JP2018516283A - バリスティック法によるエラストマー成型パーツの作製のためのシリコーン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
バリスティック付加DOD法によるシリコーン成型体の3D印刷のための本発明のシリコーンゴム組成物は:
(A)50%から95%(重量基準)の、1分子あたり少なくとも2個の不飽和脂肪族基を有する少なくとも1種類の有機ケイ素化合物、
(B)1%から10%(重量基準)の、1分子あたり少なくとも2個のSiH基を有する少なくとも1種類の有機ケイ素化合物、
または、(A)+(B)の代わりに、もしくは(A)と(B)に加えて、
(G)0%から95%(重量基準)の、1分子あたり少なくとも2個の不飽和脂肪族基と少なくとも2個のSiH基を有する少なくとも1種類の有機ケイ素化合物、
(C)シリコーンゴム組成物全体に対して金属の含有量ベースで0.1から500ppm(重量基準)の少なくとも1種類のヒドロシリル化触媒、
(F)0%から30%(重量基準)の、(D)および(E)以外の助剤、
ならびに
(D)1%から50%(重量基準)の、少なくとも1種類の活性強化材を、
(E)0.01%から2%(重量基準)の、極性基を含むものであり、(E1)、(E2)および(E3)ならびにこれらの混合物
(E1)エポキシ基官能性化合物、
(E2)(ポリ)エーテル基官能性化合物、
(E3)(ポリ)エステル基官能性化合物、
ここで、該エポキシおよびエーテルおよびエステル基はまた、単一の分子内に存在していてもよい、
から選択されるレオロジー剤との併用で
含むものであって、
該シリコーンゴム組成物の緩和時間τが以下の範囲内:
0秒<τ≦10秒
であり、
ここで、τは、式(III):
η(t)=ηmax+(η0−ηmax)*EXP(−t/τ) (III)
により計算され、
式中
−η(t)は時間tにおける粘度であり、
−ηmaxは、剪断を止めた後、所与の時間内に得られた最大粘度を表し、
−η0は、高剪断の直後に(即ち、時間t=0において)測定された粘度であり、
−EXPは指数関数を意味する、
ただし、
成分(E)を除くすべての成分を含むシリコーンゴム組成物の粘度ηMP1は300000mPa.sより大きくないものとし、
ここで、該緩和時間τおよび該粘度ηMP1を求めるための粘度の測定は、本明細書に開示したレオロジー試験法によって行われることを特徴とする。
RaR1 bSiO(4−a−b)/2 (I)
の単位で構成された線状または分枝のポリオルガノシロキサンであり、
式中
Rは同じであっても異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合がなく、場合によりハロゲンで置換されており、また場合により酸素、窒素、イオウまたはリン原子を含むものであるC1−C20原子団であり、
R1は同じであっても異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する場合により置換されている一価の有機原子団であり、
aは0、1、2または3であり、
bは0、1または2である、
ただし、a+b<4および1分子あたり少なくとも2個のR1原子団が存在しているものとする。
RcHdSiO(4−c−d)/2 (II)
の単位で構成された線状、環状、分枝または樹脂状のポリオルガノシロキサンであり、
式中
Rは同じであっても異なっていてもよく、上記に示した規定を有するものであり、
cは0、1、2または3であり、
dは0、1または2である、
ただし、(c+d)の合計は3を超えず、1分子あたり平均で少なくとも2個のSi結合水素原子が存在しているものとする。
R7 kSiO(4−k)/2(VI)、R7 mR6SiO(3−m)/2(VII)およびR7 oHSiO(3−o)/2(VIII)
の単位で構成されたものであり、
式中
R7は、脂肪族炭素−炭素多重結合がなく、また原子団1つあたり1から18個の炭素原子を有する場合により置換されている一価のヒドロカルビル原子団であり、
R6は、末端脂肪族炭素−炭素多重結合を有し、原子団1つあたり2から8個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル原子団であり、
kは0、1、2または3であり、
mは0、1または2であり、
oは0、1または2である、
ただし、(G)において、平均で少なくとも2個のR6原子団が存在していると同時に、平均で少なくとも2個のSi結合水素原子が存在しているものとする。
用語「活性強化材」または同意語の「強化材」は、本発明との関連において、(活性な)強化性フィラーを意味していると理解されたい。(不活性な)非強化性フィラーと比べ、活性な強化性フィラーは、これが使用されるエラストマーの機械的特性を改善する。不活性フィラーは、対照的に、増量剤としての機能を果たし、エラストマーを希釈する。用語「活性強化材」、「活性な強化性フィラー」、「強化材」および「強化性フィラー」は、本発明との関連において同義的に用いている。
(D1)50から1000m2/g(DIN 66131およびDIN 66132のBET法により測定)の高い比表面積を有する微粉砕された粒状物質、例えば、ヒュームドシリカまたは沈降シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、沈降シリカ、エーロゲルおよびカーボンブラック、
(D2)ナノ粒子(例えば、SiO2、TiO2、剥離型シート状シリケート、カーボンナノチューブなど)
が挙げられる。
η(t)=ηmax+(η0−ηmax)*EXP(−t/τ) (III)
により計算され、
式中、η(t)は時間tにおける粘度であり、
ηmaxは、剪断を止めた後、所与の時間内に得られた最大粘度であり、
η0は、高剪断の直後に(即ち、時間t=0において)測定された粘度であり、
EXPは指数関数を意味する。
(E1)エポキシ基官能性化合物、
(E2)(ポリ)エーテル基官能性化合物および
(E3)(ポリ)エステル基官能性化合物、
ここで、該エポキシおよびエーテルおよびエステル基はまた、単一の分子内に存在していてもよい
から選択される。用語「官能性(の)」は、シリコーンと(D)間の相互作用と比べて(E)の該当する基と成分(D)間の相互作用の方がより強いことに関する。このより強い相互作用としては、特に、水素結合性相互作用ならびにDebyeおよびKeesom型の極性相互作用が挙げられる。(E)と(D)との向上した相互作用によって(D)−(E)−(D)間の物理的橋架けの形成がもたらされ、これによりシリコーンゴム組成物の網目様構造体の形成がもたらされ、これにより、シリコーン成分(A)と(B)および、存在させる場合は(G)の流動性が低下する(降伏点、高い静置時粘度)。剪断下では、この網目が非構造化され(dedstructuredd)、有意な剪断減粘によって認識可能になる。剪断を止めた後、レオロジー剤(E)と(D)とのより強い相互作用によって網目構造の急速な回復がもたらされ、粘度の増大および降伏点の形成が付随する。
γ12=γ1+γ2−W12 (IX)
に関連しており、
式中、W12は、真空内で1面積単位の大きさの該2種類の物質の接触面を完全に離すために消耗されるはずの自由接着仕事である。このことから、第1に、物質1と2間のより強力な相互作用は、界面エネルギーを低下させることになる。第2に、低表面エネルギーを有する物質同士の接触も同様に、低界面エネルギーをもたらす。
W132=γ13+γ23−γ12 (X)
R2 eR3 fSiO(4−e−f)/2 (IV)
の単位で構成されたエポキシ官能性有機ケイ素化合物であり、
式中、R2は同じであっても異なっていてもよく、RおよびR1原子団の上記の規定を有し、
R3は、少なくとも1個のエポキシ基CH2(−O−)CH−または−CH(−O−)CH−を含み、場合によりハロゲンで置換されており、また場合により酸素、窒素、イオウまたはリン原子を含むものである2から20個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル原子団である、ただし、
eは0、1、2または3であり、
fは0、1、2、3または4であり、
(e+f)<5である
ものとする。
R4−(O−CH2−CHR5)n−OR4 (V)
のポリアルキレングリコールであり、
式中、原子団は以下のとおりである:
R4は同じであっても異なっていてもよく、一価の飽和もしくは不飽和のC1−C20ヒドロカルビル原子団(これは場合によりハロゲンで置換されており、また場合により酸素、イオウ、窒素もしくはリン原子を含むものである。)、水素原子または式(I)の単位からなる一価の有機ケイ素原子団であり、
R5原子団は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはC1−C4ヒドロカルビル原子団、好ましくは水素原子またはメチル原子団であり、
nは1から1000、好ましくは1から500、より好ましくは5から100の整数である。
多価アルコールの例は、2から10個、好ましくは2から6個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−プロパン−1,3−ジオール、プロパン−1,3−ジオールおよびジプロピレングリコール、1,4−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ブタン−1,2,4−トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールを単独で、または適切な場合は、多価アルコールの混合物を使用してもよい。
有用なジカルボン酸の例としては:
脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸は単独で使用してもよく、混合物として、例えば、コハク酸とグルタル酸とアジピン酸の混合物の形態で使用してもよい。
好適な例は、炭酸と上記の多価アルコール/ジオール、特に、4から6個の炭素原子を有するもの、例えば、ブタン−1,4−ジオールおよび/またはヘキサン−1,6−ジオールのエステルである。
使用されるポリエステルジオールは、好ましくは、エタンジオールポリアジペート、ブタン−1,4−ジオールポリアジペート、エタンジオールブタン−1,4−ジオールポリアジペート、ヘキサン−1,6−ジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、ヘキサン−1,6−ジオールブタン−1,4−ジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンである。
粘度はAnton Paar MCR 302レオメータで、DIN EN ISO 3219:1994およびDIN 53019に従い、コーンプレートシステム(CP50−2コーン)を2°の開口角度で用いて測定する。機器は、National Metrology Institute(Germany)の10000スタンダードオイルを用いて較正した。管理温度は25.00℃+/−0.05℃にし、測定時間は3分間にする。報告した粘度は、独立して実施した3回の個々の測定の相加平均である。動的粘度の測定の不確かさは1.5%である。剪断速度は粘度に応じて選択し、報告した各粘度に対して個別に記載する。
測定はすべて、Anton Paar MCR 302レオメータで空気軸受を用いて25℃にて、特に記載のない限り、DIN EN ISO 3219に従って実施した。測定は、プレート−プレート幾何構造(直径25mm)を用いて300μmのギャップ幅で実施した。多めのサンプル材料を、プレート間に測定ギャップが形成された(トリミングと称される。)後に木製スパチュラによって取り出した。
η(t)=ηmax+(η0−ηmax)*EXP(−t/τ) (III)
による関数によって概算した。式中、η(t)は、測定相2の終了直後をt=0として開始した時間tにおける粘度であり、ηmaxは測定相3で得られる最大粘度であり、η0は、測定相2の終了時(即ち、時間t=0のとき)に直接測定された粘度であり、EXPは指数関数を意味する。このように定義される緩和時間τは、強い剪断を受けた材料の粘度が、剪断を(事実上)止めたときにどれだけ速く回復するかを示す。測定相3では、60ヶ所の測定点(η,t)を(η1,1),(η2,2),…,(η60,60)と記録し、EXCEL(R)形式でプロットした。式(III)において自由に選択され得るパラメータτは、実験で測定された粘度値と式(III)によって計算される粘度値との二乗誤差の合計を、パラメータτを変えることによって最小にすることにより求めた;換言すると、τは、実験で測定された(η,t)値が関数(III)によるものと同様に可能となるとなるように計算した(二乗誤差の合計が最小になるという意味で)。概算は、EXCEL(R)において利用可能な「Solver」プログラムの補助を伴い、「GRG非線形」解法を用いて実施した。シリコーンゴム組成物の粘度緩和特性は、式(III)により、特に、パラメータτ(緩和時間)を用いて優れた様式で示され得ることがわかった。
本実施例での試験は、上記の様式と同様にして実施した。
DOD 3D印刷に使用したシリコーンゴム組成物はすべて、加工前に、100gの組成物をデシケータ内の開口PEカン内に、10mbarの真空下、室温で3時間保存することによって揮発分を除去した。続いて組成物を、バヨエット式シール部を有し、空気を排除した30ml容カートリッジ内に定量供給し、適切な押出しプランジャー(プラスチック製ピストン)で密封した。
成分(A)によるビニル官能性ポリオルガノシロキサン:
R1:200cSt.の粘度を有し、ABCR GmbH,Karlsruhe,Germanyから「ポリ(ジメチルシロキサン),ビニルジメチルシロキシ末端型;粘度200cSt.」の製品名,カタログ番号AB109357,CAS番号[68083−19−2]で入手可能なビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン。
R4a:Mn=1900から2000g/molの分子量および25から30mol%のメチルハイドロジェンシロキシ含有量を有し、Gelest,Inc.(65933 Frankfurt am Main,Germany)から製品名HMS−301で入手可能なメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー。
R5:UV活性化性白金触媒:トリメチル−(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV),Sigma−Aldrich(R),Taufkirchen,Germanyから入手可能。
R6:300m2/gのBET表面積を有する疎水性化ヒュームドシリカを、特許明細書DE3839900A1と同様にして、親水性ヒュームドシリカWacker HDK(R)T−30(WACKER CHEMIE AG,Munich,Germanyから入手可能)の疎水化によって作製した。
R7:Genapol PF 20は、ポリマー内に20%(重量基準)のエチレンオキシド,CAS番号[9003−11−6]を有し、Clariant GmbH(D−65926 Frankfurt am Main,Germany)製のEO−POブロックコポリマーである
「Edenol(R)B 316 Spezial」;Emery Oleochemicals GmbH(Henkelstr.67,40589 Dusseldorf)製
R26:安定剤(抑制剤)1−エチニルシクロヘキサノール;99%,CAS番号78−27−3,≧99%,ABCR GmbH(76187 Karlsruhe,Germany)から入手可能
シリコーンゴム組成物を、第1工程において、成分(A)と成分(D)を本明細書において後述するようにして、表1から4に明示した重量比で充分に混合することにより作製した。この目的のため、最初に、総質量の60%(重量基準)の255gの成分(A)をダブル−Zニーダーに25℃の温度で仕込み、ニーダーを70℃まで加熱した。70℃に達したら、表1から4に示した重量比に対応する総量の成分(D)、即ち、反応体R6として示した疎水性ヒュームドシリカを分割して、連続混練下で1時間にわたって計り入れて混練し、材料を均質化した。続いて、得られた比較的高粘度の材料を混練し、オイルポンプによる真空(<100hPa)下、150℃で1時間にわたって、揮発分を除去した。このベーキング相の後、真空を解除し、温度を室温に調整した。次いで、残りの総質量の40%(重量基準)、即ち170gの成分(A)を入れて混合し、材料を室温で1時間にわたって均質化した。
作製したシリコーンゴム組成物をDOD法により、「German RepRap GmbH」製の「NEO−3Dプリンター」製造システムにおいて加工し、シリコーンエラストマーパーツを得た。この目的のため、上記の3Dプリンターを改造し、適合させた。高粘度から堅い練り粉状の材料、例えば、本発明のシリコーンゴム組成物をDOD法で堆積させることを可能にするため、この「NEO−3Dプリンター」にもともと設置されていた熱可塑性フィラメント投入ユニットを「Vermes Microdispensing GmbH(Otterfing)」製のジェットノズルに置き換えた。
使用したシリコーンゴム組成物に使用した投入システムは、「Vermes Microdispensing GmbH」製の「MDV 3200A」microdispensing投入システムであり、これは、以下の構成要素:a)MDV 3200 A−ルアーロックカートリッジ用のアタッチメントを有する投入ユニット、これにより、3から8バールの圧縮空気(アダプターを有するホース)をカートリッジの上端に適用した、b)Vermes MDH−230tfl左ノズルトレース−加熱システム、c)MDC 3200+ MicroDispensing Control Unit(これをさらに、PCコントローラと、可動性ケーブルによってノズルとに接続し、吐出投入パラメータ(上昇、下降、オープンタイム、ニードルリフト、ディレイ、ノーパルス、ヒーター、ノズル、距離、ボクセル直径、カートリッジにおける空気供給圧力)の設定を可能にした。)を有する完全システムからなるものであった。50、100、150および200μmの直径を有するノズルが利用可能である。従って、ナノリットル範囲のシリコーンゴム組成物の超微細な液滴を、ワークベンチまたは既に架橋されたシリコーンエラストマー層上の任意の所望のxyz位置に厳密にポジショニングすることが可能であった。特に記載のない限り、Vermes弁に設置された標準ノズルセットは200μmのノズルであった。シリコーンゴム組成物のために使用した貯蔵槽は直立型の30ml容ルアーロックカートリッジであり、これを定量供給ノズルに液密様式でねじ込み、圧縮空気で加圧した。
シリコーンゴム組成物を、本明細書において以下に指定したジェットノズルパラメータで、25×75mmの面積の顕微鏡ガラススライド上に所望の幾何構造の層状に反復して液滴状態で堆積させ、全印刷操作(約50秒)において、堆積材料への連続照射およびもたらされる架橋は、13200mW/cm2の出力を有するBLUEPOINT照射システムで行った。
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ=3.4秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくDOD法において吐出可能であり(ボクセル直径0.6mm)、レイヤーバイレイヤー式で積層し、外法寸法20×20mmおよび5mmの高さを有するシリコーンエラストマーで作製された透明な矩形螺旋体を形成することが可能であった(図1参照)。
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ=2.7秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくDOD法において吐出可能で(ボクセル直径0.4mm)、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、15×15×3mmの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを形成した。図6は、レオロジー試験法によって測定した実施例2の測定曲線(実線)を、式(III)による理論値プロット(点線)と比較して示す。
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ=4.2秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくDOD法において吐出可能で(ボクセル直径0.4mm)、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、15mmの直径を有するシリコーンエラストマー半球体を得た(図2参照)。
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ=0.99秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくDOD法において吐出可能で(ボクセル直径0.4mm)、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、構造化表面を有するシリコーンエラストマーパーツを得た(図3参照)。
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ=1.21秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくDOD法において吐出可能で(ボクセル直径0.4mm)、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、15×15×3mmの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを形成した。
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ=3.54秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくDOD法において吐出可能で(ボクセル直径0.6mm)、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、螺旋状シリコーンエラストマーパーツを形成した(図4参照)。
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ=0.05秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくDOD法において吐出可能であった(ボクセル直径0.6mm)。UV照射なしでレイヤーバイレイヤー式にて積層することにより、20×20×10mmの寸法を有する底面が正方形のピラミッド型の生素地を作製し、そのときになってから、生素地にBLUEPOINT照射システムを用いて13200mW/cmの出力で10秒、照射を行うことにより架橋した。結果物は透明なシリコーンエラストマーピラミッド体であった(図5参照)。
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ=5.33秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくDOD法において吐出可能で(ボクセル直径0.6mm)、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、15×15×3mmの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを形成した。
本発明のこのシリコーンゴム組成物は、τ=6.68秒の緩和パラメータを有するものであり、なんら問題なくDOD法において吐出可能で(ボクセル直径0.6mm)、レイヤーバイレイヤー式で加工可能であり、15×15×3mmの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを形成した。
これらのシリコーンゴム組成物を吐出させるときれいでない印刷が得られ、これは、場合により個々の液滴の不完全な隔離によって引き起こされた(液滴が細い線によって互いにつながったままであり、液滴の分離が不完全であったことを意味する。)。また、ワークベンチに当たった液滴が非常に広い平たいボクセルを形成し、この直径は約1500μmであった。印刷時のこの流動の結果、より微細な構造細部を表現することは可能でなった。本発明外のシリコーンゴム組成物は、この材料が、圧力シグナルがなくてもカートリッジ内の供給圧力の結果だけで吐出弁を通り抜けるため、短時間後にノズル詰まりの傾向を示した。DOD 3D印刷の長時間安定性は可能でなかった。図7は、レオロジー試験法によって測定した実施例10の測定曲線(実線)を、式(III)による理論値プロット(点線)と比較して示す。印刷操作中の印刷バルブの詰まりを図8に示す。
実施例10の本発明外のシリコーンゴム組成物を使用し、同時UV照射を伴ってレイヤーバイレイヤー式で積層することにより、15×15×3mmの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを作製する試みを行った。最初の印刷層ですらきれいでない印刷が示された。その後の印刷過程において、ノズルが完全に詰まり、この結果、個々の規定の液滴を定量供給することがもはや可能でなくなった;それどころか、材料は、詰まったジェットノズルから構成要素上にでこぼこに堆積され、不格好な成型体が得られた。また、成型体は視認可能な気泡を有していた(図9参照)。
本発明外のシリコーンゴム組成物を使用し、生素地へのUV照射なしでレイヤーバイレイヤー式にて積層することにより、15×15×3mmの寸法を有する立方体のシリコーンエラストマーパーツを作製する試みを行った。この場合、吐出投入弁のノズルは試刷の開始直後に、堆積した材料で完全に詰まった状態になった。印刷プログラムを継続すると、視認可能な気泡を有するでこぼこで不格好な架橋成型体が作製された。印刷プログラムが終了した後、生素地を、BLUEPOINT照射システムを用いて13200mW/cmの出力で10秒、照射を行うことにより架橋した(図10参照)。
実施例28の本発明外のシリコーンゴム組成物を使用し、生素地へのUV照射なしでレイヤーバイレイヤー式にて積層することにより、直径20mmを有する半球状パーツを顕微鏡ガラススライド上に堆積させる試みを行った。この本発明外の配合物では、ジェットノズルのノズル開口部からのシリコーン組成物の逸出がさらに速くなった。最初の層の堆積中でさえ、液滴が吐出弁の裏面上に形成され、これにより、ノズル開口部からのさらなる組成物の逸出のため、サイズがさらに増大した。既に堆積された印刷層が液滴で汚れた。その後、さらなる印刷操作を停止した(図11参照)。
Claims (9)
- (A)50%から95%(重量基準)の、1分子あたり少なくとも2個の不飽和脂肪族基を有する少なくとも1種類の線状有機ケイ素化合物、
(B)1%から10%(重量基準)の、1分子あたり少なくとも2個のSiH基を有する少なくとも1種類の有機ケイ素化合物、
または、(A)と(B)に加えて、
(G)0%から95%(重量基準)の、1分子あたり少なくとも2個の不飽和脂肪族基と少なくとも2個のSiH基を有する少なくとも1種類の有機ケイ素化合物、
または、(A)+(B)の代わりに、
(G)50%から95%(重量基準)の、1分子あたり少なくとも2個の不飽和脂肪族基と少なくとも2個のSiH基を有する少なくとも1種類の有機ケイ素化合物、
(C)シリコーンゴム組成物全体に対して金属の含有量ベースで0.1から500ppm(重量基準)の少なくとも1種類のヒドロシリル化触媒、
(F)0%から30%(重量基準)の、(D)および(E)以外の助剤、
ならびに
(D)1%から30%(重量基準)の、少なくとも1種類の強化材を、
(E)0.01%から2%(重量基準)の、極性基を含むものであり、(E1)、(E2)および(E3)ならびにこれらの混合物
(E1)エポキシ基官能性化合物、
(E2)(ポリ)エーテル基官能性化合物、
(E3)(ポリ)エステル基官能性化合物、
ここで、該エポキシおよびエーテルおよびエステル基はまた、単一の分子内に存在していてもよい、
から選択されるレオロジー剤との併用で
含む、バリスティック付加DOD法でのシリコーン材料の3D印刷のためのシリコーンゴム組成物であって、
当該シリコーンゴム組成物の緩和時間τが以下の範囲内:
0秒<τ≦10秒
であり、
ここで、τは、式(III):
η(t)=ηmax+(η0−ηmax)*EXP(−t/τ) (III)
により計算され、
式中
−η(t)は時間tにおける粘度であり、
−ηmaxは、剪断を止めた後、所与の時間内に得られた最大粘度を表し、
−η0は、高剪断の直後に(即ち、時間t=0において)測定された粘度であり、
−EXPは指数関数を意味する、
ただし、成分(E)を除くすべての成分を含むシリコーンゴム組成物の粘度ηMP1は300000mPa.sより大きくないものとし、
ここで、当該緩和時間τおよび当該粘度ηMP1を求めるための粘度の測定は、本明細書に開示したレオロジー試験法によって行われることを特徴とする、
シリコーンゴム組成物。 - 当該シリコーンゴム組成物の緩和時間τが以下の範囲内:
0秒<τ≦7秒
であることを特徴とする、請求項1に記載のシリコーンゴム組成物。 - 当該シリコーンゴム組成物の緩和時間τが以下の範囲内:
0秒<τ≦5秒
であることを特徴とする、請求項1または2に記載のシリコーンゴム組成物。 - (E)がエポキシ官能性有機化合物(E1)であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- (D)として使用される材料が、ヒュームドシリカおよび沈降シリカから選択される材料(D1)であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- 架橋が、UVまたはUV−VIS線放射による開始によって行われることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- (D)に対する(E)の含有量が、成分(D)1グラムあたり成分(E)の極性基が少なくとも0.1μmolから最大100mmolとなるようなものであることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- エラストマー成形体の作製方法であって、該成形体が、請求項1から7のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物からバリスティック付加DOD法(3D印刷)によって形成されることを特徴とする方法。
- バリスティック付加DOD法(3D印刷)によるエラストマー成形体の作製のための請求項1から7のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物の使用。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020519501A (ja) * | 2017-05-10 | 2020-07-02 | エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエスELKEM SILICONES France SAS | 3dプリンターを使用したシリコーンエラストマー物品の製造方法 |
JP2023509653A (ja) * | 2019-12-31 | 2023-03-09 | エルケム・シリコーンズ・シャンハイ・カンパニー・リミテッド | 導電性シリコーンエラストマー物品の製造方法 |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102014222685A1 (de) | 2014-11-06 | 2016-05-12 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliconelastomerteilen |
CN108025494B (zh) | 2015-11-26 | 2020-03-10 | 瓦克化学股份公司 | 用于通过弹道生成方法生产弹性体模制部件的高粘性硅酮组合物 |
WO2019004316A1 (ja) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | 積水ポリマテック株式会社 | ディスペンサ用硬化型シリコーン組成物 |
US11492504B2 (en) | 2017-09-26 | 2022-11-08 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Photocurable compositions and methods for 3D printing using them |
KR20200049837A (ko) | 2017-09-29 | 2020-05-08 | 와커 헤미 아게 | 해부학적 실리콘 모델 및 이의 적층 제조 |
CN111163919A (zh) | 2017-09-29 | 2020-05-15 | 瓦克化学股份公司 | 由多于一种硅酮材料组成的3d打印模制部件 |
US10689491B2 (en) * | 2017-09-29 | 2020-06-23 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Silicone formulations for 3D printing |
CN111684018B (zh) * | 2018-02-05 | 2022-06-21 | 3M创新有限公司 | 用于叠加制造技术的包含巯基官能化聚有机硅氧烷的可辐射固化组合物 |
WO2019185361A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | Signify Holding B.V. | Cross-linked polymer filled polymer particles for 3d printed items |
CN112118950B (zh) * | 2018-05-09 | 2022-06-14 | 埃肯有机硅法国简易股份公司 | 使用3d打印机制造有机硅弹性体制品的方法 |
DE102018117617A1 (de) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Herstellung von Formkörpern aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymer mit hoher Auflösung mittels 3D-Druck, Formkörper mit hohen Biegefestigkeiten und E-Moduln und deren Anwendung für dentale Zwecke |
TW202010806A (zh) * | 2018-09-03 | 2020-03-16 | 美商陶氏有機矽公司 | 低黏度組成物及使用該組成物之3d列印方法 |
EP3902673A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda. | Composite article for insulating appliance, appliance comprising composite article, and related method |
JP2022516511A (ja) | 2018-12-31 | 2022-02-28 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | 分岐状有機ケイ素化合物、その調製方法、及びそれにより形成されるコポリマー |
JP2022516514A (ja) | 2018-12-31 | 2022-02-28 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | 分岐状有機ケイ素化合物、その調製方法、及び関連組成物 |
US20220112338A1 (en) | 2018-12-31 | 2022-04-14 | Dow Silicones Corporation | Branched organosilicon compound, method of preparing same, and compositions comprising same |
EP3906281A1 (en) | 2018-12-31 | 2021-11-10 | Dow Silicones Corporation | Composition, method of preparing copolymer, and methods and end uses thereof |
US20220106337A1 (en) | 2018-12-31 | 2022-04-07 | Dow Silicones Corporation | Branched organosilicon compound, method of preparing same, and compositions comprising same |
WO2020142474A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Dow Silicones Corporation | Acrylate-functional branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith |
WO2020142441A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Dow Silicones Corporation | Branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith |
WO2020156632A1 (de) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur aufbringung wenigstens einer siliconschicht mittels laser-transferdruck |
US11180670B2 (en) | 2019-03-28 | 2021-11-23 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Three-dimensional porous siloxanes using leachable porogen particles |
CN110128833B (zh) * | 2019-05-16 | 2020-12-22 | 华南理工大学 | 一种3d打印用双组分液体硅胶及其打印方法 |
US11460356B2 (en) | 2019-06-07 | 2022-10-04 | The University Of Kansas | Functional soft materials and methods of making and using thereof |
WO2020250058A1 (en) | 2019-06-14 | 2020-12-17 | Io Tech Group Ltd. | Additive manufacturing of a free form object made of multicomponent materials |
WO2021073717A1 (de) | 2019-10-14 | 2021-04-22 | Wacker Chemie Ag | 3d-druckvorrichtung und verfahren zur herstellung von objekten mit erhöhter druckqualität |
WO2021089815A1 (en) * | 2019-11-08 | 2021-05-14 | Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt | Additive manufacturing of silica aerogel objects |
US11643555B2 (en) | 2020-04-15 | 2023-05-09 | Elkem Silicones USA Corp. | Use of aryl group containing organopolysiloxane gums as additives to increase rheological behavior |
WO2022063393A1 (de) | 2020-09-22 | 2022-03-31 | Wacker Chemie Ag | Verfahren und 3d-druckvorrichtung zur schichtweisen herstellung von objekten mittels lasertransferdruck |
US20220119657A1 (en) * | 2020-10-20 | 2022-04-21 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Transparent 3d printed siloxane elastomers |
KR102491146B1 (ko) * | 2021-09-24 | 2023-01-27 | 중앙대학교 산학협력단 | 콘크리트의 유변 물성 정량화를 위한 콘크리트 레오미터 활용 분석시스템, 분석방법 |
CN114381127B (zh) * | 2022-01-21 | 2022-10-18 | 芯体素(杭州)科技发展有限公司 | 适用于直写式3d打印的单组份硅胶介质、制备方法及应用 |
CN115141491A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-04 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 适用于直写3d打印的多组份硅胶、混合装置及打印方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013124297A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Momentive Performance Materials Inc | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Family Cites Families (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3884866A (en) | 1973-04-13 | 1975-05-20 | Gen Electric | High strength organopolysiloxane compositions |
US4530879A (en) | 1983-03-04 | 1985-07-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation activated addition reaction |
US4510094A (en) | 1983-12-06 | 1985-04-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Platinum complex |
JP2651840B2 (ja) | 1988-07-15 | 1997-09-10 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーンゴム接着剤 |
US4916169A (en) | 1988-09-09 | 1990-04-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Visible radiation activated hydrosilation reaction |
DE3839900A1 (de) | 1988-11-25 | 1990-05-31 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur hydrophobierung von si-oh-gruppen enthaltendem, teilchenfoermigem feststoff und verwendung des erhaltenen, hydrophoben, teilchenfoermigen feststoffes in einem verfahren zur herstellung von zu elastomeren haertbaren massen auf basis von diorganopolysiloxanen |
CA2014996A1 (en) | 1989-05-19 | 1990-11-19 | Joel D. Oxman | Radiation activated hydrosilation reaction |
US6046250A (en) | 1990-12-13 | 2000-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Hydrosilation reaction utilizing a free radical photoinitiator |
US6376569B1 (en) | 1990-12-13 | 2002-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Hydrosilation reaction utilizing a (cyclopentadiene)(sigma-aliphatic) platinum complex and a free radical photoinitiator |
DE4134265C2 (de) | 1991-10-16 | 1993-11-25 | Eos Electro Optical Syst | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels Stereographie |
WO1994010693A1 (en) * | 1992-10-30 | 1994-05-11 | Lord Corporation | Thixotropic magnetorheological materials |
DE4408754A1 (de) | 1994-03-15 | 1995-09-21 | Matthias Fockele | Stereolithografisches Verfahren zur Herstellung eines Objektes in einem Bad einer durch Strahlungseinwirkung verfestigbaren Flüssigkeit und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
DE4419234A1 (de) | 1994-06-01 | 1995-12-07 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden |
US5534609A (en) * | 1995-02-03 | 1996-07-09 | Osi Specialties, Inc. | Polysiloxane compositions |
US5639413A (en) | 1995-03-30 | 1997-06-17 | Crivello; James Vincent | Methods and compositions related to stereolithography |
US5981610A (en) | 1997-11-17 | 1999-11-09 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Injection molding silicone rubber compositions |
US6150546A (en) | 1999-05-03 | 2000-11-21 | General Electric Company | Irradiation-curable silicone compositions, photo-active platinum (IV) compounds, and method |
US6127446A (en) | 1999-05-03 | 2000-10-03 | General Electric Company | Irradiation-curable silicone compositions, photo-active platinum (IV) compounds, and method |
US6214276B1 (en) | 1999-05-18 | 2001-04-10 | Creo Srl | Method of forming objects from thermosensitive composition |
DE19938338A1 (de) | 1999-08-13 | 2001-02-22 | Wacker Chemie Gmbh | Härtbare Organopolysiloxanmassen |
DE19950284A1 (de) | 1999-10-19 | 2001-04-26 | Deltamed Medizinprodukte Gmbh | Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung |
US6121368A (en) * | 1999-09-07 | 2000-09-19 | Dow Corning Corporation | Silicone composition and silicone pressure sensitive adhesive formed therefrom |
DE10018987A1 (de) | 2000-04-17 | 2001-10-31 | Envision Technologies Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen Objekten |
US6448329B1 (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-10 | Dow Corning Corporation | Silicone composition and thermally conductive cured silicone product |
DE10111422A1 (de) | 2001-03-09 | 2002-09-26 | Hannover Laser Zentrum | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Formkörpers aus einem durch Bestrahlung zu verfestigenden flüssigen Material |
DE10152878B4 (de) | 2001-10-26 | 2007-08-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Erzeugen dreidimensionaler Formkörper oder Oberflächen aus organopolysiloxanhaltigen Ausgangsmaterialien durch Laser-Bestrahlung und deren Verwendung |
DE10260323A1 (de) | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Wacker-Chemie Gmbh | Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide |
US8293810B2 (en) | 2005-08-29 | 2012-10-23 | Cmet Inc. | Rapid prototyping resin compositions |
GB0520145D0 (en) | 2005-10-04 | 2005-11-09 | Dow Corning Taiwan | A liquid silicone rubber composition for textile coating |
JP5666775B2 (ja) | 2006-07-21 | 2015-02-12 | 株式会社カネカ | ポリシロキサン系組成物およびそれから得られる成形体、オプトデバイス部材 |
US20090062417A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Momentive Performance Materials Gmbh | Process For The Continuous Manufacturing Of Shaped Articles And Use Of Silicone Rubber Compositions In That Process |
DE102008000156A1 (de) | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Wacker Chemie Ag | Durch Bestrahlung aktivierte Hydrosilylierungsreaktionen |
DE102008043316A1 (de) | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliconformkörpern aus durch Licht vernetzbaren Siliconmischungen |
DE102009002231A1 (de) | 2009-04-06 | 2010-10-07 | Wacker Chemie Ag | Bei Raumtemperatur selbsthaftende Pt-katalysierte additions-vernetzende Siliconzusammensetzungen |
DE102009027486A1 (de) | 2009-07-06 | 2011-01-13 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliconbeschichtungen und Siliconformkörpern aus durch Licht vernetzbaren Siliconmischungen |
DE102011012480A1 (de) | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Photovernetzende Elastomere für Rapid Prototyping |
DE102011012412A1 (de) | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Vorrichtung und Verfahren zur schichtweisen Herstellung von 3D-Strukturen, sowie deren Verwendung |
DE102010043149A1 (de) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Wacker Chemie Ag | Hochtransparente durch Licht vernetzbare Siliconmischungen |
DE102012204494A1 (de) | 2011-03-21 | 2012-09-27 | Ket Kunststoff- Und Elasttechnik Gmbh | Primärauflage für die feuchte Wundversorgung und Verfahren zu deren Herstellung |
US8548439B2 (en) * | 2011-05-30 | 2013-10-01 | Curtis E. Quady | Interactive property communication system |
JP2014522436A (ja) | 2011-06-02 | 2014-09-04 | ダウ コーニング コーポレーション | 厚膜感圧接着剤及びそれから作製した積層構造体 |
DE102011108799A1 (de) | 2011-07-29 | 2013-01-31 | Vermes Microdispensing GmbH | Dosiersystem und Dosierverfahren |
WO2013091003A1 (en) | 2011-12-24 | 2013-06-27 | Zydex Pty Ltd | Method and apparatus for making an object |
DE102012012346B4 (de) | 2012-06-23 | 2021-09-23 | Kulzer Gmbh | Formkörper aus weichbleibendem Dentalmaterial, insbesondere Zahnfleischmaske, sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Rapid-Prototyping |
TW201414796A (zh) * | 2012-07-27 | 2014-04-16 | Dow Corning | 自黏結可固化聚矽氧黏著劑之組成物及製造彼之方法 |
DE102012216515A1 (de) | 2012-09-17 | 2014-03-20 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur schichtweisen Herstellung von verzugsarmen dreidimensionalen Objekten mittels Kühlelementen |
GB201318898D0 (en) | 2013-10-25 | 2013-12-11 | Fripp Design Ltd | Method and apparatus for additive manufacturing |
DE102013226494A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Wacker Chemie Ag | Modifizierung der Oberflächen von Metalloxiden mittels kettenartiger Strukturen |
EP3094477A1 (en) | 2014-01-14 | 2016-11-23 | King's College London | 3d printing of facial prostheses |
JP2015171780A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | セイコーエプソン株式会社 | 三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置および三次元造形物 |
CN103937257B (zh) | 2014-03-24 | 2017-01-25 | 惠州市安品新材料有限公司 | 有机硅触变剂及触变性加成型液体硅橡胶 |
CN104149337A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-11-19 | 中国电子科技集团公司第五十五研究所 | 一种用于三维打印的光固化材料及其应用方法 |
DE102014222685A1 (de) | 2014-11-06 | 2016-05-12 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Siliconelastomerteilen |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013124297A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Momentive Performance Materials Inc | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020519501A (ja) * | 2017-05-10 | 2020-07-02 | エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエスELKEM SILICONES France SAS | 3dプリンターを使用したシリコーンエラストマー物品の製造方法 |
JP2023509653A (ja) * | 2019-12-31 | 2023-03-09 | エルケム・シリコーンズ・シャンハイ・カンパニー・リミテッド | 導電性シリコーンエラストマー物品の製造方法 |
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