JP2019059836A - 複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】帯電防止性能の向上した発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子を提供することを課題とする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とをこれらの合計に対してそれぞれ５０〜１０質量％及び５０〜９０質量％の範囲で含む発泡粒子製造用の複合樹脂粒子であり、前記複合樹脂粒子が、その１ｋｇあたり、１．０〜１５．０ｍｇのホウ素量に対応する帯電防止剤としてのホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物が、前記複合樹脂粒子の表層から中心部に存在することを特徴とする複合樹脂粒子により上記課題を解決する。【選択図】なし
Description
本発明は、複合樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。本発明によれば、帯電防止性能の向上した発泡粒子及び発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、その製造方法及び発泡性粒子、帯電防止性能の向上した発泡粒子及び発泡成形体に関する。
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しているが、耐衝撃性や柔軟性が不十分である。一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、剛性が不十分である。そこで、２つの異なる樹脂を併用することで、２つの樹脂の特長を併せもつ、複合樹脂粒子を用いた発泡成形体が提案されている。この発泡成形体は、各種物品の輸送時の緩衝材として多用されている。
ところで、発泡成形体は、帯電性が高いことが知られている。高い帯電性は、発泡成形体に静電気を蓄積させ、蓄積した静電気が埃を引き付けるという問題を生じる。この埃は、輸送時の物品に付着し、物品の商品価値を低下させることになる。また、物品が電子機器の場合、埃の付着による短絡や、蓄積した静電気による静電破壊により電子機器に不良が発生することがある。そのため、発泡成形体の帯電性を低下させることが求められていた。この求めに応じて、発泡成形体に帯電防止剤をコーティングする技術が提案されている（特開２０１４−１９３９４９号公報：特許文献１）。
特許文献１では、帯電防止剤を含む溶液を発泡成形体に塗布又は噴霧することにより、帯電性の抑制された発泡成形体が得られるとされている。
ところで、発泡成形体は、帯電性が高いことが知られている。高い帯電性は、発泡成形体に静電気を蓄積させ、蓄積した静電気が埃を引き付けるという問題を生じる。この埃は、輸送時の物品に付着し、物品の商品価値を低下させることになる。また、物品が電子機器の場合、埃の付着による短絡や、蓄積した静電気による静電破壊により電子機器に不良が発生することがある。そのため、発泡成形体の帯電性を低下させることが求められていた。この求めに応じて、発泡成形体に帯電防止剤をコーティングする技術が提案されている（特開２０１４−１９３９４９号公報：特許文献１）。
特許文献１では、帯電防止剤を含む溶液を発泡成形体に塗布又は噴霧することにより、帯電性の抑制された発泡成形体が得られるとされている。
しかしながら、帯電防止剤を含む溶液は発泡成形体に対する濡れ性が劣るため、発泡成形体を帯電防止剤で均一に覆うことができず、帯電性の抑制が不均一になるという欠点があった。また、帯電防止剤は発泡成形体の表面に付着しているだけであるため、物品に容易に移行することがあった。この移行は、物品が電子機器である場合、電子機器を構成する金属配線を腐食させるという欠点にもつながっていた。
そのため、均一な帯電性の抑制と、物品への帯電防止剤の移行とが防止可能な発泡成形体及び、この発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子の提供が望まれていた。
そのため、均一な帯電性の抑制と、物品への帯電防止剤の移行とが防止可能な発泡成形体及び、この発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、発泡性粒子及び発泡粒子の提供が望まれていた。
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、帯電防止剤としてのホウ素含有化合物を特定の範囲で表層から中心部に含む複合樹脂粒子により、帯電防止性の優れた発泡成形体が製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とをこれらの合計に対してそれぞれ５０〜１０質量％及び５０〜９０質量％の範囲で含む発泡粒子製造用の複合樹脂粒子であり、前記複合樹脂粒子が、その１ｋｇあたり、１．０〜１５．０ｍｇのホウ素量に対応する帯電防止剤としてのホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物が、前記複合樹脂粒子の表層から中心部に存在することを特徴とする複合樹脂粒子が提供される。
かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とをこれらの合計に対してそれぞれ５０〜１０質量％及び５０〜９０質量％の範囲で含む発泡粒子製造用の複合樹脂粒子であり、前記複合樹脂粒子が、その１ｋｇあたり、１．０〜１５．０ｍｇのホウ素量に対応する帯電防止剤としてのホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物が、前記複合樹脂粒子の表層から中心部に存在することを特徴とする複合樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記複合樹脂粒子の製造方法であって、
ホウ素含有化合物、又はホウ素含有化合物を含むポリオレフィン系樹脂製のマスターバッチと、ポリオレフィン系樹脂との溶融物をカットすることにより種粒子を得、
前記種粒子に、スチレン系単量体を含浸及び重合させることにより複合樹脂粒子を得ることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記複合樹脂粒子と揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
ホウ素含有化合物、又はホウ素含有化合物を含むポリオレフィン系樹脂製のマスターバッチと、ポリオレフィン系樹脂との溶融物をカットすることにより種粒子を得、
前記種粒子に、スチレン系単量体を含浸及び重合させることにより複合樹脂粒子を得ることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記複合樹脂粒子と揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
本発明によれば、帯電防止性能の向上した発泡粒子及び発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子、その製造方法及び発泡性粒子、帯電防止性能の向上した発泡粒子及び発泡成形体を提供できる。
以下のいずれかの場合、より帯電防止性能の向上した発泡粒子及び発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子を提供できる。
（１）複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子から得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの発泡成形体を、その両面に表皮がある状態で、超純水１００ｍｌに２５℃で７２時間浸漬した際に、超純水に移行するホウ素量が０．２０ｍｇ／Ｌ以下となるように、ホウ素含有化合物を含む。
（２）ホウ素含有化合物が、ドナー成分としての半極性有機ホウ素化合物と、アクセプタ成分としての塩基性窒素化合物とを反応させて得られるドナー・アクセプター系分子化合物である。
（３）複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子から得られた発泡成形体を温度６５℃かつ湿度９０％の環境下に、５００時間曝した場合、発泡成形体に１×１０１０Ω以下の表面抵抗値を与える。
（４）ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物から選択される。
以下のいずれかの場合、より帯電防止性能の向上した発泡粒子及び発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子を提供できる。
（１）複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子から得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの発泡成形体を、その両面に表皮がある状態で、超純水１００ｍｌに２５℃で７２時間浸漬した際に、超純水に移行するホウ素量が０．２０ｍｇ／Ｌ以下となるように、ホウ素含有化合物を含む。
（２）ホウ素含有化合物が、ドナー成分としての半極性有機ホウ素化合物と、アクセプタ成分としての塩基性窒素化合物とを反応させて得られるドナー・アクセプター系分子化合物である。
（３）複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子から得られた発泡成形体を温度６５℃かつ湿度９０％の環境下に、５００時間曝した場合、発泡成形体に１×１０１０Ω以下の表面抵抗値を与える。
（４）ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物から選択される。
（複合樹脂粒子）
複合樹脂粒子は、発泡粒子製造に使用される。また、複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを、これらの合計に対して、それぞれ５０〜１０質量％及び５０〜９０質量％の範囲で含む。更に、複合樹脂粒子は、その１ｋｇあたり、１．０〜１５．０ｍｇのホウ素量に対応する帯電防止剤としてのホウ素含有化合物を含む。また更に、ホウ素含有化合物は、複合樹脂粒子の表層から中心部に存在している。
複合樹脂粒子は、発泡粒子製造に使用される。また、複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを、これらの合計に対して、それぞれ５０〜１０質量％及び５０〜９０質量％の範囲で含む。更に、複合樹脂粒子は、その１ｋｇあたり、１．０〜１５．０ｍｇのホウ素量に対応する帯電防止剤としてのホウ素含有化合物を含む。また更に、ホウ素含有化合物は、複合樹脂粒子の表層から中心部に存在している。
（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物から好適に選択できる。
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物から好適に選択できる。
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
（３）樹脂成分の含有割合
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とは、これらの合計に対して、それぞれ５０〜１０質量％及び５０〜９０質量％の範囲で含まれる。
ポリスチレン系樹脂が５０質量％未満の場合、発泡性、成形加工性が不十分になることがある。一方、ポリスチレン系樹脂が９０質量％より多い場合、耐衝撃性や柔軟性が不十分になることがある。
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とは、これらの合計に対して、それぞれ４０〜１５質量％及び６０〜８５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とは、これらの合計に対して、それぞれ５０〜１０質量％及び５０〜９０質量％の範囲で含まれる。
ポリスチレン系樹脂が５０質量％未満の場合、発泡性、成形加工性が不十分になることがある。一方、ポリスチレン系樹脂が９０質量％より多い場合、耐衝撃性や柔軟性が不十分になることがある。
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とは、これらの合計に対して、それぞれ４０〜１５質量％及び６０〜８５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
（４）ホウ素含有化合物
ホウ素含有化合物は、帯電防止剤として機能し、ホウ素を含有しさえすれば特に限定されない。例えば、アクセプタ成分と、ホウ素を含有するドナー成分とから構成されるホウ素含有化合物が挙げられる。
アクセプタ成分としては、例えば、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、キノリウムカチオン、イソキノリウムカチオン、オキソニウムカチオン、ピリリウムカチオン、スルホニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ヨードキソニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ベンゾイミダゾリウムカチオン、ベンゾオキサゾリウムカチオン及びベンゾチアゾリウムカチオン等が挙げられる。
ドナー成分としては、例えば、ホウ素原子に４つの置換基が結合した成分が挙げられる。４つの置換基としては、例えば、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基及び複素環基が挙げられる。４つの置換基の内、隣接する２つの置換基が結合して、ホウ素原子と共に環を形成してもよい。
好適なホウ素含有化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
ホウ素含有化合物は、帯電防止剤として機能し、ホウ素を含有しさえすれば特に限定されない。例えば、アクセプタ成分と、ホウ素を含有するドナー成分とから構成されるホウ素含有化合物が挙げられる。
アクセプタ成分としては、例えば、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、キノリウムカチオン、イソキノリウムカチオン、オキソニウムカチオン、ピリリウムカチオン、スルホニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ヨードキソニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ベンゾイミダゾリウムカチオン、ベンゾオキサゾリウムカチオン及びベンゾチアゾリウムカチオン等が挙げられる。
ドナー成分としては、例えば、ホウ素原子に４つの置換基が結合した成分が挙げられる。４つの置換基としては、例えば、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基及び複素環基が挙げられる。４つの置換基の内、隣接する２つの置換基が結合して、ホウ素原子と共に環を形成してもよい。
好適なホウ素含有化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
上記化合物は、ドナー成分としての半極性有機ホウ素化合物と、アクセプタ成分としての塩基性窒素化合物とを反応させて得られるドナー・アクセプター系分子化合物である。このドナー・アクセプター系分子化合物は、比較的少量で所望の帯電防止性を発泡成形体に与え得る。そのため、複合樹脂粒子から発泡成形体を得るまでの工程に悪影響を与えにくい化合物である。
上記式中、Ｒ１〜４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基である。アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましい（但し、置換基を構成する炭素数は未算入）。アルキル基には、構造異性体が含まれる。置換基としては、水酸基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ５は、結合手、アルキレン基（例えば、炭素数１〜４）等が挙げられる。
具体的なＲ１及びＲ２としては、Ｒｆ−ＣＯ−ＯＣＨ２−（Ｒｆは、炭素数１〜２０のアルキル基である）及びＨＯＣＨ２−が挙げられる。Ｒ３及びＲ４としては、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＨＯＣＨ２−、ＨＯＣ２Ｈ４−及びＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。Ｒ５としては、結合手、−ＣＨ2−、−Ｃ２Ｈ４−及び−Ｃ３Ｈ６−が挙げられる。
式（１）で表される化合物としては、ボロン研究所社製のビオミセルシリーズが挙げられる。特に、ビオミセルＢＮ−１０５が好適である。
上記式中、Ｒ１〜４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基である。アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましい（但し、置換基を構成する炭素数は未算入）。アルキル基には、構造異性体が含まれる。置換基としては、水酸基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ５は、結合手、アルキレン基（例えば、炭素数１〜４）等が挙げられる。
具体的なＲ１及びＲ２としては、Ｒｆ−ＣＯ−ＯＣＨ２−（Ｒｆは、炭素数１〜２０のアルキル基である）及びＨＯＣＨ２−が挙げられる。Ｒ３及びＲ４としては、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＨＯＣＨ２−、ＨＯＣ２Ｈ４−及びＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。Ｒ５としては、結合手、−ＣＨ2−、−Ｃ２Ｈ４−及び−Ｃ３Ｈ６−が挙げられる。
式（１）で表される化合物としては、ボロン研究所社製のビオミセルシリーズが挙げられる。特に、ビオミセルＢＮ−１０５が好適である。
複合樹脂粒子中のホウ素量は、複合樹脂粒子１ｋｇあたり、１．０〜１５．０ｍｇである。複合樹脂粒子中には、このホウ素量に対応する量のホウ素含有化合物が含まれている。ホウ素量が１．０ｍｇ未満の場合、帯電の防止効果を十分得られないことがある。ホウ素量が１５．０ｍｇより多い場合、複合樹脂粒子から発泡成形体を得るまでの工程に悪影響を与えることがある。ホウ素量は、２．０〜１１．０ｍｇであることが好ましく、３．０〜８．０ｍｇであることがより好ましい。
ホウ素含有化合物は、複合樹脂粒子の表層から中心部に存在している。そのため、この複合樹脂粒子から得られた発泡成形体は、ホウ素含有化合物の脱離が抑制されている。ホウ素含有化合物の複合樹脂粒子内での存在状態は、脱離が抑制できていさえすれば、表層から中心部までに均一に存在していてもよく、偏在していてもよい。
ホウ素含有化合物は、複合樹脂粒子の表層から中心部に存在している。そのため、この複合樹脂粒子から得られた発泡成形体は、ホウ素含有化合物の脱離が抑制されている。ホウ素含有化合物の複合樹脂粒子内での存在状態は、脱離が抑制できていさえすれば、表層から中心部までに均一に存在していてもよく、偏在していてもよい。
（５）物性
複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子から得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの発泡成形体を、その両面に表皮がある状態で、超純水１００ｍＬに２５℃で７２時間浸漬した際に、超純水に移行するホウ素量が０．２０ｍｇ／Ｌ以下となるように、ホウ素含有化合物を含むことが好ましい。ホウ素量が０．２０ｍｇ／Ｌ以下であることは、複合樹脂粒子から得られた発泡成形体に含まれているホウ素含有化合物が、脱落し難いことを意味する。その結果、均一な帯電性の抑制と、物品への帯電防止剤の移行とが防止可能な発泡成形体を提供できる。ホウ素量は、０．１５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１０ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。ホウ素量の下限は０ｍｇ／Ｌである。
複合樹脂粒子は、帯電防止性の劣化を測定するための加速試験として、複合樹脂粒子から得られた発泡成形体を温度６５℃かつ湿度９０％の環境下に、５００時間曝した場合、発泡成形体に１×１０１０Ω以下の表面抵抗値を与えることが好ましい。この表面抵抗値を有することは、複合樹脂粒子に含まれるホウ素含有化合物が、表面に付着しておらず、表層から中心部に存在していることを意味する。加えて、この表面抵抗値を有することは、本発明の複合樹脂粒子を発泡粒子の製造に使用すれば、帯電防止性能を長期間持続し、発泡成形体に接する他の物品への帯電防止剤の移行を抑制し得ることを意味する。
複合樹脂粒子は、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径は、１．２〜１．６ｍｍであることがより好ましい。
複合樹脂粒子の質量平均分子量：Ｍｗは、２５０，０００〜４５０，０００程度である。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子から得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの発泡成形体を、その両面に表皮がある状態で、超純水１００ｍＬに２５℃で７２時間浸漬した際に、超純水に移行するホウ素量が０．２０ｍｇ／Ｌ以下となるように、ホウ素含有化合物を含むことが好ましい。ホウ素量が０．２０ｍｇ／Ｌ以下であることは、複合樹脂粒子から得られた発泡成形体に含まれているホウ素含有化合物が、脱落し難いことを意味する。その結果、均一な帯電性の抑制と、物品への帯電防止剤の移行とが防止可能な発泡成形体を提供できる。ホウ素量は、０．１５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１０ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。ホウ素量の下限は０ｍｇ／Ｌである。
複合樹脂粒子は、帯電防止性の劣化を測定するための加速試験として、複合樹脂粒子から得られた発泡成形体を温度６５℃かつ湿度９０％の環境下に、５００時間曝した場合、発泡成形体に１×１０１０Ω以下の表面抵抗値を与えることが好ましい。この表面抵抗値を有することは、複合樹脂粒子に含まれるホウ素含有化合物が、表面に付着しておらず、表層から中心部に存在していることを意味する。加えて、この表面抵抗値を有することは、本発明の複合樹脂粒子を発泡粒子の製造に使用すれば、帯電防止性能を長期間持続し、発泡成形体に接する他の物品への帯電防止剤の移行を抑制し得ることを意味する。
複合樹脂粒子は、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径は、１．２〜１．６ｍｍであることがより好ましい。
複合樹脂粒子の質量平均分子量：Ｍｗは、２５０，０００〜４５０，０００程度である。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
（６）製造方法
複合樹脂粒子は、特に限定されないが、例えば、シード重合法により製造できる
（ａ）シード重合法
シード重合法では、一般に、種粒子に単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後又は重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることもできる。
複合樹脂粒子は、特に限定されないが、例えば、シード重合法により製造できる
（ａ）シード重合法
シード重合法では、一般に、種粒子に単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後又は重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることもできる。
具体的には、まず、水性媒体中で、種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつスチレン系単量体の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
スチレン系単量体は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、添加剤をスチレン系単量体や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
尚、単量体と樹脂の量はほぼ同一である。
スチレン系単量体は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、添加剤をスチレン系単量体や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
尚、単量体と樹脂の量はほぼ同一である。
スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。
重合工程では、重合温度で長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
アニール工程に至るそれまでの工程において、種粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去できる。
スチレン系単量体としては、複合樹脂粒子の項に例示のものが挙げられ、その使用量は、複合樹脂粒子の項に記載の範囲である。
重合工程では、重合温度で長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
アニール工程に至るそれまでの工程において、種粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去できる。
スチレン系単量体としては、複合樹脂粒子の項に例示のものが挙げられ、その使用量は、複合樹脂粒子の項に記載の範囲である。
（ｂ）種粒子
種粒子は、ポリオレフィン系樹脂とホウ素含有化合物を含む。種粒子は、例えば、ポリオレフィン系樹脂とホウ素含有化合物を混合・溶融混錬後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法により得ることができる。ホウ素含有化合物は、予めポリオレフィン系樹脂と混合されたマスターバッチの形態で、種粒子の製造に使用されてもよい。ホウ素含有化合物がこの形態で使用されることで、ホウ素含有化合物を種粒子内により均一に分散できる。
種粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。好ましい粒子径は、０．２〜１．５ｍｍの範囲であり、その平均質量は１０〜１００ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。
種粒子は、ポリオレフィン系樹脂とホウ素含有化合物を含む。種粒子は、例えば、ポリオレフィン系樹脂とホウ素含有化合物を混合・溶融混錬後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法により得ることができる。ホウ素含有化合物は、予めポリオレフィン系樹脂と混合されたマスターバッチの形態で、種粒子の製造に使用されてもよい。ホウ素含有化合物がこの形態で使用されることで、ホウ素含有化合物を種粒子内により均一に分散できる。
種粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。好ましい粒子径は、０．２〜１．５ｍｍの範囲であり、その平均質量は１０〜１００ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。
（ｃ）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
（ｄ）分散剤
水性媒体には、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持できることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
水性媒体には、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持できることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
（ｅ）重合開始剤
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に種粒子に含浸させる。
重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に種粒子に含浸させる。
重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。
重合開始剤を種粒子又は種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁又は乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をスチレン系単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
重合開始剤の好ましい添加量は、スチレン系単量体１００質量部あたり０．１〜０．９質量部である。
重合開始剤の添加量が０．１質量部未満では、分子量が高くなりすぎて発泡性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が０．９質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて、ポリスチレン系樹脂の粒子がポリオレフィン系樹脂中の分散状況を制御しきれないことがある。重合開始剤のより好ましい添加量は、０．２〜０．５質量部である。
重合開始剤の添加量が０．１質量部未満では、分子量が高くなりすぎて発泡性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が０．９質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて、ポリスチレン系樹脂の粒子がポリオレフィン系樹脂中の分散状況を制御しきれないことがある。重合開始剤のより好ましい添加量は、０．２〜０．５質量部である。
（ｆ）他の成分
なお、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、着色剤、融着促進剤、展着剤、難燃剤及び難燃助剤等の添加剤を添加してもよい。
なお、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、着色剤、融着促進剤、展着剤、難燃剤及び難燃助剤等の添加剤を添加してもよい。
複合樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
複合樹脂粒子中における可塑剤の含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
複合樹脂粒子中における可塑剤の含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましい。
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
充填剤としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
充填剤としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
着色剤としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等のカーボンブラック、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物、鉄黒、紅殻等の酸化物、群青のようなケイ酸塩、酸化チタン等の無機系の顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の多環式顔料等の有機系の顔料が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
（発泡性粒子）
発泡性粒子は、複合樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含み、公知の方法により、複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることにより製造できる。
複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
発泡性粒子は、複合樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含み、公知の方法により、複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることにより製造できる。
複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
（１）発泡剤
揮発性発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。尚、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
揮発性発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。尚、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
発泡性粒子中における揮発性発泡剤の含有量は、通常５〜１３質量％の範囲とされ、８〜１２質量％の範囲が好ましく、９〜１１質量％の範囲が特に好ましい。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば５質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば１３質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば５質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば１３質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
（２）発泡助剤
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
発泡性粒子中における発泡助剤の含有量は、通常０．３〜３．５質量％の範囲とされ、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、発泡助剤の含有量が多く、３．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、発泡助剤の含有量が多く、３．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
（発泡粒子）
発泡粒子は、公知の方法により、発泡性粒子を所定の嵩密度に発泡させることにより得られ、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられる。
発泡粒子は、２０〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の嵩密度を有することが好ましい。発泡粒子の嵩密度が２０ｋｇ／ｍ3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがある。一方、発泡粒子の嵩密度が２００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。好ましい発泡性粒子の嵩密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲である。
発泡においては、必要に応じて発泡する際にスチームと同時に空気を導入してもよい。
発泡粒子は、公知の方法により、発泡性粒子を所定の嵩密度に発泡させることにより得られ、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられる。
発泡粒子は、２０〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の嵩密度を有することが好ましい。発泡粒子の嵩密度が２０ｋｇ／ｍ3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがある。一方、発泡粒子の嵩密度が２００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。好ましい発泡性粒子の嵩密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲である。
発泡においては、必要に応じて発泡する際にスチームと同時に空気を導入してもよい。
（発泡成形体）
発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
発泡成形体は、２０〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が２０ｋｇ／ｍ3未満では、遅燃性及び耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が２００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体の質量が増加し、輸送コストが高くなるため好ましくないことがある。好ましい発泡成形体の密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲である。
発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器、自動車関連部品（例えば、車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材、下肢部衝撃吸収材やフロア嵩上げ材、ツールボックス）等に用いることができる。
発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
発泡成形体は、２０〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が２０ｋｇ／ｍ3未満では、遅燃性及び耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が２００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体の質量が増加し、輸送コストが高くなるため好ましくないことがある。好ましい発泡成形体の密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ3の範囲である。
発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器、自動車関連部品（例えば、車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材、下肢部衝撃吸収材やフロア嵩上げ材、ツールボックス）等に用いることができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、得られた複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。
＜複合樹脂粒子のホウ素量 金属元素含有量分析（ＩＣＰ測定）＞
（前処理方法）
試料約１．０ｇを精秤して４５０℃×３ｈｒ灰化し、濃塩酸２ｍＬを加えた後、不溶分をＮｏ．７濾紙で濾過した。得られたろ液を５０ｍＬにメスアップしてホウ素（Ｂ）濃度を下記条件にて測定して検量線より試料中Ｂ量を算出した。
Ｂ量（ｍｇ／ｋｇ）＝Ｂ濃度（μｇ／ｍＬ）×５０（ｍＬ）÷試料重量（ｇ）
（ＩＣＰ測定条件）
測定装置：島津製作所社製 マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ−９０００
測定元素：Ｂ（２４９．７７３ｎｍ）
観測方向＝軸方向、高周波出力＝１．２０ｋｗ、キャリアー流量＝０．７Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ流量＝１０．０Ｌ／ｍｉｎ、補助流量＝０．６Ｌ／ｍｉｎ、露光時間＝３０秒
検量線用標準液：米国ＳＰＥＸ社製ＸＳＴＣ−８（汎用混合標準溶液） １３元素混合（ベース５％ＨＮＯ３）−各約１０ｍｇ／Ｌを超純水で適宜希釈し、５ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．２５ｐｐｍ標準液を調製した。
（灰化条件）
測定装置：電気炉 マッフル炉ＳＴＲ−１５Ｋ（いすず社製）
灰化条件：４５０℃×３ｈｒ（試料量＝約１．０ｇ）
実施例及び比較例においては、得られた複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。
＜複合樹脂粒子のホウ素量 金属元素含有量分析（ＩＣＰ測定）＞
（前処理方法）
試料約１．０ｇを精秤して４５０℃×３ｈｒ灰化し、濃塩酸２ｍＬを加えた後、不溶分をＮｏ．７濾紙で濾過した。得られたろ液を５０ｍＬにメスアップしてホウ素（Ｂ）濃度を下記条件にて測定して検量線より試料中Ｂ量を算出した。
Ｂ量（ｍｇ／ｋｇ）＝Ｂ濃度（μｇ／ｍＬ）×５０（ｍＬ）÷試料重量（ｇ）
（ＩＣＰ測定条件）
測定装置：島津製作所社製 マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ−９０００
測定元素：Ｂ（２４９．７７３ｎｍ）
観測方向＝軸方向、高周波出力＝１．２０ｋｗ、キャリアー流量＝０．７Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ流量＝１０．０Ｌ／ｍｉｎ、補助流量＝０．６Ｌ／ｍｉｎ、露光時間＝３０秒
検量線用標準液：米国ＳＰＥＸ社製ＸＳＴＣ−８（汎用混合標準溶液） １３元素混合（ベース５％ＨＮＯ３）−各約１０ｍｇ／Ｌを超純水で適宜希釈し、５ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．２５ｐｐｍ標準液を調製した。
（灰化条件）
測定装置：電気炉 マッフル炉ＳＴＲ−１５Ｋ（いすず社製）
灰化条件：４５０℃×３ｈｒ（試料量＝約１．０ｇ）
＜発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。
まず、発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。次式により発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ÷５００×１０００
嵩密度の逆数の１０００倍が嵩倍数である。
発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定する。
まず、発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。次式により発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ÷５００×１０００
嵩密度の逆数の１０００倍が嵩倍数である。
＜発泡成形体の密度及び発泡倍数＞
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。
得られた発泡成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍ（３００ｃｍ3）の試験片を切り出し、その質量Ｗ（ｇ）を小数以下２位で秤量する。
得られた発泡成形体の質量Ｗ及び発泡成形体の体積から、次式により、発泡倍数（倍）を算出する。
発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ÷３００×１０００
密度の逆数の１０００倍が倍数である。
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ Ａ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温板」記載の方法で測定する。
得られた発泡成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍ（３００ｃｍ3）の試験片を切り出し、その質量Ｗ（ｇ）を小数以下２位で秤量する。
得られた発泡成形体の質量Ｗ及び発泡成形体の体積から、次式により、発泡倍数（倍）を算出する。
発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ÷３００×１０００
密度の逆数の１０００倍が倍数である。
＜発泡成形体の表面固有抵抗値＞
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に記載の方法により測定した。即ち、試験装置（ アドバンテスト社製デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０及びレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試料サンプルに、約３０Ｎの荷重で電極を圧着させ、５００Ｖで１分間充電後の抵抗値を測定した。測定値から次式より表面抵抗率を算出した。
ρｓ＝π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×Ｒｓ
ρｓ：表面抵抗率（ＭΩ）
Ｄ：表面の環状電極の内径（ｃｍ）
ｄ：表面電極の内円の外形（ｃｍ）
Ｒｓ： 表面抵抗（ＭΩ）
試料サンプルは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ以下の大きさを有し、同一の発泡成形体から切り出した。
試料サンプルを、２０℃、湿度６５％の環境下に２４時間程度保存した後、試料サンプルの抵抗値を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に記載の方法により測定した。即ち、試験装置（ アドバンテスト社製デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０及びレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試料サンプルに、約３０Ｎの荷重で電極を圧着させ、５００Ｖで１分間充電後の抵抗値を測定した。測定値から次式より表面抵抗率を算出した。
ρｓ＝π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×Ｒｓ
ρｓ：表面抵抗率（ＭΩ）
Ｄ：表面の環状電極の内径（ｃｍ）
ｄ：表面電極の内円の外形（ｃｍ）
Ｒｓ： 表面抵抗（ＭΩ）
試料サンプルは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ以下の大きさを有し、同一の発泡成形体から切り出した。
試料サンプルを、２０℃、湿度６５％の環境下に２４時間程度保存した後、試料サンプルの抵抗値を測定した。
＜発泡成形体の水抽出試験によるホウ素量 金属元素溶出試験（ＩＣＰ測定）＞
（前処理方法（成形品の溶出試験））
（１）発泡成形体を１００（ｍｍ）×１００（ｍｍ）×厚さ３０（ｍｍ）（両面表皮有り）にカットした。
（２）上記サンプルをチャック袋に入れ、１００ｍＬの超純水を投入し、水平面に静置させて、２５℃の環境下で３日間置いた。
（３）得られた超純水中ホウ素（Ｂ）濃度（ｍｇ／Ｌ）を下記条件にて測定して検量線より算出した。測定限界値以下のホウ素量は「ＮＤ」と表記した。
超純水中のホウ素量 ０．２０ｍｇ／Ｌ以下は「○」、０．２０ｍｇ／Ｌを超えている場合は「×」とした。
（ＩＣＰ測定条件）
測定装置：島津製作所社製 マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ−９０００
測定元素：Ｂ（２４９．７７３ｎｍ）
観測方向＝軸方向、高周波出力＝１．２０ｋｗ、キャリアー流量＝０．７Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ流量＝１０．０Ｌ／ｍｉｎ、補助流量＝０．６Ｌ／ｍｉｎ、露光時間＝３０秒
検量線用標準液：米国ＳＰＥＸ社製ＸＳＴＣ−８（汎用混合標準溶液） １３元素混合（ベース５％ＨＮＯ３）−各約１０ｍｇ／Ｌを超純水で適宜希釈し、５ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．２５ｐｐｍ標準液を調製した。
（前処理方法（成形品の溶出試験））
（１）発泡成形体を１００（ｍｍ）×１００（ｍｍ）×厚さ３０（ｍｍ）（両面表皮有り）にカットした。
（２）上記サンプルをチャック袋に入れ、１００ｍＬの超純水を投入し、水平面に静置させて、２５℃の環境下で３日間置いた。
（３）得られた超純水中ホウ素（Ｂ）濃度（ｍｇ／Ｌ）を下記条件にて測定して検量線より算出した。測定限界値以下のホウ素量は「ＮＤ」と表記した。
超純水中のホウ素量 ０．２０ｍｇ／Ｌ以下は「○」、０．２０ｍｇ／Ｌを超えている場合は「×」とした。
（ＩＣＰ測定条件）
測定装置：島津製作所社製 マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置 ＩＣＰＥ−９０００
測定元素：Ｂ（２４９．７７３ｎｍ）
観測方向＝軸方向、高周波出力＝１．２０ｋｗ、キャリアー流量＝０．７Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ流量＝１０．０Ｌ／ｍｉｎ、補助流量＝０．６Ｌ／ｍｉｎ、露光時間＝３０秒
検量線用標準液：米国ＳＰＥＸ社製ＸＳＴＣ−８（汎用混合標準溶液） １３元素混合（ベース５％ＨＮＯ３）−各約１０ｍｇ／Ｌを超純水で適宜希釈し、５ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．２５ｐｐｍ標準液を調製した。
実施例１
（複合樹脂粒子の作製）
ポリエチレン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ：日本ポリエチレン社製ハーモレックスＮＦ３６６Ａ）１００質量部と、帯電防止剤を含むマスターバッチ（ボロン研究所社製ビオミセルＢＮ−１０５）５質量部をタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。
次いで、この樹脂混合物を単軸押出機（型式：ＣＥＲ４０Ｙ ３．７ＭＢ−ＳＸ、星プラスチック社製、口径４０ｍｍφ、ダイスプレート（口径１．５ｍｍ））に供給して温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、ストランドカット方式によりファンカッター（星プラスチック社製、型式：ＦＣＷ−１１０Ｂ／ＳＥ１−Ｎ）にて円筒状０．４０〜０．６０ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、種粒子を得た。
ビオミセルＢＮ−１０５は、ポリエチレン系樹脂中に帯電防止剤としてのドナー・アクセプター系分子化合物を含むマスターバッチであり、有効成分９９％以上の白色顆粒状固体である。ドナー・アクセプター系分子化合物は、上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２、又はＨＯＣＨ２で、かつ少なくとも一方がＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２であり、Ｒ３及びＲ４がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＨＯＣＨ２、ＨＯＣ２Ｈ４、又はＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、Ｒ５が結合手の化合物である。
次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５ｇを純水１．９ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
（複合樹脂粒子の作製）
ポリエチレン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ：日本ポリエチレン社製ハーモレックスＮＦ３６６Ａ）１００質量部と、帯電防止剤を含むマスターバッチ（ボロン研究所社製ビオミセルＢＮ−１０５）５質量部をタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。
次いで、この樹脂混合物を単軸押出機（型式：ＣＥＲ４０Ｙ ３．７ＭＢ−ＳＸ、星プラスチック社製、口径４０ｍｍφ、ダイスプレート（口径１．５ｍｍ））に供給して温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、ストランドカット方式によりファンカッター（星プラスチック社製、型式：ＦＣＷ−１１０Ｂ／ＳＥ１−Ｎ）にて円筒状０．４０〜０．６０ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断し、種粒子を得た。
ビオミセルＢＮ−１０５は、ポリエチレン系樹脂中に帯電防止剤としてのドナー・アクセプター系分子化合物を含むマスターバッチであり、有効成分９９％以上の白色顆粒状固体である。ドナー・アクセプター系分子化合物は、上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２、又はＨＯＣＨ２で、かつ少なくとも一方がＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２であり、Ｒ３及びＲ４がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＨＯＣＨ２、ＨＯＣ２Ｈ４、又はＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、Ｒ５が結合手の化合物である。
次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５ｇを純水１．９ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に３０℃で上記種粒子４００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。
更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．５０ｇ溶解させたスチレン単量体２００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、６０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．５０ｇ溶解させたスチレン単量体２００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、６０分間保持することで、種粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６５ｇを純水０．１ｋｇに溶解した水溶液を投入した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを４．８ｇ溶解させたスチレン単量体１４００ｇを４時間かけて滴下した。スチレン単量体合計量は、種粒子１００質量部に対して、４００質量部とした。滴下後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３．４ｇを投入し、１１５℃で１時間保持することで、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレン単量体を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた。
（発泡性粒子の作製）
次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと水２リットルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５０ｇを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：イソブタン＝７：３（質量比））５２０ミリリットル（３００ｇ）をオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。
その後、３０℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと水２リットルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５０ｇを、５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：イソブタン＝７：３（質量比））５２０ミリリットル（３００ｇ）をオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温し、３時間攪拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。
その後、３０℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
（発泡粒子及び発泡成形体の作製）
次いで、得られた発泡性粒子を嵩密度５０ｋｇ／ｍ3に発泡させることで、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。その後、０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気を５０秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度５０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
次いで、得られた発泡性粒子を嵩密度５０ｋｇ／ｍ3に発泡させることで、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。その後、０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気を５０秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度５０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例２
マスターバッチの添加量を１０質量部とし、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例３
マスターバッチの添加量を１５質量部とし、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を２５．０ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例４
ＬＬＤＰＥに代えてポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレンＨＤＰＥ：東ソー社製ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ グレード名：１０Ｓ６５Ｂ、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、ｍｐ１２６℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）を使用し、第１の重合時の種粒子の量を６００ｇ、スチレン単量体の量を２４０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１１６０ｇとし、第２の重合時の温度を１２５℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをジクミルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例５
ＬＬＤＰＥに代えて実施例４のＨＤＰＥを使用し、マスターバッチの添加量を１０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を６００ｇ、スチレン単量体の量を２４０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１１６０ｇとし、第２の重合時の温度を１２５℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをジクミルパーオキサイドに変更すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
マスターバッチの添加量を１０質量部とし、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例３
マスターバッチの添加量を１５質量部とし、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を２５．０ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例４
ＬＬＤＰＥに代えてポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレンＨＤＰＥ：東ソー社製ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ グレード名：１０Ｓ６５Ｂ、密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、ｍｐ１２６℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）を使用し、第１の重合時の種粒子の量を６００ｇ、スチレン単量体の量を２４０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１１６０ｇとし、第２の重合時の温度を１２５℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをジクミルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例５
ＬＬＤＰＥに代えて実施例４のＨＤＰＥを使用し、マスターバッチの添加量を１０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を６００ｇ、スチレン単量体の量を２４０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１１６０ｇとし、第２の重合時の温度を１２５℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをジクミルパーオキサイドに変更すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例６
ＬＬＤＰＥに代えて実施例４のＨＤＰＥを使用し、マスターバッチの添加量を１５質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を６００ｇ、スチレン単量体の量を２４０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１１６０ｇとし、第２の重合時の温度を１２５℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをジクミルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例７
ＬＬＤＰＥに代えてポリエチレン系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ：ＮＵＣ社製ＮＵＣ−３４５０）を使用し、第１の重合時の種粒子の量を８００ｇ、スチレン単量体の量を３３６ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を８６４ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例８
ＬＬＤＰＥに代えて実施例７のＥＶＡを使用し、マスターバッチの添加量を１０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を８００ｇ、スチレン単量体の量を３３６ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を８６４ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例９
ＬＬＤＰＥに代えて実施例７のＥＶＡを使用し、マスターバッチの添加量を１５質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を８００ｇ、スチレン単量体の量を３３６ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を８６４ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
ＬＬＤＰＥに代えて実施例４のＨＤＰＥを使用し、マスターバッチの添加量を１５質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を６００ｇ、スチレン単量体の量を２４０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１１６０ｇとし、第２の重合時の温度を１２５℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをジクミルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例７
ＬＬＤＰＥに代えてポリエチレン系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ：ＮＵＣ社製ＮＵＣ−３４５０）を使用し、第１の重合時の種粒子の量を８００ｇ、スチレン単量体の量を３３６ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を８６４ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例８
ＬＬＤＰＥに代えて実施例７のＥＶＡを使用し、マスターバッチの添加量を１０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を８００ｇ、スチレン単量体の量を３３６ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を８６４ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例９
ＬＬＤＰＥに代えて実施例７のＥＶＡを使用し、マスターバッチの添加量を１５質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を８００ｇ、スチレン単量体の量を３３６ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を８６４ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例１０
ＬＬＤＰＥに代えて実施例７のＥＶＡを使用し、マスターバッチの添加量を１０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を２００ｇ、スチレン単量体の量を１００ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１７００ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例１１
ＬＬＤＰＥに代えて実施例７のＥＶＡを使用し、マスターバッチの添加量を２０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を２００ｇ、スチレン単量体の量を１００ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１７００ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を２５．０ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例１２
マスターバッチの添加量を１０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を３００ｇ、スチレン単量体の量を１５０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１５５０ｇに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を２５．０ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例１３
マスターバッチの添加量を１５質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を３００ｇ、スチレン単量体の量を１５０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１５５０ｇに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
ＬＬＤＰＥに代えて実施例７のＥＶＡを使用し、マスターバッチの添加量を１０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を２００ｇ、スチレン単量体の量を１００ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１７００ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例１１
ＬＬＤＰＥに代えて実施例７のＥＶＡを使用し、マスターバッチの添加量を２０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を２００ｇ、スチレン単量体の量を１００ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１７００ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を２５．０ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例１２
マスターバッチの添加量を１０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を３００ｇ、スチレン単量体の量を１５０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１５５０ｇに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を２５．０ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
実施例１３
マスターバッチの添加量を１５質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を３００ｇ、スチレン単量体の量を１５０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１５５０ｇに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例１
マスターバッチの添加量を４質量部とし、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例２
ＬＬＤＰＥに代えて実施例４のＨＤＰＥを使用し、マスターバッチの添加量を２．５質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を６００ｇ、スチレン単量体の量を２４０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１１６０ｇとし、第２の重合時の温度を１２５℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをジクミルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例３
ＬＬＤＰＥに代えて実施例７のＥＶＡを使用し、マスターバッチの添加量を２質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を８００ｇ、スチレン単量体の量を３３６ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を８６４ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例４
マスターバッチの添加量を３質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を３００ｇ、スチレン単量体の量を１５０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１５５０ｇに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
マスターバッチの添加量を４質量部とし、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例２
ＬＬＤＰＥに代えて実施例４のＨＤＰＥを使用し、マスターバッチの添加量を２．５質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を６００ｇ、スチレン単量体の量を２４０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１１６０ｇとし、第２の重合時の温度を１２５℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをジクミルパーオキサイドに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例３
ＬＬＤＰＥに代えて実施例７のＥＶＡを使用し、マスターバッチの添加量を２質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を８００ｇ、スチレン単量体の量を３３６ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を８６４ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例４
マスターバッチの添加量を３質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を３００ｇ、スチレン単量体の量を１５０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１５５０ｇに変更し、発泡粒子の嵩密度及び発泡成形体の密度を３３．３ｋｇ／ｍ3とすること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
比較例５
マスターバッチにペレスタット３００（三洋化成社製）を使用し、マスターバッチの添加量を２０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を６００ｇ、スチレン単量体の量を２４０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１１６０ｇに変更した結果、重合工程中に多数の結合粒子が発生し、良好な複合樹脂粒子を得ることができなかった。
マスターバッチにペレスタット３００（三洋化成社製）を使用し、マスターバッチの添加量を２０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を６００ｇ、スチレン単量体の量を２４０ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を１１６０ｇに変更した結果、重合工程中に多数の結合粒子が発生し、良好な複合樹脂粒子を得ることができなかった。
比較例６
ＬＬＤＰＥに代えてポリエチレン系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ：ＮＵＣ社製ＮＵＣ−３４５０）を使用し、マスターバッチの添加量を０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を８００ｇ、スチレン単量体の量を３３６ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を８６４ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
測定に使用する面に、成形体表面積に対しホウ素系化合物溶液「アンチスタＨ（ボロン研究所、ホウ素系帯電防止剤濃度１％の水溶液）」をホウ素系化合物が３０ｇ／ｍ２となるように、霧吹きでまんべんなく噴霧した。表面固有抵抗値と水抽出試験の結果を表２に示す。
ＬＬＤＰＥに代えてポリエチレン系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ：ＮＵＣ社製ＮＵＣ−３４５０）を使用し、マスターバッチの添加量を０質量部とし、第１の重合時の種粒子の量を８００ｇ、スチレン単量体の量を３３６ｇとし、第２の重合時のスチレン単量体の量を８６４ｇとし、第２の重合時の温度を９０℃、t−ブチルパーオキシベンゾエートをベンゾイルパーオキサイドに変更すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。
測定に使用する面に、成形体表面積に対しホウ素系化合物溶液「アンチスタＨ（ボロン研究所、ホウ素系帯電防止剤濃度１％の水溶液）」をホウ素系化合物が３０ｇ／ｍ２となるように、霧吹きでまんべんなく噴霧した。表面固有抵抗値と水抽出試験の結果を表２に示す。
比較例７
ポリスチレン発泡性樹脂粒子を通常の方法で予備発泡、型内で発泡成形して、成形体密度３３．３ｋｇ／ｍ3のポリスチレン系発泡成形体(３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍ（ｔ））を作製した。測定に使用する面に、成形体表面積に対しホウ素系化合物溶液「アンチスタＨ（ボロン研究所、ホウ素系帯電防止剤濃度１％の水溶液）」をホウ素系化合物が３０ｇ／ｍ2となるように、霧吹きでまんべんなく噴霧した。表面固有抵抗値と水抽出試験の結果を表２に示す。
実施例及び比較例の製造条件及び各種物性を表１及び２に示す。
ポリスチレン発泡性樹脂粒子を通常の方法で予備発泡、型内で発泡成形して、成形体密度３３．３ｋｇ／ｍ3のポリスチレン系発泡成形体(３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍ（ｔ））を作製した。測定に使用する面に、成形体表面積に対しホウ素系化合物溶液「アンチスタＨ（ボロン研究所、ホウ素系帯電防止剤濃度１％の水溶液）」をホウ素系化合物が３０ｇ／ｍ2となるように、霧吹きでまんべんなく噴霧した。表面固有抵抗値と水抽出試験の結果を表２に示す。
実施例及び比較例の製造条件及び各種物性を表１及び２に示す。
表１及び２から、ホウ素量が、複合樹脂粒子１ｋｇあたり、１．０〜１５．０ｍｇの範囲内であれば、表面固有抵抗値の高い（帯電防止効果の高い）発泡成形体が得られることが分かる。
Claims (10)
- ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とをこれらの合計に対してそれぞれ５０〜１０質量％及び５０〜９０質量％の範囲で含む発泡粒子製造用の複合樹脂粒子であり、前記複合樹脂粒子が、その１ｋｇあたり、１．０〜１５．０ｍｇのホウ素量に対応する帯電防止剤としてのホウ素含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物が、前記複合樹脂粒子の表層から中心部に存在することを特徴とする複合樹脂粒子。
- 前記複合樹脂粒子は、前記複合樹脂粒子から得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの発泡成形体を、その両面に表皮がある状態で、超純水１００ｍＬに２５℃で７２時間浸漬した際に、超純水に移行するホウ素量が０．２０ｍｇ／Ｌ以下となるように、前記ホウ素含有化合物を含む請求項１に記載の複合樹脂粒子。
- 前記ホウ素含有化合物が、ドナー成分としての半極性有機ホウ素化合物と、アクセプタ成分としての塩基性窒素化合物とを反応させて得られるドナー・アクセプター系分子化合物である請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
- 前記複合樹脂粒子は、前記複合樹脂粒子から得られた発泡成形体を温度６５℃かつ湿度９０％の環境下に、５００時間曝した場合、前記発泡成形体に１×１０１０Ω以下の表面抵抗値を与える請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
- 前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
- 請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子の製造方法であって、
ホウ素含有化合物、又はホウ素含有化合物を含むポリオレフィン系樹脂製のマスターバッチと、ポリオレフィン系樹脂との溶融物をカットすることにより種粒子を得、
前記種粒子に、スチレン系単量体を含浸及び重合させることにより複合樹脂粒子を得ることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。 - 請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子と揮発性発泡剤とを含む発泡性粒子。
- 請求項７に記載の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
- 請求項８に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
- 前記発泡成形体が、電子機器輸送用の緩衝材である請求項９に記載の発泡成形体。
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| JP2023032969A (ja) * | 2021-08-27 | 2023-03-09 | 古河電気工業株式会社 | 発泡体表面及び発泡体の内部の発泡層においても持続型帯電防止性能を有するポリプロピレン樹脂発泡体を用いた輸送用容器、輸送用容器の仕切り部材あるいは梱包用緩衝材、及びこれらの輸送用容器、輸送用容器の仕切り部材あるいは梱包用緩衝材の抗菌用、防カビ用途への使用 |
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-
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