソシアネートが反応するが、その際のイソシアネートインデックス（NCO Index）は、１７０〜５６００、特に２００〜５０００であることが好ましい。

本発明においてイソシアネートインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリ（モノ）オールの水酸基やアミノ基のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を１００倍した数値である。即ち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合に、そのイソシアネートインデックスは１００となる。

イソシアヌレート環構造は、優れた耐熱性を有するために本発明の用途に特に好ましいが、生成する樹脂の耐熱性を大きく低下させないことを条件に、他の組成を導入することも可能である。本発明では既述したような特定のポリオールを併用してウレタン結合基を部分的に導入する。本発明ではこれらの適度なウレタン結合基を導入することにより、イソシアヌレート環構造の脆さを補う効果が生まれ、燃焼試験時の試験片の割れを押さえることにより、耐火性（難燃性）を向上させていると推測される。（燃焼試験時に試験片が割れると、その隙間から炎や熱が素早く伝わるために耐火性（難燃性）が低下する傾向にある）また、他種の結合基、例えばビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基などを、耐火性能を大きく低下させない程度に導入してもよい。

表面層は、種々の材料からできていてよいが、木材からできていることが好ましい。表面層は、装飾性を発揮する層であり、燃え代層として働く。

耐火性物品は、
（i）芯材と枠の間に空間をとるように芯材の外側周囲に枠を配置する工程、
（ii）芯材と枠の間の空間にポリイソシアヌレート原料液を流し込む工程、および
（iii）ポリイソシアヌレート原料液を反応させて固体のポリイソシアヌレート樹脂の層を得る工程
を有する製造方法によって製造できる。

工程（i）において、枠は、ポリイソシアヌレート原料液が枠の外側に漏れないように配置する。芯材と枠の間の空間において、耐火層（ポリイソシアヌレート樹脂の層）が形成される。
工程（ii）において、ポリイソシアヌレート原料液は、ポリイソシアネートおよびイソシアヌレート化触媒を混合した液であり、芯材と枠の間の空間を埋める。ポリイソシアヌレート原料液は、イソシアネート反応性活性水素を有する化合物（例えば、ポリオールおよび必要によりモノオール）を含む。さらに、ポリイソシアヌレート原料液は、添加剤などを含んでよい。
工程（iii）において、イソシアヌレート化反応およびウレタン反応を生じさせる。工程（iii）における反応温度は、常温（２０℃）、あるいは加温（３０〜１００℃）であってよい。反応に要する時間は、反応温度に依存するが、一般に５分〜２４時間である。

本発明では、既述したような原料を使用することで本発明の目的を達成できるが、主材料となるポリイソシアネートは常温域（20〜25℃）で粘度１〜５０００ｍPa・ｓであり、ポリオール、添加剤などもほとんどが低粘度の液状であり、上記の工程で取り扱うことは容易である。

これらから製造される耐火層は、耐火性能が高くかつ形状設計の自由度も高いため、耐火層厚みを調整すれば必要とされる耐火性能をもつ、さまざまな形状の耐火性物品を容易に得ることができる。
耐火層の厚み（製造方法の工程における芯材と枠の距離）は、一つの耐火性物品においては、ほぼ一定とすることが好ましい。これは本発明においては、耐火性能は耐火層の厚みに比例するからであり、部分的に耐火層の厚みに違いがあると、耐火性能にも違いが生じてしまうため好ましくない。

表面層を有する耐火性物品は、工程（i）において、表面層と芯材の間に空間を形成するように枠の内側に表面層を配置することによって製造することが好ましい。これにより、表面層を有する耐火性物品が容易に得られる。ポリイソシアヌレート樹脂は、一般に、芯材および表面層に接着性を有するので、接着剤の使用を省略できるという利点がある。
あるいは、上記製造方法によって表面層を有しない物品を製造した後に、表面層を貼り合わせてもよい。

耐火性物品は、耐火性が要求される用途に使用できる。耐火性物品は、芯材として必要とされる強度を有する材料を選択すれば、構造部材として使用できる。構造部材の例は、建物の構造部材、例えば、柱、梁、壁、床、桁、筋かい、土台である。

以下、実施例により本発明の方法を更に詳細に説明する。
特に指定しない限り、温度は摂氏であり、百分率は重量％である。

実施例において使用した成分は次のとおりである。
イソシアネート１：ポリメリックＭＤＩ、（NCO含有率31.5% 粘度180ｍPa・s/25℃）住化コベストロウレタン（株）製
ポリオール１：住化コベストロウレタン（株）製のプロピレンオキシド付加タイプ、水酸基価500mgKOH/g、官能基数２、分子量220、粘度500ｍPa・s/25℃のポリエーテルポリオール
ポリオール２：三菱化学（株）製のエチレングルコール（水酸基価1810mgKOH/g、官能基数2、分子量62）
難燃性付与剤１：住友化学社製の水酸化アルミニウムＣ−３１：
難燃性付与剤２：燐化学工業社製のノーバレッド１２０ＵFA（赤燐）
難燃性付与剤３：大八化学工業（株）製のＴＣＰＰトリス（β-クロロプロピル）ホスフェート（リン酸エステル）
難燃性付与剤４：クラリアント社製のエクソリットOP1230（有機リン酸金属塩）
難燃性付与剤５：日産化学社製のメラミンイソシアヌレートMC4000
触媒１： N,N',N''-トリス（3-ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-s-トリアジン（イソシアヌレート化触媒）

実施例１
ポリオール１を１０重量部、触媒１を１重量部、およびイソシアネート１を１００重量部で混合することによってポリイソシアヌレート原料液を調製した。ポリイソシアヌレート原料液を金型（200mm x 200mm x 厚さ50mm）に流し入れ、２０℃で３時間反応させて、固形の非発泡ポリイソシアヌレート樹脂の板（200mm x 200mm x 厚さ15mm）を得た。これを常温下で１週間静置した後、加熱試験用の試料とした。

図３は、加熱試験の概要を示す図である。試料１および試料用カバー（難燃性木材製）２を、強力ガスバーナーＮＲＤ（天然ガス、先端口径28mm、（株）テックジャムより入手）３および三脚４の上に載せる。試料１は、表面Ａ（バーナーに面する加熱される面）および表面Ｂ（表面Ａと反対側の非加熱面）を有している。表面Ａの箇所５および表面Ｂの箇所６に熱電対が取り付けられており、箇所５および箇所６の温度を測定できる。図３において、ガスバーナー３からの炎が点線で示されている。

図３に示すように、上記試料を三脚の上に直接載せて、強力ガスバーナーにより、1000℃〜1100℃の炎で試料の下表面を加熱した。試料の上部は難燃性木材で覆った。試料の表面Ａ（バーナー加熱面）に熱電対を取り付けて、バーナーからの炎が当たっている試料表面の温度が1000℃〜1100℃であることを確認した。試料の表面Ｂ（非加熱面）にも熱電対を取り付けて、温度変化を観察した。
表面Ｂの温度観察の指標として、１５０℃を芯材に影響を与えないと考えられる上限温度として設定した。試料の表面Ｂが１５０℃に達するのに要する時間は、３２分であった。結果を表１に示す。また加熱試験中、試料が大きく変形することはなく、ほぼ初期の形状を保っていた。

実施例２〜１５
表１の原料配合に従い各試料を用意し、実施例１と同様な方法で加熱試験を行った。その結果を表１に示す。

比較例１（ポリオール不使用）
表２の原料配合に従い、樹脂組成の試料を用意した。実施例１と同様な方法で加熱試験を行った。その結果を表２に示す。
実施例１〜１５に比較して、かなりの短時間で試料の表面Ｂが１５０℃に達した。

比較例２〜３
表２の原料配合に従い試料を用意した。実施例１と同様な方法で加熱試験を行ったが、試料の変形が大きく、評価ができなかった。その結果を表２に示す。

実施例１６（ポリイソシアヌレート樹脂で被覆された柱の作成）
芯材に、150mmｘ150mmｘ1000mmの集成角材を準備し、その長さ方向の外側に幅25mmの隙間を取るよう離型剤を塗布した木製の外枠を設け、垂直方向に設置した。その隙間に実施例１３で使用するポリイソシアヌレート原料液を流し込み、２０℃の室温下で３時間静置して反応を完了させた。その後、外枠を外すと、集成角材がポリイソシアヌレート樹脂で被覆された柱状物を得ることができた。ポリイソシアヌレート樹脂と集成材はしっかりと接着しており、接着剤等を使用する必要性はなかった。
このポリイソシアヌレート樹脂で被覆された柱状物は、（糸）鋸で切断を試みると、切り口に亀裂を生じることなく、容易に切断することができた。

実施例１〜１５では総じて、表面Ｂの１５０℃に達する時間が３０分程度またはそれ以上の耐熱性を示すことから、優れた耐熱性能を有していると考えられる。
実施例１〜３（ポリオール使用）では、比較例１〜３との比較から、これら特定のポリオール成分とその配合量が耐火性（難燃性）向上に有効であることが分かる。
実施例４〜１０（ポリオールと難燃化付与剤(単独)の使用）では、実施例１〜３に比較しさらに耐火性（難燃性）が向上されていることが分かる。
実施例１１〜１５（ポリオールと難燃化付与剤(複数併用)の使用）では、難燃性付与剤が、水酸化アルミニウムおよび赤燐の成分を含有し、ポリイソシアネート１００重量部に対し、水酸化アルミニウムの量が１０〜２０重量部、赤燐の量が５〜１０重量部であり、水酸化アルミニウムと赤燐の重量比が水酸化アルミニウム：赤燐＝１〜４：１である場合に、非常に優れた耐火性（難燃性）を示すことが分かる。

本発明のバーナーによる加熱試験法は、建築基準法上の耐火建築物に求められる試験方法（耐火加熱炉を使って、ＩＳＯ−８３４による標準火災加熱温度曲線（図４参照）に従って加熱する）とは異なるものの、初期の温度上昇曲線はＩＳＯ−８３４のそれよりかなり厳しく、その条件下でも表面Ｂの１５０℃に達する必要時間が３０分程度またはそれ以上確保できている。そのため耐火性構造材として十分な性能を備えていると考えられる。

本発明の耐火性物品は、優れた耐火性能を有するので、種々の耐火性能が必要とされる用途に使用できる。またその製造方法は簡便で、耐火性能程度の調整も容易であるため、広範囲にわたる適応が期待できる。
芯材に必要強度を有する材料を選択すれば、構造部材として使用できる。構造部材の例は、建物の構造部材、例えば、柱、梁、壁、床、桁、筋かい、土台である。

１０，２０耐火性物品
１１，２１芯材
１２，２２耐火層
１３，２３表面層

Claims

（１）芯材、および
（２）ポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層
を有する耐火性物品であって、
前記ポリイソシアヌレート樹脂がポリイソシアネートと活性水素含有化合物を含有する原料から製造され、活性水素含有化合物は、水酸基価１２０〜２０００mgKOH/g、官能度２〜４、分子量５０〜２０００、２つ以上の水酸基を有するポリオールであり、活性水素含有化合物の量は、ポリイソシアネート１００重量部に対し、５〜３０重量部である耐火性物品。
前記ポリイソシアヌレート樹脂が、さらに難燃性付与剤を含有する、請求項１に記載の耐火性物品。
前記ポリイソシアヌレート樹脂が、イソシアヌレート化触媒の存在下で製造される、請求項１または２に記載の耐火性物品。
前記難燃性付与剤が、水酸化アルミニウムおよび赤燐を含有し、ポリイソシアヌレート樹脂の原料ポリイソシアネート１００重量部に対し、水酸化アルミニウムの量が１０〜２０重量部であり、赤燐の量が５〜１０重量部であり、水酸化アルミニウムと赤燐の重量比が１〜４：１である請求項１〜３のいずれかに記載の耐火性物品。
芯材（１）が集成材である請求項１〜４のいずれかに記載の耐火性物品。
ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの変性物からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の耐火性物品。
ポリイソシアヌレート樹脂からなる耐火層（２）の外側に、（３）表面層
を有する請求項１〜６のいずれかに記載の耐火性物品。
物品が柱、梁、壁、床、桁、筋かいおよび土台からなる群から選択された構造部材である
請求項１〜７のいずれかに記載の耐火性物品。
（i）芯材と枠の間に空間をとるように芯材の外側周囲に枠を配置する工程、
（ii）芯材と枠の間の空間にポリイソシアヌレート原料液を流し込む工程、および
（iii）ポリイソシアヌレート原料液を反応させて固体のポリイソシアヌレート樹脂の層
を得る工程
を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の耐火性物品を製造する方法。