JP2019031097A - ポリプロピレン系発泡成形体およびポリプロピレン系発泡成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】軽量性、剛性、外観のバランスに優れるとともに、蓄熱量が低く、かつ熱抵抗が高い自動車の内装部品を実現できるポリプロピレン系発泡成形体を提供する。【解決手段】本発明のポリプロピレン系発泡成形体は、ISO1183に準じて測定される密度が0.15g/cm3以上0.54g/cm3以下であり、ASTM E1530に準じて測定される、30℃における厚み方向の熱抵抗(R)が0.020m2・K/W以上0.125m2・K/W以下であり、30℃における単位面積当たりの熱容量(Q)が1.0kJ/m2・K以上2.5kJ/m2・K以下であり、下記式1を満たす。Q>1/(4×R1/2) ・・・(式1)【選択図】図1
Description
本発明は、ポリプロピレン系発泡成形体およびポリプロピレン系発泡成形体の製造方法に関する。
近年、自動車の内装部品には、環境問題や燃費向上の観点から軽量化が求められている。
現在、自動車の内装部品には軽量化と剛性を両立させる手法として発泡成形体が用いられ始めている。
現在、自動車の内装部品には軽量化と剛性を両立させる手法として発泡成形体が用いられ始めている。
発泡成形体に関する技術としては、例えば、特許文献1に記載のものが挙げられる。特許文献1(特開2001−088235号公報)には、表層部、発泡内層部、表層部の3層が一体に成形された熱可塑性樹脂多孔体が記載されている。
特許文献1には、このような熱可塑性樹脂多孔体は厚み方向の圧縮剛性および曲げ剛性が高く、軽量であると記載されている。
特許文献1には、このような熱可塑性樹脂多孔体は厚み方向の圧縮剛性および曲げ剛性が高く、軽量であると記載されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載されているような発泡成形体は気泡セルの壁が薄いため、荷重を加え変形が与えられると気泡セルの壁が座屈しやすく、自動車の内装部品として使用することができないことが明らかになった。
ここで、自動車の室内の熱エネルギーが、内装部品への蓄熱、さらに内装部品を通しての熱の移動により損失することも、自動車の燃費悪化の一因であると考えられる。そのため、熱エネルギーの損失を低減するために、蓄熱量が低く、かつ熱抵抗が高く、さらに軽量である内装部品が求められる。
本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載されているような発泡成形体は、気泡セルの壁内部でのガスの対流や熱の輻射が行われやすいため断熱性の効果も低いことが明らかになった。
ここで、自動車の室内の熱エネルギーが、内装部品への蓄熱、さらに内装部品を通しての熱の移動により損失することも、自動車の燃費悪化の一因であると考えられる。そのため、熱エネルギーの損失を低減するために、蓄熱量が低く、かつ熱抵抗が高く、さらに軽量である内装部品が求められる。
本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載されているような発泡成形体は、気泡セルの壁内部でのガスの対流や熱の輻射が行われやすいため断熱性の効果も低いことが明らかになった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、軽量性、剛性、外観のバランスに優れるとともに、蓄熱量が低く、かつ熱抵抗が高い自動車の内装部品を実現できるポリプロピレン系発泡成形体を提供するものである。
本発明者らは、軽量性、剛性、外観のバランスに優れるとともに、蓄熱量が低く、かつ熱抵抗が高い自動車の内装部品を実現させるために鋭意検討した。その結果、厚み方向の熱抵抗(R)と単位面積当たりの熱容量(Q)とが特定の範囲で、かつ、特定の関係を示すときに、初めて、上記性能のバランスに優れることを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、以下に示すポリプロピレン系発泡成形体およびポリプロピレン系発泡成形体の製造方法が提供される。
[1]
ポリプロピレン系発泡成形体であって、
ISO1183に準じて測定される密度が0.15g/cm3以上0.54g/cm3以下であり、
ASTM E1530に準じて測定される、30℃における厚み方向の熱抵抗(R)が0.020m2・K/W以上0.125m2・K/W以下であり、
30℃における単位面積当たりの熱容量(Q)が1.0kJ/m2・K以上2.5kJ/m2・K以下であり、
下記式1を満たすポリプロピレン系発泡成形体。
Q>1/(4×R1/2) ・・・(式1)
[2]
下式2で定義される当該ポリプロピレン系発泡成形体の実質厚み(t0)が0.7mm以上1.5mm未満である上記[1]に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
t0(mm) = 10×W/(D0×S)・・・(式2)
(上記式2において、Wは当該ポリプロピレン系発泡成形体から切り出した四角い板状の試験片を200℃、減圧下で脱泡し、次いで、加圧徐冷処理することにより得られる、脱泡された板状の無泡試験片の質量(g)を示す。D0は、得られた上記無泡試験片の密度(g/cm3)を示す。Sは当該ポリプロピレン系発泡成形体から切り出した四角い板状の試験片の片面の面積(cm2)を示す。)
[3]
当該ポリプロピレン系発泡成形体の少なくとも一部に平面部を有し、
上記平面部における単位幅あたりの曲げ剛性が、0.40N・m2/m以上である上記[1]または[2]に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[4]
第一のソリッドスキン層と、発泡層と、第二のソリッドスキン層とがこの順番で積層状態にある上記[1]乃至[3]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[5]
当該ポリプロピレン系発泡成形体の厚みが2.0mm以上7.0mm以下であり、
上記第一のソリッドスキン層および上記第二のソリッドスキン層の厚みがそれぞれ0.1mm以上0.5mm以下である上記[4]に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[6]
当該ポリプロピレン系発泡成形体は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)と、を含む上記[1]乃至[5]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[7]
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の含有量が65質量部以上90質量部以下であり、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の含有量が10質量部以上30質量部以下であり、
上記無機充填剤(C)の含有量が0質量部以上5質量部以下である上記[6]に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[8]
上記[1]乃至[7]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体を製造するための製造方法であって、
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)と、無機充填剤(C)と、を含むプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する工程と、
上記発泡成形前または上記発泡成形時に、上記ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤(D)をさらに添加する工程と、を含み、
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および上記無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の配合量が65質量部以上90質量部以下であり、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の配合量が10質量部以上30質量部以下であり、
上記無機充填剤(C)の配合量が0質量部以上5質量部以下であり、
上記発泡剤(D)の配合量が0.8質量部以上4.0質量部以下であるポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[9]
ASTM D−1238に準拠して測定される、上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)のメルトフローレート(MFR)(230℃、荷重2160g)が50g/10分以上140g/10分以下である上記[8]に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[10]
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)を構成する、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の、135℃、デカヒドロナフタレン中で測定した固有粘度が5dl/g超え9dl/g以下である上記[8]または[9]に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[11]
上記発泡剤(D)が、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種を含む熱分解型発泡剤である上記[8]乃至[10]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[12]
上記プロピレン系樹脂組成物を発泡成形する工程では、
射出成形機を用いて上記ポリプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形し、
射出開始時の金型のキャビティクリアランスをT0とし、
上記金型の可動型後退後のキャビティの断面の拡開方向長さをT1としたとき、
上記T0を0.7mm以上1.5mm未満に設定し、かつ、T1/T0を1.8以上6.0以下に設定する上記[8]乃至[11]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[13]
上記ポリプロピレン系樹脂組成物を射出する際の上記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度が170℃以上250℃以下であり、
上記射出する際の上記金型の固定型および上記可動型の温度が25℃以上80℃以下であり、
上記射出成形機の射出率が100cm3/秒以上2000cm3/秒以下であり、
上記射出成形機の射出圧力が70MPa以上200MPa以下であり、
射出充填完了から上記可動型の後退開始までの時間が0秒を超えて5秒以下であり、
発泡倍率が1.8倍以上6.0倍以下である上記[12]に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[14]
上記金型のキャビティの片面または両面に熱伝導率0.18W/m・K以上40W/m・K以下の断熱層が0.01mm以上0.5mm以下の厚みで形成されている上記[12]または[13]に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[15]
自動車の内装部品である上記[1]乃至[7]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[16]
自動車のドアトリムである上記[15]に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
ポリプロピレン系発泡成形体であって、
ISO1183に準じて測定される密度が0.15g/cm3以上0.54g/cm3以下であり、
ASTM E1530に準じて測定される、30℃における厚み方向の熱抵抗(R)が0.020m2・K/W以上0.125m2・K/W以下であり、
30℃における単位面積当たりの熱容量(Q)が1.0kJ/m2・K以上2.5kJ/m2・K以下であり、
下記式1を満たすポリプロピレン系発泡成形体。
Q>1/(4×R1/2) ・・・(式1)
[2]
下式2で定義される当該ポリプロピレン系発泡成形体の実質厚み(t0)が0.7mm以上1.5mm未満である上記[1]に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
t0(mm) = 10×W/(D0×S)・・・(式2)
(上記式2において、Wは当該ポリプロピレン系発泡成形体から切り出した四角い板状の試験片を200℃、減圧下で脱泡し、次いで、加圧徐冷処理することにより得られる、脱泡された板状の無泡試験片の質量(g)を示す。D0は、得られた上記無泡試験片の密度(g/cm3)を示す。Sは当該ポリプロピレン系発泡成形体から切り出した四角い板状の試験片の片面の面積(cm2)を示す。)
[3]
当該ポリプロピレン系発泡成形体の少なくとも一部に平面部を有し、
上記平面部における単位幅あたりの曲げ剛性が、0.40N・m2/m以上である上記[1]または[2]に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[4]
第一のソリッドスキン層と、発泡層と、第二のソリッドスキン層とがこの順番で積層状態にある上記[1]乃至[3]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[5]
当該ポリプロピレン系発泡成形体の厚みが2.0mm以上7.0mm以下であり、
上記第一のソリッドスキン層および上記第二のソリッドスキン層の厚みがそれぞれ0.1mm以上0.5mm以下である上記[4]に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[6]
当該ポリプロピレン系発泡成形体は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)と、を含む上記[1]乃至[5]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[7]
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の含有量が65質量部以上90質量部以下であり、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の含有量が10質量部以上30質量部以下であり、
上記無機充填剤(C)の含有量が0質量部以上5質量部以下である上記[6]に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[8]
上記[1]乃至[7]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体を製造するための製造方法であって、
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)と、無機充填剤(C)と、を含むプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する工程と、
上記発泡成形前または上記発泡成形時に、上記ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤(D)をさらに添加する工程と、を含み、
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および上記無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の配合量が65質量部以上90質量部以下であり、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の配合量が10質量部以上30質量部以下であり、
上記無機充填剤(C)の配合量が0質量部以上5質量部以下であり、
上記発泡剤(D)の配合量が0.8質量部以上4.0質量部以下であるポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[9]
ASTM D−1238に準拠して測定される、上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)のメルトフローレート(MFR)(230℃、荷重2160g)が50g/10分以上140g/10分以下である上記[8]に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[10]
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)を構成する、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の、135℃、デカヒドロナフタレン中で測定した固有粘度が5dl/g超え9dl/g以下である上記[8]または[9]に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[11]
上記発泡剤(D)が、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種を含む熱分解型発泡剤である上記[8]乃至[10]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[12]
上記プロピレン系樹脂組成物を発泡成形する工程では、
射出成形機を用いて上記ポリプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形し、
射出開始時の金型のキャビティクリアランスをT0とし、
上記金型の可動型後退後のキャビティの断面の拡開方向長さをT1としたとき、
上記T0を0.7mm以上1.5mm未満に設定し、かつ、T1/T0を1.8以上6.0以下に設定する上記[8]乃至[11]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[13]
上記ポリプロピレン系樹脂組成物を射出する際の上記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度が170℃以上250℃以下であり、
上記射出する際の上記金型の固定型および上記可動型の温度が25℃以上80℃以下であり、
上記射出成形機の射出率が100cm3/秒以上2000cm3/秒以下であり、
上記射出成形機の射出圧力が70MPa以上200MPa以下であり、
射出充填完了から上記可動型の後退開始までの時間が0秒を超えて5秒以下であり、
発泡倍率が1.8倍以上6.0倍以下である上記[12]に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[14]
上記金型のキャビティの片面または両面に熱伝導率0.18W/m・K以上40W/m・K以下の断熱層が0.01mm以上0.5mm以下の厚みで形成されている上記[12]または[13]に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
[15]
自動車の内装部品である上記[1]乃至[7]いずれか一つに記載のポリプロピレン系発泡成形体。
[16]
自動車のドアトリムである上記[15]に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
本発明によれば、軽量性、剛性、外観のバランスに優れるとともに、蓄熱量が低く、かつ熱抵抗が高い自動車の内装部品を実現できるポリプロピレン系発泡成形体を提供することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
[ポリプロピレン系発泡成形体]
まず、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体について説明する。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体はポリプロピレン系樹脂組成物により形成されたものであり、好ましくは射出成形機を用いて上記ポリプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形して得られるものである。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体において、ISO1183に準じて測定される密度が0.15g/cm3以上0.54g/cm3以下であり、好ましくは0.20g/cm3以上0.50g/cm3以下であり、より好ましくは0.20g/cm3以上0.40g/cm3以下であり、特に好ましくは0.20g/cm3以上0.30g/cm3以下である。
上記密度が上記上限値以下であると、ポリプロピレン系発泡成形体の軽量のメリットを引き出すことができる。上記密度が上記下限値以上であると、ポリプロピレン系発泡成形体の圧縮強度や耐衝撃性等の力学特性を向上させることができる。
また、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体において、ASTM E1530に準じて測定される、30℃における厚み方向の熱抵抗(R)が0.020m2・K/W以上0.125m2・K/W以下であり、好ましくは0.020m2・K/W以上0.110m2・K/W未満であり、より好ましくは0.050m2・K/W以上0.100m2・K/W以下である。
また、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体において、30℃における単位面積当たりの熱容量(Q)が1.0kJ/m2・K以上2.5kJ/m2・K以下であり、好ましくは1.0kJ/m2・K以上2.0kJ/m2・K以下である。
さらに、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は下記式1を満たし、好ましくは下記式1'を満たす。
Q>1/(4×R1/2) ・・・(式1)
Q>1/(3×R1/2) ・・・(式1')
まず、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体について説明する。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体はポリプロピレン系樹脂組成物により形成されたものであり、好ましくは射出成形機を用いて上記ポリプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形して得られるものである。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体において、ISO1183に準じて測定される密度が0.15g/cm3以上0.54g/cm3以下であり、好ましくは0.20g/cm3以上0.50g/cm3以下であり、より好ましくは0.20g/cm3以上0.40g/cm3以下であり、特に好ましくは0.20g/cm3以上0.30g/cm3以下である。
上記密度が上記上限値以下であると、ポリプロピレン系発泡成形体の軽量のメリットを引き出すことができる。上記密度が上記下限値以上であると、ポリプロピレン系発泡成形体の圧縮強度や耐衝撃性等の力学特性を向上させることができる。
また、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体において、ASTM E1530に準じて測定される、30℃における厚み方向の熱抵抗(R)が0.020m2・K/W以上0.125m2・K/W以下であり、好ましくは0.020m2・K/W以上0.110m2・K/W未満であり、より好ましくは0.050m2・K/W以上0.100m2・K/W以下である。
また、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体において、30℃における単位面積当たりの熱容量(Q)が1.0kJ/m2・K以上2.5kJ/m2・K以下であり、好ましくは1.0kJ/m2・K以上2.0kJ/m2・K以下である。
さらに、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は下記式1を満たし、好ましくは下記式1'を満たす。
Q>1/(4×R1/2) ・・・(式1)
Q>1/(3×R1/2) ・・・(式1')
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、特に好ましくはASTM E1530に準じて測定される、30℃における厚み方向の熱抵抗(R)が0.050m2・K/W以上0.120m2・K/W以下であり、かつ、30℃における単位面積当たりの熱容量(Q)が1.15kJ/m2・K以上2.5kJ/m2・K以下である。この範囲にあるポリプロピレン系発泡成形体は機械特性を維持したまま密度をより低下できるので好ましい。なお、本実施形態においては、単位面積当たりの熱容量(単位:kJ/m2・K)を、単位面積当たりの蓄熱量(単位:kJ/m2・K)と表記する場合がある。
このような特性を満たす本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、後述する実施例からも容易に理解できるように、本実施形態に係るプロピレン系樹脂組成物を用いて、射出開始時の金型のキャビティクリアランス、発泡時の発泡倍率、金型のキャビティ材質等を適宜選択することによって過度の試行錯誤実験を行うことなく製造することが可能である。
図1は、後述する各実施例および各比較例で得られたポリプロピレン系発泡成形体の単位面積当たりの熱容量(Q)と熱抵抗(R)をプロットした図である。本発明者らは、単位面積当たりの熱容量(Q)と熱抵抗(R)が図1に示す領域内にある場合、軽量性、剛性、外観のバランスに優れるとともに、蓄熱量が低く、かつ熱抵抗が高いポリプロピレン系発泡成形体を実現できることを新たに知見した。
すなわち、本実施形態によれば、厚み方向の熱抵抗(R)と単位面積当たりの熱容量(Q)とが特定の範囲で、かつ、特定の関係を示すときに、上記性能のバランスに優れるポリプロピレン系発泡成形体を実現できる。
図1は、後述する各実施例および各比較例で得られたポリプロピレン系発泡成形体の単位面積当たりの熱容量(Q)と熱抵抗(R)をプロットした図である。本発明者らは、単位面積当たりの熱容量(Q)と熱抵抗(R)が図1に示す領域内にある場合、軽量性、剛性、外観のバランスに優れるとともに、蓄熱量が低く、かつ熱抵抗が高いポリプロピレン系発泡成形体を実現できることを新たに知見した。
すなわち、本実施形態によれば、厚み方向の熱抵抗(R)と単位面積当たりの熱容量(Q)とが特定の範囲で、かつ、特定の関係を示すときに、上記性能のバランスに優れるポリプロピレン系発泡成形体を実現できる。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、下式2で定義される成形体の実質厚み(t0)が0.7mm以上、1.5mm未満であることが好ましい。
t0(mm) = 10×W/(D0×S)・・・(式2)
(上記式2において、Wはポリプロピレン系発泡成形体から切り出した所定量の四角い板状の試験片を200℃、減圧下で脱泡し、次いで、加圧徐冷処理することにより得られる、脱泡された板状の無泡試験片の質量(g)を示す。D0は、得られた上記無泡試験片の密度(g/cm3)を示す。Sは当該ポリプロピレン系発泡成形体から切り出した四角い板状の試験片の片面の面積(cm2)を示す。)
このような実質厚み(t0)を有するポリプロピレン系発泡成形体は、蓄熱量をより一層低く抑えられるので熱エネルギー損失量を低減できる観点から好ましい。
t0(mm) = 10×W/(D0×S)・・・(式2)
(上記式2において、Wはポリプロピレン系発泡成形体から切り出した所定量の四角い板状の試験片を200℃、減圧下で脱泡し、次いで、加圧徐冷処理することにより得られる、脱泡された板状の無泡試験片の質量(g)を示す。D0は、得られた上記無泡試験片の密度(g/cm3)を示す。Sは当該ポリプロピレン系発泡成形体から切り出した四角い板状の試験片の片面の面積(cm2)を示す。)
このような実質厚み(t0)を有するポリプロピレン系発泡成形体は、蓄熱量をより一層低く抑えられるので熱エネルギー損失量を低減できる観点から好ましい。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、通常、少なくとも一部に平面部または三次元曲面部を有している。
ここで三次元曲面部とは、曲面を平面にならした場合の全面積に対する該曲面の全投影面積の最大値が0.8以上、好ましくは0.7以上の曲面として定義される。
そして、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体の少なくとも一部に平面部を有する場合、上記平面部における単位幅あたりの曲げ剛性が、好ましくは0.40N・m2/m以上であり、より好ましくは0.50N・m2/m以上である。上記曲げ剛性が上記下限値以上であると、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体を自動車の内装部品により好適に適用することが可能となる。
ここで三次元曲面部とは、曲面を平面にならした場合の全面積に対する該曲面の全投影面積の最大値が0.8以上、好ましくは0.7以上の曲面として定義される。
そして、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体の少なくとも一部に平面部を有する場合、上記平面部における単位幅あたりの曲げ剛性が、好ましくは0.40N・m2/m以上であり、より好ましくは0.50N・m2/m以上である。上記曲げ剛性が上記下限値以上であると、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体を自動車の内装部品により好適に適用することが可能となる。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、第一のソリッドスキン層と、発泡層と、第二のソリッドスキン層とがこの順番で積層状態にあることが好ましく、第一のソリッドスキン層と、発泡層と、第二のソリッドスキン層とがこの順番で積層状態にあり、かつ、この三層が一体に成形されたものであることがより好ましい。
これにより、表面に未発泡のソリッドスキン層を有するため、高剛性のポリプロピレン系発泡成形体を得ることができる。
本実施形態において、第一のソリッドスキン層および第二のソリッドスキン層とは気泡セルを持たない層、すなわちポリプロピレン系樹脂組成物により形成される層のうち未発泡部分である。発泡層とはその断面を顕微鏡観察した場合に通常5μm以上、好ましくは20μm以上の気泡セル部分を有する層である。
これにより、表面に未発泡のソリッドスキン層を有するため、高剛性のポリプロピレン系発泡成形体を得ることができる。
本実施形態において、第一のソリッドスキン層および第二のソリッドスキン層とは気泡セルを持たない層、すなわちポリプロピレン系樹脂組成物により形成される層のうち未発泡部分である。発泡層とはその断面を顕微鏡観察した場合に通常5μm以上、好ましくは20μm以上の気泡セル部分を有する層である。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体において、ポリプロピレン系発泡成形体の全体の厚みは特に限定されないが、好ましくは2.0mm以上7.0mm以下である。また、上記第一のソリッドスキン層および上記第二のソリッドスキン層の厚みは特に限定されないが、好ましくは、それぞれ0.1mm以上0.5mm以下である。
ポリプロピレン系発泡成形体においては、その断面形状から曲げや面で受ける力による変形で、表層のスキン層で最も大きな引張や圧縮の力が加わると考えられる。面で力を受ける曲げや面衝撃に耐える観点から、上記第一のソリッドスキン層および上記第二のソリッドスキン層の厚みはそれぞれ0.1mm以上が好ましく、一方で、発泡成形体の熱容量を低下させる観点から、第一のソリッドスキン層および上記第二のソリッドスキン層の厚みはそれぞれ0.5mm以下が好ましい。
ポリプロピレン系発泡成形体においては、その断面形状から曲げや面で受ける力による変形で、表層のスキン層で最も大きな引張や圧縮の力が加わると考えられる。面で力を受ける曲げや面衝撃に耐える観点から、上記第一のソリッドスキン層および上記第二のソリッドスキン層の厚みはそれぞれ0.1mm以上が好ましく、一方で、発泡成形体の熱容量を低下させる観点から、第一のソリッドスキン層および上記第二のソリッドスキン層の厚みはそれぞれ0.5mm以下が好ましい。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、自動車の内外装用部品、ダンボール等の代替え品、電器製品、建材等の各種用途に好適に用いることができる。特に軽量性、剛性、外観のバランスに優れるとともに、断熱性に優れるため、自動車の内装部品に好適に用いることができ、自動車のドアトリムに特に好適に用いることができる。
[ポリプロピレン系樹脂組成物]
つぎに、本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)と、必要に応じて無機充填剤(C)と、を含むことが好ましく、このポリプロピレン系樹脂組成物に、発泡成形体の発泡成形前もしくは発泡成形時に発泡剤(D)をホッパーもしくはシリンダーの途中から添加することが望ましい。
そして、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の配合量が65質量部以上90質量部以下であり、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の配合量が10質量部以上30質量部以下であり、無機充填剤(C)の配合量が0質量部以上5質量部以下であり、発泡剤(D)の配合量が0.8質量部以上4.0質量部以下であることが好ましい。
つぎに、本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)と、必要に応じて無機充填剤(C)と、を含むことが好ましく、このポリプロピレン系樹脂組成物に、発泡成形体の発泡成形前もしくは発泡成形時に発泡剤(D)をホッパーもしくはシリンダーの途中から添加することが望ましい。
そして、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の配合量が65質量部以上90質量部以下であり、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の配合量が10質量部以上30質量部以下であり、無機充填剤(C)の配合量が0質量部以上5質量部以下であり、発泡剤(D)の配合量が0.8質量部以上4.0質量部以下であることが好ましい。
また、本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体において、上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および上記無機充填剤(C)の合計の含有量は、ポリプロピレン系発泡成形体の全体を100質量%としたとき、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上である。
このような本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の流動性に優れ、しかも発泡性も良好である。そして、このような本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物によれば、外観が良好で、単位面積当たりの熱容量が低く、かつ熱抵抗の大きなポリプロピレン系発泡成形体を成形することができる。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、射出発泡成形に好適である観点から、発泡剤を含有しない状態で、ASTM D−1238(230℃、荷重2.16kg)で測定したメルトフローレート(MFR)が通常30g/10分以上120g/10分以下であり、好ましくは35g/10分以上110g/10分以下であり、より好ましくは40g/10分以上100g/10分以下である。上記MFRが上記範囲内であると成形性に優れ、薄型キャビティを用いた射出発泡成形にも好適に使用できるため好ましい。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡剤を添加して発泡成形する用途に好適に用いることができ、特に射出発泡成形用途に好適に用いることができる。発泡剤の種類ならびに添加量は、樹脂組成物の組成および発泡成形体の要求物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量および望ましい発泡倍率等を考慮して選択される。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、発泡剤を添加して発泡成形する用途に好適に用いることができ、特に射出発泡成形用途に好適に用いることができる。発泡剤の種類ならびに添加量は、樹脂組成物の組成および発泡成形体の要求物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量および望ましい発泡倍率等を考慮して選択される。
以下、本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
(プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A))
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、構成単位としてプロピレンとエチレンを含むブロック共重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体部とエチレン・プロピレンランダム共重合体部とを含む。また、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、通常、結晶性である。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、構成単位としてプロピレンとエチレンを含むブロック共重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体部とエチレン・プロピレンランダム共重合体部とを含む。また、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、通常、結晶性である。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)におけるプロピレン単独重合体部は、13C−NMRで測定されるアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が好ましくは97%以上、より好ましくは97.5%以上である。ここで、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)とは、13C−NMRを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の割合を示している。具体的には、プロピレンモノマー単位で5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の13C−NMRスペクトルの吸収ピークを、メチル炭素領域の全吸収ピークに対する割合として求められる。
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)としては、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量が、好ましくは5質量%以上30質量%以下、より好ましくは5質量%以上25質量%以下、さらに好ましくは、8質量%以上18質量%以下、プロピレン単独重合体部の含有量が、好ましくは70質量%以上95質量%以下、より好ましくは75質量%以上95質量%以下、さらに好ましくは82質量%以上92質量%以下のものが好適に使用される。ここで、エチレン・プロピレンランダム共重合体部とプロピレン単独重合体部との合計量が100質量%になる。
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)についてp−キシレン溶剤を用いて室温で分別し、その可溶部の存在量から測定することができる。
ここで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、p−キシレン溶剤に不溶な成分とp−キシレン溶剤に可溶な成分を含む。ここで、p−キシレン溶剤に不溶な成分が、プロピレン単独重合体部であり、p−キシレン溶剤に可溶な成分が、エチレン・プロピレンランダム共重合体部である。
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量の測定方法の一例としては以下の方法が挙げられる。まず、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)5gを沸騰p−キシレンに完全に溶解させ、その後20℃に降温して一昼夜放置してから濾別によって不溶部を分離する。次いで、濾液にメタノール1500mlを加えて撹拌する。次いで、可溶部を析出物として分離し、それを濾別、乾燥することによってp−キシレン可溶部が得られる。この可溶部を秤量することによってエチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量を求めることができる。
また、上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量は、後述の実施例に記載したように、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)についてn−デカンを用いて分別する方法でも、その可溶部の存在量から測定することができる。
ここで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、n−デカンに不溶な成分とn−デカンに可溶な成分を含む。ここで、n−デカンに不溶な成分が、プロピレン単独重合体部であり、n−デカンに可溶な成分が、エチレン・プロピレンランダム共重合体部である。
ここで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、p−キシレン溶剤に不溶な成分とp−キシレン溶剤に可溶な成分を含む。ここで、p−キシレン溶剤に不溶な成分が、プロピレン単独重合体部であり、p−キシレン溶剤に可溶な成分が、エチレン・プロピレンランダム共重合体部である。
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量の測定方法の一例としては以下の方法が挙げられる。まず、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)5gを沸騰p−キシレンに完全に溶解させ、その後20℃に降温して一昼夜放置してから濾別によって不溶部を分離する。次いで、濾液にメタノール1500mlを加えて撹拌する。次いで、可溶部を析出物として分離し、それを濾別、乾燥することによってp−キシレン可溶部が得られる。この可溶部を秤量することによってエチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量を求めることができる。
また、上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量は、後述の実施例に記載したように、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)についてn−デカンを用いて分別する方法でも、その可溶部の存在量から測定することができる。
ここで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、n−デカンに不溶な成分とn−デカンに可溶な成分を含む。ここで、n−デカンに不溶な成分が、プロピレン単独重合体部であり、n−デカンに可溶な成分が、エチレン・プロピレンランダム共重合体部である。
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のエチレン単位の含有量は、好ましくは1質量%以上10質量%以下、より好ましくは3質量%以上8質量%以下の範囲である。プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)中のエチレン単位の含有量は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)のプレスフィルムを赤外線吸収スペクトル分析にかけることによって求めることができる。すなわち、メチル基に基づく1155cm−1 の吸光度とメチレン基に基づく吸光度を測定し、Gardnerの検量線を用いて測定することができる(I. J.Gardner et al, Rubber Chem. and Tech., 44, 1015, 1971)。
上記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)としては、ASTM D−1238に準拠して測定されるメルトフローレート(MFR)(230℃、荷重2160g)が、好ましくは20g/10分以上150g/10分以下、より好ましくは50g/10分以上140g/10分以下、さらに好ましくは70g/10分以上120g/10分以下のものを好適に使用することができる。MFRが上記下限値以上であると、得られるポリプロピレン系発泡成形体の表面にフローマークやウエルドマークが発生することや、得られるポリプロピレン系発泡成形体の加熱収縮率が大きくなることを抑制できる。
ここで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組合せて使用することもできる。また、この材料において流動性を調整するために、高流動のプロピレン・エチレン系ブロック共重合体や高流動のプロピレン単独重合体を組み合わせて使用することもできる。
ここで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組合せて使用することもできる。また、この材料において流動性を調整するために、高流動のプロピレン・エチレン系ブロック共重合体や高流動のプロピレン単独重合体を組み合わせて使用することもできる。
一般に、重合体は同一の分子量を有する同一分子が集合したものではなく、分子量の異なる分子が集合し、全体としてある物性を有する重合体が構成される。本実施形態で用いるプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)も分子量の異なる分子が集合したものであり、重合体全体としては上記特定のプロピレン単独重合体部およびエチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量およびMFRを有している。本実施形態ではさらにこのプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)として、プロピレン単独重合体部およびエチレン・プロピレンランダム共重合体部が次のような分子量や組成を有するものを使用するのが好ましい。
すなわちプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)として、プロピレン単独重合体部のMFR(230℃、荷重2.16kg)が、好ましくは2g/10分以上1000g/10分以下であり、より好ましくは50g/10分以上500g/10分以下であり、さらに好ましくは150g/10分以上350g/10分以下であるものを使用するのが好ましい。
また、エチレン・プロピレンランダム共重合体部は、135℃、デカヒドロナフタレン中で測定した固有粘度[η]が、4dl/g以上10dl/g以下であり、好ましくは5dl/g以上9dl/g以下であり、特に好ましくは5dl/g超え9dl/g以下である。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体部中のエチレン由来の構造単位の含有率は、通常20モル%以上60モル%以下であり、好ましくは30モル%以上50モル%以下である。
また、エチレン・プロピレンランダム共重合体部は、135℃、デカヒドロナフタレン中で測定した固有粘度[η]が、4dl/g以上10dl/g以下であり、好ましくは5dl/g以上9dl/g以下であり、特に好ましくは5dl/g超え9dl/g以下である。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体部中のエチレン由来の構造単位の含有率は、通常20モル%以上60モル%以下であり、好ましくは30モル%以上50モル%以下である。
本実施形態に係るエチレン・プロピレンランダム共重合体部には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、1−ブテン、1−ヘキセン等の公知のオレフィンや、1,7−オクタジエン等のジエン、スチレン等のビニル化合物由来の構造単位が含まれていてもよい。
これらの中でも1−ブテンが好ましい。上記の必要に応じて用いられる、オレフィン等の化合物由来の構造単位の含有率は、好ましくは0モル%以上5モル%以下、より好ましくは0モル%以上2モル%以下である。また上記のプロピレン単独重合体部にもエチレンのほか、上記化合物由来の構造単位が含まれることがある。これらの構造単位の含有率は、好ましくは0モル%以上2モル%以下、より好ましくは0モル%以上1モル%以下である。
これらの中でも1−ブテンが好ましい。上記の必要に応じて用いられる、オレフィン等の化合物由来の構造単位の含有率は、好ましくは0モル%以上5モル%以下、より好ましくは0モル%以上2モル%以下である。また上記のプロピレン単独重合体部にもエチレンのほか、上記化合物由来の構造単位が含まれることがある。これらの構造単位の含有率は、好ましくは0モル%以上2モル%以下、より好ましくは0モル%以上1モル%以下である。
ポリプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の配合量は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、好ましくは65質量部以上90質量部以下であり、より好ましくは72質量部以上85質量部以下である。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は種々の方法により製造することができる。例えばチーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒等の公知のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の製造例として、例えば固体状触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下に、プロピレンを重合させた後、引続きプロピレンとエチレンとを共重合させる方法を挙げることができる。
より具体的には、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、公知のチタン触媒を用いて製造することができる。チタン触媒の好ましい例としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンの各原子を含む固体状チタン触媒成分およびアルミニウム化合物を主たる成分とする重合用固体触媒が挙げられる。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)を製造する方法として、例えば、特開平11−107975号公報や特開2004−262993号公報に記載されている方法に準じて、高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、多段重合により製造する方法が挙げられる。すなわち、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、(i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、(ii)有機金属化合物触媒成分と、(iii)ドナー成分とから形成される高立体規則性ポリプロピレン製造用の重合触媒の存在下に、第一段階で実質的に水素の存在下もしくは非存在下でプロピレンを重合させるプロピレン単独重合体部を、最終的に得られるプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)全体の70〜95質量%製造する段と、エチレンおよびプロピレンを重合させてエチレン・プロピレンランダム共重合体部を、最終的に得られるプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)全体の5〜30質量%製造する段とを含む2段以上の多段重合により製造することができる。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)のMFRおよび固有粘度[η]は、重合条件などを調整することで適宜調整することができ、特に制限されないが、分子量調整剤として、水素を使用する方法が好ましい。
多段の重合は、連続的に行うこともできるし、バッチあるいは半連続式に行うこともできるが、連続的に行うのが好ましい。また、重合は、気相重合法、あるいは溶液重合、スラリー重合、バルク重合などの液相重合法など、公知の方法で行うことができる。第2段以降の重合は、前段の重合に引き続いて、連続的に行うのが好ましい、バッチ式で行う場合、1器の重合器を用いて多段重合することもできる。
重合媒体として、不活性炭素水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてしてもよい。また、多段の重合条件は、重合温度が約−50〜+200℃、好ましくは約20〜100℃の範囲で、また重合圧力は、常圧〜9.8MPa(ゲージ圧)、好ましくは約0.2〜4.9MPa(ゲージ圧)の範囲で適宜選択される。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)を製造する方法として、例えば、特開平11−107975号公報や特開2004−262993号公報に記載されている方法に準じて、高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、多段重合により製造する方法が挙げられる。すなわち、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)は、(i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、(ii)有機金属化合物触媒成分と、(iii)ドナー成分とから形成される高立体規則性ポリプロピレン製造用の重合触媒の存在下に、第一段階で実質的に水素の存在下もしくは非存在下でプロピレンを重合させるプロピレン単独重合体部を、最終的に得られるプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)全体の70〜95質量%製造する段と、エチレンおよびプロピレンを重合させてエチレン・プロピレンランダム共重合体部を、最終的に得られるプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)全体の5〜30質量%製造する段とを含む2段以上の多段重合により製造することができる。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)のMFRおよび固有粘度[η]は、重合条件などを調整することで適宜調整することができ、特に制限されないが、分子量調整剤として、水素を使用する方法が好ましい。
多段の重合は、連続的に行うこともできるし、バッチあるいは半連続式に行うこともできるが、連続的に行うのが好ましい。また、重合は、気相重合法、あるいは溶液重合、スラリー重合、バルク重合などの液相重合法など、公知の方法で行うことができる。第2段以降の重合は、前段の重合に引き続いて、連続的に行うのが好ましい、バッチ式で行う場合、1器の重合器を用いて多段重合することもできる。
重合媒体として、不活性炭素水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてしてもよい。また、多段の重合条件は、重合温度が約−50〜+200℃、好ましくは約20〜100℃の範囲で、また重合圧力は、常圧〜9.8MPa(ゲージ圧)、好ましくは約0.2〜4.9MPa(ゲージ圧)の範囲で適宜選択される。
(エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B))
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)としては、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)との相溶性に優れるものを制限なく用いることができるが、本実施形態では、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)として、エチレンと、炭素数が3以上10以下のα−オレフィンとの共重合体を用いるのが好ましい。
上記α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等が挙げられる。α−オレフィンは1種単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。これらの中でも1−ブテンおよび1−オクテンが特に好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)としては、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)との相溶性に優れるものを制限なく用いることができるが、本実施形態では、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)として、エチレンと、炭素数が3以上10以下のα−オレフィンとの共重合体を用いるのが好ましい。
上記α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等が挙げられる。α−オレフィンは1種単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。これらの中でも1−ブテンおよび1−オクテンが特に好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の、ASTM D−1238により190℃、2.16kg荷重で測定したMFRは、好ましくは1g/10分以上50g/10分以下であり、より好ましくは10g/10分以上40g/10分以下である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の密度は好ましくは0.84g/cm3以上0.94g/cm3以下であり、より好ましくは0.86g/cm3以上0.92g/cm3以下である。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよいが、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)全体として、上記したMFRおよび密度を満たすことが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよいが、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)全体として、上記したMFRおよび密度を満たすことが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の配合量は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、好ましくは10質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは15質量部以上28質量部以下である。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)は、従来公知の方法で製造することもできるが、種々の市販品を用いることもできる。市販品としては、三井化学社製のタフマーAシリーズ・Hシリーズ、ダウ社製Engageシリーズ、Exxon社製Exactシリーズ等を好ましく使用することができる。
(無機充填剤(C))
無機充填剤(C)としては特に限定されないが、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、酸化マグネシウム、ケイ酸塩類、炭酸塩類、石膏、ワラスナイト、アルミナ、シリカ、亜硫酸カルシウム、炭素繊維、金属繊維、けい砂、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。これらの中でも、タルクが最も好ましい。
無機充填剤(C)としては特に限定されないが、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、酸化マグネシウム、ケイ酸塩類、炭酸塩類、石膏、ワラスナイト、アルミナ、シリカ、亜硫酸カルシウム、炭素繊維、金属繊維、けい砂、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。これらの中でも、タルクが最も好ましい。
無機充填剤(C)の平均粒径D50は特に限定されるものではないが、好ましくは0.5μm以上20μm以下、より好ましくは1.0μm以上15μm以下である。
なお、平均粒径D50は体積基準の累積分布における50%累積時の粒径であり、市販のレーザー式粒度分布計で測定したときの平均粒径である。
なお、平均粒径D50は体積基準の累積分布における50%累積時の粒径であり、市販のレーザー式粒度分布計で測定したときの平均粒径である。
ポリプロピレン系樹脂組成物中の無機充填剤(C)の配合量は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、好ましくは0質量部以上5質量部以下であり、より好ましくは0質量部以上3質量部以下である。
(発泡剤(D))
発泡剤(D)としては特に限定されないが、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤、溶剤型発泡剤、分解型発泡剤等が挙げられる。物理発泡剤としては、気体状の物理発泡剤、超臨界状態の物理発泡剤等が挙げられる。
発泡剤(D)としては特に限定されないが、例えば、化学発泡剤、物理発泡剤、溶剤型発泡剤、分解型発泡剤等が挙げられる。物理発泡剤としては、気体状の物理発泡剤、超臨界状態の物理発泡剤等が挙げられる。
上記溶剤型発泡剤は、射出成形機のシリンダー部分から注入して溶融状態のプロピレン系樹脂組成物に吸収ないし溶解させ、その後射出成形金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。溶剤型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が挙げられる。
上記分解型発泡剤は、原料樹脂組成物に紛体もしくはマスターバッチ形式等で予め配合されてから射出成形機へと供給され、射出成形機のシリンダー温度条件下で分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生して発泡剤として機能する物質である。分解型発泡剤としては、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよい。また、上記分解型発泡剤は、気体の発生を促すクエン酸のような有機酸やクエン酸ナトリウムのような有機酸金属塩等を発泡助剤として併用してもよい。
上記分解型発泡剤の具体例としては、次の化合物を挙げることができる。
(1)無機系発泡剤:重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム
(2)有機系発泡剤:(a)N−ニトロソ化合物:N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン;(b)アゾ化合物:アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート;(c)スルフォニルヒドラジド化合物:ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルフェニルヒドラジド)、ジフェニルスルフォン−3,3'−ジスルフォニルヒドラジド;(d)アジド化合物:カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルジスルフォニルアジド、p−トルエンスルフォニルアジド
(1)無機系発泡剤:重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム
(2)有機系発泡剤:(a)N−ニトロソ化合物:N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン;(b)アゾ化合物:アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート;(c)スルフォニルヒドラジド化合物:ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルフェニルヒドラジド)、ジフェニルスルフォン−3,3'−ジスルフォニルヒドラジド;(d)アジド化合物:カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルジスルフォニルアジド、p−トルエンスルフォニルアジド
気体状または超臨界状態の物理発泡剤としては、通常の物理発泡剤であれば特に限定されず、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチン等の不活性ガスが挙げられる。これらの中でも、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが優れている。
発泡剤(D)は、1種単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。そして、発泡剤(D)は、成形前に原料樹脂組成物に紛体もしくはマスターバッチ形式等で予め配合しておくこともできるし、射出発泡成形する際にシリンダーの途中から注入することもできる。
これらの発泡剤(D)の中でも、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種を含む熱分解型発泡剤が好ましく、その際、有機カルボン酸を発泡助剤として併用することが望ましい。炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸との配合比は、炭酸塩または炭酸水素塩が30質量部以上65質量部以下、有機カルボン酸が35質量部以上70質量部以下の範囲が好ましい。ここで、両者の合計量が100質量部になる。
なお、発泡剤(D)および発泡助剤の使用に当たって、それらを含むマスターバッチを予め作っておき、それをポリプロピレン系樹脂組成物にブレンドし、成形機に供給することが生産性の上でもよい。
発泡剤(D)の配合量は、製造するポリプロピレン系発泡成形体の要求性状に応じて、発泡剤(D)からの発生ガス量および望ましい発泡倍率等を考慮して選択されるが、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および無機充填剤(C)の合計を100質量部に対して、通常0.8質量部以上4.0質量部以下、好ましくは0.9質量部以上3.5質量部以下である。発泡剤(D)の添加量がこのような範囲であると、気泡セルの径が揃い、かつ気泡セルが均一分散したポリプロピレン系発泡成形体を得ることができる。なお、この発泡剤の配合量とは、発泡剤マスターバッチの量ではなく、ガスを発生する発泡剤の実成分の量のことである。
(その他の添加剤)
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等を挙げることができる。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス等を挙げることができる。
(ポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法)
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、各成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、高速二軸押出機等の混合装置により混合または溶融混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後、他の成分を混合するというような多段階の混合方法を採用することもできる。
本実施形態に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、各成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、高速二軸押出機等の混合装置により混合または溶融混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後、他の成分を混合するというような多段階の混合方法を採用することもできる。
[ポリプロピレン系発泡成形体の製造方法]
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、上述したポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形することにより得ることができる。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、例えば、射出成形機を用いて、上述したポリプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形することにより得ることが好ましい。
なお、ポリプロピレン系樹脂組成物への発泡剤(D)の添加は、射出成形機への供給前に行ってもよく、ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融混練している射出成形機中に発泡剤(D)を供給することにより行ってもよい。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、上述したポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形することにより得ることができる。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体は、例えば、射出成形機を用いて、上述したポリプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形することにより得ることが好ましい。
なお、ポリプロピレン系樹脂組成物への発泡剤(D)の添加は、射出成形機への供給前に行ってもよく、ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融混練している射出成形機中に発泡剤(D)を供給することにより行ってもよい。
射出発泡成形は、ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形機から金型のキャビティへ射出充填し、その後キャビティの容積を増大させてポリプロピレン系樹脂組成物を発泡させて発泡成形体を製造することにより行う。
射出発泡成形に用いる成形金型は、固定型と可動型とから構成され、これらはポリプロピレン系樹脂組成物の射出充填時には型締状態にあることが好ましい。また、キャビティの容積は、可動型を後退(コアバック)させてキャビティを拡開させることが一般的であるが、金型の一部を移動させることにより増大させることもできる。特に射出充填後、適度な時間を置いて可動型を移動させてキャビティ容積を増大させることが好ましい。
可動型の初期位置は、固定型と可動型とが最も接近し、型締め力が付加された型締め状態にある時の位置である。1回の成形に使用するポリプロピレン系樹脂組成物の溶融体が未発泡の状態で充填される容積とほぼ同等な容積になる場所であって、製品形状に近いキャビティが形成されている。
本実施形態では、固定型と可動型の間に形成される射出開始時の拡開方向長さ、すなわち射出開始時の金型のキャビティクリアランス(T0)を、通常0.7mm以上1.5mm未満、好ましくは0.7mm以上1.4mm以下、より好ましくは0.9mm以上1.4mm以下の範囲に設定することが好ましい。
キャビティクリアランス(T0)が上記下限値以上であると、射出充填するキャビティを十分に確保することができ、ポリプロピレン系樹脂組成物の粘度上昇や固化等によりキャビティへポリプロピレン系樹脂組成物を十分に供給、充填できないことを抑制することができる。そのため、キャビティへポリプロピレン系樹脂組成物を十分に充填するために高圧で無理に射出充填することを低減でき、射出充填圧の高圧化によりバリが発生することや、金型により樹脂組成物が急冷され、コアバックしても十分に発泡せずに発泡不良となること等を抑制することができる。
キャビティクリアランス(T0)が上記下限値以上であると、射出充填するキャビティを十分に確保することができ、ポリプロピレン系樹脂組成物の粘度上昇や固化等によりキャビティへポリプロピレン系樹脂組成物を十分に供給、充填できないことを抑制することができる。そのため、キャビティへポリプロピレン系樹脂組成物を十分に充填するために高圧で無理に射出充填することを低減でき、射出充填圧の高圧化によりバリが発生することや、金型により樹脂組成物が急冷され、コアバックしても十分に発泡せずに発泡不良となること等を抑制することができる。
金型のキャビティへのポリプロピレン系樹脂組成物の射出時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.5〜5.0秒、より好ましくは0.7〜4.0秒程度であるのが望ましく、射出完了後に好ましくは0〜5秒、より好ましくは0〜3秒の遅延時間を設け、その後に、キャビティを構成する隔壁を好ましくは1〜50mm/秒、より好ましくは1〜40mm/秒で移動させて、キャビティ容積を拡大することが望ましい。この遅延時間を設けることによって、ソリッドスキン層の厚さを制御することができ、遅延時間を長くするとソリッドスキン層を厚くすることができ、その結果剛性等の機械的物性を高めることができる。ここで、キャビティ容積の拡大率は、通常1.8〜6.0倍、好ましくは1.9〜5.0倍であることが望ましい。
また、T0と可動型後退後のキャビティの断面の拡開方向長さ(T1)との比(T1/T0)は、好ましくは1.8以上6.0以下、より好ましくは1.9以上6.0以下である。T1/T0が上記下限値以上であると、所望の剛性および熱抵抗を効率よく得ることができる。
コアバック時のコア移動速度は、成形体の厚み、樹脂の種類、発泡剤の種類、金型温度、樹脂温度により異なるが、例えば、1.0〜50mm/秒程度が好ましい。コア移動速度が上記下限値以上であると、コアバックの途中で樹脂が固化し、十分な発泡倍率が得られないことを抑制できる。コア移動速度が上記上限値以下であると、セルの発生・成長がコアの移動に追随せず、セルが破壊し外観が良好な成形体が得られないことを抑制できる。
コアバック時のコア移動速度は、成形体の厚み、樹脂の種類、発泡剤の種類、金型温度、樹脂温度により異なるが、例えば、1.0〜50mm/秒程度が好ましい。コア移動速度が上記下限値以上であると、コアバックの途中で樹脂が固化し、十分な発泡倍率が得られないことを抑制できる。コア移動速度が上記上限値以下であると、セルの発生・成長がコアの移動に追随せず、セルが破壊し外観が良好な成形体が得られないことを抑制できる。
射出するプロピレン系樹脂組成物の温度および金型温度は、成形体の厚み、樹脂の種類、発泡剤の種類・添加量等により異なるが、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形に通常用いられる温度で十分であり、製品厚みが薄いもの、発泡倍率が高いものを得る場合は、通常の金型温度より高めに設定するとよい。
具体的には、射出するポリプロピレン系樹脂組成物の温度は、好ましくは170℃以上250℃以下、より好ましくは180℃以上230℃以下である。
また、射出する際の固定型および可動型の金型温度は、好ましくは25℃以上80℃以下であり、より好ましくは30℃以上70℃以下である。
また、金型内へのポリプロピレン系樹脂組成物の充填における射出成形機の射出率は、好ましくは100cm3/秒以上2,000cm3/秒以下であり、より好ましくは200cm3/秒以上1,500cm3/秒以下である。また、このときの射出成形機の射出圧力は、好ましくは70MPa以上200MPa以下であり、より好ましくは80MPa以上160MPa以下である。
具体的には、射出するポリプロピレン系樹脂組成物の温度は、好ましくは170℃以上250℃以下、より好ましくは180℃以上230℃以下である。
また、射出する際の固定型および可動型の金型温度は、好ましくは25℃以上80℃以下であり、より好ましくは30℃以上70℃以下である。
また、金型内へのポリプロピレン系樹脂組成物の充填における射出成形機の射出率は、好ましくは100cm3/秒以上2,000cm3/秒以下であり、より好ましくは200cm3/秒以上1,500cm3/秒以下である。また、このときの射出成形機の射出圧力は、好ましくは70MPa以上200MPa以下であり、より好ましくは80MPa以上160MPa以下である。
本実施形態のように、キャビティに一度にポリプロピレン系樹脂組成物を充填した後、発泡させることにより、金型と接する部分の樹脂が内部の樹脂に比べて早く固化してポリプロピレン系発泡成形体の表面に未発泡のスキン層(ソリッドスキン層)を形成することができる。これにより、外観上固い製品形状を持ちながらも、内部が発泡状態の高剛性でありながら、軽量で、単位面積当たりの熱容量が少なく、成形体の表面から裏面への熱貫流を抑制した熱抵抗の高いポリプロピレン系発泡成形体を得ることができる。
また、ポリプロピレン系発泡成形体の内部のセル形状、セル密度、発泡倍率に多少の分布が発生しても、ソリッドスキン層の平滑性と剛性により外観が良好な成形体が得られる。このソリッドスキン層の厚みは特に限定されないが、好ましくは0.1mm以上0.5mm以下、より好ましくは0.2mm以上0.45mm以下が望ましい。
上記厚みのソリッドスキン層を形成するためのコアバックで実際に金型が開き始めるタイミングは、樹脂の種類、発泡剤の種類、金型温度、樹脂温度により異なるが、通常のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた場合には、射出充填完了から0秒を超えて5秒以下が好ましく、0秒を超えて3秒以下がより好ましい。
射出充填完了からコアバックまでの時間が上記下限値以上であると、十分な厚みのスキン層を生成させることができ、上記上限値以下であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の固化の進行を抑制し、十分な発泡倍率を得ることができる。
上記厚みのソリッドスキン層を形成するためのコアバックで実際に金型が開き始めるタイミングは、樹脂の種類、発泡剤の種類、金型温度、樹脂温度により異なるが、通常のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた場合には、射出充填完了から0秒を超えて5秒以下が好ましく、0秒を超えて3秒以下がより好ましい。
射出充填完了からコアバックまでの時間が上記下限値以上であると、十分な厚みのスキン層を生成させることができ、上記上限値以下であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の固化の進行を抑制し、十分な発泡倍率を得ることができる。
発泡倍率は、樹脂温度、射出速度、射出充填終了からコアバック開始までの待ち時間、コアバック量、コアバック速度、コアバック終了後の冷却時間等によって適宜制御することができ、1.8倍以上6.0倍以下が好ましい。また、コアバックは、数段階に分けて行うことも可能であり、それによりセル構造や端部形状を制御したポリプロピレン系発泡成形体が得られる。
また、本実施形態では、通常の射出成形で用いられるホットランナやシャットオフノズル、バルブゲート等を利用することもできる。バルブゲートやホットランナは、ランナ等廃樹脂の発生を押さえるだけでなく、プロピレン系樹脂組成物が金型内からキャビティに漏れ出すことにより次サイクルの発泡成形体の不良発生を防止する効果がある。
また、本実施形態において、金型のキャビティの片面もしくは両面に、一般構造用圧延鋼材SS400や炭素鋼鋼材S45Cよりも熱伝導率の低い材料を配置することが好ましく、熱伝導率が0.18W/m・K以上40W/m・K以下、好ましくは0.18W/m・K以上36W/m・K以下、さらに好ましくは0.18W/m・K以上33W/m・K以下の断熱層を配することが好ましい。この断熱層は耐熱性のある各種樹脂やジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素等のセラミックス等を用いることが望ましい。しかし、熱伝導率が上記範囲にあれば異元素を含んだ金属等を用いることもその望ましい形態の一つである。この断熱層の板厚自体は厳密ではないが、0.01mm以上0.5mm以下程度の薄膜状であると、充填されたプロピレン系樹脂組成物を瞬間的に冷却遅延することができ、ポリプロピレン系発泡成形体の外観をより向上させることができる。またキャビティ表面に熱伝導率が上記以上のものを使用したとしても、部材を積層し、キャビティ表層から5mm深さまでの平均熱伝導率を低下させた部材を使用することも望ましい方法のひとつである。
発泡終了後はそのまま冷却してポリプロピレン系発泡成形体を取り出すこともできるし、僅かに型締めすることによりポリプロピレン系発泡成形体と金型の接触状態を制御して冷却を促進することで成形サイクルを短縮しつつ、凹みやセル形状の良好なポリプロピレン系発泡成形体を得ることもできる。
本実施形態に係るポリプロピレン系発泡成形体の製造方法では、例えば、厚みが1.2〜8mm程度のポリプロピレン系発泡成形体を好適に得ることができる。このポリプロピレン系発泡成形体が独立気泡を有する場合、その平均セル径は、0.1〜1.0mm程度であるが、成形体形状や用途によっては、数mmのセル径であっても、そのセルの一部が連通したものが一部存在してもよい。特に、発泡倍率が高くなると、複数のセルは共に会合し連通化し、ポリプロピレン系発泡成形体の内部は中空状態になるが、この空洞中に樹脂の支柱が形成されるため、ポリプロピレン系発泡成形体は、高度に軽量化され、強固な剛性を有する。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
1.射出発泡成形方法
以下の実施例および比較例において、射出発泡成形は以下の条件により行った。
〔射出成形機〕850t射出成形機(宇部興産機械社製、MD850S−III型)、もしくは350t射出成形機(宇部興産機械社製、MD350S−III型)を使用した。
〔金型〕
(850t射出成形機用)
キャビティサイズ:縦800mm、横500mm、厚さ可変
ゲート:今回の成形ではダイレクトゲート2点を使用(1ゲート当り400×500mmの領域を充填)
ホットランナ、バルブゲート付
(350t射出成形機用)
キャビティサイズ:縦400mm、横200mm、厚さ可変
ゲート:1点ダイレクトゲート
以下の実施例および比較例において、射出発泡成形は以下の条件により行った。
〔射出成形機〕850t射出成形機(宇部興産機械社製、MD850S−III型)、もしくは350t射出成形機(宇部興産機械社製、MD350S−III型)を使用した。
〔金型〕
(850t射出成形機用)
キャビティサイズ:縦800mm、横500mm、厚さ可変
ゲート:今回の成形ではダイレクトゲート2点を使用(1ゲート当り400×500mmの領域を充填)
ホットランナ、バルブゲート付
(350t射出成形機用)
キャビティサイズ:縦400mm、横200mm、厚さ可変
ゲート:1点ダイレクトゲート
2.測定・評価方法
以下の実施例・比較例において、各物性の測定および評価は、以下の方法により行った。
以下の実施例・比較例において、各物性の測定および評価は、以下の方法により行った。
〔流動性(メルトフローレート:MFR)〕
MFRは特に断らない限り、発泡剤を含有しない状態で、ASTM D−1238法に基づき230℃、荷重2.16kgで測定し、ゴム成分の場合は、ASTM D−1238法に基づき、190℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
MFRは特に断らない限り、発泡剤を含有しない状態で、ASTM D−1238法に基づき230℃、荷重2.16kgで測定し、ゴム成分の場合は、ASTM D−1238法に基づき、190℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
〔プロピレン・エチレン系ブロック共重合体中のn−デカンに不溶な成分(a1)およびn−デカンに可溶な成分(a2)の含有量〕
ガラス製の測定容器に、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体約3g(10−4gの単位まで測定した。また、この質量を、下記の式においてb(g)と表した。)、n−デカン500mL、およびn−デカンに可溶な耐熱安定剤を少量投入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン・エチレン系ブロック共重合体をn−デカンに溶解させた。次いで、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。
得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の100mLを採取し、これを減圧乾燥して上記成分(a2)の一部を得た。この質量を10−4gの単位まで測定した(この質量を、下記の式においてa(g)と表した)。次いで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体中の成分(a1)および(a2)の含有量を以下の式により求めた。
成分(a2)の含有量 [質量%]=100×5a/b
成分(a1)の含有量 [質量%]=100−成分(a2)の含有量
ガラス製の測定容器に、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体約3g(10−4gの単位まで測定した。また、この質量を、下記の式においてb(g)と表した。)、n−デカン500mL、およびn−デカンに可溶な耐熱安定剤を少量投入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン・エチレン系ブロック共重合体をn−デカンに溶解させた。次いで、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。
得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の100mLを採取し、これを減圧乾燥して上記成分(a2)の一部を得た。この質量を10−4gの単位まで測定した(この質量を、下記の式においてa(g)と表した)。次いで、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体中の成分(a1)および(a2)の含有量を以下の式により求めた。
成分(a2)の含有量 [質量%]=100×5a/b
成分(a1)の含有量 [質量%]=100−成分(a2)の含有量
〔固有粘度〕
サンプル約20mgをデカヒドロナフタレン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカヒドロナフタレン溶液にデカヒドロナフタレン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を固有粘度[η]として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
サンプル約20mgをデカヒドロナフタレン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカヒドロナフタレン溶液にデカヒドロナフタレン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を固有粘度[η]として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
〔密度〕
ISO 1183(JIS K7112)に準じて測定した。
ISO 1183(JIS K7112)に準じて測定した。
〔発泡倍率〕
気泡のない成形体の板厚(実質厚み)をt0、ポリプロピレン系発泡成形体の板厚をt1とするとき、板厚比t1/t0を発泡倍率とした。
気泡のない成形体の板厚(実質厚み)をt0、ポリプロピレン系発泡成形体の板厚をt1とするとき、板厚比t1/t0を発泡倍率とした。
〔発泡層のセル状態〕
得られたポリプロピレン系発泡成形体の断面を以下の基準で評価した。
○:発泡層に破泡の無い独立気泡もしくは板厚未満の長さの連続気泡が存在し、板厚以上の長さの大きな連続気泡が存在しなかった
×:破泡により発泡層に板厚以上の長さの大きな連続気泡が存在した
得られたポリプロピレン系発泡成形体の断面を以下の基準で評価した。
○:発泡層に破泡の無い独立気泡もしくは板厚未満の長さの連続気泡が存在し、板厚以上の長さの大きな連続気泡が存在しなかった
×:破泡により発泡層に板厚以上の長さの大きな連続気泡が存在した
〔ポリプロピレン系発泡成形体の実質厚み(t0)〕
ポリプロピレン系発泡成形体の実質厚み(t0)とは、特定表面積を持つ発泡成形体内部に存在する気泡を完全に除去した場合の厚みであり、通常は射出成型する際の射出開始時の射出成型金型のキャビティクリアランス(T0)に等しい値となる。本実施形態において、実質厚み(t0)の測定法は次の通りである。
まず、ポリプロピレン系発泡成形体の一部を四角い板状に切り出し(片面の面積は通常1または4cm2)、その試験片の片面の面積を正確に測定しScm2とする。次いで該試験片を、200℃、50mmHg以下の減圧下で脱泡処理し、次いで、約1気圧程度の窒素ガス中において加圧徐冷処理することによって脱泡された無泡試験片を得る。その質量をW(g)とし、その密度をD0(g/cm3)とした場合、次式2で算出される値(mm)を実質厚み(t0)とした。試験片のサンプリング箇所を、同一平面部内で任意に変更してこの操作を合計5回繰り返して実質厚みを測定し、その平均値をポリプロピレン系発泡成形体の実質厚み(t0)とした。
t0(mm) = 10×W/(D0×S)・・・(式2)
ポリプロピレン系発泡成形体の実質厚み(t0)とは、特定表面積を持つ発泡成形体内部に存在する気泡を完全に除去した場合の厚みであり、通常は射出成型する際の射出開始時の射出成型金型のキャビティクリアランス(T0)に等しい値となる。本実施形態において、実質厚み(t0)の測定法は次の通りである。
まず、ポリプロピレン系発泡成形体の一部を四角い板状に切り出し(片面の面積は通常1または4cm2)、その試験片の片面の面積を正確に測定しScm2とする。次いで該試験片を、200℃、50mmHg以下の減圧下で脱泡処理し、次いで、約1気圧程度の窒素ガス中において加圧徐冷処理することによって脱泡された無泡試験片を得る。その質量をW(g)とし、その密度をD0(g/cm3)とした場合、次式2で算出される値(mm)を実質厚み(t0)とした。試験片のサンプリング箇所を、同一平面部内で任意に変更してこの操作を合計5回繰り返して実質厚みを測定し、その平均値をポリプロピレン系発泡成形体の実質厚み(t0)とした。
t0(mm) = 10×W/(D0×S)・・・(式2)
〔スキン層厚みの測定〕
スキン層厚は以下の方法で測定した。まず、セルを破壊しないように発泡成形体断面を鋭利な刃物で切断し、その断面写真を撮影した。その断面写真から全体の板厚に対する表層部のソリッド状のスキン層(第一のソリッドスキン層と第二のソリッドスキン層)の厚みをmm単位で計測し、その平均をスキン層厚みとした。
スキン層厚は以下の方法で測定した。まず、セルを破壊しないように発泡成形体断面を鋭利な刃物で切断し、その断面写真を撮影した。その断面写真から全体の板厚に対する表層部のソリッド状のスキン層(第一のソリッドスキン層と第二のソリッドスキン層)の厚みをmm単位で計測し、その平均をスキン層厚みとした。
〔ポリプロピレン系発泡成形体の外観〕
ポリプロピレン系発泡成形体の外観はスワールマークの量および、ポリプロピレン系発泡成形体表面に発生するアバタにより評価した。
◎:成形体全面にスワールマークやアバタが全く観察されないもの
○:成形体全面にスワールマークやアバタが無い、もしくは薄らとしたスワールマークや微小なアバタが観察されるが、シボにより外観不良がほぼ確認できないもの
×:成形体全面にスワールマークおよび/またはアバタが多量に発生し、シボにより外観不良が隠蔽できないもの
ポリプロピレン系発泡成形体の外観はスワールマークの量および、ポリプロピレン系発泡成形体表面に発生するアバタにより評価した。
◎:成形体全面にスワールマークやアバタが全く観察されないもの
○:成形体全面にスワールマークやアバタが無い、もしくは薄らとしたスワールマークや微小なアバタが観察されるが、シボにより外観不良がほぼ確認できないもの
×:成形体全面にスワールマークおよび/またはアバタが多量に発生し、シボにより外観不良が隠蔽できないもの
〔単位面積当たり熱容量(Q)〕
パーキンエルマー社製の示差走査熱量測定装置を用いて、発泡成形体の比熱容量を測定し、ポリプロピレン系樹脂組成物から射出発泡成形した発泡成形体の30℃における単位面積当たりの熱容量(単位:kJ/m2・K)を求めた。なお、本実施形態においては、単位面積当たりの熱容量(単位:kJ/m2・K)を、単位面積当たりの蓄熱量(単位:kJ/m2・K)と表記する場合がある。
パーキンエルマー社製の示差走査熱量測定装置を用いて、発泡成形体の比熱容量を測定し、ポリプロピレン系樹脂組成物から射出発泡成形した発泡成形体の30℃における単位面積当たりの熱容量(単位:kJ/m2・K)を求めた。なお、本実施形態においては、単位面積当たりの熱容量(単位:kJ/m2・K)を、単位面積当たりの蓄熱量(単位:kJ/m2・K)と表記する場合がある。
〔熱抵抗(R)〕
アルバック理工社製の定常法熱伝導率測定装置を用いて定常法熱流計法、ASTM E1530法(30℃)で板厚方向の熱抵抗値(単位:m2・K/W)を測定した。
アルバック理工社製の定常法熱伝導率測定装置を用いて定常法熱流計法、ASTM E1530法(30℃)で板厚方向の熱抵抗値(単位:m2・K/W)を測定した。
〔曲げ剛性〕
実施例および比較例で得られた射出発泡成形体は、第一のソリッドスキン層と、発泡層と、第二のソリッドスキン層とがこの順番で積層状態にあることが確認されている。この構造は、断面2次モーメントの効果により、軽量でありながら高剛性を発現する。また、このような発泡層を2枚の未発泡で強度の高いスキン層板(ソリッドスキン層)で挟んだ構造体は、サンドイッチパネルの剛性理論が一般には適用することができると考えられる。そのため、射出発泡成形で得られる3層構造体においてソリッド部分の弾性率は比較的容易に類推することができる。しかし、中心の発泡層の弾性率は成形条件や発泡倍率の変化に伴う、発泡層内部の深さ方向およびセル状態の不均一により物性が大きく異なる結果となる。
実施例および比較例で得られた射出発泡成形体は、第一のソリッドスキン層と、発泡層と、第二のソリッドスキン層とがこの順番で積層状態にあることが確認されている。この構造は、断面2次モーメントの効果により、軽量でありながら高剛性を発現する。また、このような発泡層を2枚の未発泡で強度の高いスキン層板(ソリッドスキン層)で挟んだ構造体は、サンドイッチパネルの剛性理論が一般には適用することができると考えられる。そのため、射出発泡成形で得られる3層構造体においてソリッド部分の弾性率は比較的容易に類推することができる。しかし、中心の発泡層の弾性率は成形条件や発泡倍率の変化に伴う、発泡層内部の深さ方向およびセル状態の不均一により物性が大きく異なる結果となる。
そこで本実施形態では、発泡成形体を均一な材料と仮定して、曲げ試験を行うことでその成形体の曲げ弾性率(E)を測定し、さらに形状因子である板厚を用いて断面二次モーメント(I)を計算することで、曲げ剛性(E・I)を計算することとした。
評価方法は、ポリプロピレン系発泡成形体を幅50mmおよび長さ150mmの大きさに切り出して得たサンプルを、支点部および荷重部の直径が3.2mmRの曲げ試験装置を用いて、支点間100mmおよび荷重速度50mm/分の条件(ASTM D790法、23℃)で3点曲げ試験を行い曲げ弾性率を求め、また、事前に測定したこの試験片の板厚を用いることでこのポリプロピレン系発泡成形体の曲げ剛性を算出した。このとき、曲げ剛性算出において幅は単位幅(1m)当りとした算出をおこない評価を実施した。
評価方法は、ポリプロピレン系発泡成形体を幅50mmおよび長さ150mmの大きさに切り出して得たサンプルを、支点部および荷重部の直径が3.2mmRの曲げ試験装置を用いて、支点間100mmおよび荷重速度50mm/分の条件(ASTM D790法、23℃)で3点曲げ試験を行い曲げ弾性率を求め、また、事前に測定したこの試験片の板厚を用いることでこのポリプロピレン系発泡成形体の曲げ剛性を算出した。このとき、曲げ剛性算出において幅は単位幅(1m)当りとした算出をおこない評価を実施した。
〔面衝撃エネルギー〕
ISO 6603−2に準拠して、高速面衝撃試験(HRIT)における面衝撃エネルギー(23℃)を次のように測定した。測定装置としては、レオメトリックス社(米国)製、High Rate Impact Tester(RIT−8000型)を用いた。まず、射出発泡成形された板から切り出した120×130(mm)の平板試験片(板厚は成形体により異なる)を3インチの円形保持具で固定した。次いで、直径1/2インチ(先端球面の半径1/4インチ)のインパクトプローブを用い、このインパクトプローブを速度5m/秒で試験片にあて、試験片の変形量と応力を検出し、面積積分値を算出することによって面衝撃エネルギーを求めた。また、材料が破壊するまでに要するエネルギー値である全エネルギー(TE)を計測し、これを面衝撃エネルギー(J)とした。状態調整は装置に付属の恒温槽によって行った。具体的には、あらかじめ所定温度(23℃)に調節された恒温槽に試験片を入れ、2時間状態調整をした後に上記試験を行った。
ISO 6603−2に準拠して、高速面衝撃試験(HRIT)における面衝撃エネルギー(23℃)を次のように測定した。測定装置としては、レオメトリックス社(米国)製、High Rate Impact Tester(RIT−8000型)を用いた。まず、射出発泡成形された板から切り出した120×130(mm)の平板試験片(板厚は成形体により異なる)を3インチの円形保持具で固定した。次いで、直径1/2インチ(先端球面の半径1/4インチ)のインパクトプローブを用い、このインパクトプローブを速度5m/秒で試験片にあて、試験片の変形量と応力を検出し、面積積分値を算出することによって面衝撃エネルギーを求めた。また、材料が破壊するまでに要するエネルギー値である全エネルギー(TE)を計測し、これを面衝撃エネルギー(J)とした。状態調整は装置に付属の恒温槽によって行った。具体的には、あらかじめ所定温度(23℃)に調節された恒温槽に試験片を入れ、2時間状態調整をした後に上記試験を行った。
3.原料の調製
〔調製例〕〔プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)の製造〕
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液とした。次いで、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に、この均一溶液の75mlを1時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌保持した。
2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
ここで、この遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した100mlの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液10mlを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに30分間真空乾燥した。これに、イオン交換水40ml、(1+1)硫酸10mlを装入し30分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して100mlメスフラスコに移し、続いて鉄(II)イオンのマスキング剤として濃リン酸1mlとチタンの発色試薬として3%過酸化水素水 5mlを加え、さらにイオン交換水で100mlにメスアップしたこのメスフラスコを振り混ぜ、20分後にUVを用い420nmの吸光度を観測しこの吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。上記のように調製された固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、このうちの一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分(A)の組成は、チタン2.3質量%、塩素61質量%、マグネシウム19質量%、DIBP12.5質量%であった。
(2)前重合触媒の製造
上記方法(1)で得られた固体状チタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム131mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン37.3ml、ヘプタン14.3Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちプロピレンを1000g挿入し、120分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で1.0g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
(3)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを43kg/時間、水素を256NL/時間、上記方法(2)で得られた触媒スラリーを固体触媒成分として0.49g/時間、トリエチルアルミニウム4.5ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン1.8ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.57MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを45kg/時間、水素を気相部の水素濃度が8.8mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.36MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量2.4Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.20(モル比)、水素/エチレン=0.0031(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.40MPa/Gで重合を行った。
このようにして得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)は、80℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)のメルトフローレート(MFR)は90g/10分、該共重合体中のデカン可溶成分(a2)の含有量は11質量%、デカン不溶成分(a1)の含有量は89質量%、デカン不溶成分(a1)のメルトフローレート(MFR)250g/10分、デカン可溶成分(a2)の固有粘度[η]は7.5(dl/g)であった。なお、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)の試験片(幅10mm、厚さ1mm)について、アントンパール製レオメーターMCR301を使用して伸長粘度を測定(170℃、伸長速度;1、10、20、30/s)した結果、伸長時間に対する伸長粘度の明確な立ち上がりが確認されず、歪硬化性を示さないことが確認された。
〔調製例〕〔プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)の製造〕
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液とした。次いで、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に、この均一溶液の75mlを1時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌保持した。
2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
ここで、この遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した100mlの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液10mlを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに30分間真空乾燥した。これに、イオン交換水40ml、(1+1)硫酸10mlを装入し30分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して100mlメスフラスコに移し、続いて鉄(II)イオンのマスキング剤として濃リン酸1mlとチタンの発色試薬として3%過酸化水素水 5mlを加え、さらにイオン交換水で100mlにメスアップしたこのメスフラスコを振り混ぜ、20分後にUVを用い420nmの吸光度を観測しこの吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。上記のように調製された固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、このうちの一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分(A)の組成は、チタン2.3質量%、塩素61質量%、マグネシウム19質量%、DIBP12.5質量%であった。
(2)前重合触媒の製造
上記方法(1)で得られた固体状チタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム131mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン37.3ml、ヘプタン14.3Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちプロピレンを1000g挿入し、120分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で1.0g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。
(3)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを43kg/時間、水素を256NL/時間、上記方法(2)で得られた触媒スラリーを固体触媒成分として0.49g/時間、トリエチルアルミニウム4.5ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン1.8ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.57MPa/Gであった。
得られたスラリーは内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを45kg/時間、水素を気相部の水素濃度が8.8mol%になるように供給した。重合温度68℃、圧力3.36MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量2.4Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.20(モル比)、水素/エチレン=0.0031(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.40MPa/Gで重合を行った。
このようにして得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)は、80℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)のメルトフローレート(MFR)は90g/10分、該共重合体中のデカン可溶成分(a2)の含有量は11質量%、デカン不溶成分(a1)の含有量は89質量%、デカン不溶成分(a1)のメルトフローレート(MFR)250g/10分、デカン可溶成分(a2)の固有粘度[η]は7.5(dl/g)であった。なお、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)の試験片(幅10mm、厚さ1mm)について、アントンパール製レオメーターMCR301を使用して伸長粘度を測定(170℃、伸長速度;1、10、20、30/s)した結果、伸長時間に対する伸長粘度の明確な立ち上がりが確認されず、歪硬化性を示さないことが確認された。
〔実施例1〕
上記の調製例で得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)を76質量%、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)として、シングルサイト触媒で製造されたMFR(190℃、荷重2.16kg)が35g/10分、密度が0.86g/cm3であるエチレン・1−ブテン共重合体(EBR)(三井化学社製、A35070S)を20質量%、無機充填剤(C)として、微粉末タルク(レーザー式粒度分布計で測定した平均粒径D50は4.0μm)を4質量%、を造粒してプロピレン系樹脂組成物を得た。次いで、得られたプロピレン系樹脂組成物100質量部に対し、発泡剤成分が2.5質量部になるように50%濃度の重曹系の無機系発泡剤マスターバッチ(永和化成工業社製ポリスレンEE515)をドライブレンドした。次いで、得られた組成物を射出成形機のホッパーに投入し、次に記す条件で射出発泡成形し、発泡成形体を得た。
・装置
射出成形機:350t射出成形機
金型:400×200角板金型(中心1点ダイレクトゲート)
キャビティ初期厚:0.7mm、(初期厚は樹脂組成物充填前の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔)
キャビティ材質:SCM鋼
・発泡成形条件
射出温度:210℃
金型温度:40℃
射出率:239cm3/秒
初期充填厚み:0.7mm
発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔:3.0mm
上記の調製例で得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)を76質量%、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)として、シングルサイト触媒で製造されたMFR(190℃、荷重2.16kg)が35g/10分、密度が0.86g/cm3であるエチレン・1−ブテン共重合体(EBR)(三井化学社製、A35070S)を20質量%、無機充填剤(C)として、微粉末タルク(レーザー式粒度分布計で測定した平均粒径D50は4.0μm)を4質量%、を造粒してプロピレン系樹脂組成物を得た。次いで、得られたプロピレン系樹脂組成物100質量部に対し、発泡剤成分が2.5質量部になるように50%濃度の重曹系の無機系発泡剤マスターバッチ(永和化成工業社製ポリスレンEE515)をドライブレンドした。次いで、得られた組成物を射出成形機のホッパーに投入し、次に記す条件で射出発泡成形し、発泡成形体を得た。
・装置
射出成形機:350t射出成形機
金型:400×200角板金型(中心1点ダイレクトゲート)
キャビティ初期厚:0.7mm、(初期厚は樹脂組成物充填前の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔)
キャビティ材質:SCM鋼
・発泡成形条件
射出温度:210℃
金型温度:40℃
射出率:239cm3/秒
初期充填厚み:0.7mm
発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔:3.0mm
〔実施例2〕
実施例1において、コアバック量を増加し、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を3.9mmとし、成形を実施し評価した。
実施例1において、コアバック量を増加し、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を3.9mmとし、成形を実施し評価した。
〔実施例3〕
実施例2において、表面に熱伝導率0.24W/m・Kで、厚み0.025mmのPETフィルムを貼り付け処理した入れ子(200×100)に金型の一部を交換し、成形を実施し評価した。
実施例2において、表面に熱伝導率0.24W/m・Kで、厚み0.025mmのPETフィルムを貼り付け処理した入れ子(200×100)に金型の一部を交換し、成形を実施し評価した。
〔実施例4〕
実施例2において、表面に熱伝導率32W/m・Kで、厚み0.3mmのアルミナセラミックスコーティングを行った入れ子(200×100)に金型の一部を交換し、成形を実施し評価した。
実施例2において、表面に熱伝導率32W/m・Kで、厚み0.3mmのアルミナセラミックスコーティングを行った入れ子(200×100)に金型の一部を交換し、成形を実施し評価した。
〔実施例5〕
実施例2において、初期のキャビティ間隔を1.0mmに変更し、かつ樹脂組成物の充填量を1.0mm相当分に増加させ、成形を実施し評価した。
実施例2において、初期のキャビティ間隔を1.0mmに変更し、かつ樹脂組成物の充填量を1.0mm相当分に増加させ、成形を実施し評価した。
〔実施例6〕
実施例5において、コアバック量を増加し、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔:5.0mmとし、成形を実施し評価した。
実施例5において、コアバック量を増加し、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔:5.0mmとし、成形を実施し評価した。
〔実施例7〕
上記の調製例で得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)を74質量%、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)として、シングルサイト触媒で製造されたMFR(190℃、荷重2.16kg)が30g/10分、密度が0.87g/cm3であるエチレン・1−オクテン共重合体(EOR)(The Dow Chemical Company製、ENGAGE8407)を24質量%、無機充填剤(C)として、微粉末タルク(レーザー式粒度分布計で測定した平均粒径D50は4.0μm)を2質量%、を造粒してプロピレン系樹脂組成物を得た。次いで、得られたプロピレン系樹脂組成物100質量部に対し、発泡剤成分が2.0質量部になるように40%濃度の重曹系の無機系発泡剤マスターバッチ(永和化成工業社製ポリスレンEE65C)をドライブレンドした。次いで、得られた組成物を射出成形機のホッパーに投入し、次に記す条件で射出発泡成形し、発泡成形体を得た。
・装置
射出成形機:850t射出成形機
金型:800×500角板金型(ホットランナーおよびバルブゲート付き)
ゲート:ゲート2点使用(1ゲート当り500×400の領域を充填させる)
キャビティ初期厚は1.2mm(初期厚は樹脂組成物充填前の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔)として、バルブゲートの開閉は射出開始で開き、射出終了にて閉じる設定とした。
・発泡成形条件
射出温度:195℃
金型温度:40℃
射出率:1380cm3/秒
初期充填厚み:1.2mm
発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔:2.5mm
上記の調製例で得られたプロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)を74質量%、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)として、シングルサイト触媒で製造されたMFR(190℃、荷重2.16kg)が30g/10分、密度が0.87g/cm3であるエチレン・1−オクテン共重合体(EOR)(The Dow Chemical Company製、ENGAGE8407)を24質量%、無機充填剤(C)として、微粉末タルク(レーザー式粒度分布計で測定した平均粒径D50は4.0μm)を2質量%、を造粒してプロピレン系樹脂組成物を得た。次いで、得られたプロピレン系樹脂組成物100質量部に対し、発泡剤成分が2.0質量部になるように40%濃度の重曹系の無機系発泡剤マスターバッチ(永和化成工業社製ポリスレンEE65C)をドライブレンドした。次いで、得られた組成物を射出成形機のホッパーに投入し、次に記す条件で射出発泡成形し、発泡成形体を得た。
・装置
射出成形機:850t射出成形機
金型:800×500角板金型(ホットランナーおよびバルブゲート付き)
ゲート:ゲート2点使用(1ゲート当り500×400の領域を充填させる)
キャビティ初期厚は1.2mm(初期厚は樹脂組成物充填前の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔)として、バルブゲートの開閉は射出開始で開き、射出終了にて閉じる設定とした。
・発泡成形条件
射出温度:195℃
金型温度:40℃
射出率:1380cm3/秒
初期充填厚み:1.2mm
発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔:2.5mm
〔実施例8〕
実施例7において、コアバック量を増加し、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を3.0mmとし、成形を実施し評価した。
実施例7において、コアバック量を増加し、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を3.0mmとし、成形を実施し評価した。
〔実施例9〕
実施例7において、コアバック量を増加し、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を5.0mmとし、成形を実施し評価した。
実施例7において、コアバック量を増加し、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を5.0mmとし、成形を実施し評価した。
〔実施例10〕
実施例7において、初期厚みを1.4mmとし、かつ発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を3.0mmとし、成形を実施し評価した。
実施例7において、初期厚みを1.4mmとし、かつ発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を3.0mmとし、成形を実施し評価した。
〔実施例11〕
実施例10において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を6.0mmとし、成形を実施し評価した。
実施例10において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を6.0mmとし、成形を実施し評価した。
[実施例12]
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)を76質量%、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)として、シングルサイト触媒で製造されたMFR(190℃、荷重2.16kg)が30g/10分、密度が0.87g/cm3であるエチレン・1−オクテン共重合体(EOR)(The Dow Chemical Company製、ENGAGE8407)を24質量%、を造粒して得られたプロピレン系樹脂組成物を使用し、初期厚みを1.4mmとし、かつ発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を3.5mmとした以外は実施例7と同様に成形を実施し評価した。
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A1)を76質量%、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)として、シングルサイト触媒で製造されたMFR(190℃、荷重2.16kg)が30g/10分、密度が0.87g/cm3であるエチレン・1−オクテン共重合体(EOR)(The Dow Chemical Company製、ENGAGE8407)を24質量%、を造粒して得られたプロピレン系樹脂組成物を使用し、初期厚みを1.4mmとし、かつ発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を3.5mmとした以外は実施例7と同様に成形を実施し評価した。
〔比較例1〕
実施例1において、初期厚み0.6mmとし、成形を実施し評価した。成形体のゲート付近は発泡していたが、成形体の板厚が十分ではないため、成形体の曲げ剛性が低く、加えて末端近傍は未発泡部や発泡不足等が原因で表面に凹みや板厚ムラが発生していた。
実施例1において、初期厚み0.6mmとし、成形を実施し評価した。成形体のゲート付近は発泡していたが、成形体の板厚が十分ではないため、成形体の曲げ剛性が低く、加えて末端近傍は未発泡部や発泡不足等が原因で表面に凹みや板厚ムラが発生していた。
〔比較例2〕
実施例1において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を2.5mmとして成形を実施し評価した。成形体には発泡ムラは発生していなかったが、板厚が不十分で成形体の曲げ剛性が低かった。
実施例1において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を2.5mmとして成形を実施し評価した。成形体には発泡ムラは発生していなかったが、板厚が不十分で成形体の曲げ剛性が低かった。
〔比較例3〕
実施例5において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を2mmとして成形を実施し評価した。成形体には発泡ムラは発生していなかったが、板厚が不十分で成形体の曲げ剛性が低かった。
実施例5において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を2mmとして成形を実施し評価した。成形体には発泡ムラは発生していなかったが、板厚が不十分で成形体の曲げ剛性が低かった。
〔比較例4〕
実施例5において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を6.5mmとして成形を実施し評価した。成形体の発泡部のセル状態は一部セル壁が破壊され連泡状態にあった。この結果、成形体の表面には部分的な凹みを生じた。
実施例5において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を6.5mmとして成形を実施し評価した。成形体の発泡部のセル状態は一部セル壁が破壊され連泡状態にあった。この結果、成形体の表面には部分的な凹みを生じた。
〔比較例5〕
実施例7において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を2mmとして成形を実施し評価した。成形体に発泡ムラは発生していなかったが、板厚が不十分で成形体の曲げ剛性が低く、かつ熱抵抗値も低かった。
実施例7において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を2mmとして成形を実施し評価した。成形体に発泡ムラは発生していなかったが、板厚が不十分で成形体の曲げ剛性が低く、かつ熱抵抗値も低かった。
〔比較例6〕
実施例7において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を6.5mmとして成形を実施し評価した。成形体の発泡部のセル状態は一部セル壁が破壊され連泡状態にあった。この結果、成形体の表面には部分的な凹みを生じた。
実施例7において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を6.5mmとして成形を実施し評価した。成形体の発泡部のセル状態は一部セル壁が破壊され連泡状態にあった。この結果、成形体の表面には部分的な凹みを生じた。
〔比較例7〕
実施例10において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を2.2mmとして成形を実施し評価した。成形体に発泡ムラは発生しておらず、成形体の剛性も十分であったが、熱抵抗値が低かった。
実施例10において、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を2.2mmとして成形を実施し評価した。成形体に発泡ムラは発生しておらず、成形体の剛性も十分であったが、熱抵抗値が低かった。
〔比較例8〕
実施例11において、初期厚みを1.5mm、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を7.0mmとして成形を実施し評価した。成形体の剛性も十分であり、熱抵抗値も十分であったが、成形体に発泡ムラが出始めており、一部セルの状態も連泡気味にあり粗大化していた。また、単位面積当たりの熱容量も高めだった。
実施例11において、初期厚みを1.5mm、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を7.0mmとして成形を実施し評価した。成形体の剛性も十分であり、熱抵抗値も十分であったが、成形体に発泡ムラが出始めており、一部セルの状態も連泡気味にあり粗大化していた。また、単位面積当たりの熱容量も高めだった。
〔比較例9〕
実施例11において、初期厚みを1.8mm、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を3.0mmとして成形を実施し評価した。成形体に発泡ムラは発生しておらず、成形体の剛性も十分であり、熱抵抗値も十分であったが成形体表面のスワールマークは多めであった。スキン層厚みも0.6mmと厚いことから面衝撃エネルギーは十分に高かったが、単位面積当たりの熱容量も2.5kJ/m2・Kを超えるほどに高い値を示した。
実施例11において、初期厚みを1.8mm、発泡工程終了後の固定金型と可動金型のキャビティ面間隔を3.0mmとして成形を実施し評価した。成形体に発泡ムラは発生しておらず、成形体の剛性も十分であり、熱抵抗値も十分であったが成形体表面のスワールマークは多めであった。スキン層厚みも0.6mmと厚いことから面衝撃エネルギーは十分に高かったが、単位面積当たりの熱容量も2.5kJ/m2・Kを超えるほどに高い値を示した。
この出願は、2014年10月30日に出願された日本出願特願2014−221651号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (16)
- ポリプロピレン系発泡成形体であって、
ISO1183に準じて測定される密度が0.15g/cm3以上0.54g/cm3以下であり、
ASTM E1530に準じて測定される、30℃における厚み方向の熱抵抗(R)が0.020m2・K/W以上0.125m2・K/W以下であり、
30℃における単位面積当たりの熱容量(Q)が1.0kJ/m2・K以上2.5kJ/m2・K以下であり、
下記式1を満たすポリプロピレン系発泡成形体。
Q>1/(4×R1/2) ・・・(式1) - 下式2で定義される当該ポリプロピレン系発泡成形体の実質厚み(t0)が0.7mm以上1.5mm未満である請求項1に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
t0(mm) = 10×W/(D0×S)・・・(式2)
(上記式2において、Wは当該ポリプロピレン系発泡成形体から切り出した四角い板状の試験片を200℃、減圧下で脱泡し、次いで、加圧徐冷処理することにより得られる、脱泡された板状の無泡試験片の質量(g)を示す。D0は、得られた前記無泡試験片の密度(g/cm3)を示す。Sは当該ポリプロピレン系発泡成形体から切り出した四角い板状の試験片の片面の面積(cm2)を示す。) - 当該ポリプロピレン系発泡成形体の少なくとも一部に平面部を有し、
前記平面部における単位幅あたりの曲げ剛性が、0.40N・m2/m以上である請求項1または2に記載のポリプロピレン系発泡成形体。 - 第一のソリッドスキン層と、発泡層と、第二のソリッドスキン層とがこの順番で積層状態にある請求項1乃至3いずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
- 当該ポリプロピレン系発泡成形体の厚みが2.0mm以上7.0mm以下であり、
前記第一のソリッドスキン層および前記第二のソリッドスキン層の厚みがそれぞれ0.1mm以上0.5mm以下である請求項4に記載のポリプロピレン系発泡成形体。 - 当該ポリプロピレン系発泡成形体は、プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)と、を含む請求項1乃至5いずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
- 前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、
前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の含有量が65質量部以上90質量部以下であり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の含有量が10質量部以上30質量部以下であり、
前記無機充填剤(C)の含有量が0質量部以上5質量部以下である請求項6に記載のポリプロピレン系発泡成形体。 - 請求項1乃至7いずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡成形体を製造するための製造方法であって、
プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)と、無機充填剤(C)と、を含むプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する工程と、
前記発泡成形前または前記発泡成形時に、前記ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤(D)をさらに添加する工程と、を含み、
前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)および前記無機充填剤(C)の合計を100質量部としたとき、
前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)の配合量が65質量部以上90質量部以下であり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(B)の配合量が10質量部以上30質量部以下であり、
前記無機充填剤(C)の配合量が0質量部以上5質量部以下であり、
前記発泡剤(D)の配合量が0.8質量部以上4.0質量部以下であるポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。 - ASTM D−1238に準拠して測定される、前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)のメルトフローレート(MFR)(230℃、荷重2160g)が50g/10分以上140g/10分以下である請求項8に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
- 前記プロピレン・エチレン系ブロック共重合体(A)を構成する、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の、135℃、デカヒドロナフタレン中で測定した固有粘度が5dl/g超え9dl/g以下である請求項8または9に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
- 前記発泡剤(D)が、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される少なくとも一種を含む熱分解型発泡剤である請求項8乃至10いずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
- 前記プロピレン系樹脂組成物を発泡成形する工程では、
射出成形機を用いて前記ポリプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形し、
射出開始時の金型のキャビティクリアランスをT0とし、
前記金型の可動型後退後のキャビティの断面の拡開方向長さをT1としたとき、
前記T0を0.7mm以上1.5mm未満に設定し、かつ、T1/T0を1.8以上6.0以下に設定する請求項8乃至11いずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。 - 前記ポリプロピレン系樹脂組成物を射出する際の前記ポリプロピレン系樹脂組成物の温度が170℃以上250℃以下であり、
前記射出する際の前記金型の固定型および前記可動型の温度が25℃以上80℃以下であり、
前記射出成形機の射出率が100cm3/秒以上2000cm3/秒以下であり、
前記射出成形機の射出圧力が70MPa以上200MPa以下であり、
射出充填完了から前記可動型の後退開始までの時間が0秒を超えて5秒以下であり、
発泡倍率が1.8倍以上6.0倍以下である請求項12に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。 - 前記金型のキャビティの片面または両面に熱伝導率0.18W/m・K以上40W/m・K以下の断熱層が0.01mm以上0.5mm以下の厚みで形成されている請求項12または13に記載のポリプロピレン系発泡成形体の製造方法。
- 自動車の内装部品である請求項1乃至7いずれか一項に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
- 自動車のドアトリムである請求項15に記載のポリプロピレン系発泡成形体。
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