JP2018529701A - スコリア粉末粒子が多孔性高分子に含浸された複合粉体、これを含む化粧料組成物及びこの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、スコリア粉末と多孔性高分子の複合粉体に係り、より詳しくは、高分子を溶解させた溶液にスコリア粉末を分散させた分散液を単一工程（Ｏｎｅ−ｓｔｅｐ）で噴霧して製造されるスコリア粉末粒子が多孔性高分子の表面及び内部に均一に含浸（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）された複合粉体（Ｓｃｏｒｉａ ｓｐｈｅｒｅ）、これを含む化粧料組成物及びこの製造方法に関する。本発明のスコリア粉末粒子を多孔性高分子に均一に含浸させたスコリア含浸粉体を化粧料組成物として剤形化させれば、マイクロサイズに微細化されたスコリアの皮脂吸油性能を多孔性高分子が補って皮脂吸着力が大きく向上させることができる。

Description

本出願は、２０１５年９月３０日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１３７３２７号及び２０１６年９月２３日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２２４５４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、スコリア粉末と多孔性高分子の複合粉体に係り、より詳しくは、高分子を溶解させた溶液にスコリア粉末を分散させた分散液を単一工程で噴霧して製造されるスコリア粉末粒子が多孔性高分子の表面及び内部に均一に含浸された複合粉体（Ｓｃｏｒｉａ ｓｐｈｅｒｅ）、これを含む化粧料組成物及びこの製造方法に関する。

スコリア（学名：Ｓｃｏｒｉａ）は、火山活動によって粘土が高熱で燃やされ作られた火山の砕屑物であって、天然セラミックスの一種として知られている。火山が爆発する時、初めて噴出された溶岩が固まって生成されるが、この時、ガスと混ざった溶岩が先に噴出し、この過程で数多くの微細穴を含んだ多孔質構造のスコリアが生成される。
韓国では済州島で発見され、済州島方言でスコリアまたはスコリア石と言う。スコリアの物性は、ｐＨ ７．２〜７．８程度の弱アルカリ性の多孔質であり、一般的に含有しているミネラル成分によって、赤褐色、黄褐色、黒色、灰色などの色を帯びている。
一方、皮脂腺、毛嚢、前立腺、副睾丸などの男性ホルモン反応性組職に存在する５α−レダクターゼ（５α−Ｒｅｄｕｃｔａｓｅ）は、男性ホルモンの一つであるテストステロンをジヒドロテストステロン（Ｄｉｈｙｄｒｏｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎ：ＤＨＴ）に還元させることに関係する酵素である。骨格筋の増加と精子形成などにはテストステロンが関与し、にきび、皮脂増加及び前立腺肥大などにはジヒドロテストステロンが該当組職で関与すると知られている（Diane et al;J.Invest Dermatol。775-778、1995。Bruchovsky,N et al;J.B.C.243、2112-2121、1968）。また、皮膚の皮脂腺ではテストステロンが５α−レダクターゼによってジヒドロテストステロンに転換され、細胞質内にある受容体タンパク質と結合して核内に入り、皮脂腺細胞を活性化して噴火が促進されることにより皮脂腺内の皮脂を過分泌する（Diane et al;J.Invest Dermatol。105;209-214）。

本出願人は、スコリアがこのような５α−レダクターゼの活性を効果的に抑制することにより、皮脂調節、毛孔縮小及び皮膚トラブルに係る効果に対し、韓国登録特許第１４１５９９６号公報で開示している。
これ以外も、スコリアは天然ミネラルを多量含んで遠赤外線放射率が高いので、抗菌力が卓越であり、脱臭性に優れた物理的性質が知られていて、スコリアが天然ミネラルを多く含んでいるため、皮膚保湿、毛孔縮小、洗浄、抗菌などの多様な美容材料としてその活用性が高まっている。
スコリアは、火山砕屑物の一種として粒子が大きい多孔性材料であるが、通常、化粧料の材料として使用する時、小さい粒子に粉砕して添加される。しかし、化粧品の素材化のためにマイクロサイズに粉砕すると、多孔性構造が破壊されて皮脂吸油性能が失われる。また、結晶性構造であるため使用感がよくないという短所を避けることができないので、スコリア粉が皮膚に直接露出せず、皮脂吸油性能に優れた多孔性複合粉体構造体が必要である。

韓国登録特許 第１４１５９９６号公報

上記の問題を解決するために、スコリア粉末の表面を高分子物質でコーティングする方法が可能であるが、皮脂によって粒子が固まり、分散性が落ちる短所を解決することができない。また、スコリア粉末と多孔性原料を個別的に剤形に使用することができるが、粗い結晶性構造のスコリア粉末が皮膚に直接露出し、使用感が大きく低下する問題点がある。さらに多孔性高分子を作る技術として乳化重合法があるが、多孔性高分子を製造すると同時に、無機粉体を含浸させるには技術的限界によって成功した先行事例がなく、製造ができるとしても界面活性剤の除去が容易ではないため、表面物性の制御が困難である。

本発明は、高分子を溶解させた溶液にスコリア粉末を分散させた後、噴霧乾燥または電気噴霧の単一工程で分散液を噴霧することにより、スコリア粉末粒子を多孔性高分子に均一に含浸（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）させたスコリア含浸粉体（Ｓｃｏｒｉａ ｓｐｈｅｒｅ）、これを含む化粧料組成物及びこの製造方法を開示する。上記スコリア粉末の粒子は５〜２０μｍで、全体複合粉体重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％で含浸されてもよい。上記多孔性高分子は、ポリメチルメタクリレート[ＰＭＭＡ]、ポリビニルピロリドン[ＰＶＰ]、ポリカプロラクトン[ＰＣＬ]、ポリ−Ｌ−乳酸[ＰＬＬＡ]、ポリエチレンオキシド[ＰＥＯ]、ポリプロピレンオキシド[ＰＰＯ]、ポリジメチルシロキサン[ＰＤＭＳ]、乳酸−グリコール酸共重合体[ＰＬＧＡ]、ポリスチレン[ＰＳ] 及びこれらの共重合体の群から選択される１種以上で、比体積は０．５〜５ｃｍ^３／ｇとすることができる。

本発明のスコリア粉末粒子を多孔性高分子に均一に含浸させたスコリア含浸粉体（Ｓｃｏｒｉａ ｓｐｈｅｒｅ）を化粧料組成物として剤形化すれば、マイクロサイズに微細化されたスコリアの皮脂吸油性能を多孔性高分子が補って皮脂吸着力を大きく向上させる。
また、本発明のスコリア含浸粉体を製造するために噴霧乾燥または電気噴霧工程を導入すれば、皮膚に刺激的な乳化剤の使用を排除し、単一工程で球形の多孔性高分子表面及び内部に均一に含浸させることができる。
粗い結晶形のスコリア粉末を球形の多孔性高分子の内部に含浸させることにより、塗り性、広がり性及び柔らかさを改善することができ、固まり現象を解消することができる。

本発明に適用されるスコリア粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明のスコリア含浸粉体球の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明のスコリア含浸粉体の切断面の走査電子 微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明のスコリア含浸粉体に含まれた各元素をエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）分析装置で定量及び定性分析したイメージである。 本発明のスコリア含浸粉体の吸油量（ｍＬ／ｇ）テストの結果である。

本発明は、スコリア粉末と多孔性高分子の複合粉体に関し、より詳しくは、高分子を溶解させた溶液にスコリア粉末を分散させた後、噴霧乾燥または電気噴霧の単一工程で分散液を噴霧することにより、スコリア粉末粒子を多孔性高分子の表面及び内部に均一に含浸（Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）させた複合粉体（以下、スコリア含浸粉体という）、これを含む化粧料組成物及びこの製造方法に関する。本発明において、「含浸」の意味は、母体となる粉体粒子内部の間に他の粉体粒子が均一に分散して浸透された状態を意味する。従来のように粉体粒子表面を別の粉体粒子がコーティングしたり、粉体表面の気孔の間に担持された形態とは異なる。以下、本発明を詳しく説明する。

スコリア粉末
本発明で有効成分として使われるスコリアは、韓国の済州島にだけある火山灰の一種で、済州全域にかけてある寄生火山（オルム）の生成時に出るものとして知られていて、済州島内の埋蔵量は約２００億ｍ^３でほぼ無限大の資源と推定されている。スコリアは、天然状態で遠赤外線放射９２〜９３％、脱臭率９７％、抗菌かび９９．９％の大膓菌を退治する性能を有する天然素材である。
本発明のスコリアは、当業界の通常の方法によって取得することができる。まあ、その製造方法は特に限定されない。例えば、農薬などに汚染されていない地域で採取したスコリアを用途によって粒子の大きさを多様に粉砕して不純物を除去し、１５０℃以上の温度で乾裂滅菌して取得することができる。
本発明においては、化粧料組成物として使用できるスコリア粉末の粒子は、平均粒径が０．１〜２μｍとなるように加工することが好ましい。２μｍを超えるとスコリア粉末の効果が微々たるものとなり、０．１μｍ未満であれば、球形のスコリア含浸粉体の表面が粗くなって、皮膚へ適用する際に使用感が低下するためである。

多孔性高分子（Ｐｏｒｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ）
本発明において、上記スコリア粉末粒子が含浸される多孔性高分子は、オイル吸油力と皮脂吸着力がある球形の粉末状である。
上記多孔性高分子は、一実施形態として、ポリメチルメタクリレート[ＰＭＭＡ]を適用したが、この他にもポリビニルピロリドン[ＰＶＰ]、ポリカプロラクトン[ＰＣＬ]、ポリ−Ｌ−乳酸[ＰＬＬＡ]、ポリエチレンオキシド[ＰＥＯ]、ポリプロピレンオキシド[ＰＰＯ]、ポリジメチルシロキサン[ＰＤＭＳ]、乳酸−グリコール酸共重合体[ＰＬＧＡ]、ポリスチレン[ＰＳ]及びこれらの共重合体の群から選択することができる。なお、これに制限されない。
このような多孔性高分子は、粒子が球形であるため、多様な化粧料剤形を製造する時、配合が容易であり、皮膚上で球状微粒子がローリング（Ｒｏｌｌｉｎｇ）されることにより、皮膚へ塗布する際に塗り性などの使用感に優れており、球形表面の特性である光散乱を利用して皮膚が脂っぽいことを防止する効果と、化粧持続性の向上効果によって、通常、皮脂コントロールのための基礎化粧品と皮膚トーンを補正するためのメイクアップ製品に多く使用される。

スコリア含浸粉体
本発明のスコリア含浸粉体、すなわちスコリア粉末粒子が多孔性高分子の表面及び内部に均一に含浸された複合粉体は、平均粒径が５〜２０μｍであることが好ましい。このような粒子の大きさは、吸油量及び使用感と関連しており、粒子の大きさが５μｍ未満であれば、互いに凝集されて化粧料の安定性が低下する問題が発生するおそれがあり、２０μｍを超えると、化粧料組成物に適用して皮膚に塗布する際の粒子が、使用感によって不快を覚えることもある。
上記スコリア含浸粉体でスコリア粉末の含量は、全体スコリア含浸粉体の重量に対して１０〜９０重量％とすることができ、５０〜９０重量％で含浸されることがスコリア粉末による効果と皮膚適用時の使用感においてより好ましい。
また、上記スコリア含浸粉体は、製造工程条件によって気孔特性を制御することが可能である。制御可能な気孔特性としては、平均気孔サイズ、孔隙率及び総気孔の面積などがある。具体的に、平均気孔サイズは１５〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０〜６００ｎｍとすることができる。孔隙率は４０〜８５％、より好ましくは５０〜７５％とすることができる。また、総気孔の面積は１〜１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５〜８０ｍ^２／ｇとすることができる。
このような特徴を有するスコリア含浸粉体は、その気孔サイズ及び孔隙率によって吸油量増大効果を引き出すことができる。吸油量は後述する水銀の浸透体積（Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ）で説明可能である。本発明によるスコリア含浸粉体の水銀浸透体積は０．５〜５ｃｍ^３／ｇの範囲で測定され、この値は高い信頼水準であって吸油量と見做される。
従来の多孔性高分子は、単一大きさのメソポーラス（Ｍｅｓｏ−Ｐｏｒｏｕｓ）な構造によって比表面積は相対的に大きいが平均気孔サイズと孔隙率が低いことに対し、本発明のスコリア含浸粉体の場合は、マルチポーラス（Ｍｕｌｔｉ−Ｐｏｒｏｕｓ、Ｍｉｃｒｏ＋Ｍｅｓｏ＋Ｍａｃｒｏ）構造によってポアチャンネル（Ｐｏｒｅ Ｃｈａｎｎｅｌ）が形成され、毛細管現象によってオイルを吸油するのにもっと有利である。
本発明は、スコリア粉末を高分子溶液に分散した高分子分散液を噴霧乾燥または電気噴霧して単一工程で多孔性のスコリア含浸粉体を製造することにより、スコリア粉末を多孔性高分子の表面及び内部に均一に含浸させることが可能である。この時、吸油能を最大化して超撥水性を具現するために、乳化剤は排除することが好ましい。噴霧乾燥及び電気噴霧の詳しい工程は、本発明で特に限定せず、公知の方法に従う。このように製造された複合粉体は、溶媒を十分に除去して球形の粒子形態を維持するために凍結乾燥を施すことができる。
上記高分子溶液の溶媒は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）とヘキサノールの混合溶媒を適用することが好ましい。ジクロロメタン（ＤＣＭ）とヘキサノールの混合比（重量比）は９：１〜７：３内で選択することができる。ヘキサノールは多孔性高分子のポアを形成する役割を果たすため、ヘキサノールの割合が全体溶媒の１０重量％未満であれば、ポアのサイズが小さすぎ、３０重量％以上であれば、ポアのサイズが大きすぎて適しない。

化粧料組成物
本発明によるスコリア含浸粉体は、化粧料組成物に好適に適用することが可能である。化粧料組成物は組成物の総重量に対して２ないし８０重量％のスコリア含浸粉体を含有することが好ましい。２重量％未満の場合は、吸油性が低くなることがあり、８０重量％を超える場合は、剤形安定度に影響を及ぼして安定度が低減することがある。
また、本発明によるスコリア含浸粉体が含有された化粧料組成物は、脂肪物質、有機溶媒、溶解剤、濃縮剤、ゲル化剤、軟化剤、抗酸化剤、懸濁化剤、安定化剤、発泡剤、芳香剤、界面活性剤、水、イオン型または非イオン型乳化剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、キレート化剤、保存剤、ビタミン、遮断剤、湿潤化剤、必須オイル、染料、顔料、親水性または親油性活性剤、脂質小胞または化粧品に通常使われる任意の別の成分と同様の化粧品学または皮膚科学分野で通常使われる補助剤を含むことができる。上記補助剤は、化粧品学または皮膚科学分野で一般に使われる量で導入される。
本発明によるスコリア含浸粉体が含有された化粧料組成物は、化粧品学または皮膚科学的に許容可能な媒質または基剤を含有して剤形化することができる。これは局所適用に適する全ての剤形であって、例えば、溶液、ゲル、固体、ねり無水生成物、水相に油相を分散させて得たエマルジョン、懸濁液、マイクロエマルジョン、マイクロカプセル、微小顆粒球または、イオン型（リポソーム）及び非イオン型の小胞分散剤の形態、クリーム、スキン、スキンローション、パウダー、軟膏、スプレイ、パックまたはコンシールスティックの形態で提供されてもよい。フォームの形態でまたは圧縮された推進剤をさらに含んだエアロゾール組成物の形態でも使用することができる。これら組成物は当該分野における通常的方法によって製造することができる。
一例として、上記化粧料組成物をスキン、スキンローション、クリーム、セラム、エマルジョン、エッセンス、パウダー、ファンデーション、スプレイのいずれか一つの形態、より好ましくはマスクパック、シーツパック、睡眠パック、ウォッシュオフパック、ピルオフパックなどで剤形化することができる。剤形は、特に限定されないし、目的とすることによって適宜選択して変更することができる。

以下、本発明を実施例及び図面によってより詳しく説明する。しかし、本発明は下記実施例に限定されることではなく、本発明の技術思想範囲内で様々な変形または修正ができることは、当該分野における通常の知識を有する者にとって明らかである。
本発明のスコリア含浸粉体を製造するために、以下の表１の組成物を準備する。

＜実施例１＞
噴霧乾燥
１）ＰＭＭＡ ４０ｇを溶媒（ＤＣＭ：Ｈｅｘａｎｏｌ＝９：１、ｗｔ％）１Ｌに溶解させる。
２）スコリア粉末４０ｇをＰＭＭＡ溶液に入れた後、ホモジナイザーを使って分散させる。
３）スコリア粉末が分散されたＰＭＭＡ溶液を表２の条件で噴霧乾燥する。
４）スコリア粉末が分散されたＰＭＭＡ溶液は、噴霧乾燥中に持続的に攪拌機で撹拌させる。
５）噴霧乾燥されたスコリア粉末／ＰＭＭＡ複合粉体粒子を十分に洗浄した後、凍結乾燥して残存溶媒を完全に除去してから取得する。

＜実施例２＞
電気噴霧
１）ＰＭＭＡ ０．４ｇを溶媒（ＤＣＭ：Ｈｅｘａｎｏｌ＝９：１、ｗｔ％）１０ｍＬに溶解させる。
２）スコリア粉末０．４ｇをＰＭＭＡ溶液に入れた後、超音波粉砕機（Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を使って分散させる。
３）スコリア粉末が分散されたＰＭＭＡ溶液を表３の条件で電気噴霧する。
４）電気噴霧されたスコリア粉末／ＰＭＭＡ複合粉体粒子を十分に洗浄した後、凍結乾燥して残存溶媒を完全に除去してから修得する。

以下、後述するスコリア含浸粉体は、上記実施例１の噴霧乾燥法によって製造されたものを対象として実験を行った。
＜実験例１＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ
図１は、スコリア粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで、図２は、このようなスコリア粉末が多孔性高分子であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子の表面及び内部に均一に含浸されたスコリア含浸粉体の球形（Ｓｐｈｅｒｅ）及び切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。図１に図示されたように、多孔性が全くない無定形の粗い構造を有する粒子のスコリア粉末を噴霧乾燥または電気噴霧方式を導入して、図２及び図３のようにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子の表面及び内部に均一に含浸させることが可能である。

＜実験例２＞
エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）分析
図４は、本発明のスコリア含浸粉体に含まれた各元素をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で定量及び定性分析したイメージであって、本発明の実施例で適用されたスコリアの主成分であるケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）元素の分布を確認することができ、これにより、スコリア粉末がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）全体に均一に含浸されて分布していることを確認できる。

＜実験例３＞
吸油量テスト
秤とペトリ皿を利用してスコリア含浸粉体１ｇを測量した後、スポイトを利用して人体の皮脂と類似の物性を有するトリグリセリドオイルを落としてスコリア含浸粉体がしっとり濡れるまで要された吸油量を測定した。この時、スパチュラ（Ｓｐａｔｕｌａ）を利用してオイルがよく濡れるように混合する。
図５に示したように、スコリア含浸粉体の吸油量は１．６ｍＬ／ｇであって、スコリア原料粉末の吸油量である０．３ｍＬ／ｇに比べて５倍以上吸油量が増加したことを確認できる。これは、本発明のスコリア含浸粉体がスコリア粉末を５０重量％含有しているにもかかわらず、大きい気孔サイズと高い孔隙率を維持することで生じる効果である。

Claims (14)

1. スコリア粉末粒子が多孔性高分子に含浸された複合粉体。
2. 上記スコリア粉末の平均粒径は０．１〜２μｍである請求項１に記載の複合粉体。
3. 上記スコリア粉末は、全体複合粉体重量に対して５０〜９０重量％で含浸されっている請求項１に記載の複合粉体。
4. 上記多孔性高分子は、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリカプロラクトン、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、乳酸−グリコール酸共重合体、ポリスチレン及びこれらの共重合体の群から選択される１種以上である請求項１に記載の複合粉体。
5. 上記複合粉体の平均粒径は５〜２０μｍの球形である請求項１に記載の複合粉体。
6. 上記複合粉体の孔隙率は４０〜８５％である請求項１に記載の複合粉体。
7. 上記複合粉体の平均気孔サイズは１５〜８００ｎｍである請求項１に記載の複合粉体。
8. 高分子溶液にスコリア粉末を分散させた分散液を噴霧乾燥して製造することを特徴とするスコリア粉末粒子が多孔性高分子に含浸された複合粉体の製造方法。
9. 上記高分子溶液の溶媒は、ジクロロメタンとヘキサノールの混合溶媒である請求項８に記載の複合粉体の製造方法。
10. 上記ジクロロメタンとヘキサノールの重量比は９：１〜７：３である請求項９に記載の複合粉体の製造方法。
11. 高分子溶液にスコリア粉末を分散させた分散液を電気噴霧して製造することを特徴とするスコリア粉末粒子が多孔性高分子に含浸された複合粉体の製造方法。
12. 上記高分子溶液の溶媒は、ジクロロメタンとヘキサノールの混合溶媒である請求項１１に記載の複合粉体の製造方法。
13. 上記ジクロロメタンとヘキサノールの重量比は９：１〜７：３である請求項１２に記載の複合粉体の製造方法。
14. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の複合粉体を含む化粧料組成物。