JP6094390B2 - 化成処理性に優れた冷延鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、化成処理性に優れた冷延鋼板に関し、特に、化成処理性に優れ極低炭素鋼からなる冷延鋼板に関する。

冷延鋼板は、自動車、家電製品、建材等の広い分野において様々な用途に使用されている。冷延鋼板は、多くの場合、その表面に塗装を施して使用される。この場合、冷延鋼板の表面には、通常、塗装のための下地処理である化成処理（代表的には、リン酸塩処理）が施される。化成処理により、化成結晶被膜が形成され、この化成結晶被膜により、耐食性、およびその上に形成される塗装被膜との密着性が得られる。このため、冷延鋼板には、化成処理性（リン酸塩処理性）が良好であること、すなわち、短時間に良好な化成結晶被膜を形成できることが求められる。

ところで、亜鉛めっき鋼板の適用範囲が拡大されるようになり、これに伴い、亜鉛めっき鋼板に対する化成処理速度に比較して、一部の冷延鋼板で化成結晶被膜の形成速度が劣ることが問題となっている。亜鉛めっき鋼板と冷延鋼板との対比において、このような冷延鋼板を用いた場合、良好な化成結晶被膜を成長させようとすると、生産性が低下し、短時間で化成結晶被膜を成長させようとすると、所望の品質の化成結晶被膜を形成できず、耐食性、および塗装被膜との密着性が低下する。

鋼板の化成処理性には、化成処理液の組成等の化成処理条件も影響するが、鋼板自体の性質が化成処理性に大きな影響を及ぼすことが多い。特に、Ｃ含有率を０．０１質量％以下にまで低減した極低炭素鋼からなる冷延鋼板では、化成結晶の成長速度の遅さが問題になる場合が多い。

冷延鋼板の化成処理性に関する従来技術として、下記のものがある。
たとえば、特許文献１には、鋼板の表層に残留歪みを有するとともに、鋼中に所定量のセメンタイトが析出してなる冷延鋼板は、化成処理性が良好であることが記載されている。しかしながら、この技術を適用可能な鋼板組成は限られており、特に、極低炭素鋼板に、この技術を適用することは難しい。

また、特許文献２には、極低炭素冷延鋼板の製造方法として、焼鈍前に、酸基を有する界面活性有機化合物ならびにその金属塩およびエステル化誘導体からなる群から選ばれる少なくとの１種の有機化合物を含む溶液で、鋼板を浸漬処理することで、化成処理性に優れた極低炭素冷延鋼板が製造できることが記載されている。しかしながら、亜鉛めっき鋼板と同等の化成処理性を確保するという昨今の自動車メーカーの要望に応えるには、この方法は必ずしも充分に効果があるとは言えない。

一方、特許文献３には、焼鈍後の冷延鋼板の表面に、薄くＮｉをめっきすることで、化成処理性を向上する技術が提案されており、この技術は、幅広く採用されている。しかしながら、極低炭素鋼板においては、Ｎｉをめっきしても、必ずしも充分な化成処理性を確保できない。また、Ｎｉをめっきすると、鋼板表面が、活性化して、防錆油に含まれる油性剤との親和力が強くなるために、化成処理前の脱脂洗浄工程で、鋼板表面が水をはじき、脱脂・洗浄不良が生じやすくなるという問題も指摘されている。さらに、箱焼鈍の場合は、焼鈍とＮｉめっきとをインラインで行うことができない。

高張力鋼板を対象とする場合においては、特許文献４および５には、鋼中に含有されるＳｉやＭｎの表面濃化状態をコントロールして化成処理性を確保する技術が記載されている。これらの技術は、鋼中のＳｉおよびＭｎが表面に酸化物として濃化するのを抑制または防止することで、この酸化物の濃化による化成処理性の悪化を抑えるという技術的思想に基づく。しかしながら、特許文献４および５の技術には、適用可能な鋼板組成に制約がある。たとえば、鋼のＣ含有率は、特許文献４および５では、それぞれ、０．１質量％超、および０．０１〜０．３質量％に限定される。

特開平８−１３４５３６号公報 特開平９−３５３４号公報 特開昭５７−２８８９号公報 特開２００４−３２３９６９号公報 特開２００８−１２１０４５号公報

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、鋼板の組成に制約されることなく、特に極低炭素鋼である場合においても、亜鉛系めっき鋼板と同等程度の良好な化成処理性を示す冷延鋼板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、化成処理による被膜の形成過程を詳細に検討した。代表的な化成処理であるリン酸亜鉛処理では、以下の反応によりリン酸亜鉛被膜が析出すると考えられている。
[アノード反応]
Ｆｅ → Ｆｅ²⁺ ＋ ２ｅ^-
[カソード反応]
１０Ｈ⁺ ＋ ＮＯ₃ ^- ＋８ｅ^- → ＮＨ₄ ⁺ ＋ ３Ｈ₂Ｏ
２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂↑
[被膜析出反応]
２Ｈ₂ＰＯ₄ ^- ＋ ２Ｚｎ²⁺ ＋Ｆｅ²⁺ ＋４Ｈ₂Ｏ
→ Ｚｎ₂Ｆｅ（ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ （フォスフォフィライト） ＋ ４Ｈ⁺

これらの反応では、鋼板の表面において金属Ｆｅが露出している部分で、エッチング反応が起こり、これに伴って、カソード反応としてＨ⁺が消費されて、化成処理液において鋼板との界面近傍の部分のｐＨが上昇する。これにより、その部分の化成処理液に対してリン酸塩が不溶性を有するようになり、リン酸塩の結晶（フォスフォフィライト）が固相として析出し、成長する。

極低炭素鋼板は、添加元素の量が少ない点で純鉄に近く、添加元素をより多く含む低炭素鋼板や高張力鋼板に比較して、鋼板表面での金属Ｆｅの露出割合が大きいと考えられる。たとえば、高張力鋼板の場合は、鋼板表層にＳｉ酸化物やＭｎ酸化物が生成しているので、その分、金属Ｆｅの露出割合は小さくなり、Ｆｅのエッチングは妨げられる。このため、「鋼板表面での金属Ｆｅの露出割合が大きいほど、Ｆｅのエッチング反応（アノード反応）の速度が大きくなって、化成結晶の成長速度が大きくなる」のであれば、低炭素鋼板や高張力鋼板に比較して、極低炭素鋼板で、化成結晶の成長速度が大きくなると考えられる。

しかしながら、実際には、化成結晶の成長速度は、低炭素鋼板や高張力鋼板に比較して、極低炭素鋼板において、遅くなる。一例として、標準的な化成処理条件で化成処理を実施し、処理時間に対して被膜付着量の増加が飽和したときに化成処理反応が完了したとすると、亜鉛めっき鋼板では約６０秒で化成処理反応が完了するのに対して、極低炭素鋼板では約１２０秒で化成処理反応が完了する。

この理由について、本発明者らは、「極低炭素鋼板の場合は、純鉄に近いためにカソード反応のサイトが少なく、Ｈ⁺が消費されにくくなっていて、化成処理液において鋼板との界面近傍の部分のｐＨが上昇するのに時間がかかるため、化成結晶の成長反応が遅くなる」と考えた。このように、本発明者らのモデルによれば、極低炭素鋼板においては、鋼板表面での金属Ｆｅの露出割合が小さいためにリン酸亜鉛結晶の成長が遅いのではない。

そこで、本発明者らは、極低炭素鋼板の表面を、前記カソード反応が生じやすい状態とするべく検討を進めた。本発明は、このような検討により得られた知見に基づいて完成されたものであり、下記の冷延鋼板を要旨としている。

Ｃ、およびＭｎの含有率が、質量％で、それぞれ、０．０１％以下、および０．５％以下であり、表面にオルトケイ酸ナトリウムに起因する酸化物が分散して付着している冷延鋼板であって、
当該鋼板表面をＳＥＭ観察したときの単位面積あたりの前記酸化物の占める面積率をＭ（％）、前記酸化物の平均径をＤ（μｍ）とし、前記酸化物面積率Ｍおよび前記酸化物平均径Ｄが下記（１）式および（２）式の関係を満たすことを特徴とする、冷延鋼板。
５≦Ｍ≦５０ ・・・（１）
０．００５×Ｍ≦Ｄ≦０．３５ ・・・（２）

前記酸化物は、Ｓｉを含む酸化物であってもよい。
当該冷延鋼板に含有するＳｉの量は、質量％で、Ｓｉ：０．１％以下であってもよい。

本発明の冷延鋼板は、良好な化成処理性を有する。
この冷延鋼板を製造する際に、ケイ酸系アルカリ脱脂剤を含有する洗浄液を用いて脱脂洗浄することにより、上記酸化物として、Ｓｉを含むものが得られる。このような製造方法は、低コストで実施することができる。換言すれば、本発明の冷延鋼板で、前記酸化物がＳｉを含む酸化物であるものは、低コストにすることができる。

冷延鋼板のＳｉ含有率が０．１質量％以下であれば、表面が上記（１）式および（２）式の関係を満たす冷延鋼板が得やすくなる。

また、通常、質量％で、Ｃ含有率が０．０１％以下、かつ、Ｍｎ含有率が０．５以下の冷延鋼板に対しては、良好に化成処理を施すことが困難である。本発明においては、このような組成の冷延鋼板に対しても、良好に化成処理を施すことができる。

化成処理性が良好な冷延鋼板の表面について得た像であって、図１（ａ）は、ＡｓＢ像であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡｓＢ像に基づいて得た二値化像である。 化成処理性が良好ではない冷延鋼板の表面について得た像であって、図２（ａ）は、ＡｓＢ像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡｓＢ像に基づいて得た二値化像である。 表２のＮｏ．１の条件で焼鈍した冷延鋼板表面のＡｓＢ像である。 表２のＮｏ．２の条件で焼鈍した冷延鋼板表面のＡｓＢ像である。 表２のＮｏ．３の条件で焼鈍した冷延鋼板表面のＡｓＢ像である。 表２のＮｏ．４の条件で焼鈍した冷延鋼板表面のＡｓＢ像である。 表２のＮｏ．１の条件で焼鈍し化成処理を施した冷延鋼板のＳＥＭ像である。 表２のＮｏ．２の条件で焼鈍し化成処理を施した冷延鋼板のＳＥＭ像である。 表２のＮｏ．３の条件で焼鈍し化成処理を施した冷延鋼板のＳＥＭ像である。 表２のＮｏ．４の条件で焼鈍し化成処理を施した冷延鋼板のＳＥＭ像である。 冷延鋼板に対する化成処理と同じ時間で化成処理した亜鉛めっき鋼板のＳＥＭ像である。 酸化物面積率、および酸化物平均径と、化成処理性の良否との関係を示す図である。 均熱時間、および均熱温度と、化成処理性の良否との関係を示す図である。

１．本発明の冷延鋼板
上述のように、本発明の冷延鋼板は、Ｃ、およびＭｎの含有率が、質量％で、それぞれ、０．０１％以下、および０．５％以下であり、表面にオルトケイ酸ナトリウムに起因する酸化物が分散して付着している冷延鋼板であって、
当該鋼板表面をＳＥＭ観察したときの単位面積あたりの前記酸化物の占める面積率をＭ（％）、前記酸化物の平均径をＤ（μｍ）とし、前記酸化物面積率Ｍおよび前記酸化物平均径Ｄが下記（１）式および（２）式の関係を満たすことを特徴とする、冷延鋼板である。
５≦Ｍ≦５０ ・・・（１）
０．００５×Ｍ≦Ｄ≦０．３５ ・・・（２）

酸化物面積率Ｍ、および酸化物平均径Ｄが上記（１）式および（２）式の関係を満たすことにより、冷延鋼板の表面は、前記アノード反応およびカソード反応が生じやすい状態となり、良好に化成処理できる。

１−１．冷延鋼板の表面に付着している酸化物について
酸化物面積率Ｍは、冷延鋼板表面に付着している酸化物が、下地となる冷延鋼板表面をどの程度の割合で覆っているかを示す指標となる。この酸化物は、カソードサイトを提供し、冷延鋼板表面は、主としてアノードサイトを提供する。酸化物面積率Ｍが小さくなると、カソードサイトが少なくなって、上述のカソード反応の速度が遅くなり、一方、酸化物面積率Ｍが大きくなると、アノードサイトが少なくなって、上述のアノード反応の速度が遅くなる。上述の被膜析出反応を迅速に進行させるためには、アノード反応、およびカソード反応のいずれもが、あるレベルより遅くならないようにする必要がある。このためには、酸化物面積率Ｍが、上記（１）式で規定される範囲内に入るようにする必要がある。

また、酸化物面積率Ｍが上記（１）式の関係を満たす場合であっても、酸化物平均径Ｄが、上記（２）式で規定される範囲を外れる場合は、冷延鋼板の化成処理性は劣る。酸化物平均径Ｄが大きすぎる（０．３５＜Ｄ）場合は、酸化物が局所的に広い範囲にわたって鋼板表面を被覆している。一方、酸化物平均径Ｄが小さすぎる（Ｄ＜０．００５×Ｍ）場合は、粒子として認識可能な酸化物に対して認識できない微細な酸化物の割合が増え、そのような微細な酸化物によってアノードサイトが広く被覆されていると考えられる。いずれの場合においても、効率的な被膜析出反応が阻害されて、化成処理性が低下するものと推定される。

上記（１）式および（２）式の関係を満たすとき、多くの場合、大部分の酸化物は、粒状である。

後述の実施例で示すように、酸化物がＳｉを含むものであるとき、本発明の上述の効果が得られることが確認された。このＳｉを含む酸化物は、実質的に、ＳｉおよびＯのみからなるものに限られず、たとえば、鋼の成分であるＭｎやＡｌ、または脱脂剤に起因するアルカリ成分を含むものであってもよい。

本発明は、Ｓｉを含む酸化物が鋼板表面においてカソードサイトを提供するとの推定に基づいている。鋼板表面の酸化物は、Ｓｉを含まないものであっても、カソードサイトを提供すると考えられるので、本発明において、鋼板表面の酸化物は、Ｓｉを含むものに限られない。

次に、酸化物がＳｉを含むものである場合を例として、酸化物面積率Ｍ、および酸化物平均径Ｄの算出手順について説明する。酸化物面積率Ｍは、たとえば、下記１）〜３）の手順により求めることができる。

１）ＡｓＢ(Angle Selective Backscattered Electron；角度選択反射電子)検出器を付帯したＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope；電界放出型電子顕微鏡）を用いて、鋼板表面の任意の領域について、たとえば、５０００倍の倍率で、ＡｓＢ検出器で撮影する。

必要に応じて、鋼板表面の付着物がＳｉを含むものであることを確認してもよい。たとえば、Ｆｅ−ＳＥＭが、ＥＤＸ（Energy-Dispersive X-ray；エネルギー分散Ｘ線）分析装置を付帯しているものであれば、ＥＤＸ分析装置により、鋼板上の付着物が、Ｓｉを含む酸化物であるか否かを確認することができる。

２）上記１）で得られたＡｓＢ像において、任意の５つの領域を選択する。それぞれの領域について、ＡｓＢ像を構成する各点の輝度を、Ｓｉを含む酸化物と当該酸化物の下地をなす冷延鋼板表面（以下、「鉄地」という。）とのいずれかに対応させるように二値化して表した像（以下、「二値化像」という。）を得る。各領域は、たとえば、面積が２８μｍ²（７μｍ×４μｍ）の長方形の領域とする。

ＡｓＢ像では、観察対象を構成する原子の原子番号が像の輝度に大きく影響するので、Ｓｉを含む酸化物とＦｅとは輝度が大きく異なり、Ｓｉを含む酸化物と鉄地とを、容易に識別できる。したがって、ＡｓＢ像の各点の輝度に基づく二値化により、Ｓｉを含む酸化物の領域と鋼板が露出している領域とを識別することができる。

ただし、ＡｓＢ像において、Ｓｉを含む酸化物に相当する連続した領域内で輝度が大きく異なることや、鉄地の結晶粒界の輝度がＳｉを含む酸化物の輝度と同程度になることがある。これらの場合、特定の輝度を閾値として二値化しても、Ｓｉを含む酸化物と、鉄地とを、正確に識別することができない。正確な識別を行うために、目視判断により、Ｓｉを含む酸化物が占める領域を特定することとしてもよい。たとえば、ＡｓＢ像に、透明なシートを重ね、目視により、このシート上でＳｉを含む酸化物に相当すると判断される領域を、油性マーキングペン等で塗りつぶして二値化像を得てもよい。

図１および図２に、ＡｓＢ像および二値化像の例を示す。図１は、化成処理性が良好な冷延鋼板の表面について得た像であって、図１（ａ）は、ＡｓＢ像であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡｓＢ像に基づいて得た二値化像である。図２は、化成処理性が良好ではない冷延鋼板の表面について得た像であって、図２（ａ）は、ＡｓＢ像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡｓＢ像に基づいて得た二値化像である。図１（ｂ）および図２（ｂ）の二値化像において、鉄地に相当する領域、およびＳｉを含む酸化物に相当する領域は、それぞれ、黒色、および白色で表わされている。

３）二値化像から、Ｓｉを含む酸化物に相当する領域であって互いに離隔した領域のそれぞれについて、当該領域の面積を算出する。また、算出された各領域の面積に基づき、各領域の円形相当の直径を算出する。

上記面積および直径の算出は、上述のＡｓＢ像から選択された５つの領域のそれぞれについて行う。その領域毎に、Ｓｉを含む酸化物に相当する領域の面積を合計し、さらに、この合計面積を、当該５つの領域について合計した値を求め、この合計値の当該５つの領域の全面積に対する比率を、酸化物面積率Ｍ（％）とする。また、当該５つの領域内の全粒子の円相当径の平均値を、酸化物平均径Ｄ（μｍ）とする。

二値化像からの酸化物面積率Ｍ、および酸化物平均径Ｄの算出は、市販の画像解析ソフトを用いて実施することができる。

ここで、面積が０．００１μｍ²未満の微小領域については、輝度によりＳｉを含む領域に相当すると判断される場合であっても、そのような微小領域は、異物、または鉄地の微細なエッジでのハレーションによるものである可能性が高い。また、当該微小領域が、Ｓｉを含む酸化物であったとしても、その微小領域は、実質的にカソードサイトを提供する（脱ガス反応の起点として寄与する）ものではない可能性がある。このため、面積が０．００１μｍ²未満の微小領域は、Ｓｉを含む酸化物に相当する領域の合計面積、および酸化物平均径Ｄを算出する際の対象外とする。

図１の冷延鋼板では、酸化物面積率Ｍが２８．８７％であり、酸化物平均径Ｄが０．１６４μｍである。図２の冷延鋼板では、酸化物面積率Ｍが２５．２４％であり、酸化物平均径Ｄが０．１１３μｍである。図１および図２の冷延鋼板は、いずれも、（１）式の関係を満たす。一方、（２）式の関係は、図１の冷延鋼板は満たすが、図２の冷延鋼板は満たさない。

１−２．冷延鋼板の組成
本発明において、冷延鋼板の組成は、Ｃ、およびＭｎの含有率が、質量％で、それぞれ、０．０１％以下、および０．５％以下である。冷延鋼板のＳｉ含有率が０．１質量％以下であると、後述の製造方法により、表面が上記（１）式および（２）式の関係を満たす冷延鋼板が得やすくなる。

また、従来の冷延鋼板は、質量％で、Ｃ含有率が０．０１％以下、かつＭｎ含有率が０．５％以下である場合は、良好な化成処理性を得ることができなかったが、本発明の冷延鋼板は、このような組成を有し（極低炭素鋼である）、良好な化成処理性を得ることができる。冷延鋼板中のＣおよびＭｎが、化成処理性に与える影響は、以下のとおりである。

冷延鋼板のＣ含有率が０．０１％を超える場合、セメンタイトが析出し冷延鋼板表面に現れやすくなる。表面にセメンタイトが現れた冷延鋼板は、（１）式および（２）式の関係を満たさない場合でも、良好な化成処理性を有することが多い。

Ｍｎは、焼鈍時に冷延鋼板表面に濃化しやすく、この場合、Ｆｅのエッチング反応を妨げる一方、冷延鋼板中でＭｎＳを形成して、これが上述のセメンタイトと同様に作用すると考えられる。実際には、Ｍｎの含有率が０．５質量％以上である場合は、Ｍｎは、化成処理性の向上に寄与し得る。このように、Ｍｎの含有率が高い場合は、（１）式および（２）式の関係を満たさない場合でも、良好な化成処理性が得られることがある。

したがって、冷延鋼板中のＣ、およびＭｎの含有率が、質量％で、それぞれ、０．０１％以下、および０．５％以下であることにより、本発明は、有効である。

２．本発明の冷延鋼板の製造方法
本発明の冷延鋼板の製造方法は、特に限定されないが、以下、好適な製造方法を説明する。以下に説明する製造方法は、鋼板を冷間圧延して得られた冷延鋼板について、脱脂剤を用いて脱脂洗浄し、引き続きバッチ焼鈍（箱焼鈍）するものである。これによって、冷延鋼板の表面に粒状のＳｉ酸化物が形成される。

２−１．脱脂工程
一般に、冷延鋼板の製造工程では、冷間圧延後、焼鈍前に、脱脂剤を含む洗浄液を用いて、鋼板表面を脱脂洗浄する。脱脂方法の例として、スプレーにより洗浄液を冷延鋼板表面に供給すること、冷延鋼板を洗浄液に浸漬すること、および洗浄液中での冷延鋼板の電解脱脂を挙げることができる。本発明の冷延鋼板を製造するための好適な方法においても、このような脱脂洗浄を行う。脱脂洗浄後は、冷延鋼板を、そのまま乾燥してもよいし、水洗した後に乾燥してもよい。

脱脂工程に用いる洗浄液として、ケイ酸系アルカリ脱脂剤の水溶液を用いる。後述するように、このような脱脂剤の成分が冷延鋼板の表面に残留することにより、表面にＳｉを含む酸化物が付着した冷延鋼板が得られる。脱脂剤としては、特に、オルトケイ酸ナトリウム（２Ｎａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ）が好ましい。オルトケイ酸ナトリウムは、以下に説明する焼鈍工程の温度では、軟化、および流動化し、粒状化して、上記（２）式の関係を満たす酸化物を形成しやすい一方、低温（たとえば、６０℃以下）での粘性が高いために、鋼板表面に残留してシリケート成分を提供しやすい。洗浄液としてオルトケイ酸ナトリウム水溶液を用いた場合、通常の電解洗浄ラインで、脱脂洗浄し水洗しても、オルトケイ酸ナトリウムに起因する成分が鋼板表面に、ある程度残存することが確認されている。

２−２．焼鈍工程
上述の脱脂工程を経た冷延鋼板を、還元雰囲気の焼鈍炉内で、均熱温度Ｈ（℃）と均熱時間Ｔ（ｈｒ）とが、下記（３）式の関係を満たすように、焼鈍する。
（Ｈ−６５０）×（Ｔ−１０）≧２００ ・・・（３）

焼鈍炉の還元雰囲気ガスは、水素濃度が４０％以下で、残部が当該冷延鋼板に対して実質的に不活性なガスである混合ガスとする。

ここで、冷延鋼板の表面に、粒状化したＳｉを含む酸化物が形成される推定メカニズムについて説明する。以下、焼鈍時の雰囲気ガスの組成に関しては、水素濃度のみを記し、水素の残部は、当該冷延鋼板に対して不活性なガスであるものとする。このような不活性なガスの例として、窒素（Ｎ₂）を挙げることができる。

ケイ酸系アルカリ脱脂剤は、６００〜６５０℃以上の温度ではガラス状の流動体になる。均熱温度Ｈは、冷延鋼板の組成や、冷延鋼板に求められる機械特性によって異なるが、大半の場合は、６５０℃よりも高い温度（たとえば、７００℃〜１０００℃）に設定される。そのため、前述したような鋼板表面に付着したオルトケイ酸ナトリウムに起因する成分は、流動状態になると考えられる。

流動状態となった当該成分（流動体）は、鋼板表面に対する濡れ性が高い場合は、鋼板表面に濡れ広がり、一方、鋼板表面に対する濡れ性が低いと、粒状化するものと考えられる。流動体が濡れ広がった状態で焼鈍を完了すると、Ｓｉを含む酸化物が、膜状、すなわち、鋼板表面を広い領域にわたって連続して被覆した状態となり、これにより、化成処理時のアノード反応が阻害され、化成処理性が低下する。Ｓｉを含む酸化物が粒状になると、上述のように、良好な化成処理性が得られる。

冷延鋼板を、還元性が強い雰囲気（たとえば、水素濃度が１００％の雰囲気）中で焼鈍すると、その冷延鋼板は、酸化物が広い領域にわたって連続して付着したものとなり、良好な化成処理性を有さない。これに対して、冷延鋼板を、還元性が弱い雰囲気、すなわち、Ｆｅに対しては還元性であるが、ＳｉおよびＭｎに対してはわずかに酸化性である雰囲気中で焼鈍すると、当該冷延鋼板の表面に対する流動体の濡れ性が低くなる。このような雰囲気では、ＳｉやＭｎが鋼板表面に濃化することを抑制できる。ＳｉやＭｎが鋼板表面に濃化して、鋼板表面にＳｉやＭｎによる酸化被膜が形成されると、かえって、鋼板の表面に対する流動体の濡れ性は高くなり、流動体は粒状化しないと考えられる。

そこで、焼鈍雰囲気を、弱い還元性、具体的には、雰囲気中の水素濃度が４０％以下とする。これにより、ＳｉおよびＭｎの表面濃化を抑えることができる。水素濃度の下限に関しては、Ｆｅの酸化が進行しなければ足りるので、水素濃度は１％以上とする。

流動体の粒状化が進行するためには、上述の要件、すなわち、
(i) 脱脂剤の成分が流動化する十分高い（６５０℃より高い）均熱温度、および
(ii) 流動体が過度に濡れ広がらない鋼板表面が得られる焼鈍雰囲気（還元性）
に加えて、均熱時間が十分長いこと、すなわち、上記（３）式に示すように、１０時間より長いことが必要となる。後述する実験例で示すように、均熱温度が高い場合は、均熱時間が短くても、粒状のＳｉを含む酸化物が得られる。このような関係があるため、均熱温度Ｈと均熱時間Ｔとが上記（３）式の関係を満たせば、上記（１）式および（２）式の関係を満たすＳｉを含む酸化物が得られる。

上述のように、本発明者らの推定メカニズムによれば、本発明において、冷延鋼板の表面に付着した酸化物は、必ずしも、Ｓｉを含むものである必要はない。しかしながら、製造上の利便性やコスト低減の点から、ケイ酸系アルカリ脱脂剤を含む洗浄液を用いて脱脂洗浄をすることが好ましく、この場合、冷延鋼板の表面に付着した酸化物として、Ｓｉを含むものが得られる。

（実施例１）
供試材として、表１に記載の組成を有するとともに、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、冷間圧延後に電解洗浄ラインで脱脂した冷延鋼板を用いた。電解洗浄ラインでの脱脂は、冷延鋼板を３％オルトケイ酸ナトリウム水溶液（温度：９０℃）中に２分間浸漬して行った。

この冷延鋼板を、試作機による箱焼鈍が可能な大きさに切り出し、切り出した２枚の鋼板を重ね合わせた状態で、表２に記載の条件（Ｎｏ．１〜４の各条件）で、箱焼鈍を行った。

焼鈍後の鋼板の表面（焼鈍時に重ね合わせられていた面）を、前述の方法により、ＦＥ−ＳＥＭ観察した。ＦＥ−ＳＥＭ観察のための装置として、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製のＳＵＰＲＡ５５ＶＰを用いた。この装置は、ＡｓＢ検出器を備えており、このＡｓＢ検出器により、加速電圧を５ｋＶ、作動距離（ＷＤ）を４．５ｍｍとして、ＡｓＢ像を撮影した。

図３〜図６に、それぞれ、表２のＮｏ．１〜４の条件で焼鈍した冷延鋼板表面のＡｓＢ像を示す。このＡｓＢ像に基づいて、上述の方法で、酸化物面積率Ｍ、および酸化物平均径Ｄを求めた。

次に、焼鈍した上記鋼板に対して、日本ペイント社製の市販の化成処理液を用いて、化成処理を施した。この化成処理液は、リン酸亜鉛処理を行うためのもので、全酸度が２２ｐｔであり、遊離酸度が０．７ｐｔであり、トーナー値が３．０ｐｔであった。この化成処理液を４３℃に調整し、この化成処理液に上記鋼板を、９０秒間浸漬することにより、化成処理を行った。

このような化成処理を施した後、冷延鋼板の表面について、目視により外観を観察するとともに、ＳＥＭにより１０００倍の倍率で観察し、化成結晶被膜の良否を判断した。

図７〜図１０に、それぞれ、表２のＮｏ．１〜４の条件で焼鈍した後化成処理を施した冷延鋼板のＳＥＭ像を示す。図１１に、これらの冷延鋼板に対する化成処理と同じ時間で化成処理した亜鉛めっき鋼板のＳＥＭ像を示す。表３に、焼鈍条件毎に、酸化物面積率Ｍ、酸化物平均径Ｄ、および化成結晶被膜の良否を示す。

Ｎｏ．２および３の焼鈍条件は、焼鈍雰囲気の水素濃度が４０％以下との要件を満たすとともに、均熱温度Ｈ、および均熱時間Ｔは、上記（３）式の関係を満たす。このような条件で焼鈍した冷延鋼板の表面には、粒状の酸化物が付着しており（図４および図５参照）、酸化物面積率Ｍ、および酸化物平均径Ｄ（表３参照）は、（１）式および（２）式の関係を満たす。すなわち、Ｎｏ．２および３の条件で焼鈍して得られた冷延鋼板は、本発明の実施例である。これらの冷延鋼板では、化成処理後、化成結晶被膜が下地をなす冷延鋼板をほぼ完全に覆っており（図８および図９参照）、化成処理性が良好であった。これらの化成結晶被膜は、亜鉛めっき鋼板に対して同じ条件で化成処理をしたときに得られる化成結晶被膜（図１１参照）と同等の被覆性を有していた。

一方、Ｎｏ．１の焼鈍条件は、焼鈍雰囲気の水素濃度が４０％以下との要件は満たすが、均熱時間Ｔが短いことにより、均熱温度Ｈ、および均熱時間Ｔが上記（３）式の関係を満たさなかった。また、Ｎｏ．４の焼鈍条件は、均熱温度Ｈ、および均熱時間Ｔは上記（３）式の関係を満たすが、焼鈍雰囲気の水素濃度が４０％以下との要件は満たさなかった。

これらの条件で焼鈍した冷延鋼板の表面には、図４および図５の粒状の酸化物と比べて、大きな面積を有する膜状の酸化物、および小さな酸化物が付着していた（図３および図６参照）。いずれの冷延鋼板も、酸化物面積率Ｍは（１）式の関係を満たしたが、酸化物平均径Ｄは（２）式の関係を満たさなかった。すなわち、Ｎｏ．１および４の条件で焼鈍して得られた冷延鋼板は、本発明の実施例ではない。これらの冷延鋼板は、化成処理後、いずれも、化成処理性が良好ではなかった。具体的には、これらの冷延鋼板では、目視観察による外観は良好ではなく、ＳＥＭ観察の結果、スケの発生、すなわち、化成結晶被膜が下地をなす冷延鋼板を覆っていない部分が見られた（図７および図１０参照）。

（実施例２）
表４に記載の組成を有する熱間圧延コイルを準備し、実機にて、このコイルに対して、冷間圧延、および電解洗浄による脱脂を実施し、その後、箱焼鈍を実施した。電解洗浄における脱脂条件は実施例１と同様とし、焼鈍は、表５に記載の範囲内の複数の条件で行った。焼鈍後の鋼板について、実施例１と同様の方法により、表面の観察、ならびに酸化物面積率Ｍ、および酸化物平均径Ｄの算出を行い、さらに、実施例１と同様の方法により、化成処理、およびその評価を実施した。

図１２に、酸化物面積率、および酸化物平均径と、化成処理性の良否との関係を示す。図１３に、均熱時間、および均熱温度と、化成処理性の良否との関係を示す。

図１２、および図１３において、ＳＥＭ観察により、観察視野内で、明らかなスケが全く認められなかったものを「○」で示し、一部でも、明らかなスケが認められたものを「×」で示している。「○」で示したものは、亜鉛めっき鋼板に対して同じ時間で化成処理をしたときに得られる化成結晶被膜と同等の被覆性を有していた。

図１２に示すように、酸化物面積率Ｍが、５％以上で５０％以下、かつ、酸化物平均径Ｄが、０．００５×Ｍμｍ以上で０．３５μｍ以下である場合、すなわち、上記（１）式および（２）式の関係を満たす場合に、化成処理性が良好であった。

また、製造方法の面からは、図１３に示すように、均熱温度が６５０℃以上で、均熱時間が１０時間以上であり、かつ、上記（３）式の関係を満たす条件で、良好な化成処理性が得られた。

本発明は、自動車、家電製品、建材等の分野において使用される冷延鋼板であって、化成処理が施されるものに適用することができる。この冷延鋼板が極低炭素鋼からなる場合でも、良好な化成処理性が得られる。

Claims (3)

1. Ｃ、およびＭｎの含有率が、質量％で、それぞれ、０．０１％以下、および０．５％以下であり、表面にオルトケイ酸ナトリウムに起因する酸化物が分散して付着している冷延鋼板であって、
   当該鋼板表面をＳＥＭ観察したときの単位面積あたりの前記酸化物の占める面積率をＭ（％）、前記酸化物の平均径をＤ（μｍ）とし、前記酸化物面積率Ｍおよび前記酸化物平均径Ｄが下記（１）式および（２）式の関係を満たすことを特徴とする、冷延鋼板。
   ５≦Ｍ≦５０ ・・・（１）
   ０．００５×Ｍ≦Ｄ≦０．３５ ・・・（２）
2. 前記酸化物がＳｉを含む酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の冷延鋼板。
3. 当該冷延鋼板の中に含有するＳｉの量が、質量％で、Ｓｉ：０．１％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の冷延鋼板。

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