JP2018528919A - シリコン系溶融組成物およびこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

シリコン系溶融組成物およびこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、シリコン、炭素、および下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉｓｏｌ）に対して０．７０≦Ｃｓｉｓｏｌ≦１．５１０を満足させる金属を含み、溶液法によってＳｉＣ単結晶を形成するためのシリコン系溶融組成物である。Ｃｓｉｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２式（１）式中、Ａは、前記金属および炭素を含むシリコン結晶格子において、シリコン原子、炭素原子、および金属原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、Ｂは、前記金属を含むシリコン結晶格子において、シリコン原子および金属原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の定数であり、μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の定数である。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１０月２６日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４８８４６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、シリコン系溶融組成物およびこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
ＳｉＣ単結晶は、電力半導体素子用基板として研究されている。ＳｉＣ単結晶は、既存のシリコンに比べてバンドギャップおよび絶縁破壊強度に優れている。このようなＳｉＣ基板を用いた半導体は、高電力に使用可能であり、エネルギー変換による損失を最小化することができる。
また、ＳｉＣ基板を含む装置は、高温で動作するため、熱離脱による素子破壊を防止することができ、冷却装置の簡素化が期待されるため、シリコンに置き換わる次世代電力半導体素子として活用可能である。
このようなＳｉＣ単結晶の成長方法としては、昇華法、ＣＶＤ法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、溶液法などが知られている。このうち、溶液法は、ルツボ内でシリコンやシリコン含有合金を溶解した後、シリコンと炭素を含有する溶融液から種結晶上にＳｉＣ単結晶を析出および成長させる方法である。
本発明は、シリコン系溶融組成物およびこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、具体的には、シリコン系溶融組成物が一定レベルの溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）値を有する金属を含み、これによって炭素の溶解度が向上したシリコン系溶融組成物およびこれを用いたＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
上記の課題を達成するための本発明は、シリコン、炭素、および下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）に対して０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０を満足させる金属を含み、溶液法によってＳｉＣ単結晶を形成するための溶融組成物である。
Ｃｓｉ ｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２ 式（１）
式中、Ａは、金属原子および炭素原子を含むシリコン結晶格子において、シリコン原子、炭素原子、および金属原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、
Ｂは、金属原子を含むシリコン結晶格子において、シリコン原子および金属原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、
μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の定数であり、
μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の定数である。
前記金属は、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）に対して０．７２≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．３６を満足させることができる。
前記金属は、２種以上の金属を含むことができる。
前記金属は、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、ガリウム、およびタンタルを含む群より選択された少なくとも２種を含むことができる。
前記金属は、シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれる。
前記金属は、２０〜５０ａｔ％含まれる。
本発明の実施例によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ種結晶を準備する段階と、シリコン、炭素、および金属を含む溶融液を準備する段階と、前記溶融液を過冷却させて、前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる段階とを含み、前記金属は、下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）に対して０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０を満足させる。
Ｃｓｉ ｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２ 式（１）
式中、Ａは、金属原子および炭素原子を含むシリコン結晶格子において、シリコン原子、炭素原子、および金属原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、
Ｂは、金属原子を含むシリコン結晶格子において、シリコン原子および金属原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、
μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の定数であり、
μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の定数である。
前記第１評価格子内において、前記シリコン原子、前記炭素原子、および前記金属原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下であってもよい。
前記第２評価格子内において、前記シリコン原子および前記金属原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下であってもよい。
前記第１エネルギーは、シリコン結晶格子において、シリコン原子を前記金属原子で置換する段階と、シリコン原子を前記炭素原子で置換して、前記第１評価格子を形成する段階とにより導出される。
前記第２エネルギーは、シリコン結晶格子において、シリコン原子を前記金属原子で置換して、第２評価格子を形成する段階により導出される。
前記金属原子は、互いに異なる第１金属原子および第２金属原子を含み、前記第１金属原子と前記第２金属原子との間の距離は、５Å以下であってもよい。
前記第１評価格子は、前記炭素原子を基準として半径６Å以内に位置する前記炭素原子、前記シリコン原子、および前記金属原子を含むことができる。
前記第２評価格子は、前記金属原子に隣接して位置する前記シリコン原子を基準として半径６Å以内に位置するシリコン原子および前記金属原子を含むことができる。
前記第１エネルギー、前記第２エネルギー、前記第１定数、および前記第２定数は、ＶＡＳＰコードを用いた汎密度関数方法（ＤＦＴ、Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて導出することができる。
以上説明したシリコン系溶融組成物は、一定レベルの溶解度パラメータ値を有する金属を含み、このような金属によってシリコン系溶融組成物に対する炭素の溶解度が向上できる。また、このような溶解度の向上によりＳｉＣ単結晶の収得効率を向上させることができる。
本発明の実施例による第１評価格子の平面図である。 本発明の実施例による第２評価格子の平面図である。 （ａ）は実施例、（ｂ）は比較例によるモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に対するシミュレーションイメージである。 実施例および比較例による平均二乗変位（ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）に対するグラフである。 実施例によるＸＲＤ分析グラフである。
本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
本発明の実施例によるシリコン系溶融組成物は、シリコン、炭素、および下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）に対して０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０を満足させる金属を含むことができ、より好ましくは０．７２≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．３６を満足させる金属を含むことができる。
Ｃｓｉ ｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２ 式（１）
式中、Ａは、金属原子および炭素原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子、炭素原子、およびシリコン原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、
Ｂは、金属原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子およびシリコン原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、
μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の定数であり、
μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の定数である。
本発明の実施例による金属を含むシリコン系溶融組成物の溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）値は、１．５１０以下である。金属を含まない場合に対する溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）値は１．５１０であり、１．５１０以下の数値は、熱力学的により安定することを表すからである。
また、本発明の実施例による金属を含むシリコン系溶融組成物の溶解度パラメータ値は、０．７０以上である。したがって、金属は、０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０を満足させるいかなる金属を含んでもよい。
本発明の実施例による金属は、２種以上の金属を含むことができる。２種以上の金属が上記式（１）で定義される溶解度パラメータに対して０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０、好ましくは０．７２≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．３６を満足する場合に対するいかなる金属の組み合わせも可能である。
少なくとも２種以上の金属は、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ガリウム（Ｇａ）、およびタンタル（Ｔａ）を含む第１群より選択された１種、並びにアルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、およびハフニウム（Ｈｆ）を含む第２群より選択された１種を含むことができる。一例として、金属は、アルミニウムおよびニッケル、アルミニウムおよびハフニウム、ガリウムおよびタンタル、ガリウムおよびハフニウム、アルミニウムおよびタンタルの組み合わせを含むことができ、一例として、アルミニウムおよびニッケルを含む場合、前記溶解度パラメータ値は０．７２〜０．７３、あるいは０．７２１であってもよいし、ハフニウムおよびニッケルを含む場合、前記溶解度パラメータ値は０．９２〜０．９３、あるいは０．９２８であってもよいし、タンタルおよびアルミニウムを含む場合、前記溶解度パラメータ値は１．０３〜１．０４、あるいは１．０３２であってもよいし、ガリウムおよびタンタルを含む場合、前記溶解度パラメータ値は１．３５〜１．３６、あるいは１．３５９であってもよいし、ガリウムおよびハフニウムを含む場合、前記溶解度パラメータ値は１．３０〜１．３１、あるいは１．３０８であってもよい。
金属は、シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれる。あるいは、金属は、シリコン系溶融組成物を基準として２０〜５０ａｔ％、あるいは３０〜５０ａｔ％、あるいは３５〜４５ａｔ％含まれる。金属がシリコンの総含有量を基準として過度に低い含有量で含まれる場合、シリコン系溶融液に対する炭素の溶解度が小さく、ＳｉＣ単結晶の十分な成長速度が得られない。さらに、金属がシリコンの総含有量を基準として過度に高い含有量で含まれる場合、シリコンと金属の化合物が生成されたり、ＳｉＣの多結晶化が生じやすくなって、単結晶の成長が困難になる場合がある。
また、金属が互いに異なる２種以上を含む場合にも、前述した重量部を満足させることができる。
したがって、金属は、種類に関係なく、シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれ、好ましくは６０〜７０重量部の範囲であってもよい。あるいは、金属は、種類に関係なく、シリコン系溶融組成物を基準として２０〜５０ａｔ％含まれる。
また、金属は、実施例により、シリコン結晶格子に位置するか、シリコン結晶格子の間に位置することができる。一例として、ハフニウムおよびタンタルは、シリコン結晶格子の間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｓｉｔｅ）に位置し、シリコン結晶格子に位置するシリコン原子間の距離を広げることができる。シリコン結晶格子の間に位置する金属は、シリコン結晶格子に炭素原子が位置することをより容易にすることから、シリコン系溶融液に対する炭素の溶解度を向上させることができる。
このように、シリコン系溶融組成物が前述した範囲の溶解度パラメータ値を有する金属を含む場合、シリコン系溶融組成物に対する炭素の溶解度に優れることができる。
以下、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）を導出する段階について具体的に説明する。先に本発明のシリコン系溶融組成物は２種以上の金属を含むことができると説明しており、以下では、第１金属原子および第２金属原子を含む実施例を例として説明する。
しかし、これに制限されず、金属は、単一金属であるか、３種以上の金属を含む場合も可能である。金属が単一金属の場合、下記第１金属原子および第２金属原子は、単一金属原子に置き換わって説明され、金属が３種以上の金属を含む場合、下記第１金属原子および第２金属原子は、第１金属原子、第２金属原子、および第３金属原子などに置き換わって説明される。
第１エネルギー（Ａ）を導出する段階について説明する。
ダイヤモンド結晶構造を有するシリコン結晶格子を準備する。シリコン結晶格子は、ダイヤモンド結晶構造を有するシリコン単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）をｘ、ｙ、ｚの結晶軸方向にそれぞれ２倍ずつ増加させた２ｘ２ｘ２のスーパーセルを意味する。また、好ましくは、電子のエネルギー（ｅｉｇｅｎｖａｌｕｅ）計算のための逆格子空間におけるｋ−ｐｏｉｎｔ ｍｅｓｈは、ガンマポイントのみが含まれる条件を使用する。
特に、シリコン系溶融組成物は、実際に非晶質構造を有しているが、非晶質形態の場合、原子構造を特定できず、同一組成でも多様な場合の数を有するようになる。したがって、本発明の実施例により第１エネルギーを導出する段階では、シリコン結晶格子を３次元の周期境界条件（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）を有する結晶格子と仮定し、全てのエネルギー計算において結晶形構造を有するシリコン結晶格子を使用する。
次に、図１に示されているように、シリコン結晶格子において、任意のシリコン原子のうちの１つを第１金属原子（Ｍ１）で置換する。その後、第１金属原子（Ｍ１）が置換されたシリコン結晶格子に対して、他の任意のシリコン原子を第２金属原子（Ｍ２）で置換する。
この時、第１金属原子と第２金属原子は、列方向または行方向に互いに隣接して位置し、互いに結合をなさない。特に、第１金属原子と第２金属原子との間の間隔は、５Å以下であることが好ましい。
つまり、第１金属原子および第２金属原子は、図１に示されているように、対角線方向に対向し、５Å以下の間隔を有するように位置することができる。しかし、この位置に制限されず、前述した条件を満足するいかなる位置も可能であることはもちろんである。
ダイヤモンド結晶構造を有するシリコン結晶格子の一部が第１金属原子および第２金属原子で置換された後、第１金属原子および第２金属原子の間に位置するシリコン原子を炭素原子（Ｃ）で置換する。
次に、シリコン原子、炭素原子、第１金属原子、および第２金属原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下となるようにする構造的最適化段階を行う。
具体的には、シリコン原子、炭素原子、第１金属原子、および第２金属原子の間に作用する力が前述した値となるように繰り返し計算をして構造的最適化を行う。好ましくは、電子のエネルギー計算により得られた各原子に作用する力が±０．０１ｅＶ／Åより小さくなるまで繰り返し計算をして最適な原子構造を探す。
また、炭素原子、第１金属原子、第２金属原子、およびシリコン原子を含み、構造的に最適化された結晶格子を得るために、第１金属原子（Ｍ１）および第２金属原子（Ｍ２）の間に位置する炭素原子（Ｃ）を基準として半径６Å以内に位置する格子に対して最適化を進行させる。この時、第１金属原子および第２金属原子の間に位置する炭素原子を基準として半径６Å以内に位置する結晶格子を第１評価格子と定義する。つまり、第１評価格子は、第１金属原子、第２金属原子、シリコン原子、および炭素原子を含む。
構造的最適化が完了した後、炭素原子、第１金属原子、第２金属原子、およびシリコン原子を含む第１評価格子が有する総エネルギーの第１エネルギー（Ａ）を導出する。
この時、第１エネルギー（Ａ）は、第１評価格子が電子安定状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ）の場合に対して、ＶＡＳＰコードを用いた汎密度関数方法（ＤＦＴ、Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて導出することができる。
具体的には、第１エネルギー（Ａ）は、ＶＡＳＰコードを用いた平面波（ｐｌａｎｅ ｗａｖｅ）ベースの汎密度関数方法で求められる。汎密度関数方法ベースの計算において、電子−電子間の相互作用を模写するための交換−相関（ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）は、Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ（ＧＧＡ）のＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）関数を使用する。また、電子のｋｉｎｅｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｃｕｔ ｏｆｆは４００ｅＶ、エネルギーｓｍｅａｒｉｎｇはガウシアン法を使用する。
また、金属原子を含む評価格子に対して正確なエネルギーを得るために、全ての計算は、スピン分極（ｓｐｉｎ−ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）を考慮した総エネルギーに関するものである。さらに、計算の効率化のために、全ての電子を計算に反映したａｌｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ方法でない、擬ポテンシャル（ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ）方法を適用し、ＶＡＳＰパッケージに含まれている各元素ごとに基本形の擬ポテンシャルを適用する。
次に、第２エネルギー（Ｂ）を導出する段階について説明する。
ダイヤモンド結晶構造を有するシリコン結晶格子を準備する。シリコン結晶格子は、ダイヤモンド結晶構造を有するシリコン単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）をｘ、ｙ、ｚの結晶軸方向にそれぞれ２倍ずつ増加させた２ｘ２ｘ２のスーパーセルを意味する。また、好ましくは、電子のエネルギー（ｅｉｇｅｎｖａｌｕｅ）計算のための逆格子空間におけるｋ−ｐｏｉｎｔ ｍｅｓｈは、ガンマポイントのみが含まれる条件を使用する。
特に、シリコン系溶融組成物は、実際に非晶質構造を有しているが、非晶質形態の場合、原子構造を特定できず、同一組成でも多様な場合の数を有するようになる。したがって、本発明の実施例により第２エネルギーを導出する段階では、シリコン結晶格子を３次元の周期境界条件（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）を有する結晶格子と仮定し、全てのエネルギー計算において結晶形構造を有するシリコン結晶格子を使用する。
その後、図２に示されているように、シリコン結晶格子において、任意のシリコン原子のうちの１つを第１金属原子（Ｍ１）で置換する。第１金属原子（Ｍ１）が置換されたシリコン結晶格子において、他の任意のシリコン原子を第２金属原子（Ｍ２）で置換する。
この時、第１金属原子と第２金属原子は、互いに結合をなさず、特に列方向または行方向に互いに隣接して位置しない。この時、第１金属原子と第２金属原子との間の間隔は、５Å以下であることが好ましい。一例として、第１金属原子および第２金属原子は、図２に示されているように、対角線方向に対向し、５Å以下の間隔を有するように位置することができる。しかし、この位置に制限されず、前述した条件を満足するいかなる位置も可能であることはもちろんである。
次に、シリコン原子、第１金属原子、および第２金属原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下となるようにする構造的最適化段階を行う。具体的には、シリコン原子、第１金属原子、および第２金属原子の間に作用する力が前述した値となるように繰り返し計算により構造的最適化を行う。好ましくは、電子のエネルギー計算により得られた各原子に作用する力が±０．０１ｅＶ／Åより小さくなるまで繰り返し計算をして最適な原子構造を探す。
また、構造的最適化を行うにあたり、第１金属原子（Ｍ１）および第２金属原子（Ｍ２）の間に位置するシリコン原子を基準として半径６Å以内に位置する格子に対して構造的最適化を進行させる。この時、第１金属原子および第２金属原子の間に位置するシリコン原子を基準として半径６Å以内に位置する結晶格子を第２評価格子と定義する。第２評価格子は、第１金属原子、第２金属原子、およびシリコン原子を含む。
構造的最適化が完了した後、第１金属原子、第２金属原子、およびシリコン原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）を導出する。
この時、第２エネルギー（Ｂ）は、第２評価格子が電子安定状態（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ）の場合に対して、ＶＡＳＰコードを用いた汎密度関数方法（ＤＦＴ、Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて導出することができ、第１エネルギー（Ａ）を導出する方法と同一類似の内容については省略する。
前述した方法で導出された第１エネルギー（Ａ）および第２エネルギー（Ｂ）を用いて、下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）を算出する。
Ｃｓｉ ｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２ 式（１）
このように導出された溶解度パラメータ値は、シリコン系溶融組成物が含む金属によって変化する炭素の溶解度を定量的に示す。シリコン系溶融組成物が互いに異なる金属を含む場合、炭素の溶解度は異なり、それぞれは相異なる溶解度パラメータ値を有する。
このように多様な溶解度パラメータ値を有し得るシリコン系溶融組成物において、本発明の実施例による金属を含むシリコン系溶融組成物の溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）値は０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０、好ましくは０．７２≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．３６を満足するが、１．５１０以下の溶解度パラメータ値は、熱力学的により安定することを表すからである。
以下、ＳｉＣ単結晶の製造方法について説明し、本発明の実施例による製造方法は、前述したシリコン系溶融組成物を使用する。前述した説明により説明される溶解度パラメータなどについては以下で省略可能である。
グラファイトルツボ内にＳｉＣ種結晶を準備し、シリコンおよび金属を含む初期溶融組成物をグラファイトルツボに導入する（初期投入）。
この時、金属は、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）に対して０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０を満足させる金属であり、金属は、０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０を満足させるいかなる金属を含んでもよい。より好ましくは、金属は、０．７２≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．３６を満足させる金属であってもよい。
本発明の実施例による金属は、２種以上の金属を含むことができる。２種以上の金属が上記式（１）で定義される溶解度パラメータに対して０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０、より好ましくは０．７２≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．３６を満足する場合に対するいかなる金属の組み合わせも可能である。
２種以上の金属は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ガリウム（Ｇａ）、およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択された２種以上を含むことができる。一例として、金属は、アルミニウムおよびニッケル、アルミニウムおよびハフニウム、ガリウムおよびタンタル、ガリウムおよびハフニウム、アルミニウムおよびタンタルの組み合わせを含むことができる。
金属は、シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれる。あるいは、金属は、シリコン系溶融組成物を基準として２０〜５０ａｔ％含まれる。金属がシリコンの総含有量１００重量部を基準として２５重量部以下で含まれる場合、シリコン系溶融液に対する炭素の溶解度が小さく、ＳｉＣ単結晶の十分な成長速度が得られない。また、金属がシリコンの総含有量１００重量部を基準として８５重量部以上で含まれる場合、シリコンと金属の化合物が生成されたり、ＳｉＣの多結晶化が生じやすくなって、単結晶の成長が困難になる場合がある。さらに、金属が互いに異なる２種以上を含む場合にも、前述した重量部を満足させることができる。
したがって、金属は、種類に関係なく、シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれ、好ましくは６０〜７０重量部の範囲であってもよい。あるいは、金属は、種類に関係なく、シリコン系溶融組成物を基準として２０〜５０ａｔ％含まれる。金属が少なくとも２種を含む場合、いずれか１種の含有量は、残りの１種の含有量より大きくてよい。
次に、種結晶と初期溶融組成物を投入したグラファイトルツボをＡｒなどの不活性雰囲気として加熱する。この加熱によりグラファイトルツボ内で炭素が溶出し、初期溶融組成物が炭素、シリコン、および金属を含むシリコン系溶融組成物に変化する。
加熱段階は、一例として、ヒータを用いてもよいし、誘導コイルとサセプタを組み合わせた方式であるか、抵抗加熱方式などを用いてもよいが、これに制限されるわけではない。
グラファイトルツボが所定の温度に到達した後、グラファイトルツボ内の溶融液の温度は徐々に低下していき、溶融液中の炭素の溶解度が小さくなる。そのため、種結晶付近でＳｉＣ過飽和状態になると、この過飽和度を駆動力として、種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。
一方、ＳｉＣ単結晶は、溶融液からシリコンおよび炭素を取り込んでさらに成長していく。これによって、溶融液に含まれるシリコンおよび炭素は次第に減少し、溶融液からＳｉＣを析出する条件が変化し得る。この時、時間の経過に応じて溶融液の組成に合うようにシリコンおよび炭素を添加して、溶融液を一定範囲内の組成に維持することができる。添加されるシリコンおよび炭素は、連続的にまたは非連続的に投入される。
実施例
平均粒度が３０〜５０マイクロメートルの微粉末原料Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｉを準備する。次に、Ｓｉ５６ａｔ％、Ａｌ４ａｔ％、Ｎｉ４０ａｔ％として、全体混合物重量が５０ｇ以上となるように混合する。この時、混合は、前記微粉末原料をプラスチック容器に入れた後、プラスチック容器を３次元混合器で１時間回転速度８０ｒｐｍで実施した。
次に、気孔率１５％を有する等方性グラファイト素材のルツボ（内容積２０ｃｃ）に前記混合された原料３０％を充填し、ルツボを抵抗加熱方式の高温雰囲気で内部中央に位置するようにした。
常温で真空ポンプを作動させてルツボ内の空気を抜き取った後、Ａｒ気体をルツボ内に入れてルツボ内の圧力が大気圧を維持するようにした。ルツボを１０度／分の速度で１８００度まで加熱して、ルツボ内の混合物原料が完全に溶融するようにし、１８００度で６時間を維持して、ルツボの内壁から炭素成分が溶融物中に溶解できるようにした。
以降、徐々に冷却してルツボ内の溶融物が凝固するようにした。ルツボ内の凝固物は、中央部の直径１０ｍｍおよび長さ５ｍｍの大きさに切断してサンプルを形成した。以降、このサンプルを平均粒度５マイクロメートルの粉末に粉砕した。
炭素分析器で高温燃焼させて発生する二酸化炭素成分に対する赤外線吸収法により、粉末が含む炭素含有量を測定した。
比較例
平均粒度が３０〜５０マイクロメートルの微粉末原料Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｉ粉末を準備する。次に、Ｓｉ７６．８ａｔ％、Ａｌ４ａｔ％、Ｎｉ１９．２ａｔ％として、全体混合物重量が５０ｇ以上となるように混合した。前記混合された粉末を実施例と同一のグラファイトルツボに３０％充填し、実施例と同様に加熱および冷却を進行させた。以降、凝固物サンプルに対して炭素含有量を測定した。
前記実施例および比較例に対して測定した炭素含有量を比較した結果、実施例による溶融液の炭素含有量は、比較例対比１０倍以上であることが分かった。つまり、本発明の実施例のような、所定のパラメータ値を満足させる金属を含む溶融組成物は、シリコンに対する炭素の溶解度が増加することが分かった。
以下、図３（ａ）〜図５を参照して、実施例および比較例によるシリコン系溶融組成物について説明する。図３（ａ）は実施例、（ｂ）は比較例によるモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に対するシミュレーションイメージであり、図４は、実施例および比較例による平均二乗変位（ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）に対するグラフであり、図５は、実施例によるＸＲＤ分析グラフである。
図３は、ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ（ＡＩＭＤ）計算法で炭素の拡散をシミュレーションした結果である。グラファイトルツボの内部でシリコンと金属が溶融した時、グラファイトルツボの表面に炭素が溶解する現象をモデリングするために、グラファイト層、シリコン層、金属層からなるモデルを用いた。実施例を示す図３（ａ）は、グラファイトの表面上に、６０個のニッケル原子、６個のアルミニウム原子、９６個のシリコン原子を入れて、高温で溶融させて、原子数、システムの体積、温度が一定であるＮＶＴアンサンブル（ｅｎｓｅｍｂｌｅ）の条件下で５ｐｓの時間が経過した後の原子構造である。比較例を示す図３（ｂ）は、グラファイトの表面に、金属の添加なく９６個のシリコン原子のみを入れた後、ＮＶＴアンサンブルの条件で５ｐｓが経過した後の原子構造である。ＡＩＭＤ計算はＶＡＳＰコードを用いており、電子と電子との間の相互作用である交換および相関関係（ｅｘｃｈａｎｇｅ−ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）関数はＧＧＡ（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｇｒａｄｉｅｎｔ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）法を使用した。電子の運動エネルギーカットオフ（ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｃｕｔｏｆｆ）は３００ｅＶの条件で進行させ、ｋ−ｐｏｉｎｔの場合、ｇａｍｍａ−ｏｎｌｙ ｐｏｉｎｔのみを使用した。特に、モデリングで使用された炭素原子のうち最も下に位置する炭素原子の場合、ダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄ）が存在し、これを水素原子でターミネーション（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）させ、計算時間の動きがないように固定して、周期境界条件（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）によって発生し得る計算エラーを最小化した。
このような実施例および比較例に対してソフトウェアを用いて分析した結果、図３に示されているように、実施例（ａ）による場合、グラファイトルツボの表面に位置し、互いに連結された状態で表現された炭素間の結合がシリコン系溶融組成物に含まれる金属原子によって切れることが分かる。反面、シリコンのみを含む比較例（ｂ）の場合、下端に位置し、互いに連結された炭素間の結合がほとんどそのまま維持されることが分かる。
つまり、本発明の実施例のように、所定のパラメータを満足する金属元素をさらに含む場合、炭素間の結合が切れ、結合の切れた炭素原子がシリコン系溶融組成物に溶解できることが分かる。したがって、実施例の場合、シリコン系溶融組成物に対する炭素の溶解度が向上できる。
以下、図４に示された炭素原子の平均二乗変位を説明する。
実施例により所定のパラメータを満足するニッケルおよびアルミニウムを含むシリコン系溶融組成物の場合、時間の経過（５ｐｓ）に応じて平均二乗変位値が増加することが分かる。これによれば、時間に対する平均二乗変位値の傾き（図４にて点線表示される）が所定の値を有することが分かる。
反面、比較例のように、シリコン（Ｓｉ）以外に金属を含まないシリコン系溶融組成物を用いる場合、時間が経過したにもかかわらず、炭素（Ｃ）の平均二乗変位が約０〜０．５の間でのみ変化する様相を示した。
時間に応じた炭素の平均二乗変位の傾きが大きいほど炭素の溶解度に優れていることを示すが、図４に示された実施例によるグラフは所定の傾きを有するのに対し、比較例によるグラフはほぼ０に近い傾きを示した。つまり、 比較例に比べて、シリコン系溶融組成物に対する炭素の溶解度が優れていることを確認することができた。
以下、表１により、実施例１、実施例２、および比較例によるシリコン系溶融組成物に対する炭素溶解度を説明する。
具体的には、各組成ごとに、シリコン、ニッケル、およびアルミニウム微粉末を混合して、グラファイトルツボに入れて、１８００度（℃）で６時間溶融させた後、凝固物中に溶解する炭素量を測定した結果である。
Figure 2018528919
表１に示されているように、実施例１および実施例２により所定のパラメータを満足させる金属（ニッケルおよびアルミニウム）を含むシリコン系溶融組成物は、比較例により所定のパラメータを満足させる金属を含まないシリコン系溶融組成物に比べて、炭素溶解度に優れていることが分かった。特に、実施例１によるシリコン系溶融組成物の炭素溶解度が最も優れていることを確認した。
図５は、前記実施例１によるシリコン系溶融組成物のＸＲＤ分析グラフに関するものであり、ＳｉＣを示すピークにおいて大きな強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示すことを確認した。これは、実施例１によるシリコン系溶融組成物に対する炭素溶解度に優れ、これによって、実施例１によるシリコン系溶融組成物から析出するシリコンカーバイドの析出量が優れていることを確認した。

Claims (20)

  1. シリコン、炭素、および下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）に対して０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０を満足させる金属を含み、
    溶液法によってＳｉＣ単結晶を形成するためのシリコン系溶融組成物：
    Ｃｓｉ ｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２ 式（１）
    式中、Ａは、金属原子および炭素原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子、炭素原子、およびシリコン原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、
    Ｂは、金属原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子およびシリコン原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、
    μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の定数であり、
    μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の定数である。
  2. 前記金属は、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）に対して０．７２≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．３６を満足させる、
    請求項１に記載のシリコン系溶融組成物。
  3. 前記金属は、２種以上の金属を含む、
    請求項１または２に記載のシリコン系溶融組成物。
  4. 前記金属は、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、ガリウム、およびタンタルを含む群より選択された少なくとも２種を含む、
    請求項３に記載のシリコン系溶融組成物。
  5. 前記金属は、前記シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれる、
    請求項３または４に記載のシリコン系溶融組成物。
  6. 前記金属は、２０〜５０ａｔ％含まれる、
    請求項３から５のいずれか１項に記載のシリコン系溶融組成物。
  7. ＳｉＣ種結晶を準備する段階と、
    シリコン、炭素、および金属を含む溶融液を準備する段階と、
    前記溶融液を過冷却させて、前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる段階とを含み、
    前記金属は、下記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）に対して０．７０≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．５１０を満足させるＳｉＣ単結晶の製造方法：
    Ｃｓｉ ｓｏｌ＝Ａ−Ｂ＋μ１−μ２ 式（１）
    式中、Ａは、金属原子および炭素原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子、炭素原子、およびシリコン原子を含む第１評価格子が有する第１エネルギー（Ａ）であり、
    Ｂは、金属原子を含むシリコン結晶格子において、金属原子およびシリコン原子を含む第２評価格子が有する第２エネルギー（Ｂ）であり、
    μ１は、ダイヤモンド結晶構造のシリコンの総エネルギーを単位格子内に存在するシリコン原子数で割った化学ポテンシャルであって−５．４２２の定数であり、
    μ２は、ダイヤモンド結晶構造の炭素の総エネルギーを単位格子内に存在する炭素原子数で割った化学ポテンシャルであって−９．０９７の定数である。
  8. 前記金属は、上記式（１）で定義される溶解度パラメータ（Ｃｓｉ ｓｏｌ）に対して０．７２≦Ｃｓｉ ｓｏｌ≦１．３６を満足させる、
    請求項７に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  9. 前記金属は、２種以上の金属を含む、
    請求項７または８に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  10. 前記金属は、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、ガリウム、およびタンタルを含む群より選択された少なくとも２種を含む、
    請求項９に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  11. 前記金属は、前記シリコンの総含有量１００重量部を基準として２５〜８５重量部含まれる、
    請求項９または１０に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  12. 前記金属は、２０〜５０ａｔ％含まれる、
    請求項９から１１のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  13. 前記第１評価格子内において、前記金属原子、前記炭素原子、および前記シリコン原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下である、
    請求項７に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  14. 前記第２評価格子内において、前記金属原子および前記シリコン原子に作用する原子間力が±０．０１ｅＶ／Å以下である、
    請求項７から１３のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  15. 前記第１エネルギーは、
    シリコン結晶格子において、シリコン原子を前記金属原子で置換する段階と、
    シリコン原子を前記炭素原子で置換して、前記第１評価格子を形成する段階と
    により導出される、
    請求項７から１４のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  16. 前記第２エネルギーは、
    シリコン結晶格子において、シリコン原子を前記金属原子で置換して、第２評価格子を形成する段階により導出される、
    請求項７から１５のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  17. 前記金属原子は、互いに異なる第１金属原子および第２金属原子を含み、
    前記第１金属原子と前記第２金属原子との間の距離は、５Å以下である、
    請求項７から１６のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  18. 前記第１評価格子は、前記炭素原子を基準として半径６Å以内に位置する前記炭素原子、前記シリコン原子、および前記金属原子を含む、
    請求項７から１７のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  19. 前記第２評価格子は、前記金属原子に隣接して位置するシリコン原子を基準として半径６Å以内に位置するシリコン原子および前記金属原子を含む、
    請求項７から１８のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
  20. 前記第１エネルギー、前記第２エネルギー、前記μ１、および前記μ２は、ＶＡＳＰコードを用いた汎密度関数方法（ＤＦＴ、Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を用いて導出する、
    請求項７から１９のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
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