JP2018523017A - 表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液、それを用いた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法、及び電気亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

本発明は、表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板を提供できる亜鉛フラッシュめっき溶液、それを用いた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法、及びそれにより製造された電気亜鉛めっき鋼板に関する。

Description

本発明は、表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板を提供できる亜鉛フラッシュめっき溶液、それを用いた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法、及びそれにより製造された電気亜鉛めっき鋼板に関する。

電気亜鉛めっき鋼板は、外観が美麗で、塗装性に優れており、亜鉛めっき付着量の制御が容易なため、高級家電、自動車外板などに多様に適用されている。特に、家庭用の電気亜鉛めっき鋼板には、１μｍ内外のクロム−フリー処理、若しくは、耐指紋処理が施された製品が主に用いられている。

このような電気亜鉛めっき鋼板の白色度とムラは、最終製品の外観品質を直接的に決定するようになる。

近年の自動車会社では、コストダウンのために塗装厚さを減少させるか、塗装回数を減らす努力を払っている。しかしながら、塗装厚さが減少すると、めっき鋼板の表面欠陥が塗装表面まで転写され、欠陥として現れる傾向にあるため、めっき鋼板の表面品質が一層厳しく管理される必要がある。

そこで、従来から、電気亜鉛めっき鋼板の表面品質、特に、めっき表面のムラを低減させ、かつ白色度を向上させるために、多様な方案が提示されていた。

例えば、特許文献１には、窒素有機化合物を５０〜３，０００ｐｐｍ含有する酸性水溶液で鋼板を酸洗する方法が開示されているが、これは酸性水溶液中に含有された窒素有機化合物が鋼板表面に吸着し、均一化作用によってめっきムラを緩和させようとしたものである。また、特許文献２には、平均粒径４〜２００ｎｍのコロイドシリカを含有する硫酸水溶液で酸洗処理して鋼板表面の凹凸を減少させることで、白色度と光沢を改善する方法が開示されている。

しかしながら、酸溶液を用い、めっき前の冷延鋼板の表面を酸洗して改質したとしても、冷延鋼板に含有された成分や熱処理の履歴により冷延鋼板の極表面状態を完全に同様にすることができないため、鋼種又は材質が変わると、電気めっき後のめっき層の組織及び配向に差が生じ、結果として、電気亜鉛めっき鋼板の色相において差が生じるようになる。さらに、冷延鋼板表面の組織や成分の濃化によって組成バラツキが発生する場合、酸洗による冷延鋼板表面の均質化には限界があるため、電気亜鉛めっき層に局部的にムラが発生するという問題がある。

そのため、冷延鋼板表面の局部的なバラツキによるムラを除去し、冷延鋼板の成分や表面状態とは関係なく、一定のめっき外観を有することができるように、電気亜鉛めっき溶液の成分、又は電気めっき条件を制御する方法が提示された。

例えば、特許文献３には、ポリエチレングリコール、バニリン、及びＭｇを含有した塩酸系電気亜鉛めっき溶液が提案されており、特許文献４には、電気めっき溶液に亜鉛のエピタキシー成長を抑制するために、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｄ、及びＡｇなどの元素を添加して共析させることにより、めっき組織を微細化し、ムラを除去する方法が提示されている。

しかしながら、ポリエチレングリコールのように、電気亜鉛めっき溶液に含有された高分子量のポリエーテル系有機分子は、不溶性陽極を用いて電気めっきを行う過程において、陽極表面にて有機分子が電気化学的に分解されたり、不溶性陽極の効率を低下させ、溶液の粘度が上昇することにより、高流速作業を阻害する恐れがある。また、電気亜鉛めっき溶液に亜鉛以外の金属イオンを添加してめっき層に共析させる場合、亜鉛と添加された微量の金属との析出比が溶液中の濃度比とは異なり、連続めっき工程において溶液中の金属の成分比が絶えず変化するようになるため、均一な品質を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造することが難しくなり、めっき溶液の組成を一定に管理することが難しくなる。さらに、亜鉛以外の金属がめっき層に共析すると、家電用鋼板の白色度を低下させたり、自動車用亜鉛めっき鋼板のリン酸塩処理性を阻害し、ムラを発生させたりするという問題点がある。

一方、冷延鋼板の材質差、又は、局部的な成分濃化などによる電気亜鉛めっき層の不均一性を抑制するための最も効果的な方法としては、電気亜鉛めっき前に、フラッシュ処理する方法が提案されている。

特許文献５、６、及び７には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷなどの金属を数百ｍｇ／ｍ^２以下でめっき後に電気亜鉛めっきを行う場合、電気亜鉛めっき鋼板のムラを除去して、均質化することができると開示されている。

この中で、めっき密着性、経済性、管理容易性及び効果の面からは、Ｎｉフラッシュ処理が最も優れているが、Ｎｉが有する人体有害性のため、電気めっき用下地処理としては適しておらず、廃水処理問題が深刻になっている。また、Ｃｏは、極めて高価な金属であるため経済的ではなく、Ｆｅは、電気めっき過程で酸化し、スラッジが生成するため、溶液を管理することが非常に難しくなる。さらに、Ｃｕは、電気を印加しなくても、冷延鋼板のＦｅと置換めっきされるため、付着量の管理が非常に難しく、亜鉛と標準還元電位差が非常に大きいため、電気亜鉛めっき鋼板の耐食性を低下させるという問題がある。その他の金属の場合でも、人体有害性、めっき効率などの面から、電気亜鉛めっき用フラッシュ処理として経済的ではない。

近年では、特許文献８及び９に示されたように、Ｚｎ系合金電気めっき溶液でフラッシュ処理して電気亜鉛めっき鋼板の表面外観を改善する方法が提案されている。このような方法は、フラッシュ処理を行っていない場合に比べて、白色度が改善され、表面外観が一定水準で改善されるという効果はあるが、冷延鋼板表面の成分濃化、酸化水準の不均一性によって発生する亜鉛めっき層のエピタキシー成長不均一及びムラを完全に除外することはできないという短所がある。さらに、溶液中の合金成分イオン濃度を一定に管理することが難しいため、連続電気めっき工程での溶液管理が難しくなる。

日本国特開１９９７−０５９７８８号公報 日本国特開２００３−３０６７９０号公報 韓国特開２００３−００４９８１１号公報 日本国特開２００１−０４０４９４号公報 日本国特開１９９６−１６５５９３号公報 日本国特開１９９６−０４９０９１号公報 日本国特開１９９７−２０２９９３号公報 韓国特願２０１２−０１５１５０５号公報 韓国特願２０１２−０１１２８１８号公報

本発明の一側面は、電気亜鉛めっき鋼板の素地鋼板として使用される冷延鋼板表面の局部的な成分の差、酸化度の差によって発生する電気亜鉛めっき鋼板のめっき組織、色相、めっき厚さなどの不均一性を除外することができる電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液、それを用いた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法、及びそれにより製造された電気亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、亜鉛（Ｚｎ）イオン、アミン系有機化合物、及びその他の不可避不純物を含む表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液を提供する。

本発明の他の一側面は、素地鋼板を脱脂及び酸洗処理する段階と、上記素地鋼板を亜鉛フラッシュめっき溶液を用いて亜鉛フラッシュめっきを行う段階と、上記亜鉛フラッシュめっきされた素地鋼板を電気亜鉛めっき処理する段階と、を含み、上記亜鉛フラッシュめっき溶液は上述しためっき溶液を用いる、表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法と、それにより製造された電気亜鉛めっき鋼板を提供する。

本発明による亜鉛フラッシュめっき溶液を用いて亜鉛フラッシュ処理を行った後、電気亜鉛めっきを行う場合、素地鋼板、即ち、冷延鋼板表面の成分濃化、酸化層の不均一によって発生する亜鉛めっき組織の局部的な不均一性及び亜鉛めっき層厚さのバラツキを解消することで、表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

また、本発明により製造された電気亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電用製品などに使用されるとき、塗装後に発生する凹凸性欠陥及びムラを低減させるという効果がある。

さらに、本発明による亜鉛フラッシュめっき溶液は、めっき効率が高いことから、大量生産のための連続電気めっき工程への適用に適している。

図１は、本発明の実施例において、発明例１−１の表面を観察した結果を示したものである。 図２は、本発明の実施例において、比較例１−１の表面を観察した結果を示したものである（ここで、１は、表面に発生したムラを示したものである。）。

近年、鉄鋼の製造設備及び技術の発展に伴い、冷延鋼板の表面が極めて清浄に製造されており、その表面品質も厳しく管理されているが、電気亜鉛めっきを行う場合、冷延鋼板表面の微細な不均一性によってめっき表面に様々な形態のムラと欠陥が発生するという問題がある。

そこで、本発明者らは、めっき前にフラッシュ処理を行うことなく、通常の方法によって脱脂及び酸洗を行う場合、亜鉛めっき鋼板表面にムラ及びめっき組織の不均一性が生じる原因を確認し、それを解決するための方法について鋭意研究した。

電気亜鉛めっきの素地鋼板として使用される冷延鋼板は、多くの熱処理、酸洗、圧延工程により製造されるが、これらの製造過程において、鋼板の表面には鋼中に含有された微量の合金成分が局部的に濃化したり、鋼板表面の酸化層厚さに微細なバラツキが発生するようになる。

上記冷延鋼板のような素地鋼板に行われる電気亜鉛めっき工程は、素地鋼板を負極として電気を印加すると、めっき溶液に含有された亜鉛イオンが還元されて、素地鋼板表面に析出する工程であり、それぞれの亜鉛イオンが素地鋼板表面に結晶質の金属として再配列される過程である。電気亜鉛めっきにおいて、亜鉛原子が鋼板表面に再配列されるとき、亜鉛めっき粒子の方向は、素地鋼板の極表層の鉄原子配列と成分、表面の酸化水準により決定される。よって、鋼板表面の酸化水準が低く、鉄原子が露出した形態の清浄な鋼板であるほど、表面において亜鉛が析出するときにエピタキシー成長する傾向が大きくなる。そのため、鋼板の極表面における微細な差は、亜鉛めっき組織の配向、粒度に直接的に影響を与えるようになり、めっき前の素地鋼板では、その差が微々たるもので、識別が困難であっても、亜鉛めっき組織に明らかな差が発生するようになり、結果として、ムラ、めっき層の厚さバラツキに繋がる可能性がある。

本発明者らは、上記のような問題点を根本的に解決するために、素地鋼板に電気亜鉛めっきを行う前に、亜鉛フラッシュめっきを先に行う場合、通常の電気亜鉛めっきを行っても、均一な外観を有する電気亜鉛めっき鋼板を提供できることを確認した。

特に、本発明者らは、上記亜鉛フラッシュめっき時に使用されるめっき溶液の成分を最適化し、それを用いて亜鉛フラッシュめっきを行ったところ、冷延鋼板表面の成分濃化、酸化層の不均一によって発生する亜鉛めっき組織の局部的な不均一性及び亜鉛めっき層の厚さバラツキを解消することで、表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板が得られることを確認し、本発明を完成した。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の一側面による電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液は、亜鉛（Ｚｎ）イオン、アミン系有機化合物、及びその他の不可避不純物を含むことが好ましい。

より具体的には、上記亜鉛（Ｚｎ）イオンは、硫酸（ＳＯ_４）系、若しくは、塩酸（ＨＣｌ）系であり、１〜１５０ｇ／Ｌの濃度で含むことが好ましい。

上記亜鉛（Ｚｎ）イオンの濃度が１ｇ／Ｌ未満であると、めっき効率が低下し、めっき可能な最大電流密度である限界電流密度が低下するため、高速電気めっき操業が難しくなるという問題がある。一方、その濃度が１５０ｇ／Ｌを超えると、めっき溶液に含有された亜鉛含量が高くなり、コストが上昇し、溶液損失によるＺｎ浪費が増加するという問題がある。

本発明者らは、上記の亜鉛（Ｚｎ）イオンが含有されためっき溶液に様々な形態の有機／無機化合物を添加したところ、添加された化合物が鋼板表面及びめっき層表面に過度に強く結合していたり、その含量が適正水準を超えると、続いて行われる電気亜鉛めっきにおいて、亜鉛の析出が抑制されてバーニング現象が発生し、めっき品質が低下するという問題があった。一方、結合力が非常に弱いか、その含量が足りない場合、電気亜鉛めっき後に良好な外観が得られないことが確認された。

なお、アミン系有機化合物では、窒素原子に含まれた非共有電子対が金属と結合を形成するが、窒素原子と結合された炭化水素の個数、鎖の長さ、末端基に応じて、窒素が有する電子密度が変わる。例えば、窒素に同じ個数、同じ長さのアルキルよりは、アルコールとの結合時の方が、ＯＨ基が窒素原子側に電子を押し出す役割をするため、このようなアミン化合物は、相対的に金属表面とより強い吸着力を有するようになる。但し、窒素と結合された炭化水素の個数が増えると、窒素の電子密度は増加されることができるが、炭化水素が窒素と金属表面の結合を妨げるため、吸着力が弱くなる恐れがある。

そのため、本発明では、亜鉛フラッシュめっき溶液としては、上記亜鉛（Ｚｎ）イオン以外に、素地鋼板と亜鉛めっき層の表面に容易に吸着する性質を有するアミン系有機化合物を含むことが好ましく、これによって、次のような効果が得られる。

冷延鋼板表面に局部的な酸化度の差及び鋼中に含有された成分の不均一な濃化は、電気亜鉛めっきの初期段階において、亜鉛（Ｚｎ）イオンが析出される速度とエピタキシー成長する速度との差を誘発するが、本発明では、上記アミン系化合物が冷延鋼板表面の状態とは関係なく鋼板表面に吸着されることで、電気亜鉛めっき初期の核生成速度を均一に制御できるようになる。

また、冷延鋼板に電気亜鉛めっきを行う場合、亜鉛めっきの核はめっき初期にのみ形成され、めっきが行われる間、亜鉛は核生成せずに成長のみが起こる傾向にある。即ち、電気亜鉛めっき過程において２次核生成は、通常の水準より十分な過電圧を印加して起こったり、亜鉛めっきが十分に進行して印加された過電圧に比べて亜鉛の成長速度が鈍化する状態で微かに発生したりするようになる。よって、通常の電気亜鉛めっき条件で形成された電気亜鉛めっき層の組織及び配向は、冷延鋼板が有する配向と一定の関係を有するようになり、フラッシュめっき水準の極薄亜鉛めっき時には、冷延鋼板の組織配向に直接的に影響を受けるようになる。

しかしながら、亜鉛めっき表面に容易に吸着する有機化合物を添加すると、初期亜鉛めっきの際に、亜鉛めっきの成長が抑制されて、連続して核生成が生じる。よって、アミン系有機化合物を含むめっき溶液を用いると、冷延鋼板の表面状態とは関係なく均一で微細な亜鉛フラッシュめっき層を形成でき、その後、通常の方法で電気亜鉛めっきを行うと、外観が均一な電気亜鉛めっき鋼板を製造できるようになる。

そのため、本発明の電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液は、亜鉛（Ｚｎ）イオン以外に、アミン系有機化合物をさらに含むことに技術的意義を有する。

本発明では、上記アミン系有機化合物として、１級から３級アミン系有機化合物を用いることが有利であり、より好ましくは、化合物分子内に窒素原子を１つ以上含み、炭素数１〜５の鎖長を有する脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃｓ）構造の炭化水素が窒素原子１個当たり炭化水素１〜３個となるように結合している化合物から選択された１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。

アミンが金属（素地鋼板）の表面との結合を維持するためには、窒素原子に非共有電子対を有するとよい。しかしながら、４級アミンのように、窒素原子１個当たり炭化水素が４個結合されると、窒素の非共有電子対はなく、陽イオンを示すようになるが、これは、相対的に陽イオンを形成する金属表面と静電気的反発力を有するようになるため、金属表面への吸着が不利になる。さらに、脂肪族構造の炭化水素で結合された４級アミン化合物は、分子量が増加するほど、水溶液中の溶解度が低くなり、溶解ができなかったり、沈殿が発生したりするという問題がある。

また、上記の１級から３級のアミン系有機化合物に含有される炭化水素の長さが炭素数５を超えると、分子内において窒素が占める比率が低く、金属表面への吸着力が弱くなるため、効果が微々たるものになる。

上記アミン系有機化合物の例として、化合物の分子内に窒素原子を１個含有する１級アミン系有機化合物としては、沸点が高く、水溶液に溶解可能なエタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、アミノプロパノール（ａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｏｌ）などのアミノアルコールから選択されることができる。また、分子内に窒素原子を１個含有する２級アミン系有機化合物としては、ジエタノールアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、メチルエタノールアミン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）などから選択されることができ、分子内に窒素原子を１個含有する３級アミン系有機化合物としては、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミノエタノール（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）、ジエタノールエチルアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）などから選択されることができる。さらに、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、ジアミノプロパン（ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）、スペルミジン（ｓｐｅｒｍｉｄｉｎｅ）、スペルミン（ｓｐｅｒｍｉｎｅ）などの線状構造のポリアミン（ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）、サイクレン（ｃｙｃｌｅｎ、１，４，７，１０−ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ）、サイクラム（ｃｙｃｌａｍ、１，４，８，１１−ｔｅｔｒａａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｔｅｔｒａｍｉｎｅ）などの環状又は立体構造の水溶性ポリアミン及び水溶性アミン系高分子から選択されることができる。

中でも、立体構造の水溶性ポリアミン及び水溶性アミン系高分子は、窒素原子数が多く、窒素原子の非共有電子対が分子の外側に露出しており、金属との結合可能性が高く、吸着が容易になるため、電気亜鉛めっき鋼板の表面を改善するのにより有利な効果を有する。

本発明のアミン系有機化合物は、上述したアミン系化合物に限定されるものではなく、１種のアミン系有機化合物を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

このようなアミン系有機化合物は、上記めっき溶液中に０．０５〜１０ｇ／Ｌで含まれることが好ましい。

もし、アミン系有機化合物濃度がめっき溶液１Ｌ当たり０．０５ｇ未満であると、有機化合物が金属表面に吸着する量が少なく、めっき過程において有機化合物の吸着反応が亜鉛析出反応に比べて微々たるものになるため、亜鉛めっき後の外観改善効果が大きくない。一方、１０ｇを超えると、有機化合物の吸着が過度になり、亜鉛析出反応を抑制するため、バーニング現象が発生するようになる。

上記のように、亜鉛（Ｚｎ）イオンとアミン系有機化合物を含む本発明の電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液は、１．０〜５．０のｐＨを有することが好ましい。

もし、亜鉛フラッシュめっき溶液のｐＨが１．０未満であると、素地鋼板を負極として電気亜鉛めっきする過程で、溶液中の水素の還元反応速度が増加し、亜鉛めっきの析出量が減少し、特に、低電流めっきの際には亜鉛が析出しないという問題が発生する。一方、ｐＨが５．０を超えると、亜鉛イオンや素地鋼板から鉄などの不可避不純物が水酸化物を形成し、沈殿が発生するという問題がある。

一方、本発明の亜鉛フラッシュめっき溶液中には、伝導度を改善する目的として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、又は塩化ナトリウムなどの支持塩をさらに含んでもよい。

このとき、上記支持塩は２００ｇ／Ｌ以下で含有されることが好ましく、上記範囲内で支持塩を含んでいても、亜鉛フラッシュめっき後に電気亜鉛めっきして製造された電気亜鉛めっき鋼板は、均一なめっき外観を有することができる。

また、鋼板から溶出して亜鉛フラッシュめっき溶液に不可避に含有される鉄、ニッケル、マンガン、及びその他の不純物イオンの沈殿を抑制するために、錯化剤をさらに含んでもよい。

上記錯化剤としては、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ヘプトン酸ナトリウムなどを用いることができ、その含量は３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。上記の範囲内で錯化剤を含んでいても、亜鉛フラッシュめっき後に電気亜鉛めっきして製造された電気亜鉛めっき鋼板は、均一なめっき外観を有することができる。

上記支持塩及び錯化剤は、本発明の亜鉛フラッシュめっき溶液に選択的に添加されることができるものであり、これらの成分が添加されていないとしても、製造される電気亜鉛めっき鋼板の外観には大きな影響を与えない。

以下では、上述した本発明の亜鉛フラッシュめっき溶液を用いて電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法について詳細に説明する。

先ず、冷延鋼板に通常の方法により脱脂及び酸洗処理を行った後、亜鉛フラッシュめっき及び電気亜鉛めっきを順次に行うことが好ましい。

ここで、素地鋼板として使用されることができる鋼板は、特に制限されないが、電気亜鉛めっき鋼板のための如何なる鋼板も使用でき、好ましくは、冷延鋼板であってもよい。

上記亜鉛フラッシュめっき時には、本発明のめっき溶液を用いることが好ましく、めっき溶液の温度を常温（約２５℃）〜８０℃に調節し、電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ^２で印加した状態で、めっき量が１０〜２０００ｍｇ／ｍ^２になるように行うことが好ましい。

このとき、亜鉛フラッシュめっき溶液の温度が８０℃を超えると、溶液蒸発量が過度になり、めっき溶液の管理が難しくなり、作業環境において腐食を誘発する恐れがある。亜鉛フラッシュめっき溶液の温度を常温に維持しても、めっき効果は優れるが、４０〜６５℃に維持した方が、めっき効率が良好で、管理が良好な長所があるため、より好ましい。

また、電流密度が１Ａ／ｄｍ^２未満であると、めっき効率が低く、適切な水準の亜鉛フラッシュめっき量を得るためには、めっき時間が長時間になるという問題があり、連続めっき工程には適切ではない。一方、１００Ａ／ｄｍ^２を超えると、亜鉛フラッシュめっき過程でバーニングが発生し、ムラを誘発したり、続いて行われる電気亜鉛めっき後に形成されためっき層の密着力が不良になったりするという問題がある。

上記のような条件によって亜鉛フラッシュめっきを行うとき、亜鉛付着量は１０〜２０００ｍｇ／ｍ^２の範囲を満たすようにして行うことが好ましいが、亜鉛付着量が１０ｍｇ／ｍ^２未満であると、電気亜鉛めっき鋼板の外観改善効果が微々たるものになり、亜鉛フラッシュめっきが行われた素地鋼板を、続いて行われる電気亜鉛めっきのために酸性の電気亜鉛めっき溶液と接触するとき、フラッシュめっき層が局部的に溶出してムラを誘発する恐れがある。一方、亜鉛付着量が２０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、電気亜鉛めっき鋼板の外観改善効果は良好になるが、亜鉛フラッシュめっき時に超高電流密度が適用されたり、長時間のフラッシュめっきが必要となったりするため、生産性が低下し、経済的ではない。

上記のことから、亜鉛フラッシュめっきが完了した素地鋼板は、フラッシュめっき層を含んでおり、このような素地鋼板に電気亜鉛めっきを行うことで５〜１００ｇ／ｍ^２の亜鉛付着量を有する通常の電気亜鉛めっき鋼板を製造することができるようになる。

本発明において、電気亜鉛めっき時に、その条件は特に限定されるものではなく、通常行われる条件、例えば、硫酸系若しくは塩酸系の電気亜鉛めっき浴で行われることができる。

上記電気亜鉛めっきまで完了して得られた本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板上に電気亜鉛めっき層を含むものであって、表面外観に優れた特性を有する。

特に、素地鋼板上にムラのような欠陥が存在していても、電気亜鉛めっき前に本発明で提案する亜鉛フラッシュめっき溶液を用いて亜鉛フラッシュめっきを行うことによって、優れた表面外観を確保できるようになる。

以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示してより詳細に説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を限定するためのものではない点に留意する必要がある。これは、本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項、及びこれから合理的に類推される事項によって決定されるためである。

（実施例１）電気亜鉛めっき鋼板の製造
発明例１
素地鋼板として冷延鋼板を準備した後、通常の方法でアルカリ脱脂及び酸洗処理を行った後、純水を用いて水洗した。

硫酸亜鉛を用いて、亜鉛（Ｚｎ）イオン濃度が２０〜３０ｇ／Ｌになるように溶解した後、さらに、アミン系有機化化合物であるエタノールアミンとヘキサメチルテトラミンを混合及び溶解することで、亜鉛フラッシュめっき溶液を製造した。このとき、上記アミン系有機化合物は、その総量が溶液１Ｌ当たり重量で、２．５〜３．５ｇ／Ｌになるように添加した。その後、硫酸を加えて上記亜鉛フラッシュめっき溶液のｐＨが１．５〜２．５になるように調節した後、４５〜５５℃に昇温させた。

先に準備した冷延鋼板を、昇温させた亜鉛フラッシュめっき溶液に１秒間浸漬して亜鉛フラッシュめっきを行い、めっき付着量が５０〜２０００ｍｇ／ｍ^２になるように電流密度を制御したところ、１．５〜７５Ａ／ｄｍ^２の電流密度が印加された。

上記に従って亜鉛フラッシュめっきされた冷延鋼板を亜鉛（Ｚｎ）イオンの濃度が５０〜１５０ｇ／Ｌである硫酸系電気亜鉛めっき溶液において、亜鉛めっき付着量が２０〜４０ｇ／ｍ^２になるように電気亜鉛めっきを行った後、純水を用いて水洗することで、電気亜鉛めっき鋼板を得た。

発明例２
上記発明例１と同様の亜鉛フラッシュめっき溶液に、支持塩として硫酸ナトリウムを１００ｇ／Ｌ、錯化剤としてクエン酸を１０ｇ／Ｌさらに加えて亜鉛フラッシュめっき溶液を製造し、硫酸を加えてｐＨが１．５〜２．５になるように調節した後、４５〜５５℃に昇温させた。

上記昇温させた亜鉛フラッシュめっき溶液を用いて、上記発明例１と同様の冷延鋼板に同様の条件で亜鉛フラッシュめっきを行った後、さらに、同様の条件で電気亜鉛めっきを行うことで、電気亜鉛めっき鋼板を得た。

比較例１
上記発明例１と同様に脱脂及び酸洗処理を行った後、水洗処理された冷延鋼板を亜鉛フラッシュめっきなしで直接電気亜鉛めっきを行うことで、電気亜鉛めっき鋼板を得た。

このとき、電気亜鉛めっきは、上記発明例１と同様の方法で行った。

比較例２
硫酸亜鉛を用いて、亜鉛（Ｚｎ）イオン濃度が２０〜３０ｇ／Ｌになるように溶解した後、硫酸を加えて溶液のｐＨが１．５〜２．５になるように調節することで亜鉛フラッシュめっき溶液を製造した。その後、上記亜鉛フラッシュめっき溶液を４５〜５５℃に昇温させた。

上記昇温させた亜鉛フラッシュめっき溶液を用いて、上記発明例１と同様の冷延鋼板に同様の条件で亜鉛フラッシュめっきを行った後、さらに、同様の条件で電気亜鉛めっきを行うことで、電気亜鉛めっき鋼板を得た。

比較例３
硫酸亜鉛を用いて、亜鉛（Ｚｎ）イオン濃度が２０〜３０ｇ／Ｌになるように溶解した後、さらに、窒素含有化合物であるチオ尿素、４級アミン系有機化合物であるセチルトリメチルアンモニウムブロミド、及びコリンのうち１種を選択して混合及び溶解することで、亜鉛フラッシュめっき溶液を製造した。その後、硫酸を加えて上記亜鉛フラッシュめっき溶液のｐＨが１．５〜２．５になるように調節した後、４５〜５５℃に昇温させた。

上記昇温させた亜鉛フラッシュめっき溶液を用いて、上記発明例１と同様の冷延鋼板に同様の条件で亜鉛フラッシュめっきを行った後、さらに、同様の条件で電気亜鉛めっきを行うことで、電気亜鉛めっき鋼板を得た。

比較例４
硫酸亜鉛を用いて、亜鉛（Ｚｎ）イオン濃度が２０〜３０ｇ／Ｌになるように溶解した後、さらに、アミン系有機化化合物であるエタノールアミン及びヘキサメチルテトラミンを混合及び溶解することで、亜鉛フラッシュめっき溶液を製造した。このとき、上記アミン系有機化合物は、その総量が溶液１Ｌ当たり重量で、２５〜３５ｇ／Ｌになるように添加した。その後、硫酸を加えて上記亜鉛フラッシュめっき溶液のｐＨが１．５〜２．５になるように調節した後、４５〜５５℃に昇温させた。

上記昇温させた亜鉛フラッシュめっき溶液を用いて、上記発明例１と同様の冷延鋼板に同様の条件で亜鉛フラッシュめっきを行った後、さらに、同様の条件で電気亜鉛めっきを行うことで、電気亜鉛めっき鋼板を得た。

（実施例２）めっき外観及び品質の評価
上記実施例１で製造されたそれぞれの電気亜鉛めっき鋼板の製品外観に対する評価を行い、その結果を下記表１と２に示した。

冷延鋼板の表面は、製造方法によって、相対的に極めて均一な素材が提供されることもある。しかしながら、電気亜鉛めっきを行う前には、冷延鋼板の表面を観察してムラの有無を予想することが難しいため、冷延鋼板に亜鉛フラッシュめっきを行わずに、通常の脱脂、酸洗のみを経た冷延鋼板に、電気亜鉛めっきを直接行ってムラの有無を優先的に確認し、これと同様の冷延鋼板を採取して素地鋼板として使用した。

冷延鋼板表面の不均一性による電気亜鉛めっき鋼板表面のムラは、目視で確認することができる。そのため、亜鉛フラッシュめっきによる改善の有無は、電気亜鉛めっきを行った後、ムラの有無を目視で確認した。ムラの有無水準は、次のような基準で等級を設定した。
○：目視でムラが明らかに確認され、顕微鏡観察におけるめっき組織の差が明らかである。
△：目視で微細なムラはあるが、顕微鏡観察におけるめっき組織の差が大きくない。
×：目視で識別できない。

電気亜鉛めっき鋼板の表面に発生する局部的なムラの他にも、素地鋼板の微量合金成分、製造条件、コイル毎に、電気亜鉛めっき鋼板の色相差が発生することがある。自動車用又はＰＣＭ鋼板用の電気めっき鋼板では、亜鉛めっき鋼板に塗装を行って使用するため、コイル毎の色相差が品質特性に大きな影響は与えないが、家電用耐指紋鋼板の場合、その色相が一定に維持される必要がある。

よって、Ｍｎ及びＡｌ含量の合計が６００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍである４種の冷延コイル（それ以外の成分は同一）に対して、下記表１、２に示したそれぞれの条件で亜鉛フラッシュめっき処理／未処理を行った後、同じ条件で電気めっきを行った後、各試片毎に３点に対してＤ６５光源、受光角８°、視野角１０°の条件で色相を測定し、合計１２点の平均白色度を算出した。

また、亜鉛めっき鋼板におけるムラは、色相とめっき組織の不均一性によるものであるため、ムラ発生水準を定量的に比較するために、同じ条件で製造して測定された１２点の平均色相を基準として色差を計算し、色差の二乗平均の二乗根にて色相のバラツキとして算出した。

上記表１から分かるように、本発明で提供する亜鉛フラッシュめっき溶液を用いてフラッシュめっきを行った後に電気亜鉛めっきを行う場合、何れの場合においても冷延鋼板表面の不均一性によるムラを目視で識別することができず、平均白色度が８６〜８９水準と非常に高かった。

また、互いに異なる冷延鋼板を使用して電気亜鉛めっき鋼板を製造しても、色相のバラツキが０．５未満と表面外観が均一なため、識別が困難な水準であった。

さらに、亜鉛フラッシュめっきに際して、付着量が電気亜鉛めっき鋼板の外観に大きな影響を与えていないことが確認され、亜鉛フラッシュめっき溶液に支持塩、錯化剤をさらに含んでも、電気亜鉛めっき鋼板の表面品質は類似した水準で得られた。

上記のような結果は、亜鉛フラッシュめっき層がめっき初期に形成されるとき、素地鋼板表面状態とは関係なく一定水準の粒度と配向をもって形成され、その後、電気亜鉛めっきを行うとき、同一の表面の亜鉛フラッシュめっき層上に亜鉛が析出するためであり、結果として、鋼板表面状態の不均一性及びコイルの種類に関わらず、同じ外観と組織を有することを示している。

一方、表２に示されたように、亜鉛フラッシュめっきを行わずに電気亜鉛めっきのみを行った比較例１−１〜１−２では、表面にストライプ状の激しいムラが目視で容易に観察され、顕微鏡によってめっき組織を確認したところ、めっき組織が局部的に不均一であることが確認された。

また、亜鉛フラッシュ処理した場合よりも白色度が平均して２〜３水準と低く、互いに異なる冷延鋼板からめっきされた電気亜鉛めっき鋼板において色相のバラツキが２．５〜４．０水準で測定された。これは、冷延鋼板表面の微細な差が電気めっき後の表面の色相に大きな影響を与えることを示すものである。一般的に、色差が２．０以上であることが二色の差を目視で容易に判断できる水準と知られているが、色相のバラツキが少なくとも２．５以上で、色相差を容易に認知できる水準となるため、均一な製品の生産が難しくなる。

亜鉛フラッシュめっきは行っており、そのめっき溶液中のアミン系有機化合物を全く含んでいない比較例２−１〜２−４では、比較例１−１及び１−２に比べて白色度が少し増加したが、表面ムラは容易に判別できる程度であった。

また、冷延鋼板の種類による色相のバラツキは、逆に増加する傾向にあったが、これは、通常の電気亜鉛めっき溶液に比べて比較的亜鉛濃度が低く、ｐＨが高いフラッシュめっき溶液でめっきを行うことで、濃度とｐＨの差によってめっき初期の核生成頻度に影響を与えたためと考えられるが、冷延鋼板表面の差又は不均一性が電気亜鉛めっき過程でさらに加重されて転写されたためとも考えられる。

多様なアミン系化合物を添加しためっき溶液で亜鉛フラッシュめっきを行った後の、電気亜鉛めっき鋼板を製造した比較例３−１〜３−１２に対する結果は、以下の通りである。

先ず、４級アミン系化合物である塩化コリンを添加して亜鉛フラッシュめっきを行った比較例３−９〜３−１２では、色相のバラツキが少し改善されたが、表面ムラが容易に確認された。これは、コリン分子によりめっき過電圧の変化、めっき粒子の成長速度に影響を与え、核生成頻度及びめっき粒度に微細な差を誘発するためと判断されるが、結果として、冷延鋼板表面の不均一性は、電気亜鉛めっき後まで転写されるため、その改善効果は微々たるものであると判断される。

なお、チオ尿素を添加剤として使用した比較例３−１〜３−４では、電気亜鉛めっき鋼板表面のムラが相当改善される効果があり、光沢も増加した。また、比較例１又は２に比べて色相のバラツキも著しく減少した。しかしながら、チオ尿素の代わりに尿素を使用した場合には、比較例２−１〜２−４と同様の結果が得られた。尿素は、チオ尿素とその分子構造が同様であるが、チオ尿素の硫黄原子の代わりに酸素原子からなるアミド化合物である。したがって、アミド化合物は、アミン化合物とは異なり、電気めっき鋼板の外観改善効果が大きくなく、チオ尿素のように硫黄を含有する化合物では、硫黄による表面吸着効果のため、製品の外観改善効果があるものと判断される。しかし、チオ尿素のような硫黄を含有する分子は、陽極で容易に電気分解され、めっきが進行するにつれて白色の沈殿物が発生するため、連続電気亜鉛めっき工程には適切ではなかった。

セチルトリメチルアンモニウムブロミドは、界面活性剤の一種であり、コリンと同様に、４級アミン系化合物である。このような化合物を添加剤として使用した比較例３−５乃至３−８では、チオ尿素と類似した水準の効果が示された。このような結果は、コリン分子の場合、疎水基と親水基に区分される界面活性剤ではないために分子が鋼板又は亜鉛金属の表面に吸着しようとする性質が弱い一方、セチルトリメチルアンモニウムは、疎水性領域と親水性領域が区分される界面活性剤であり、水溶液と鋼板の界面に配列されようとする傾向が強いためであると考えられ、アミンによる金属表面の吸着による効果ではないと判断される。また、ブロムのようなハライドイオンを含有しているため、過電圧が高い高速の電気亜鉛めっき工程中においてハライド気体が発生する可能性が高くなるという恐れがある。

それ以外にも、４級アミン高分子化合物を１ｇ／Ｌ以下で添加しようとしたが、酸性亜鉛めっき溶液において沈殿が発生し、電気亜鉛めっきを行うことができなかった。

上記発明例１と同様の添加剤を用いて亜鉛フラッシュめっきを行ったが、その含量が過度に多い比較例４−１〜４−４では、電流が集中する試片の縁領域で亜鉛めっき層が黒く変化するバーニング現象を確認することができた。ここで、バーニング現象とは、平滑めっきが可能な臨界めっき速度を超える場合、めっき層に水酸化物が混入し、平滑めっきが行われないため、黒く変化する現象のことをいう。

このうち、亜鉛フラッシュめっきを５０ｍｇ／ｍ^２水準とするために、電流密度を約１．５Ａ／ｄｍ^２水準として適用した比較例４−１では、試片の縁領域においてバーニング現象が引き続き発生したが、試片の中央部分にはムラがなく、色相のバラツキが少ない電気亜鉛めっき鋼板を製造することができた。したがって、これらの鋼板表面で観察される表面ムラは、冷延鋼板表面の不均一性によるムラではなく、電気亜鉛めっき工程において発生した試片の縁領域のバーニングによるムラの発生を示したものである。

実際に、電気亜鉛めっき鋼板の製造工程において、流速による撹拌が強く、溶液中に亜鉛の含量が高い場合は、バーニング現象に対する改善効果を期待することができるが、縁領域における電流集中は逆に加重されるため、鋼板の縁を切り出すトリミング作業がさらに行わなければならない。

さらに、添加剤の量が多くなるほど、溶液コストは上昇し、めっき効率は低下するようになるため、添加剤、即ち、アミン有機化合物を適切な水準で維持しながら、なるべく少量含有することが好ましい。

通常、添加剤を含有していない電気亜鉛めっき溶液において鋼板に純粋な亜鉛を電気めっきした場合、素地鋼板とめっき層の密着性は極めて優れたものとなる。しかしながら、電気亜鉛めっき前に添加剤が含有された亜鉛フラッシュ溶液でフラッシュ処理を行うと、めっき層と素地鋼板の密着性が低下することがある。よって、めっき層と素地鋼板の密着性を評価するために、鋼板を、曲率半径０．５ｍｍの金型を用いて９０°曲げた後、曲げ部の内側をテープで剥離させることで、素地鉄と亜鉛めっき層の密着性を評価した。

その結果、何れの実施例（発明例１と２、比較例１〜４）の電気亜鉛めっき鋼板においても、素地鉄と亜鉛めっき層の剥離がなく、密着性が良好であった。

図１と図２は、それぞれの発明例１−１と比較例１−１の電気亜鉛めっき鋼板の表面を示したものである。

図面から分かるように、亜鉛フラッシュめっきを行っていない比較例では、最終製品（電気亜鉛めっき鋼板）表面にムラが目視で明らかに確認されるが、同一の素地鋼板に、本発明によって亜鉛フラッシュめっきを行った後、電気亜鉛めっきを行って得られた電気亜鉛めっき鋼板では、非常に優れた表面外観が得られた。

Claims (10)

1. 亜鉛（Ｚｎ）イオン、アミン系有機化合物、及びその他の不可避不純物を含む、表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液。
2. 前記亜鉛（Ｚｎ）イオンは、１〜１５０ｇ／Ｌの濃度で含む、請求項１に記載の表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液。
3. 前記アミン系有機化合物は、化合物分子内に窒素原子を１個以上含み、炭素数１〜５の鎖長を有する脂肪族炭化水素が前記窒素原子１個当たり１〜３個結合している化合物から選択された１種以上である、請求項１に記載の表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液。
4. 前記アミン系有機化合物は、前記めっき溶液中に０．０５〜１０ｇ／Ｌで含む、請求項３に記載の表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液。
5. 前記めっき溶液は、１．０〜５．０のｐＨを有する、請求項１に記載の表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板用の亜鉛フラッシュめっき溶液。
6. 素地鋼板を脱脂及び酸洗処理する段階と、
   前記素地鋼板を亜鉛フラッシュめっき溶液を用いて亜鉛フラッシュめっきを行う段階と、
   前記亜鉛フラッシュめっきされた素地鋼板を電気亜鉛めっき処理する段階と、を含み、
   前記亜鉛フラッシュめっき溶液は、請求項１から５の何れか一項に記載のめっき溶液である、表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
7. 前記亜鉛フラッシュめっきは、常温〜８０℃の溶液温度、１〜１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度、１０〜２０００ｍｇ／ｍ^２の亜鉛付着量で行う、請求項６に記載の表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
8. 前記電気亜鉛めっきは、５〜１００ｇ／ｍ^２の亜鉛付着量で行う、請求項６に記載の表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
9. 請求項６に記載の方法により製造され、素地鋼板、及び前記素地鋼板上に形成された亜鉛フラッシュめっき層と電気亜鉛めっき層を順次に含む表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板。
10. 前記素地鋼板は冷延鋼板である、請求項９に記載の表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板。

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