JP2019066246A - 電解質膜の膜厚測定方法及びその装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】電解質膜・電極接合体(MEA)中の電解質膜の膜厚を非破壊検査で測定する。【解決手段】電解質膜用膜厚測定装置30は、検出媒体としてのX線42を放射するX線放射部44と、X線42が当たった金属触媒が発した蛍光48を受ける検出部46と、解析ソフトウェアがインストールされたハードディスクドライブ50を有するPC34とを備える。X線42がMEA10に入射したとき、蛍光48を受けた検出部46は検出信号を発信する。これを受けたハードディスクドライブ50(解析ソフトウェア)は、検出信号の強度を微分して微分値グラフを作成し、検出信号中で微分値がマイナスからゼロに移行する第1変曲点と、その後にゼロからプラスに移行する第2変曲点とを求める。【選択図】図2
Description
本発明は、電解質膜・電極構造体を構成する電解質膜の膜厚を測定する電解質膜の膜厚測定方法及びその装置に関する。
燃料電池の単位セルは、電解質膜・電極接合体を1組のセパレータで挟持することで構成される。ここで、電解質膜・電極接合体は、アノード電極及びカソード電極と、これらアノード電極とカソード電極に挟まれた固体高分子からなる電解質膜とを有する。アノード電極及びカソード電極は、それぞれ、金属触媒を含む電極触媒層と、該電極触媒層に隣接するガス拡散層とを有し、この中の電極触媒層が前記電解質膜に臨む。
電解質膜の膜厚は、通常、メーカーが公称膜厚として公表している。しかしながら、例えば、カソード電極のガス拡散層と電極触媒層との間に異物が侵入したとき、電極触媒層における侵入部位の近傍が歪んでアノード電極の電極触媒層に近接する。このため、この部分においては、電解質膜の実膜厚が局所的に公称膜厚よりも小さくなる。このような電解質膜を有する電解質膜・電極構造体を用いて燃料電池を構成すると、短絡が起こる懸念がある。そこで、膜厚が局所的に小さくなった部位が存在するものを除去するべく、セパレータで挟持される前の電解質膜・電極接合体における電解質膜の膜厚を測定することが想起される。
膜厚を測定する測定装置としては、特許文献1に記載のライトマチック(ミツトヨ社製)等の接触式測定計が知られている。すなわち、測定対象の表面と裏面に接触した接触子同士の距離から、該測定対象の厚みを求めるものである。しかしながら、この場合において測定されるのはアノード電極、電解質膜及びカソード電極の合計厚みであり、電解質膜の厚みを評価することはできない。
その他、特許文献2に記載されるように走査型電子顕微鏡を用いて電解質膜の膜厚を測定することも知られている。この場合、観察視野に現れた電解質膜・電極構造体中の電解質膜の見掛け膜厚と倍率に基づき、電解質膜の膜厚を算出することができる。
走査型電子顕微鏡にて膜厚を評価するには、電解質膜・電極構造体から試料片を切り出さなければならない。すなわち、いわゆる破壊検査となる。試料片が切り出された電解質膜・電極構造体は一部が消失した状態となっているため、これを用いて単位セルを構成することはできない。換言すれば、走査型電子顕微鏡を用いた場合、実際に使用する電解質膜の膜厚を測定することができない。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、電解質膜・電極構造体中の電解質膜の膜厚を非破壊検査によって測定することが可能であり、しかも、電解質膜の膜厚を測定した後の電解質膜・電極構造体を実使用することが可能な電解質膜の膜厚測定方法及びその装置を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子からなる電解質膜を、金属触媒を含む第1電極触媒層を有する第1電極と、金属触媒を含む第2電極触媒層を有する第2電極で挟むことで構成される電解質膜・電極構造体における前記電解質膜の膜厚を測定する電解質膜の膜厚測定方法であって、
前記第1電極触媒層及び前記第2電極触媒層の前記金属触媒を検出する検出媒体を、前記第1電極触媒層側から前記第2電極触媒層側に向かう厚み方向に沿って発信し、検出信号の厚み方向プロファイルを得る工程と、
前記厚み方向プロファイルにおける前記検出信号の強度から解析手段により該厚み方向プロファイル中の第1変曲点及び第2変曲点を求め、前記第1変曲点から前記第2変曲点に至るまでの距離を前記電解質膜の膜厚として評価する工程と、
を有することを特徴とする。
前記第1電極触媒層及び前記第2電極触媒層の前記金属触媒を検出する検出媒体を、前記第1電極触媒層側から前記第2電極触媒層側に向かう厚み方向に沿って発信し、検出信号の厚み方向プロファイルを得る工程と、
前記厚み方向プロファイルにおける前記検出信号の強度から解析手段により該厚み方向プロファイル中の第1変曲点及び第2変曲点を求め、前記第1変曲点から前記第2変曲点に至るまでの距離を前記電解質膜の膜厚として評価する工程と、
を有することを特徴とする。
また、本発明は、固体高分子からなる電解質膜を、金属触媒を含む第1電極触媒層を有する第1電極と、金属触媒を含む第2電極触媒層を有する第2電極で挟むことで構成される電解質膜・電極構造体における前記電解質膜の膜厚を測定する電解質膜用膜厚測定装置であって、
前記第1電極触媒層及び前記第2電極触媒層の前記金属触媒を検出する検出媒体を、前記第1電極触媒層側から前記第2電極触媒層側に向かう厚み方向に沿って発信する検出媒体発信部と、
前記金属触媒を検出する検出部と、
前記検出部で生成された検出信号の厚み方向プロファイルにおける前記検出信号の強度から前記厚み方向プロファイル中の第1変曲点及び第2変曲点を求めるとともに、前記第1変曲点から前記第2変曲点に至るまでの距離を前記電解質膜の膜厚として評価する解析手段と、
を備えることを特徴とする。
前記第1電極触媒層及び前記第2電極触媒層の前記金属触媒を検出する検出媒体を、前記第1電極触媒層側から前記第2電極触媒層側に向かう厚み方向に沿って発信する検出媒体発信部と、
前記金属触媒を検出する検出部と、
前記検出部で生成された検出信号の厚み方向プロファイルにおける前記検出信号の強度から前記厚み方向プロファイル中の第1変曲点及び第2変曲点を求めるとともに、前記第1変曲点から前記第2変曲点に至るまでの距離を前記電解質膜の膜厚として評価する解析手段と、
を備えることを特徴とする。
このように、本発明においては、電解質膜・電極構造体中の金属触媒を、検出媒体を用いて先ず検出し、そのときに得られた検出信号の厚み方向プロファイルに基づいて電解質膜の膜厚を求めるようにしている。すなわち、この場合、非破壊検査によって膜厚を測定することができる。従って、電解質膜・電極構造体中に異物が侵入しているか否かを判断するべく膜厚を測定した後の電解質膜・電極構造体を用いて燃料電池を構成することができるので、短絡が起こることを抑制することができる。
この構成では、検出媒体発信部及び検出部を電解質膜・電極構造体の面方向に沿って相対的に走査させる走査手段を設けることが好ましい。この場合、検出媒体発信部及び検出部を電解質膜・電極構造体の面方向に対して相対的に変位させることで、電解質膜・電極構造体の複数部位の膜厚を連続的に測定することが容易となる。
検出媒体発信部は、検出媒体として、焦点径が電解質膜の公称膜厚よりも小さいものを発信することが好ましい。この場合、検出信号に第1変曲点、第2変曲点が明確に現れるようになるので、膜厚を高精度に評価することができるようになるからである。
検出媒体発信部の好適な具体例としては、X線を検出媒体として放射するX線放射部が挙げられる。この場合、X線が当たった金属触媒は蛍光を発する。検出部がこの蛍光を受けて検出信号を生成することにより、上記した評価が実施される。
本発明によれば、電解質膜・電極構造体中の金属触媒を検出媒体によって検出するとともに、そのときに得られた検出信号の厚み方向プロファイルにおける強度に基づいて求められた厚み方向プロファイル中の第1変曲点と第2変曲点から、電解質膜の膜厚を求めるようにしている。すなわち、この場合、非破壊検査によって膜厚を測定することができる。
従って、電解質膜・電極構造体中に異物が侵入しているか否かを判断するべく膜厚を測定した後の電解質膜・電極構造体を用いて燃料電池を構成することができる。これにより、該燃料電池にて短絡が起こることを抑制することができる。
以下、本発明に係る電解質膜の膜厚測定方法につき、それを実施するための電解質膜用膜厚測定装置との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下では、解質膜用膜厚測定装置、電解質膜・電極構造体のそれぞれを、「膜厚測定装置」、「MEA」と表記することがある。
はじめに、図1を参照してMEA10につき説明する。MEA10は、アノード電極12(第1電極)と、カソード電極14(第2電極)と、これらアノード電極12とカソード電極14との間に介挿された電解質膜16とを有する。図1では、アノード電極12が上方、カソード電極14が下方に位置した状態を示しているが、反対であってもよいことは勿論である。
アノード電極12は、電解質膜16に隣接する第1電極触媒層18と、この第1電極触媒層18の外方に位置する第1ガス拡散層20とを有する。第1電極触媒層18は、水素が電離してプロトンとなるアノード側反応を促進するための金属触媒がイオン伝導性高分子バインダを介して結合されることで形成されている。金属触媒の代表例としては、Pt(白金)やPd(パラジウム)、又はそれらの合金等の白金族が挙げられる。
なお、上記したような金属触媒をカーボンブラック等に担持したものを、イオン伝導性高分子バインダを介して結合することで第1電極触媒層18を形成するようにしてもよい。また、アノード側反応は下記の式(1)の通りである。
H2 → 2H+ + 2e …(1)
ここで、eは電子を表す。
H2 → 2H+ + 2e …(1)
ここで、eは電子を表す。
第1ガス拡散層20は、カーボンペーパ又はカーボンクロス等のカーボン素材から形成される。燃料電池を運転するとき、第1ガス拡散層20には、燃料ガス(例えば、水素ガス)が供給される。この燃料ガスに含有される水素が第1電極触媒層18に到達し、上記のアノード側反応に関与する。
カソード電極14は、アノード電極12と同様に構成され、電解質膜16に隣接する第2電極触媒層22と、該第2電極触媒層22の外方に位置する第2ガス拡散層24とを有する。第2電極触媒層22は、酸素、プロトン及び電子が結合して水を生成するカソード側反応を促進するための金属触媒がイオン伝導性高分子バインダを介して結合されることで形成されている。金属触媒の代表例としては、第1電極触媒層18と同様にPt、Pd又はそれらの合金等の白金族が挙げられる。このような金属触媒をカーボンブラック等に担持したものを、イオン伝導性高分子バインダを介して結合することで第2電極触媒層22を形成するようにしてもよい。
第2ガス拡散層24は、第1ガス拡散層20と同様にカーボンペーパ又はカーボンクロス等から形成される。燃料電池を運転するとき、第2ガス拡散層24には、酸素を含有する酸化剤ガス(例えば、圧縮空気)が供給される。この酸化剤ガスが第2電極触媒層22に到達し、カソード側反応に関与する。なお、カソード側反応は下記の式(2)の通りである。
4H+ + 4e + O2 → 2H2O …(2)
4H+ + 4e + O2 → 2H2O …(2)
電解質膜16は、プロトン伝導性を示す固体高分子からなる。この種の固体高分子の好適な例としては、パーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。第1電極触媒層18で生成したプロトンは、この電解質膜16を経由して第2電極触媒層22に移動する。
次に、図2を参照し、本実施の形態に係る膜厚測定装置につき説明する。
図2は、本実施の形態に係る膜厚測定装置30の概略システム構成図である。この膜厚測定装置30は、共焦点蛍光X線分析機構32と、解析を行うためのパーソナルコンピュータ(PC)34とを備える。
この中の共焦点蛍光X線分析機構32は、MEA10を載置する台座40と、検出媒体であるX線42を放射(発信)するX線放射部44(検出媒体発信部)と、前記金属触媒を検出する検出部46とを有する。台座40はXYZステージの頂部ベッドであり、図示しないアクチュエータの作用下に、図2中のX方向(水平方向)、Y方向(水平方向)及びZ方向(鉛直方向)に沿って変位することが可能である。勿論、台座40の変位に伴い、該台座40に載置されたMEA10が一体的に変位する。すなわち、台座40は、MEA10を、その面方向であるX方向及びY方向、及び厚み方向であるZ方向に沿って走査させる走査手段である。
X線放射部44は、MEA10に向かってX線42を放射する。X線42は、MEA10の面方向に対して所定の角度で入射する。このX線42が金属触媒に当たると、該金属触媒が蛍光48を発する。MEA10の面方向に対して所定角度で傾斜した検出部46は、この蛍光48を検出したとき、「蛍光48が検出された」ことを示す検出信号を生成する。
PC34は、解析手段である解析ソフトウェアがインストールされたハードディスクドライブ50を有する。解析ソフトウェアの制御作用下に、X線42の発信ないし発信停止がなされるとともに、台座40(XYZステージ)が走査される。前記検出信号を受信したハードディスクドライブ50は、該検出信号の強度を微分するとともに、この微分結果に基づいて電解質膜16の膜厚を評価する。
PC34は、ディスプレイ52をさらに有する。ディスプレイ52には、検出信号の微分に基づく解析結果が表示される。
本実施の形態に係る膜厚測定装置30は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき、本実施の形態に係る膜厚測定方法との関係で説明する。
膜厚を測定するに際しては、はじめに、台座40上にMEA10を載置する。次に、台座40を適宜走査し、MEA10をX線放射部44及び検出部46に近接させて台座40の走査を停止する。次に、台座40をZ方向(MEA10の厚み方向)に沿って変位させながら、換言すれば、上昇させながら、X線放射部44からMEA10に向かってX線42を放射する。
ここで、X線42の焦点径D(図1参照)は、電解質膜16の公称膜厚Tよりも小さいことが好ましい。この場合、後述する第1変曲点及び第2変曲点を得ることが容易となるからである。
X線42は、第1ガス拡散層20からMEA10の内部に入射する。すなわち、X線42の焦点が第1ガス拡散層20内となる。上記したように、第1ガス拡散層20はカーボンペーパやカーボンクロス等のカーボン素材からなる。従って、X線42がカーボン素材に当たっても該カーボン素材が蛍光48を発することはない。
台座40が上昇するにつれて、X線42の焦点が第1電極触媒層18内に移動する。第1電極触媒層18中にはPtやPd等の金属触媒が含まれている。X線42が金属触媒に当たると、該金属触媒が蛍光48を発する。この蛍光48はMEA10の外方に飛び出し(図1参照)、検出部46に入射する。蛍光48を受けた検出部46は、「蛍光48が入射した」との検出信号を生成し、ハードディスクドライブ50に送信する。この検出信号を受けたハードディスクドライブ50、すなわち、解析ソフトウェアは、「金属触媒が存在する」と認識する。
台座40がさらに上昇すると、X線42の焦点が電解質膜16に移動する。電解質膜16は固体高分子からなる薄膜であり、このため、X線42が当たっても蛍光48を発しない。従って、検出部46が検出信号を発することもない。
台座40がなおも上昇すると、X線42の焦点が第2電極触媒層22内に移動する。図1は、X線42の焦点が第2電極触媒層22と第2ガス拡散層24との界面に到達したときを示している。
第2電極触媒層22中にも、PtやPd等の金属触媒が含まれている。従って、X線42が金属触媒に当たることによって該金属触媒が蛍光48を発する。この蛍光48を受けた検出部46が検出信号を生成し、ハードディスクドライブ50に送信する。その結果、解析ソフトウェアが「金属触媒が存在する」と認識する。
台座40がなお一層上昇すると、X線42の焦点が第2ガス拡散層24内となる。第2ガス拡散層24がカーボン素材からなることから、蛍光48が発せられることはない。
このようにして、MEA10の所定の一部位に対するX線42の、MEA10の厚み方向への走査がなされる。解析ソフトウェアは、受信した検出信号の強度に基づいて厚み方向プロファイルを作成する。図3に、検出信号の厚み方向プロファイルの一例を示す。なお、第2電極触媒層22からの検出信号の強度が第1電極触媒層18に比して小さい理由は、第2電極触媒層22の上方に電解質膜16、第1電極触媒層18、第1ガス拡散層20が存在するため、X線42の入射及び蛍光48の放射が遮られるからである。
上記したように、検出信号は、X線42の焦点が第1電極触媒層18、第2電極触媒層22内にあるときのみ生成される。従って、検出信号の強度は、X線42の焦点が第1ガス拡散層20から第1電極触媒層18に移るときに増加し、第1電極触媒層18から電解質膜16に移るときに減少する。さらに、X線42の焦点が電解質膜16から第2電極触媒層22に移るときに再度増加し、第2電極触媒層22から第2ガス拡散層24に移るときに再度減少する。なお、焦点が第1電極触媒層18内、第2電極触媒層22内であるときには、強度は略一定である。
解析ソフトウェアは、このように変化する検出信号の厚み方向プロファイルにおける強度を微分する。この微分値の変化を微分値グラフとして図3に併せて示す。
微分値グラフでは、検出信号の強度が一定であるときの微分値をゼロとしている。従って、検出信号が受信されていないときから検出信号を受信したときには、微分値がゼロからプラス(+)に転じる。また、検出信号を受信しているものの該検出信号の強度が一定であるときには、微分値はプラスからゼロに転じる。この状況から検出信号が発信されない状態に移行すると、強度が減少する区間では、微分値はゼロからマイナス(−)に転じる。
さらに、検出信号が発信されない状態が継続されると、検出信号の強度がゼロで一定となるため、微分値がマイナスからゼロに転じる。この状況から検出信号が発信される状態に移行すると、強度が増加する区間では、微分値はゼロからプラスに転じる。
以上から諒解されるように、微分値は、X線42の焦点が第1電極触媒層18内にあるときにはゼロ、第1電極触媒層18から電解質膜16に移るときにはゼロからマイナスへの移行を経てさらにマイナス、電解質膜16内にあるときにはマイナスから移行してゼロ、電解質膜16から第2電極触媒層22に移るときにはゼロからプラスとなる。従って、微分値がマイナスからゼロに移行するときの深さ(厚み)と、その後にゼロからプラスに移行するときの深さ(厚み)とが分かる。なお、焦点径Dが電解質膜16の公称膜厚T以上であると、ゼロからプラスへの変化が明確に現れない。これを回避するべく、焦点径Dを電解質膜16の公称膜厚Tよりも小さくすることが好ましい。
微分値が変化する箇所は、検出信号が増加から減少、又は減少から増加に転じる変曲点である。解析ソフトウェアは、微分値がマイナスからゼロに移行するときの深さを第1変曲点、その後にゼロからプラスに移行するときの深さを第2変曲点として割り出し、第1変曲点から第2変曲点まで、すなわち、前記2箇所の深さ間の距離が、電解質膜16の膜厚として評価される。図3では、電解質膜16の膜厚として評価される部分を太線で示している。
ディスプレイ52には、このようにして求められた膜厚と、必要に応じて微分値グラフとが表示される。この表示を読み取ることにより、作業者が電解質膜16の膜厚を把握することができる。
その後、台座40がZ方向に沿って下降するとともに、X方向、Y方向のいずれか又は両方に沿って変位する。これにより、MEA10の、X線42が照射される部位が変更される。以降は上記と同様にして、当該部位における膜厚が測定される。
このように、本実施の形態によれば、MEA10を構成した後に該MEA10中の電解質膜16の膜厚を非破壊検査によって測定することができる。従って、膜厚測定後のMEA10を1組のセパレータで挟持して単位セルとし、さらに、該単位セルを複数個積層して燃料電池スタックを設けることができる。
しかも、この場合、台座40がXYZステージの最上ベッドであるので、MEA10の複数部位に対して連続的に測定を行うことが容易である。
場合によっては、図4に示すように、第1ガス拡散層20と第1電極触媒層18の間に異物Pが侵入することがある。この場合、第1電極触媒層18の異物Pの近傍部位が歪み、第2電極触媒層22に近接するので、上記のようにして得られた膜厚の測定値が局所的に公称膜厚Tよりも小さくなる。このようなMEA10は、不良品として除外される。すなわち、単位セルとして組み上げられることはない。従って、燃料電池スタックにおいて短絡が生じることが有効に抑制される。
本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、この実施の形態では、X線放射部44及び検出部46を位置決め固定する一方で台座40を変位させるようにしているが、これとは逆に、台座40を位置決め固定するとともに、X線放射部44及び検出部46をX方向、Y方向及びZ方向に沿って変位させるようにしてもよい。
また、検出媒体発信部は、超音波やレーザを検出媒体として発信するものであってもよい。
10…電解質膜・電極構造体(MEA) 12…アノード電極
14…カソード電極 16…電解質膜
18…第1電極触媒層 20…第1ガス拡散層
22…第2電極触媒層 24…第2ガス拡散層
30…電解質膜用膜厚測定装置 32…共焦点蛍光X線分析機構
34…パーソナルコンピュータ(PC) 40…台座
42…X線 44…X線放射部
46…検出部 48…蛍光
50…ハードディスクドライブ 52…ディスプレイ
P…異物
14…カソード電極 16…電解質膜
18…第1電極触媒層 20…第1ガス拡散層
22…第2電極触媒層 24…第2ガス拡散層
30…電解質膜用膜厚測定装置 32…共焦点蛍光X線分析機構
34…パーソナルコンピュータ(PC) 40…台座
42…X線 44…X線放射部
46…検出部 48…蛍光
50…ハードディスクドライブ 52…ディスプレイ
P…異物
Claims (6)
- 固体高分子からなる電解質膜を、金属触媒を含む第1電極触媒層を有する第1電極と、金属触媒を含む第2電極触媒層を有する第2電極で挟むことで構成される電解質膜・電極構造体における前記電解質膜の膜厚を測定する電解質膜の膜厚測定方法であって、
前記第1電極触媒層及び前記第2電極触媒層の前記金属触媒を検出する検出媒体を、前記第1電極触媒層側から前記第2電極触媒層側に向かう厚み方向に沿って発信し、検出信号の厚み方向プロファイルを得る工程と、
前記厚み方向プロファイルにおける前記検出信号の強度から解析手段により該厚み方向プロファイル中の第1変曲点及び第2変曲点を求め、前記第1変曲点から前記第2変曲点に至るまでの距離を前記電解質膜の膜厚として評価する工程と、
を有することを特徴とする電解質膜の膜厚測定方法。 - 請求項1記載の測定方法において、前記検出媒体を発信する検出媒体発信部と、前記金属触媒を検出する検出部とを前記電解質膜・電極構造体の面方向に沿って相対的に走査させることを特徴とする電解質膜の膜厚測定方法。
- 固体高分子からなる電解質膜を、金属触媒を含む第1電極触媒層を有する第1電極と、金属触媒を含む第2電極触媒層を有する第2電極で挟むことで構成される電解質膜・電極構造体における前記電解質膜の膜厚を測定する電解質膜用膜厚測定装置であって、
前記第1電極触媒層及び前記第2電極触媒層の前記金属触媒を検出する検出媒体を、前記第1電極触媒層側から前記第2電極触媒層側に向かう厚み方向に沿って発信する検出媒体発信部と、
前記金属触媒を検出する検出部と、
前記検出部で生成された検出信号の厚み方向プロファイルにおける前記検出信号の強度から前記厚み方向プロファイル中の第1変曲点及び第2変曲点を求めるとともに、前記第1変曲点から前記第2変曲点に至るまでの距離を前記電解質膜の膜厚として評価する解析手段と、
を備えることを特徴とする電解質膜用膜厚測定装置。 - 請求項3記載の測定装置において、前記検出媒体発信部は、前記検出媒体として、焦点径が前記電解質膜の公称膜厚よりも小さいものを発信することを特徴とする電解質膜用膜厚測定装置。
- 請求項3又は4記載の測定装置において、前記検出媒体発信部は、前記検出媒体としてX線を放射することを特徴とする電解質膜用膜厚測定装置。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載の測定装置において、前記検出媒体発信部及び前記検出部を前記電解質膜・電極構造体の面方向に沿って相対的に走査させる走査手段をさらに有することを特徴とする電解質膜用膜厚測定装置。
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