JP2019073471A - 有機化合物、それを用いた光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

有機化合物、それを用いた光電変換素子および撮像装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2019073471A
JP2019073471A JP2017200399A JP2017200399A JP2019073471A JP 2019073471 A JP2019073471 A JP 2019073471A JP 2017200399 A JP2017200399 A JP 2017200399A JP 2017200399 A JP2017200399 A JP 2017200399A JP 2019073471 A JP2019073471 A JP 2019073471A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ring
photoelectric conversion
compound
organic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017200399A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7016662B2 (ja
Inventor
広和 宮下
Hirokazu Miyashita
広和 宮下
山田　直樹
Naoki Yamada
直樹 山田
博揮 大類
Hiroki Orui
博揮 大類
岩脇　洋伸
Hironobu Iwawaki
洋伸 岩脇
洋祐 西出
Yosuke Nishide
洋祐 西出
鎌谷　淳
Atsushi Kamatani
淳 鎌谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2017200399A priority Critical patent/JP7016662B2/ja
Priority to US16/157,655 priority patent/US10903433B2/en
Publication of JP2019073471A publication Critical patent/JP2019073471A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7016662B2 publication Critical patent/JP7016662B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
    • H04N23/50—Constructional details
    • H04N23/51—Housings
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
    • H04N23/60—Control of cameras or camera modules
    • H04N23/66—Remote control of cameras or camera parts, e.g. by remote control devices
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N25/00—Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof
    • H04N25/70—SSIS architectures; Circuits associated therewith
    • H04N25/76—Addressed sensors, e.g. MOS or CMOS sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/353—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising blocking layers, e.g. exciton blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/611—Charge transfer complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

【課題】長波長領域に高い吸収係数を有し熱安定性に優れた、有機光電変換素子の、７Ｈ−ベンゾ［ｋｌ］アクリジン誘導体に代表される、縮合アザフェナレン誘導体の提供。【解決手段】式［１］で表わされる化合物。（Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立にアリール又はヘテロアリール；環Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、フラン環等；Ａｒ１、Ａｒ２及び環Ａは夫々独立にハロゲン、シアノ、フェニル、メシチル等で置換されても良い；ｍは０〜２の整数；Ｑは置換可１，３−ジオキソインダン−２−イル、２，２−ジシアノビニル等）【選択図】図１

Description

本発明は、有機化合物、それを用いた光電変換素子および撮像装置に関する。
光電変換素子は、外部からの光を受け、その光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。その特性を応用し、複数の光電変換素子を二次元に配列した光センサを有する固体撮像素子が広く普及している。
一方、光電変換部に有機化合物を用いた有機光電変換素子の開発が進んでいる。有機化合物が有する高い吸収係数や柔軟性から、撮像素子の高感度化、薄型・軽量化やフレキシブル化が可能であると期待されている。
しかしながら、一般に有機化合物が光吸収する波長領域は、その分子サイズに依存するところが多く、低分子で長波長領域に吸収スペクトルを有する化合物の報告は少ない。有機光電変換素子が光電変換する波長領域は、光電変換部を構成する有機化合物の吸収波長領域に依存する。このため、有機光電変換素子が、可視光全域に優れた光電変換特性を示すために、長波長領域においても高い吸収を示す有機化合物が望まれている。
一方で、特許文献１には、下記化合物（１−Ａ）を用いた有機光電変換素子の記載がある。
特開２０１１−２１３７０６号公報
特許文献１に記載の化合物（１−Ａ）の吸収スペクトルは、極大吸収波長が青領域（波長４５０ｎｍ付近）〜緑領域（波長５００ｎｍ付近）であり、赤領域（波長６００ｎｍ付近）での吸収が小さい。そのため、この化合物を用いた有機光電変換素子は、特に赤領域（波長６００ｎｍ付近）での光電変換効率が低い。
また、化合物（１−Ａ）のガラス転移温度は低いため、光センサの製造プロセスにおける、熱負荷の大きい工程において、結晶化による素子特性の低下を招くことが懸念される。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、長波長領域に吸収スペクトルを有し、熱安定性が高い有機化合物を提供することにある。
そこで、本発明は、下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物を提供する。
一般式［１］において、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素原子数６乃至１８のアリール基、炭素原子数３乃至１５のヘテロアリール基から、それぞれ独立に選ばれる。
一般式［１］において、環Ａは環状構造を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環から独立に選ばれ、共有結合により結合している。
一般式［１］において、ｍは０乃至２の整数であり、ｍが２の場合、Ａｒ２はそれぞれ同じでも異なっても良い。
一般式［１］において、Ｑは、下記一般式［１−１］及び［１−２］から独立に選ばれる電子吸引性の置換基である。＊は結合する位置を示している。
一般式［１−１］及び［１−２］において、Ｒ１乃至Ｒ６は、水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至４のアミノ基、炭素原子数１乃至４のアミド基、炭素原子数２乃至４のアルケニル基、炭素原子数２乃至４のアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
また、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式［１−１］において、Ｚ１及びＺ２は以下の一般式［２−１］乃至［２−３］からそれぞれ独立に選ばれる。＊は結合する位置を示している。
一般式［１−２］において、ｎは０乃至２の整数であり、ｎが２の場合、Ｒ４とＲ５はそれぞれ同じでも異なっても良い。
本発明によれば、長波長領域において高い吸収係数を有し、熱安定性の高い有機化合物を提供できる。また、この有機化合物を用いることで、光電変換特性と熱安定性に優れる有機光電変換素子、および撮像装置を提供することができる。
本発明に係る例示化合物Ａ２と比較化合物１の希釈クロロホルム溶液における吸収スペクトルである。 本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子を含む画素の駆動回路図の一例を示す模式図である。 本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子を含んだ周辺回路図の一例を示す模式図である。
（本発明に係る有機化合物）
まず本発明の有機化合物について説明する。本発明に係る有機化合物は下記一般式［１］で示される化合物である。
一般式［１］において、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素原子数６乃至１８のアリール基、炭素原子数３乃至１５のヘテロアリール基から、それぞれ独立に選ばれる。
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素原子数６乃至１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などが挙げられる。このうち、昇華性の観点から、分子量が小さく、安定の高いフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２で表される炭素原子数３乃至１５のヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基などが挙げられる。このうち、昇華性の観点から、分子量が小さく、化学的安定性の高いピリジル基、チエニル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基が特に好ましい。
特に、Ａｒ２は、チエニル基、チエノチエニル基、フラニル基のいずれかであることが好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基を、置換基としてさらに有してもよい。
Ａｒ１およびＡｒ２が置換基として有してもよいハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２が置換基として有してもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２が置換基として有してもよい炭素原子数１乃至６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロオキシ基、ｉｓｏ−プロオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒ−ブチトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式［１］において、環Ａは環状構造を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環から独立に選ばれ、共有結合により結合している。このうち、化学的安定性からベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、フルオレン環が好ましい。さらに昇華性の観点から、分子量の小さいベンゼン環、ナフタレン環が特に好ましい。
環Ａは置換基を有してもよく、環Ａが有してもよい置換基は上述のＡｒ１およびＡｒ２が有してもよい置換基と同じである。
一般式［１］において、ｍは０乃至２の整数であり、ｍが２の場合、Ａｒ２はそれぞれ同じでも異なっても良い。
一般式［１］において、Ｑは、下記一般式［１−１］及び［１−２］から独立に選ばれる電子吸引性の置換基である。＊は結合する位置を示している。
一般式［１−１］及び［１−２］において、Ｒ１乃至Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアミド基、炭素原子数２乃至４のアルケニル基、炭素原子数２乃至４のアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ピリジル基、チエニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ１乃至Ｒ６で表される炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などが挙げられる。
Ｒ１乃至Ｒ６で表される炭素原子数１乃至４のアミド基の具体例としては、メチルアミド基、エチルアミド基、ｉｓｏ−プロピルアミド基、ｎ−ブチルアミド基などが挙げられる。
Ｒ１乃至Ｒ６で表される炭素原子数２乃至４のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基などが挙げられる。
Ｒ１乃至Ｒ６で表される炭素原子数２乃至４のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ１乃至Ｒ６は、上述の選ばれた官能基に対して、さらに、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基を置換基として有してもよい。
また、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式［１−１］において、Ｚ１及びＺ２は以下の一般式［２−１］乃至［２−３］からそれぞれ独立に選ばれる。＊は結合する位置を示している。
一般式［１−２］において、ｎは０乃至２の整数であり、ｎが２の場合、Ｒ４とＲ５はそれぞれ同じでも異なっても良い。
また、本発明に係る有機化合物は、一般式［１］において、Ｑが一般式［１−１］であり、Ｒ２とＲ３が互いに環を形成することが好ましい。これにより、本発明に係る有機化合物の吸収波長領域はより長波長化し、加えて熱安定性が向上するからである。
Ｒ２とＲ３によって形成される環の構造の例を、以下一般式［３−１］乃至［３−９］に示す。
一般式［３−１］乃至［３−９］において、Ｒ１０乃至Ｒ３９は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基からそれぞれ独立に選ばれる。
また、本発明の有機化合物は、一般式［１］において、Ｚ１およびＺ２が一般式［２−１］であることが好ましい。これにより、熱安定性が向上するからである。具体的には、下記一般式［４］で表わされる有機化合物であることが好ましい。
一般式［４］において、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ピリジル基、チエニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
また、Ｒ７およびＲ８は、フッ素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェニル基、チエニル基、をさらに置換基として有してもよい。
Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ７とＲ８が互いに結合して形成される環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環のいずれかであることが好ましい。
また、本発明の有機化合物は、一般式［１］において、Ｑが一般式［１−２］であり、さらに、ｎが０であることが好ましい。これにより、分子量が小さく、昇華精製時の昇華温度が低くなるからである。具体的には下記一般式［５］で表される有機化合物である。
一般式［５］において、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ピリジル基、チエニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
また、Ｒ９は、フッ素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェニル基、を置換基としてさらに有してもよい。
（本発明の有機化合物の性質）
次に、本発明の有機化合物の性質について説明する。
本発明に係る有機化合物は、一般式［１］で示されるように、電子供与性の高いアクリジン骨格と、Ｑで示される電子吸引性の高い置換基とが、直接またはＡｒ２を介して結合した構造を有している。
これにより本発明の有機化合物は、下記（１）乃至（３）の性質を有する。
（１）長波長領域に吸収を有する。
（２）高い吸収係数を有する。
（３）熱安定性が高い。
以下、（１）乃至（３）の性質について説明する。
（１）長波長領域に吸収を有する。
一般に、有機光電変換素子において、光電変換効率を高くすることを目的として、光電変換層に、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体から構成される混合層を用いることが知られている。ｐ型の有機半導体とは、電子供与性に優れる有機化合物であり、ｎ型の有機半導体とは、電子吸引性に優れる有機化合物である。
加えて、異なる吸収スペクトルを有する２つ以上の材料からなる混合層とすることで、可視光全域に光電変換特性を示すことが期待できる。例えば、ｎ型の有機半導体として、光電変換素子に広く用いられているフラーレンＣ６０の吸収波長領域は３８０ｎｍ〜５００ｎｍであり、これは青領域（４５０ｎｍ付近）〜緑領域（５００ｎｍ付近）に相当する。一方で、長波長領域（例えば赤領域：６００ｎｍ付近）に強い吸収スペクトルを有する有機化合物の報告は少ない。これは、有機化合物の吸収領域は、その分子のπ共役長の長さ、すなわち、分子サイズに依存するところが多く、長波長領域に吸収スペクトルを有するように分子設計すると、分子量増加に伴う昇華性の低下を招いてしまうからである。昇華性が低い場合、昇華精製による高純度化できず、不純物によって光電変換素子の性能や安定性を損なうため、好ましくない。
本発明に係る有機化合物は、電子供与性の高いアクリジン骨格と電子吸引性の高い置換基とが結合した構造を有するため、低分子量で高い昇華性を有する一方で、長波長領域に吸収スペクトルを有する化合物である。
ここで、本発明に係る例示化合物Ａ２と下記に示す比較化合物１の希釈クロロホルム溶液における吸収スペクトルを図１を用いて比較する。尚、比較化合物１は特許文献１に記載の化合物１−Ａである。吸収スペクトルの測定は、石英セル中にそれぞれの化合物の希釈クロロホルム溶液を調製し、測定装置として日本分光社製のＶ−５６０を用いて行った。
比較化合物１（点線）の極大吸収波長（λｍａｘ）が４９２ｎｍであるのに対して、本発明に係る例示化合物Ａ２（実線）の極大吸収波長（λｍａｘ）は６００ｎｍであった。
以上より、本発明に係る有機化合物は、長波長領域に吸収スペクトルを有することが、分かる。よって、本発明に係る有機化合物をｐ型の有機半導体材料（吸収波長領域は、赤領域）とし、ｎ型の有機半導体材料（例えばＣ６０フラーレン（吸収波長領域は、青〜緑領域））との混合層からなる光電変換層を形成することで、可視光全域に、光電変換特性を示す光電変換素子を提供することができる。
（２）高い吸収係数を有する。
有機光電変換素子において、光電変換層を形成する有機材料は高い吸収係数を有することが望まれる。高い吸収係数を有する有機材料を用いることで、感度の向上が期待できるからである。また、光電変換層を薄膜化することもでき、より少ない電圧で高い電界強度を印加することができ、光電変換効率の向上も期待できるからである。
本発明に係る有機化合物は、電子供与性部位に平面性の高いアクリジン骨格を有する。これにより、励起状態における構造変化が制限されており、電子供与性部位と電子吸引性部位間でのＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ）遷移に伴う吸収係数が高い化合物である。
ここで、本発明に係る例示化合物Ａ２と比較化合物１のクロロホルム溶液におけるモル吸光係数を比較する。吸収スペクトルの測定は、石英セル中にそれぞれの化合物のクロロホルム溶液を調製し、測定装置として日本分光社製のＶ−５６０を用いて行った。
比較化合物１の極大吸収波長（λｍａｘ）におけるモル吸光係数が４．０×１０４Ｍ−１ｃｍ−１であるのに対して、本発明に係る例示化合物Ａ２の極大吸収波長（λｍａｘ）におけるモル吸光係数が７．０×１０４Ｍ−１ｃｍ−１であった。
これは、比較化合物１は、ナフタレン環のペリ位における水素原子と、ジフェニルアミンのフェニル基との立体反発により、電子供与性部位がねじれている構造であるのに対して、本発明に係る例示化合物Ａ２は平面性の高いアクリジン骨格を有するため、電子供与性部位と電子吸引性部位間でのＣＴ遷移のモーメントの向きが揃いやすい構造であり、強い吸収を有する化合物となると推察した。
よって本発明に係る有機化合物を光電変換層に用いることで、高い感度を有する有機光電変換素子を提供することができる。
（３）熱安定性が高い。
有機光電変換素子において、カラーフィルタ形成工程やワイヤーボンディング工程などの光センサの実装プロセスにおける高温下での熱安定性が求められる。
本発明に係る有機化合物は、平面性の高いアクリジン骨格を有するため、分子パッキングによる、分子間の相互作用が大きい。これにより、高温下でもアモルファス状態を維持することができる、すなわち、高いガラス転移温度を有する化合物である。
ここで、本発明に係る例示化合物Ａ２と比較化合物１の測定結果を表１に示す。ガラス転移温度は、それぞれ示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により評価した。尚、ＤＳＣ測定の際には、融点を超える温度から急冷することで、サンプルをアモルファス状態にさせた後、昇温させることで、ガラス転移温度を測定した。測定装置としては、パーキンエルマー社製のＰｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（商品名）を用いた。
比較化合物１のガラス転移温度が７０℃であるのに対して、本発明に係る例示化合物Ａ２のガラス転移温度は１２５℃であった。
よって本発明に係る有機化合物を光電変換層に用いることで、高い熱安定性を有する有機光電変換素子を提供することができる。
例示化合物Ａ２と比較化合物１の分子構造、極大吸収波長、モル吸光係数、およびガラス転移温度の測定結果をまとめたものを表１に示す。
（本発明に係る有機化合物の例示）
以下に本発明に係る有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
例示した化合物のうち、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨ群に示す化合物は、一般式［１］において環Ａが化学的安定性の高いアリール環である構造を有する。このため、これらの化合物群は熱安定性と昇華性に優れる。
ＣおよびＤ群に示す化合物は、一般式［１］において環Ａがヘテロアリール環である構造を有する。電子豊富なアクリジン骨格の一部をヘテロアリール環とすることで、電子的な効果に大きく影響を受けて、特性が変化する化合物である。例えば、ヘテロアリール環が窒素原子を有する場合、この窒素原子が有する電子吸引性により、化合物自体の酸化電位が高くなる（換言すると、酸化電位が深くなる）ため、酸化に対して安定な化合物となる。またヘテロアリール環が硫黄原子や酸素原子を有する場合、硫黄原子や酸素原子が多くの非共有電子対を有するため、分子間の相互作用が大きくなり、キャリア輸送能に優れる化合物となる。即ち、ＣおよびＤ群に該当する化合物は、電子的な効果による安定性やキャリア輸送性という点において、特に優れる化合物である。
Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨ群に示す化合物は、一般式［１］における環Ａがアリール環であり、ｎが１乃至２である構造を有する。すなわちＡｒ２の構造により、吸収波長領域や化合物の安定性を調整することができる化合物である。例えば、ＥおよびＦ群に示す化合物は、Ａｒ２が５員環を有し、この５員環とアクリジン骨格が結合しているため、アクリジン骨格との立体反発が小さく、ＣＴ遷移による吸収が行われやすいため、長波長領域の吸収を有し、吸収係数が高い化合物である。また、ＧおよびＨ群に示す化合物は、Ａｒ２がアリール基、またはピリジル基であるため、化学的安定が高い化合物である。
Ａ、Ｃ、Ｅ及びＧ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＱが式［１−１］である構造であるため、熱安定性が高い化合物である、特に式［３−１］乃至［３−９］のように環構造を有する場合、化合物のガラス転移温度が高くなるため、安定なアモルファス膜を形成しやすい化合物である。
Ｂ、Ｄ、Ｆ及びＨ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＱが［１−２］に選ばれる群であり、分子量が小さい置換基のため、昇華性が高い化合物である。
（本発明に係る有機化合物の製造方法）
次に、本発明に係る有機化合物の製造方法について説明するが、他の合成法を利用して製造しても良い。
本発明に係る有機化合物の主骨格であるアクリジン骨格は、例えば、下記に示される合成スキーム［６−１］および［６−２］に従って合成することができる。
合成スキーム［６−１］の場合には、Ｐｄ触媒を用いたジアリールアミンとジハロゲンによるアミネーション反応と環化反応を同時に行い、一度の反応でアクリジン骨格を合成することができ、合成の容易さという点で優れている。
合成スキーム［６−２］の場合には、Ｐｄ触媒を用いたクロスカッブリング反応により、Ａｒ３およびＡｒ４を段階的に合成することができる。このため、Ａｒ３およびＡｒ４が異なる構造を有する化合物の合成を行いやすい。
次に、アクリジン骨格の臭素化を行う。アクリジン骨格の臭素化は、公知の反応で行うことができるが、例えば下記合成スキーム［７］のように、臭素化剤としてＮＢＳを用いて行うことができる。
次に、臭素化されたアクリジン骨格を、下記合成スキーム［８−１］に示すように、ｎ−ブチルリチウムとＤＭＦを用いて、ホルミル基（ケトン基）を導入させる。もしくは、下記合成スキーム［８−２］に示すように、臭素化されたアクリジン誘導体と、ホルミル基（ケトン基）を有するアリールボロン酸をＰｄ触媒を用いてクロスカップリングさせることで、ホルミル基（ケトン基）を導入することができる。
最後に、ホルミル基（ケトン基）を有するアクリジン誘導体を下記スキーム［９］に示すように、クネーフェナーゲル縮合により電子吸引基Ｑを導入することで、本発明に係る有機化合物を合成することができる。
［光電変換素子の実施形態］
１．本発明の有機光電変換素子
（１）有機光電変換素子
本発明に係る光電変換素子は、電子捕集電極と正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に、少なくとも１つの光電変換層が配置されている光電変換素子であって、前記光電変換層は、前記一般式［１］で表わされる有機化合物を有することを特徴とする有機光電変換素子である。
また、前記一般式［１］で表わされる有機化合物は光電変換層以外に用いられてもよい。
図２は、本発明の有機光電変換素子における実施形態の例を示す断面模式図である。図２の有機光電変換素子１は、正孔捕集電極１３と、電子捕集電極１４と、正孔捕集電極１３と電子捕集電極１４との間に配置されている電子ブロッキング層１０、光電変換層１１、正孔ブロッキング層１２と、を有する。また、正孔捕集電極１３の上には保護層１６、波長選択部１７、マイクロレンズ１８が配置されている。電子捕集電極には、読み出し回路１５が接続されている。
図２の有機光電変換素子１において、光電変換層１１は、吸収した光を電荷に変換する機能を有する有機化合物層である。また生成した電荷、即ち、電子及び正孔を電子捕集電極１４、正孔補集電極１３へそれぞれ運搬する役割も果たしている。光電変換層１１は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。また光電変換層１１は、複数種の材料を有するバルクヘテロ層（混合層）であってもよい。ただし、本発明において、有機光電変換素子を構成する光電変換層は、光電変換層１１以外に配置されてもよい。
図２の有機光電変換素子１を構成する正孔捕集電極１３は、光電変換層１１で発生した電荷の一つである正孔を捕集する電極である。
図２の有機光電変換素子１を構成する電子捕集電極１４は、光電変換層１１で発生した電荷の一つである電子を捕集する電極である。図２の有機光電変換素子１において、電子捕集電極１４は、正孔捕集電極１３よりも画素回路（例えば、読み出し回路１５）に近い側に配置されるが、本発明においては、正孔捕集電極１３の方を画素回路に近い側に配置してもよい。
図２の有機光電変換素子１を構成する電子ブロッキング層１０は、正孔捕集電極から光電変換層１１へと電子が注入されるのを抑制する層である。また、光電変換層１１から移動した正孔を正孔捕集電極１３へと輸送する役割を有する。電子ブロッキング層１０は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。また電子ブロッキング層１０は、複数種の材料を有する混合層であってもよい。
図２の有機光電変換素子１を構成する正孔ブロッキング層１２において、電子捕集電極から光電変換層１１へと正孔が注入されるのを抑制する層である。また、光電変換層１１から移動した電子を電子捕集電極１４へと輸送する役割を有する。正孔ブロッキング層１２は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。また正孔ブロッキング層１２は、複数種の材料を有する混合層であってもよい。
本発明において、正孔捕集電極１３と電子捕集電極１４との間に配置される層は、上述した三種類の層（電子ブロッキング層１０、光電変換層１１、正孔ブロッキング層１２）に限定されるものではない。例えば、電子ブロッキング層１０と正孔捕集電極１３との間、又は正孔ブロッキング１２と電子捕集電極１４の間に介在層をさらに設けることができる。この介在層は、発生した電荷を電極へと注入する際の注入効率を向上させる、もしくは電圧を印加した際に電荷が有機化合物層に注入するのを阻止する目的で設けられる。この介在層を設ける場合、この介在層は有機化合物層を有する有機化合物層であってもよいし、無機化合物を有する無機化合物層であってもよい。
図２の有機光電変換素子１において、電子捕集電極１４は、読み出し回路１５と接続されている。ただし、読み出し回路１５は、正孔捕集電極１３と接続されていてもよい。読み出し回路１５は、光電変換層１１において発生した電荷に基づく情報を読み出し、例えば、後段に配された信号処理回路に当該情報を伝える役割を果たす。読み出し回路１５は、例えば、有機光電変換素子１において生じた電荷に基づく信号を出力するトランジスタが含まれている。
図２の有機光電変換素子１において、正孔捕集電極１３の上には無機保護層１６が配置されている。無機保護層１６は、電子捕集電極１４と、正孔ブロッキング層１２と、光電変換層１１と、電子ブロッキング層１０と、正孔捕集電極１３と、がこの順で積層されてなる部材を保護するための層である。
図２の有機光電変換素子１において、無機保護層１６の上には、カラーフィルタ１７が配置されている。カラーフィルタ１７は、例えば、可視光のうち赤色の光を透過するカラーフィルタ等が挙げられる。また本発明において、カラーフィルタ１７の設け方としては、有機光電変換素子一個あたり一つであってもよいし、有機光電変換素子複数個あたり一つであってもよい。さらにカラーフィルタ１７を配列する際には、例えば、隣接する有機光電変換素子とで、ベイヤー配列を形成してもよい。
図２の有機光電変換素子１において、カラーフィルタ１７の上には、マイクロレンズ１８等の光学部材が配置されている。マイクロレンズ１８は、入射した光を光電変換層１１に集光する役割を果たす。また本発明において、マイクロレンズ１８の設け方としては、有機光電変換素子一個あたり一つであってもよいし、有機光電変換素子複数個あたり一つであってもよい。本発明においては、有機光電変換素子一個あたり一つのマイクロレンズ１８を設けるのが好ましい。
本発明の有機光電変換素子は、光電変換を行う場合に、正孔捕集電極１３と電子捕集電極１４との間に電圧を印加することが好ましい。ここで電極間に印加する電圧は、有機化合物層（電子ブロッキング層１０、光電変換層１１、正孔ブロッキング層１２）の総膜厚にもよるが、好ましくは、１Ｖ以上１５Ｖ以下である。より好ましくは、２Ｖ以上１０Ｖ以下である。
（２）光電変換層
本発明の有機光電変換素子を構成する光電変換層の構成材料について説明する。光電変換層としては、光吸収率が高いこと、受光した光を効率よく電荷分離すること、すなわち光電変換効率が高いことが好ましい。また生成した電荷、すなわち電子および正孔を速やかに捕集電極へ輸送できることが好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。
光電変換層は、ｐ型の有機半導体又はｎ型の有機半導体を含む層であることが好ましい。ここで、ｐ型の有機半導体とは、電子供与性と正孔輸送性に優れる有機化合物であり、ｎ型の有機半導体とは、電子受容性と電子輸送性に優れる有機化合物である。また、少なくともその一部がｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを含むバルクへテロ層（混合層）であることがより好ましい。光電変換層がバルクへテロ層であることにより、素子の光電変換効率（感度）をより向上させることができる。また光電変換層を形成する際に、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを適当な混合比率で含ませることにより、光電変換層内における極大吸収波長に属する有機光電変換素子の感度分布や、電荷障壁や電荷移動度に属する有機光電変換素子の光応答速度を適宜調整することができる。本発明において、光電変換層は、一層で構成されるのが好ましいが、複数の層で構成されていてもよい。
本発明においては、一般式［１］の化合物を光電変換層に好適に用いることができる。特にｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。
また、ｎ型の有機半導体としてはフラーレン誘導体も好適に用いることができる。フラーレン誘導体は、励起子から電荷（正孔及び電子）を生成・運搬する機能が特に優れており、また可視光を吸収して励起子を生成する機能をも備える材料だからである。
フラーレン誘導体が共通して有する骨格であるフラーレンは、多数の炭素原子のみで構成される閉殻空洞状のクラスターの総称である。またフラーレンは、具体的には、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等が挙げられる。
フラーレン誘導体は、フラーレンにアルキル基、アリール基、複素環基等の置換基が導入された化合物である。以下の説明において、フラーレン及びフラーレン誘導体をまとめて「フラーレン類」と呼ぶことがある。これら化合物は、そのうちの一種類を選択して用いてもよいし、複数種類を選択して用いてもよい。
またフラーレン類の分子は、フルオランテン骨格同士でスタッキングを起こすため、各分子を有機化合物層内において一定の方向に連ねる（配向させる）ことができる。これにより、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、有機光電変換素子の高速応答性が向上する。光電変換層に含まれるフラーレン類の含有量は、好ましくは、光電変換層全体に対して、２０体積％以上８０体積％以下である。
光電変換層に含まれ得るフラーレン類（フラーレン、フラーレン誘導体）として、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、下記に示されるフラーレン誘導体等が挙げられる。
また、ｐ型の有機半導体又はｎ型の有機半導体以外の他の材料が光電変換層に含まれていてもよい。ここでいう他の材料としては、光電変換層で生成された正孔及び電子を運搬し、捕集電極へ速やかに注入する機能を有する電荷輸送・注入材料や、有機化合物層の熱安定性や均一なアモルファス薄膜の形成を補助する機能を有する膜安定性向上材料が挙げられる。
（３）電子ブロッキング層
本発明の有機光電変換素子を構成する電子ブロッキング層の構成材料について説明する。電子ブロッキング層としては、正孔捕集電極から光電変換層への電子の注入を防ぐために、電子親和力が小さい（真空準位に近い）ことが好ましい。また、光電変換層で生成した正孔を速やかに正孔捕集電極へ輸送するため、正孔移動度が高い材料が好ましい。また結晶化による膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。さらに、膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。以下に、電子ブロッキング材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
（４）正孔ブロッキング層
次に、本発明の有機光電変換素子を構成する正孔ブロッキング層の構成材料について説明する。正孔ブロッキング層としては、電子捕集電極から光電変換層への正孔の注入を防ぐために、イオン化ポテンシャルが高い（真空準位から遠い）ことが好ましい。また、光電変換層で生成した電子を速やかに電子捕集電極へ輸送するため、電子移動度が高い材料が好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。以下に、正孔ブロッキング材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
上述した化合物以外にも、ｎ型の有機半導体として知られているフラーレン誘導体も好適に用いることができる。上述したように、フラーレン誘導体は電子輸送性が優れている材料であるので、正孔ブロッキング層の構成材料として使用することができる。
（５）有機化合物層以外の部材の構成材料
次に、本発明の有機光電変換素子を構成する有機化合物層以外の部材の構成材料について説明する。
（５−１）基板
図２においては図示されていないが、本発明の有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、ガラス基板、フレキシブル基板等が挙げられる。
また、本発明に係る光電変換素子は、半導体基板を有していてよい。半導体基板は、不純物の注入により電荷蓄積部、フローティング・デフュージョン（ＦＤ）が形成できるものであれば、構成元素は限定されない。例えば、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等があげられる。特にＳｉが好ましい。
半導体基板はＮ型のエピタキシャル層であってよい。その場合、半導体基板にＰ型ウェル、Ｎ型ウェル、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域が配される。
電荷蓄積部は、イオン注入によって半導体基板に形成されたＮ型半導体領域あるいはＰ型半導体領域であり、光電変換部で発生した電荷を蓄積する領域である。
電子を蓄積する場合には、半導体基板表面にＮ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＰＮ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＮ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
一方、正孔を蓄積する場合には、半導体基板にＰ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＮＰ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＰ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
蓄積された電荷は、電荷蓄積部からＦＤへと転送される。この電荷の転送は、ゲート電極によって、制御してよい。有機化合物層で生成された電荷は、電荷蓄積部に蓄積され、電荷蓄積部に蓄積された電荷はＦＤに転送される。その後、後述の増幅トランジスタにより電流に変換される。
また、電荷蓄積部がＰＮ接合を形成している場合は、上記光電変換部からの漏れ光により光電変換してもよい。
（５−２）正孔捕集電極
正孔捕集電極は、光電変換層で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。正孔捕集電極を構成する材料は導電性が高く、透明性を有していれば制限されない。
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。さらに具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。正孔捕集電極の構成材料として、特に好ましくは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンから選択される材料である。
（５−３）電子捕集電極
電子捕集電極は、光電変換層で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。電子捕集電極は、正孔捕集電極よりも画素回路側に配置されてよい。
電子捕集電極の構成材料として、具体的には、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
上述した二種類の電極（正孔捕集電極、電子捕集電極）の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
ＩＴＯを用いて電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。また係る場合、形成された電極（ＩＴＯ電極）の表面について、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。ＴｉＮを用いて電極を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。また係る場合、形成された電極（ＴｉＮ電極）にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
（５−４）保護層
保護層は、電極の上部に形成する層であり、絶縁層であることが好ましい。保護層は単一の材料で形成されていても、複数の材料で構成されていてもよい。複数の材料で構成される場合は、複数の層を積層しても、複数の材料が混合された層であってもよい。保護層の構成材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮｘやＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が挙げられる。Ｘは、元素の比を表わす数値である。
保護層の上に平坦化層を設けてもよい。保護層の表面状態により、波長選択部に影響を与えないために設けられるものである。平坦化層は、公知の製造方法、塗布法、真空蒸着法などで形成することができる。必要に応じてＣＭＰ等を行って製造してもよい。
平坦化層は例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮｘやＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が挙げられ、有機化合物、またはそれらの混合物で構成されてよい。
（５−５）カラーフィルタ層
カラーフィルタは、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層の上に設けられる。カラーフィルタ層は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。
カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、ＲＧＢの３種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。ＲＧＢの３種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列などを用いてよい。また、カラーフィルタ以外にもシンチレーターや、所定の波長の光のみを分離するプリズムを用いてもよい。
尚、カラーフィルタ層が配される位置は図２に示された位置にかぎらない。波長選択部は被写体あるいは光源から光電変換層までの光路のいずれかに配されればよい。
（５−６）マイクロレンズ
マイクロレンズは、外部からの光を光電変換層へ集光するための光学部材である。図２においては、半球形状のレンズを例示しているが、形状はこれに限られない。
マイクロレンズは、例えば、石英、シリコン、有機樹脂等で構成される。集光の障害にならない限りにおいて、形状、材質は限定されない。
光電変換素子は、電極の上に他の光電変換素子を有してもよい。他の光電変換素子を異なる波長の光を光電変換する光電変換素子とすることで、基板上の同じまたはほぼ同じ面内位置で、異なる波長の光を検出することができる。
また、有機化合物層とは別の波長の光を光電変換する別種の有機化合物層をさらに有し、前記有機化合物層と、前記別種の有機化合物層とが積層されていてもよい。この構成とすることで、光電変換素子を積層する構成と同様に基板上の同じ位置、ほぼ同じ位置で、異なる波長の光を検出することができる。
２．本発明の有機光電変換素子の用途
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層の構成材料を適宜設定することで、異なる波長の光に対応する有機光電変換素子とすることができる。このように異なる波長に対応する有機光電変換素子を複数種類有する場合において、これら複数種類の有機光電変換素子を正孔捕集電極から電子捕集電極の方向に積層させると、図２に示されるカラーフィルタを必要としない有機光電変換装置が得られる。この有機光電変換装置に含まれる複数種類の有機光電変換素子のうち、少なくとも一種類の有機光電変換素子は、本発明の有機光電変換素子である。
本発明に係る有機光電変換素子は、面内方向に二次元に配置させることで光エリアセンサの構成部材として用いることができる。光エリアセンサは、有機光電変換素子を複数有し、複数の有機光電変換素子が、行方向及び列方向にそれぞれ複数配置されている。尚、この光エリアセンサに含まれる有機光電変換素子を、上述した有機光電変換装置に換えてもよい。
本発明に係る有機光電変換素子は、撮像素子の構成部材として用いることができる。撮像素子は、各々が受光画素となる複数の有機光電変換素子と、それぞれの有機光電変換素子に接続されているトランジスタとを有する。尚、ここでいうトランジスタは、有機光電変換素子から生じた電荷を読み出すトランジスタである。このトランジスタによって読み出された電荷に基づく情報は、撮像素子に接続されているセンサ部に伝達される。このセンサ部としては、例えば、ＣＭＯＳセンサ、ＣＣＤセンサ等があげられる。それぞれの受光画素で取得した情報がセンサ部に集められることで画像を得ることができる。
撮像素子は、例えば、カラーフィルタ等の光学フィルタを、各受光画素にそれぞれ対応するように有してもよい。有機光電変換素子が、特定の波長の光に対応している場合、この有機光電変換素子が対応可能な波長領域を透過するカラーフィルタを有することが好ましい。カラーフィルタは、受光画素１つにつき１つ設けてもよいし、複数の受光画素につき１つのカラーフィルタを設けてもよい。
尚、撮像素子が有する光フィルタとしては、カラーフィルタに限定されず、他にも、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するＵＶカットフィルタ、ロングパスフィルタ等が使用できる。
撮像素子は、マイクロレンズ等の光学部材を、例えば、各受光画素にそれぞれ対応するように有してもよい。撮像素子が有するマイクロレンズは、外部からの光を撮像素子が有する有機光電変換素子を構成する光電変換部に集光するレンズである。マイクロレンズは、受光画素１つにつき１つ設けてもよいし、複数の受光画素につき１つ設けてもよい。受光画素が複数設けられている場合は、複数（２以上の所定数）の受光画素につき１つのマイクロレンズが設けられるのが好ましい。
本発明に係る有機光電変換素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、これらを収容する筐体と、を有する。また、撮像装置は、筐体に撮像光学系と接合可能な接合部を有する撮像装置であってもよい。ここでいう撮像装置とは、より具体的には、デジタルカメラやデジタルスチルカメラをいう。
また撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始及び撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また撮像装置は、撮像により取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。このように、受信部や送信部を有することで、撮像装置をネットーワークカメラとして用いることができる。
図３は、本発明になる光電変換装置の画素１００の構成を模式的に示している。光電変換部１０１は、正孔捕集電極（上部電極）１１０、電子ブロッキング層１１１、光電変換層１１２、正孔ブロッキング層１１３、電子捕集電極（下部電極）１１４を含む。光電変換部１０１は、図３のノードＡに接続された第１の端子、および、ノードＢに接続された第２の端子を有するフォトダイオードを形成する。
図３において、光電変換部１０１の電子捕集電極１１４は、転送トランジスタ１０５を介してノードＢに接続される。ノードＢは、増幅トランジスタ１０３のゲート電極に接続される。ノードＢはリセット手段であるリセットトランジスタ１０２のソース電極に接続される。このソース電極は、Ｐ型半導体基板中に形成されたＮ＋型不純物拡散部からなり、フローティング・デフュージョン部（以下ＦＤ部）を形成している。Ｐ型半導体基板はＧＮＤ（０Ｖ）に設定している。ＦＤ部に蓄積された信号電荷は、信号電圧に変換される。リセットトランジスタ１０２のドレイン電極はリセット電圧が供給される。リセットトランジスタ１０２は、リセット制御パルスｐＲＥＳによりオンとオフとが切り替えられるように制御される。リセットトランジスタ１０２がオンすることで、ノードＢにリセット電圧が供給される。転送トランジスタ１０５は、切り替え制御パルスｐＴＸによりオンとオフとが切り替えられるように制御される。
増幅トランジスタ１０３のゲート電極は、増幅部の入力ノードである。これにより、増幅手段が光電変換部１０１からの信号を増幅することができる。つまり、本実施形態では、光電変換によって生じた信号電荷に基づく信号を受ける画素回路が増幅部を含んでいる。
増幅トランジスタ１０３のドレイン電極は、電源電圧が供給される。増幅トランジスタ１０３のソース電極は、選択トランジスタ１０４を介して、出力線１３０に接続される。出力線１３０には、電流源１６０が接続される。増幅トランジスタ１０３および電流源１６０は画素ソースフォロワ回路を構成し、光電変換部１０１からの信号電荷が蓄積されたＦＤ部の信号電圧を出力線１３０に出力する。出力線１３０には、さらに列回路１４０が接続される。出力線１３０に出力された画素１００からの信号は、列回路１４０に入力される。
図４は、本発明に係る撮像素子を表わす図である。撮像素子５０１は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域５１１と、周辺領域５１６とを有する。撮像領域以外領域は周辺領域である。周辺領域には、垂直走査回路５１２、読み出し回路５１３、水平走査回路５１４、出力アンプ５１５を有し、出力アンプは信号処理部５１７に接続されている。信号処理部は、読み出し回路に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
読み出し回路５１３は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路５１２によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。水平走査回路５１４は、読み出し回路５１３の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ５１５は、水平走査回路５１４によって選択された列の信号を増幅して出力する。
以上の構成は、光電変換装置の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路５１３と水平走査回路５１４と出力アンプ５１５とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域５１１を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部で画像信号として合成される。
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］例示化合物Ａ１の合成
下記のスキームにより例示化合物Ａ１を合成した。
（１）化合物Ｊ３の合成
３００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ１：２．００ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）
化合物Ｊ２：１．３８ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：０．１０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）
トリシクロヘキシルホスフィン：０．２０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）
ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド：２．０１ｇ（２１．ｍｍｏｌ）
脱水トルエン：７０ｍｌ
次に、窒素雰囲気下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、メンブレンフィルターで濾過し、濾液を得た。得られた濾液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この溶液を減圧濃縮することで、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／４）で生成することにより、Ｊ３を１．５０ｇ（収率６７％）得た。
（２）化合物Ｊ４の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ３：１．５０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）
脱水ＤＭＦ：６０ｍｌ
次に、窒素雰囲気下において、反応溶液を氷冷下撹拌させながら、０．８３ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）のＮＢＳを加えた。その後、室温において、１時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を２４０ｍｌの水に注いで、酢酸エチルで抽出を行った。得られた有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／１０）で精製することにより、Ｊ４を０．９３ｇ（収率５０％）得た。
（３）化合物Ｊ５の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ４：０．９０ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）
脱水ＴＨＦ：２０ｍｌ
次に、窒素雰囲気下において、反応溶液を−８０℃下撹拌させながら、１．５０ｍｌ（３．５０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｎ−ヘキサン溶液）を滴下し、１時間撹拌を行った。次に、０．３５ｍｌ（４．６６ｍｍｏｌ）の脱水ＤＭＦを滴下し、ゆっくりと室温まで昇温させた。反応終了、反応溶液を１００ｍｌの１Ｎ ＨＣｌ水溶液に注いで、酢酸エチルで抽出を行った。得られた有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／１）で精製することにより、Ｊ５を０．３３ｇ（収率４１％）得た。
（４）化合物Ａ１の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ５：０．２７ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）
化合物Ｊ６：０．１７ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）
エタノール：２０ｍｌ
次に、窒素雰囲気下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、室温においてメンブレンフィルターで濾過し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／４）で生成することにより、Ａ１を０．２５ｇ（収率７０％）得た。
得られた例示化合物Ａ１の同定は、以下の方法で行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝４７７．５５ 計算値：Ｃ３４Ｈ２３ＮＯ２＝４７７．１１
［紫外可視吸収スペクトル測定］
吸収スペクトルの測定は、石英セル中にそれぞれの化合物のクロロホルム溶液を調製し、測定装置として日本分光社製のＶ−５６０を用いて行った。極大吸収波長（λｍａｘ）は６１５ｎｍであった。
［実施例２乃至６］
実施例１で用いられる有機化合物Ｊ２を下記表に示すジアリールアミン化合物に変更し、有機化合物Ｊ６を下記表に示す電子吸引性化合物に変更する以外は実施例１と同様の反応、精製で例示化合物を得た。得られた化合物の同定は、実施例１と同様に質量分析によって行った。得られた結果を表２に示す。
［実施例７］例示化合物Ｂ１の合成
下記のスキームにより例示化合物Ｂ１を合成した。
（１）化合物Ｂ１の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ５：０．２７ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）
化合物Ｊ７：０．１７ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン：２０ｍｌ
トリエチルアミン：数滴
次に、室温の窒素雰囲気下において、反応溶液を７時間撹拌させた。反応終了後、室温においてメンブレンフィルターで濾過し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／４）で生成することにより、Ｂ１を０．２５ｇ（収率７０％）得た。得られた化合物の同定は、実施例１と同様に質量分析によって行った。
実測値：ｍ／ｚ＝３９７．６５ 計算値：Ｃ２８Ｈ１９Ｎ３＝３９７．４７
［実施例８］例示化合物Ｂ６の合成
実施例７で用いられる有機化合物Ｊ５を下記表に示す有機化合物Ｊ８に変更する以外は実施例７と同様の反応、精製で例示化合物を得た。得られた化合物の同定は、実施例１と同様に質量分析によって行った。
実測値：ｍ／ｚ＝６０１．９５ 計算値：Ｃ４４Ｈ３１Ｎ３＝６０１．７４
［実施例９］例示化合物Ｆ２の合成
下記のスキームにより例示化合物Ｆ２を合成した。
（１）化合物Ｊ１０の合成
３００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ１：２．００ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）
化合物Ｊ９：１．８３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：９５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
２Ｍ 炭酸セシウム水溶液：４０ｍｌ
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、クロロホルムにて抽出操作を行った。この抽出操作によって得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝１／１０）で精製することにより、化合物Ｊ１０を１．５５ｇ得た（収率７５％）。
（２）化合物Ｊ１２の合成
３００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ１０：２．００ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）
化合物Ｊ１１：１．３８ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：０．１０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン：０．２０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）
ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド：２．０１ｇ（２１．ｍｍｏｌ）
脱水トルエン：７０ｍｌ
次に、窒素雰囲気下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、メンブレンフィルターで濾過し、濾液を得た。得られた濾液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この溶液を減圧濃縮することで、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／４）で生成することにより、Ｊ１２を１．５０ｇ（収率６７％）得た。
（３）化合物Ｊ１３の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ１０：１．５０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）
脱水ＤＭＦ：６０ｍｌ
次に、窒素雰囲気下において、反応溶液を氷冷下撹拌させながら、０．８３ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）のＮＢＳを加えた。その後、室温において、１時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を２４０ｍｌの水に注いで、酢酸エチルで抽出を行った。得られた有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／１０）で精製することにより、Ｊ１３を０．９３ｇ（収率５０％）得た。
（４）化合物Ｊ１５の合成
３００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ１３：２．００ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）
化合物Ｊ１４：１．８３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：９５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
２Ｍ 炭酸セシウム水溶液：４０ｍｌ
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、クロロホルムにて抽出操作を行った。この抽出操作によって得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝１／１０）で精製することにより、化合物Ｊ１５を１．５５ｇ得た（収率７５％）。
（５）化合物Ｆ２の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ１５：０．２７ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）
化合物Ｊ１６：０．１７ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン：２０ｍｌ
トリエチルアミン：数滴
次に、室温の窒素雰囲気下において、反応溶液を７時間撹拌させた。反応終了後、室温においてメンブレンフィルターで濾過し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／４）で生成することにより、Ｆ２を０．２５ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物の同定は、実施例１と同様に質量分析によって行った。
実測値：ｍ／ｚ＝５６３．８２ 計算値：Ｃ３８Ｈ３３Ｎ３Ｓ＝５６３．７５
［実施例１０乃至１３］
実施例９で用いられる有機化合物Ｊ９を下記表に示すボロン酸化合物に変更し、有機化合物Ｊ１１を下記表に示すアミン化合物に変更し、有機化合物Ｊ１４を下記表に示すホルミル基を有するボロン酸化合物に変更する以外は実施例９と同様の反応、精製で例示化合物を得た。得られた化合物の同定は、実施例１と同様に質量分析によって行った。得られた結果を表３に示す。
［実施例１４］例示化合物Ｅ５の合成
実施例１の（４）において、化合物Ｊ５を化合物Ｊ１５に変更する以外は実施例１と同様の反応、精製で例示化合物Ｅ５を得た。得られた化合物の同定は、実施例１と同様に質量分析によって行った。
実測値：ｍ／ｚ＝５８７．２６ 計算値：Ｃ４０Ｈ２９ＮＯ２Ｓ＝５８７．７３
［実施例１５］例示化合物Ｆ６の合成
（１）化合物Ｊ１８の合成
３００ｍＬナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ４：２．００ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）
化合物Ｊ１７：１．８３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：９５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍｌ
エタノール：２０ｍｌ
２Ｍ 炭酸セシウム水溶液：４０ｍｌ
次に、窒素下において、反応溶液を撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、クロロホルムにて抽出操作を行った。この抽出操作によって得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、この有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝１／１０）で精製することにより、化合物Ｊ１８を１．５５ｇ得た（収率７５％）。
（２）化合物Ｆ６の合成
１００ｍｌのフラスコに以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物Ｊ１８：０．９０ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）
脱水ＴＨＦ：２０ｍｌ
次に、窒素雰囲気下において、反応溶液を−８０℃下撹拌させながら、１．５０ｍｌ（３．５０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｎ−ヘキサン溶液）を滴下し、１時間撹拌を行った。次に、０．３５ｍｌ（４．６６ｍｍｏｌ）の脱水ＤＭＦを滴下し、ゆっくりと室温まで昇温させた。反応終了、反応溶液を１００ｍｌの１Ｎ ＨＣｌ水溶液に注いで、酢酸エチルで抽出を行った。得られた有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／１）で精製することにより、Ｆ６を０．３３ｇ（収率４１％）得た。
得られた化合物の同定は、実施例１と同様に質量分析によって行った。
実測値：ｍ／ｚ＝５０４．８６ 計算値：Ｃ３３Ｈ２０Ｎ４Ｓ＝５０４．６６
［実施例１６］
本実施例では、基板上に、正孔捕集電極、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層、電子捕集電極を順次形成された光電変換素子を作製した。
まずＳｉ基板上に、ＩＺＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＺＯ電極（正孔捕集電極）を形成した。このときＩＺＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このように正孔捕集電極が形成された基板を電極付基板として、以下の工程で使用した。
上記電極付基板上に、下記表４に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。また、光電変換層が共蒸着により作製し、混合比及び膜厚は表４のとおりである。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。
［実施例１７乃至２５、比較例１］
実施例１６において、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層を下記表５に示すように変更した以外は、実施例１６と同様の方法により有機光電変換素子を得た。
［有機光電変換素子の評価］
得られた素子について、５Ｖの電圧を印加し、その際の外部量子効率を測定した。外部量子効率は素子に対して、正孔捕集電極と電子捕集電極との間に、１０Ｖの電圧を印加した状態で、４５０ｎｍ、５００ｎｍおよび６００ｎｍのそれぞれにおける、強度５０μＷ／ｃｍ２の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定することで算出した。ここで、光電流密度は、光照射時の電流密度から、遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。尚、光電流密度の測定の際に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名：ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ−１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものである。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、素子内部の光吸収率及び外部量子効率の測定において、光の入射は、素子に対して垂直に、かつ上部電極（電子捕集電極）側から行った。結果を下記表６に示す。
また、得られた有機光電変換素子について、アニール処理前後における外部量子効率の変化について評価を行った。各素子の極大吸収波長における、アニール前の外部量子効率を１．０としたときに、アニール後の外部量子効率が０．９以上のときを「Ａ」、０．７以上０．９未満の時は「Ｂ」、０．７未満の時は「Ｃ」とし、アニール後における素子特性の安定性を評価した。アニール処理は、大気下において１５０℃のホットプレート上に３０分静置することで行った。
表６に示される結果より、本発明の化合物を用いた有機光電変換素子は、青領域（波長４５０ｎｍ付近）、緑領域（波長５００ｎｍ付近）及び赤領域（波長６００ｎｍ付近）において、いずれも外部量子効率が高いため、可視光領域の全域において効率良く光電変換できることがわかった。一方、比較例の有機光電変換素子では、波長６００ｎｍにおける光電変換効率が小さいことがわかった。
これは、本発明に係る有機光電変換素子に含まれる化合物が、長波長領域において高い吸収係数を有することに起因する。
また、アニール後も安定に光電変化特性を維持することが分かった。これは、本発明に係る有機光電変換素子に含まれる化合物が、高いガラス転移温度を有することに起因する。
以上、各実施例において説明したように、上記一般式［１］により表される有機化合物を光電変換層に含ませることにより、可視光領域の全域において効率よく光電変換することが可能であり、かつ有機光電変換素子自体の熱安定性が高いことがわかった。
１ 有機光電変換素子
１０、１１１ 電子ブロッキング層
１１、１１２ 光電変換層
１２、１１３ 正孔ブロッキング層
１３、１１０ 正孔捕集電極
１４、１１４ 電子捕集電極
１５、５１３ 読み出し回路
１６ 無機保護層
１７ カラーフィルタ
１８ マイクロレンズ
１０２ リセットトランジスタ
１０３ 増幅トランジスタ
１０４ 選択トランジスタ
１０５ 転送トランジスタ
１３０ 出力線
５１２ 垂直走査回路
５１４ 水平走査回路
５１５ 出力アンプ
５１６ 周辺領域
５１７ 信号処理部

Claims (15)

  1. 下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物。

    一般式［１］において、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素原子数６乃至１８のアリール基、炭素原子数３乃至１５のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれ、環Ａは環状構造を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環から独立に選ばれる。
    ｍは０乃至２の整数であり、ｍが２の場合、Ａｒ２はそれぞれ同じでも異なっても良い。
    前記Ａｒ１、前記Ａｒ２および前記環Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基を、それぞれ独立に置換基としてさらに有してもよい。
    Ｑは、下記一般式［１−１］及び［１−２］から独立に選ばれる電子吸引性の置換基であり、＊は結合する位置を示している。

    一般式［１−１］及び［１−２］において、Ｒ１乃至Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアミド基、炭素原子数２乃至４のアルケニル基、炭素原子数２乃至４のアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ピリジル基からそれぞれ独立に選ばれる。
    前記Ｒ１乃至Ｒ６は、さらに、塩素原子、フッ素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基を置換基として有してもよい。
    Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ６は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０乃至２の整数であり、ｎが２の場合、Ｒ４とＲ５はそれぞれ同じでも異なっても良い。
    一般式［１−１］において、Ｚ１及びＺ２は以下の一般式［２−１］乃至［２−３］からそれぞれ独立に選ばれる。＊は結合する位置を示している。
  2. 下記一般式［４］で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。

    一般式［４］において、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ピリジル基、チエニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
    Ｒ７およびＲ８は、フッ素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェニル基、チエニル基をさらに置換基として有してもよく、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。
  3. 前記Ｒ７とＲ８が互いに結合して形成される環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物。
  4. 下記一般式［５］で表わされることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。

    一般式［５］において、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ピリジル基、チエニル基からそれぞれ独立に選ばれる。
    前記Ｒ９は、フッ素原子、シアノ基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フェニル基、を置換基としてさらに有してよい。
  5. 前記Ａｒ２は、チエニル基、チエノチエニル基、フラニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物。
  6. 前記ｍは、０または１であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物。
  7. 前記環Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物。
  8. 電子捕集電極と、正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に配置されている有機化合物層を有する光電変換素子であって、前記有機化合物層が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機化合物を含む光電変換素子。
  9. 前記有機化合物層は光電変換層を有し、前記光電変換層はｎ型の有機半導体を含むことを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 前記ｎ型の有機半導体が、フラーレン又はフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
  11. 請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
  12. 撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項１１に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
  13. 請求項１１に記載の撮像素子と、前記撮像素子を収容する筐体とを有する撮像装置であって、前記筐体は撮像光学系と接合な可能な接合部を有することを特徴とする撮像装置。
  14. 前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１２に記載の撮像装置。
  15. 前記撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項１２に記載の撮像装置。
JP2017200399A 2017-10-16 2017-10-16 有機化合物、それを用いた光電変換素子および撮像装置 Active JP7016662B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017200399A JP7016662B2 (ja) 2017-10-16 2017-10-16 有機化合物、それを用いた光電変換素子および撮像装置
US16/157,655 US10903433B2 (en) 2017-10-16 2018-10-11 Organic compound, and photoelectric conversion element and imaging device using the organic compound

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017200399A JP7016662B2 (ja) 2017-10-16 2017-10-16 有機化合物、それを用いた光電変換素子および撮像装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019073471A true JP2019073471A (ja) 2019-05-16
JP7016662B2 JP7016662B2 (ja) 2022-02-07

Family

ID=66096154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017200399A Active JP7016662B2 (ja) 2017-10-16 2017-10-16 有機化合物、それを用いた光電変換素子および撮像装置

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10903433B2 (ja)
JP (1) JP7016662B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110444672B (zh) * 2019-07-25 2021-07-02 武汉理工大学 一种富勒烯衍生物、其制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031961A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd 新規メチン化合物、発光素子材料、およびそれを使用した発光素子
JP2002363548A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011213706A (ja) * 2009-09-08 2011-10-27 Fujifilm Corp 光電変換材料、該材料を含む膜、光電変換素子及びその製造方法、光センサ、撮像素子、並びにそれらの使用方法
JP2013214730A (ja) * 2012-03-05 2013-10-17 Fujifilm Corp 光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ、化合物
JP2015032711A (ja) * 2013-08-02 2015-02-16 富士フイルム株式会社 光電変換材料、光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7977570B2 (en) * 2005-05-24 2011-07-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031961A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Fuji Photo Film Co Ltd 新規メチン化合物、発光素子材料、およびそれを使用した発光素子
JP2002363548A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011213706A (ja) * 2009-09-08 2011-10-27 Fujifilm Corp 光電変換材料、該材料を含む膜、光電変換素子及びその製造方法、光センサ、撮像素子、並びにそれらの使用方法
JP2013214730A (ja) * 2012-03-05 2013-10-17 Fujifilm Corp 光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ、化合物
JP2015032711A (ja) * 2013-08-02 2015-02-16 富士フイルム株式会社 光電変換材料、光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子

Also Published As

Publication number Publication date
US20190115545A1 (en) 2019-04-18
JP7016662B2 (ja) 2022-02-07
US10903433B2 (en) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102540846B1 (ko) 유기 광전 소자용 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
TWI488847B (zh) 光電變換元件、光電變換元件材料、光感測器以及攝影元件
JP6645700B2 (ja) 有機光電変換素子、二次元センサ、画像センサ及び撮像装置
JP7379444B2 (ja) 有機化合物及び有機光電変換素子
JP6833351B2 (ja) 有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子および撮像装置
KR101719089B1 (ko) 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 광 센서, 촬상 소자
WO2011105624A1 (en) Photoelectric conversion device, imaging device and production methods thereof
JP5988001B1 (ja) 光電変換素子およびこれを用いたイメージセンサ
JP6610257B2 (ja) 光電変換素子ならびにそれを用いたイメージセンサ、太陽電池、単色検知センサおよびフレキシブルセンサ
KR101789453B1 (ko) 광전 변환 재료, 광전 변환 소자, 광센서 및 촬상 소자
JP7013163B2 (ja) 有機化合物及び光電変換素子
JP6932564B2 (ja) 有機光電変換素子、撮像素子及び撮像装置
JP2018020976A (ja) 有機化合物及びこれを用いた光電変換素子、光エリアセンサ、光電変換装置、撮像素子、撮像装置
JP2019077641A (ja) 有機化合物及び光電変換素子
JP7016662B2 (ja) 有機化合物、それを用いた光電変換素子および撮像装置
JP7051332B2 (ja) 有機化合物及び光電変換素子
JP2018002690A (ja) 有機化合物、有機光電変換素子、撮像素子および撮像装置
KR102558974B1 (ko) 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치
JP2017174921A (ja) 有機光電変換素子、二次元センサ、画像センサ及び撮像装置
WO2024062997A1 (ja) 化合物、有機薄膜および光電変換素子
TWI611594B (zh) 光電轉換元件、攝影元件、光感測器
KR20220098602A (ko) 광전 소자용 조성물 및 이를 포함하는 이미지 센서 및 전자 장치
JP2019006718A (ja) 有機化合物、それを有する有機電子デバイス、それを有する光電変換素子、撮像素子および撮像装置
JP2016072547A (ja) 光電変換素子およびこれを用いたイメージセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200930

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210701

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210810

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211006

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220126