JP2018515694A - 化学相堆積に有用な有機金属化合物 - Google Patents

Abstract

原子層堆積（ＡＬＤ）および化学気相堆積（ＣＶＤ）のような化学相堆積工程に有用な有機金属化合物。この化合物は、化学式１：［｛Ｒ１Ｒ２Ｒ３（Ａ））ｘ−Ｍ（ＣＯ）ｙ］ｚに該当し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも１つがＨ以外である条件で、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、Ｈ、低級アルキル基、および独立して選択される少なくとも１つの低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基からなる群から独立して選択され；Ｍが、コバルト族金属、鉄族金属、マンガン族金属、およびクロム族金属からなる群から選択され；Ａは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳnからなる群から選択され；そして、Ｍがコバルト族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝１であり、Ｍがマンガン族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝１、ｙ＝５、およびｚ＝１であり、Ｍがクロム族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝２、ｙ＝４、およびｚ＝１であり、Ｍが鉄族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝２、ｙ＝４、およびｚ＝１、またはｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝２である。本発明の化合物の少なくとも１つを、共試薬の存在下で反応させて、金属カルボニルヒドリドを生成し、清浄に熱的に分解して、実質的に純粋な金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属リン化物膜、金属ホウ化物膜、または金属硫化物膜を形成することを含む堆積方法も提供される。ある基板上に金属または金属含有膜が選択的に堆積され、他の基板材料上に堆積されないような選択的な堆積方法。

Description

本発明は、トリアルキルシリル、ゲルマニル、またはスタニル配位子を備える金属カルボニル錯体から生成された化合物、およびこのような化合物を用いた化学気相堆積（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）によって、実質的に純粋な金属の薄膜、または代わりの金属合金、金属酸化物、窒化物、リン化物、ホウ化物、もしくは硫化物の薄膜を調製する方法に関する。実質的に純粋な金属合金、混合金属酸化物、混合金属窒化物、混合金属リン化物、混合金属ホウ化物、または混合金属硫化物の薄膜の調製方法も開示されている。また、金属膜の基板への選択的な堆積方法も開示されている。

様々な基板上に金属薄膜を形成するために様々な有機金属化合物が使用され、これを行うために様々な堆積技術が採用されている。これらとしては、反応性スパッタリング、イオンアシスト堆積、ゾルゲル堆積、ＣＶＤ、および原子層エピタキシーとしても知られているＡＬＤが挙げられる。良好な組成制御、高い膜均一性、良好なドーピング制御の利点を有し、非平面のマイクロエレクトロニクス素子の幾何学的形状に対して著しく優れた共形的な段差被覆性を与えるので、ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスは、ますます使用されている。

ＣＶＤ（有機金属ＣＶＤまたはＭＯＣＶＤとも呼ばれる）は、基板上に薄膜を形成するために化合物が使用される化学プロセスである。典型的なＣＶＤプロセスでは、低圧または大気圧の反応室内で、化合物が基板（ウェーハ）上を通過する。基板表面上で化合物が反応および／または分解し、堆積材料の薄膜を生成する。揮発性副生成物は、反応室内のガス流によって除去される。堆積膜の厚さの制御は、温度、圧力、ガス流量と均一性、化学的逓減効果、および時間のような多くのパラメータの調整に左右されるため、困難になることがある。

ＡＬＤは薄膜の一般的な堆積方法である。これは、自己抑制的で逐次的で、独特な膜成長技術であり、基板上の様々な組成の化合物によって生成される原子層形成制御および材料の共形的堆積薄膜を生成できる表面反応に基づいている。ＡＬＤでは、化合物は反応中に分離される。第１の化合物が基板上を通過し、基板上に単分子層を生成する。過剰の未反応化合物は、ポンプによって反応室から排出される。つぎに、第２の化合物が基板上を通過し、第１の化合物と反応して、基板表面上の第１の単分子層の上に第２の単分子膜を形成する。このサイクルを繰り返して、所望の厚さの膜を生成する。ＡＬＤ膜の成長は、自己抑制的で、表面反応に基づいており、ナノメータースケールの厚さ制御のできる均一な堆積を生成する。

化合物の安定性の問題や最終生成物の膜内の不純物により、ＣＶＤおよび／またはＡＬＤによる良質の金属の堆積は困難である。化合物の安定性は、これらの材料の成長室への供給に、ひいてはラインにおける堆積速度または部分的な分解に影響を及ぼすことがある。化合物が分解しない、またはきれいに反応できない場合、Ｃ、Ｎ、Ｏ、およびＨなどの不純物が膜に混入することがあり、これによって膜の性能が最適にならない。膜中への不純物の混入もまた、下地基板への膜密着に、ひいては素子の性能に影響を及ぼすことがある。

化合物の供給およびバブラー中の化合物の寿命もまた重要であり、これは固体化合物を含む場合の難問となるため、良好な安定性を有する液体化合物の使用が常に望まれている。

現在、ＣＶＤおよびＡＬＤで使用する化合物は、半導体のような次世代素子の新しい製造方法を実施するために必要な性能を備えていない。例えば、熱安定性の向上、より高い揮発性、減圧気相、および堆積速度を高めることが必要とされる。

本発明は、上述で取り上げた課題のいくつかに対処する化合物の技術に関する。

表記と用語

ある略語、記号、および用語は、以下の明細書および特許請求の範囲を通して使用され、以下を含む。

本願では、用語「低級アルキル基」は、１個から８個までの炭素原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基が挙げられる。分岐アルキル基の例としては、限定されないが、イソプロピル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が挙げられる。

用語「低級アルコール」は、１個から４個までの炭素原子を有する第一級、第二級、または第三級アルコールを指す。このようなアルコールの例としては、限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および第三級ブタノールが挙げられる。

用語「低級アルキルアミン」は、１個から４個までの炭素原子を備える低級アルキル基を有する第一級または第二級アミンを指す。このようなアミンの例としては、限定されないが、メチルアミン、エチルアミン、ジ−イソプロピルアミン、および第三級ブチルアミンが挙げられる。

用語「置換ヒドラジン」は、１個から４個までの炭素原子を備える低級アルキル基またはフェニル基から独立して選択された１個から４個までの置換基を有するヒドラジンを指す。このようなヒドラジンの例としては、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、第三級ブチルヒドラジン、メチルヒドラジン、およびフェニルヒドラジンが挙げられる。

用語「低級アルキルホスフィン」は、１個から４個までの炭素原子を備える低級アルキル基を有する第一級または第二級ホスフィンを指す。このようなアミンの例としては、限定されないが、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、エチルホスフィン、および第三級ブチルホスフィンが挙げられる。

用語「低級アルキルチオール」は、１個から４個までの炭素原子を備える第一級、第二級、または第三級チオールを指す。このようなアルコールの例としては、限定されないが、メタンチオール、エタンチオール、および第三級ブチルチオールが挙げられる。

用語「低級アルキルボラン」は、１個から４個までの炭素原子を備える第一級、第二級、もしくは第三級のボラン、またはこれらの前駆体を指す。このようなボランの例としては、限定されないが、メチルボラン、エチルボラン、およびトリメチルボランが挙げられる。

用語「コバルト族金属」は、Ｃｏ、Ｒｈ、およびＩｒの元素を指す。

用語「マンガン族金属」は、ＭｎおよびＲｅの元素を指す。

用語「クロム族金属」は、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの元素を指す。

用語「鉄族金属」は、Ｆｅ、Ｒｕ、およびＯsの元素を指す。

本願では、用語「化合物」は、ＣＶＤまたはＡＬＤのような気相堆積工程によって薄膜を形成するために、基板に堆積される、もしくは基板に供給される、もしくは基板上を通過する有機金属分子、錯体、および／または化合物を指す。

本願では、用語「金属含有膜」は、実質的に純粋な金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ホウ化物、または金属リン化物の膜を指す。

本願では、用語「気相堆積工程」は、ＣＶＤまたはＡＬＤのような任意の種類の気相堆積技術を指す。本発明の様々な実施形態において、ＣＶＤは、従来の（パルス）ＣＶＤ、液体注入ＣＶＤ、または光アシストＣＶＤの形態が採用できる。他の実施形態では、ＡＬＤは、従来の（パルス）ＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ、プラズマアシストＡＬＤ、またはプラズマ励起ＡＬＤの形態が採用できる。このような技術は本分野で周知である。

概要

ある態様では、本発明は有機金属化合物を提供する。この化合物は化学式１の構造に該当する：
［（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ａ））_ｘ−Ｍ（ＣＯ）_ｙ］_ｚ
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の少なくとも１つがＨ以外である条件で、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、Ｈ、低級アルキル基、少なくとも１つの低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基からなる群から独立して選択され；
Ｍは、コバルト族金属、鉄族金属、マンガン族金属、およびクロム族金属からなる群から選択され；
Ａは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳnからなる群から選択され；
そして、Ｍがコバルト族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝１であり、
Ｍがマンガン族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝１、ｙ＝５、およびｚ＝１であり、
Ｍがクロム族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝２、ｙ＝４、およびｚ＝１であり、
Ｍが鉄族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝２、ｙ＝４、およびｚ＝１、またはｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝２である。

この化合物は、原子層堆積（ＡＬＤ）および化学気相堆積（ＣＶＤ）のような化学相堆積工程で有用である。

金属含有膜を堆積させる方法が提供される。この方法は、化合物を少なくとも１つの共試薬と反応させて、清浄に熱的に分解して、実質的に純粋な金属膜を形成する金属カルボニルヒドリドを生成する工程を含む。これに代えて、本願に記載されているように、適切な共試薬を選択することで、実質的に純粋な金属酸化物、窒化物、リン化物、ホウ化物、または硫化物の膜が調製できる。

本願に開示されている堆積工程で、化学式１の化合物を２つ以上使用すると、実質的に純粋な金属合金、混合金属酸化物、混合金属窒化物、混合金属リン化物、混合金属ホウ化物、または金属硫化物の膜の堆積をもたらす。

ある基板上に金属または金属窒化物の膜が選択的に堆積され、他の基板材料上に堆積されないような選択的な堆積方法も提供される。このような方法の１つとしては、化合物中のシリル（またはゲルマニルまたはスズ）配位子成分に対する強い親和性を備える表面を有する基板材料の使用が挙げられる。その方法では、化合物が共試薬と反応した後、Ｓｉに対する親和性を備える基板表面にシリル配位子が付着して、その表面に金属が堆積するのを抑制する。親和性を備えるこのような基板材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮが挙げられる。

選択的な堆積の別の方法としては、ＣＯに対する親和性を有する基板材料の使用が挙げられる。その方法では、化合物が共試薬と反応した後に、ＣＯに対する親和性を有する表面に金属カルボニルが結合する。金属カルボニルは、熱的に解離され、ＣＯが気体として除去されている間に、表面に金属被膜を残す。ＣＯに対する親和性を有するこのような基板材料としては、ニッケル族金属のＮi、Ｐｄ、Ｐｔ、コバルト族金属のＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ならびに鉄族金属のＦｅ、Ｒｕ、およびＯsが挙げられる。

図１は、本技術分野の化合物と比較した本発明の化合物の蒸気圧を示している。

図２は、^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４の熱安定性を示している。

図３は、本技術分野の化合物ＣＣＴＢＡ（（３，３−ジメチル−１−ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル）の熱安定性を示す。

図４は、典型的な薄膜堆積に使用されるＣＶＤシステムの概要を示している。

図５は、異なる表面上への^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４の結合エネルギーを示している。

図６は、ＥｔＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４のＴＧＡを示している。

図７は、ＥｔＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４の蒸気圧を示している。

図８は、Ｅｔ_３ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４のＮＭＲスペクトルを示している。

図９は、^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４のＮＭＲスペクトルを示している。

図１０は、^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４のＴＧＡを示している。

図１１は、^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４の蒸気圧を示している。

図１２は、^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４を用いた堆積の、温度に応じた熱成長速度を示している。

図１３は、ＰｈＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４のＮＭＲを示している。

図１４は、^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４を用いて堆積されたコバルト膜の抵抗率を示している。

図１５は、^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４を用いた堆積で、圧力とアンモニアに対する水素の比に応じた成長速度を示している。

図１６は、本発明の化合物を用いた選択的な堆積工程の実証を示している。

詳細な説明

有機金属化合物が提供される。この化合物は化学式１の構造に該当する：
［（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ａ））_ｘ−Ｍ（ＣＯ）_ｙ］_ｚ
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の少なくとも１つがＨ以外である条件で、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、Ｈ、低級アルキル基、および独立して選択される少なくとも１つの低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基からなる群から独立して選択され；
Ｍは、コバルト族金属、鉄族金属、マンガン族金属、およびクロム族金属からなる群から選択され；
Ａは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳnからなる群から選択され；
そして、Ｍがコバルト族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝１であり、
Ｍがマンガン族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝１、ｙ＝５、およびｚ＝１であり、
Ｍがクロム族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝２、ｙ＝４、およびｚ＝１であり、
Ｍが鉄族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝２、ｙ＝４、およびｚ＝１、またはｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝２である。

本発明の様々な実施形態において、適切な共試薬の存在下で、限定されないが、金属、金属リン化物、金属硫化物、金属酸化物、金属ホウ化物、および金属窒化物膜のような実質的に純粋な金属含有膜を生成するために、トリアルキルシリル、ゲルマニル、またはスタニル配位子を備える金属カルボニル錯体のような化合物を製造する方法、ならびにそのような化合物を使用する方法が提供される。

本願に開示されている堆積プロセスにおいて、それぞれ異なるＭを有する化学式１の化合物の２つ以上の使用は、実質的に純粋な金属合金、混合金属酸化物、混合金属窒化物、混合金属リン化物、混合金属ホウ化物、または混合金属硫化物の薄膜の形成をもたらし、形成される膜の性質は、本願に記載されるように、使用される共試薬の性質による。

本発明の第１の実施形態において、Ｍがコバルト族金属で、ＡがＳｉであるとき、化合物は化学式１に該当する。典型的な化合物としては、ＥｔＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４、Ｅｔ_３ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４、Ｍｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４、およびＰｈＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４が挙げられる。

本発明の第２の実施形態において、Ｍが鉄族金属で、ＡがＳｉで、ｘ＝２で、ｙ＝４で、ｚ＝１であるとき、化合物は化学式１に該当する。典型的な化合物としては、（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２Ｆｅ（ＣＯ）_４が挙げられる。

本発明の第３の実施形態において、Ｍが鉄族金属で、ＡはＳｉで、ｘ＝１で、ｙ＝４で、ｚ＝２であるとき、化合物は化学式１に該当する。

本発明の第４の実施形態において、Ｍがマンガン族金属で、ＡはＳｉであるとき、化合物は化学式１に該当する。典型的な化合物としては、Ｅｔ_３ＳｉＭｎ（ＣＯ）_５が挙げられる。

本発明の第５の実施形態において、Ｍはクロム基金属であり、ＡはＳｉであるとき、化合物は化学式１に該当する。典型的な化合物としては、（ＰｈＭｅ_２Ｓｉ）_２Ｗ（ＣＯ）_４が挙げられる。

本発明の実施形態としては、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、低級アルキル基、および独立して選択される少なくとも１つの低級アルキル基で選択的に置換されていてもよいフェニル基からなる群から独立して選択されるものが挙げられる。

典型的な化合物としては、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群から独立して選択されるものが挙げられる。他の典型的な化合物としては、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の少なくとも１つがメチル基であるものが挙げられる。

他の典型的な化合物としては、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群から独立して選択されるものが挙げられる。他の典型的な化合物としては、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の少なくとも１つがメチル基であるものが挙げられる。

他の典型的な化合物としては、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群から独立して選択されるものが挙げられ、これらのうちの２つはメチル基であり、３つ目は３〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である

本発明の化合物は、本技術分野の化合物と比較して改善された特性を有する。例えば、図１に示すように、本発明のある化合物は、代表的な本技術分野の化合物よりも揮発性が高いことがわかっている。

さらに、図２の下方に示すように、本発明におけるある化合物は、代表的な本技術分野の化合物（図３の下方）よりも安定していることを示しているので、より良好な使用を可能とし（容器内での材料の寿命がより長い）、ＣＶＤおよびＡＬＤのような堆積工程でのより高温の使用を可能とする。

化学式１の化合物は、原子層堆積（ＡＬＤ）および化学気相成長（ＣＶＤ）などの化学相堆積プロセスにおいて有用である。

本発明のさらなる実施形態では、気相堆積工程によって金属含有膜を形成する方法が提供される。この方法は、本願に開示されるように化学式１の化合物のうち少なくとも１つを、１つ以上の共試薬とともに使用する過程を有している。

図４は、典型的な薄膜堆積に使用されるＣＶＤシステムの概要を示している。制御された流量でＡｒのような不活性キャリアガス（１）を、マスフローコントローラ（２）を経由して、化学式１の化合物（７）を含むバブラー（６）に通し、気化した化学式１の化合物を反応室（１５）に供給する。液体共試薬（１４）は同様の方法で反応室に供給されるが、気体共試薬は、バブラーを通過することなく、制御された流量で反応室に直接供給される。バブラーは、所望の範囲内の適切な蒸気圧を得るために、加熱または冷却されてもよい。典型的には、供給管の温度はバブラーの温度よりも約２０℃高いので、反応室に達する前に蒸気が凝縮しない。化学式１の化合物および共試薬は同時に供給される。反応室内では、ヒータ（１８）および熱電対（１９）によって制御された設定温度で予備加熱されたグラファイトホルダー（１７）上に、基板（１６）が載置される。反応室内の圧力は、真空ポンプに接続された圧力調整弁（２０）によって制御される。供給された化学式１の化合物および共試薬は、反応室内で反応し、基板上に堆積し、薄膜を形成する。反応の副生成物は、減圧下でポンプによって除去される。

例えば、本発明の第６の実施態様では、化学式１の化合物の共試薬との反応によって、揮発性のカルボニルと加水分解されたトリアルキルシリル配位子が蒸発して除去されながら、清浄に熱的に分解して実質的に純粋な金属膜が形成できる金属カルボニルヒドリドが生成する。

実質的に純粋な金属膜の堆積のため、共試薬としては、限定されないが、Ｈ_２、アンモニア、低級アルキルアミン、低級アルコール、ヒドラジン、および置換ヒドラジンが挙げられる。

本発明の第７の実施態様では、化学式１の化合物の共試薬との反応によって、揮発性のカルボニルとトリアルキルシリル配位子が蒸発して除去されながら、清浄に熱的に分解して金属酸化物膜が形成できる金属カルボニルオキシドが生成する。

金属酸化物膜の堆積のため、共試薬としては、限定されないが、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｏ_３、および低級アルコールが挙げられる。

本発明の第８の実施態様では、化学式１の化合物の共試薬との反応によって、揮発性のカルボニルとトリアルキルシリル配位子が蒸発して除去されながら、清浄に熱的に分解して金属窒化物膜が形成できる金属カルボニルアミドが生成する。

金属窒化膜の堆積のため、共試薬としては、限定されないが、アンモニア、低級アルキルアミン、低級アルコール、ヒドラジン、および置換ヒドラジンが挙げられる。

本発明の第９の実施形態では、化学式１の化合物の共試薬との反応によって、揮発性のカルボニルとトリアルキルシリル配位子が蒸発して除去されながら、清浄に熱的に分解して金属リン化物膜が形成できる金属カルボニルホスフィドを生成する。

金属リン化物膜の堆積のため、共試薬としては、限定されないが、ＰＨ_３および低級アルキルホスフィンが挙げられる。

本発明の第１０の実施形態では、化学式１の化合物の共試薬との反応によって、揮発性のカルボニルとトリアルキルシリル配位子が蒸発して除去されながら、清浄に熱的に分解して金属硫化物が形成できる金属硫化カルボニルを生成する。

金属硫化物膜の堆積のため、共試薬としては、限定されないが、Ｈ_２Ｓおよび低級アルキルチオールが挙げられる。

本発明の第１１の実施形態では、化学式１の化合物の共試薬との反応によって、揮発性のカルボニルとトリアルキルシリル配位子が蒸発して除去されながら、清浄に熱的に分解して金属ホウ化物膜が形成できる金属カルボニルホウ化物を生成する。

金属ホウ化物膜の堆積のため、共試薬としては、限定されないが、ボランおよび低級アルキルボランが挙げられる。

本発明のさらなる実施形態では、本願に開示されている堆積プロセスにおいて、それぞれ異なるＭを有する化学式１の化合物の２つ以上の使用は、実質的に純粋な金属合金、混合金属酸化物、混合金属窒化物、混合金属リン化物、混合金属ホウ化物、または混合金属硫化物の薄膜の形成をもたらし、本願に記載されるように、形成される膜の性質は、使用される共試薬の性質による。

例えば、本発明の第１２の実施形態では、化学式１のコバルト含有化合物を化学式１のクロム含有化合物とともに使用すると、コバルト−クロム合金の堆積をもたらす。

本発明のさらなる実施形態では、ある基板上に金属または金属窒化物の膜が選択的に堆積され、他の基板材料上に堆積されないような選択的な堆積の方法が提供される。

例えば、本発明の第１３の実施形態では、化学式１の化合物のシリル（適切な場合には、またはゲルマニルまたはスズ）配位子成分に対して強い親和性を備える表面を有する基板材料の使用が含まれる。その方法では、化学式１の化合物が共試薬と反応した後、上述のような親和性を備える基板表面にシリル（適切な場合には、またはゲルマニルまたはスズ）配位子が付着して、その表面に金属が堆積するのを抑制する。

親和性を備えるそのような基板材料としては、限定されないが、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＴｉＮ、およびＴａＮが挙げられる。

本発明の第１４の実施形態では、ＣＯに対する親和性を有する基板材料の使用が含まれる。化学式１の化合物が共試薬と反応した後に、ＣＯに対する親和性を有する基板表面に金属カルボニルが結合する。金属カルボニルは、熱的に解離され、ＣＯが気体として除去されながら、表面に金属被膜を残す。

ＣＯに対する親和性を有するこのような基板材料としては、限定されないが、ニッケル族金属のＮi、Ｐｄ、Ｐｔ、コバルト族金属のＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ならびに鉄族金属のＦｅ、Ｒｕ、およびＯsが挙げられる。

図５は、異なる表面への^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４の結合エネルギーを示している。エネルギーが負であるほど、結合が良好であり、ＣｏまたはＣuに優先的に分子が結合することを意味し、したがって、結合が弱い酸化ケイ素と比較して、その表面に優先的に堆積が起こる。

実施例１：ＥｔＭｅ _２ ＳｉＣｏ（ＣＯ） _４ の合成
Ｎ_２下で、１００ｍＬのフラスコに３gのＣｏ_２（ＣＯ）_８と４０ｍＬの乾燥ペンタンを入れ、次いで１．７gのＥｔＭｅ_２ＳｉＨを添加した。１時間撹拌した後、ペンタンと過剰のＥｔＭｅ_２ＳｉＨを減圧下で除去した。液体生成物を減圧蒸留により精製した。ＮＭＲによって生成物がＥｔＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４であることを確認した。図６および図７にそれぞれ示すように、ＴＧＡ分析および蒸気圧測定は、この材料が気相堆積用として良好な揮発性を有することを示している。
実施例２：Ｅｔ _３ ＳｉＣｏ（ＣＯ） _４ の合成

Ｎ_２下で、１００ｍＬフラスコに５gのＣｏ_２（ＣＯ）_８と６０ｍＬの乾燥ペンタンを入れ、次いで３．７gのＥｔ_３ＳｉＨを添加した。１時間撹拌した後、ペンタンと過剰のＥｔ_３ＳｉＨを減圧下で除去した。液体生成物を減圧蒸留により精製した。図８に示すように、ＮＭＲによって生成物がＥｔ_３ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４であることを確認した。
実施例３： ^ｔ ＢｕＭｅ _２ ＳｉＣｏ（ＣＯ） _４ の合成

Ｎ_２下で、１００ｍＬのフラスコに３gのＣｏ_２（ＣＯ）_８と４０ｍＬの乾燥ペンタンを入れ、次いで２gのｔＢｕＭｅ_２ＳｉＨを添加した。４時間撹拌した後、ペンタンと過剰のｔＢｕＭｅ_２ＳｉＨを減圧下で除去した。液体生成物を減圧蒸留により精製した。図９に示すように、ＮＭＲによって生成物が^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４であることを確認した。図１０および図１１に示すように、ＴＧＡ分析および蒸気圧測定は、この材料が気相堆積用として良好な揮発性を有することを示している。

図１２は、^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４が、最大で約１５０℃まで良好な熱安定性を有し、堆積用に適していることを示している。
実施例４：（Ｅｔ _３ Ｓｉ） _２ Ｆｅ（ＣＯ） _４ の合成

３５gのＥｔ_３ＳｉＨと５gのＦｅ_３（ＣＯ）_１２をバブラーに入れた。つぎに、バブラーを１２０℃で３６時間加熱した。過剰のＥｔ_３ＳｉＨを減圧下で除去した後、濾過して生成物を回収した。ＮＭＲによって生成物が（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２Ｆｅ（ＣＯ）_４であることを確認した。
実施例５：Ｅｔ _３ ＳｉＭｎ（ＣＯ） _５ の合成

２．５gのＭｎ_２（ＣＯ）_１０および３０gのＥｔ_３ＳｉＨをバブラーに入れた。つぎに、バブラーを１７０℃で３６時間加熱した。過剰のＥｔ_３ＳｉＨを減圧下で除去した後、減圧蒸留して生成物を回収した。ＮＭＲによって生成物がＥｔ_３ＳｉＭｎ（ＣＯ）_５であることを確認した。
実施例６：（ジメチルフェニルＳｉ） _２ Ｗ（ＣＯ） _４ の合成

６．７３gのＷ（ＣＯ）_６を６０ｍＬの乾燥ジクロロメタンに懸濁させた。懸濁液をドライアイス／アセトン浴で冷却し、次いで１０ｍＬのジクロロメタンで希釈した１ｍＬのＢｒ_２を添加した。混合物をさらに２０分間撹拌した。つぎに、氷／水浴中で、ジクロロメタンをポンプで除去して、Ｗ_２Ｂｒ_４（ＣＯ）_８を得た。

別の反応フラスコ中で、１０gのＰｈＭｅ_２ＳｉＨを６０ｍＬのジメトキシエタンと混合し、次いで６gの水素化カリウムを添加した。反応混合物を８時間還流した後、濾過して液体を集めた。つぎに、得られた液体をＷ_２Ｂｒ_４（ＣＯ）_８と混合し、氷浴中で８時間撹拌した。揮発性溶媒をポンプで除去した。そして、昇華させて（ＰｈＭｅ_２Ｓｉ）_２Ｗ（ＣＯ）_４を回収した。
実施例７：ＰｈＭｅ _２ ＳｉＣｏ（ＣＯ） _４ の合成

Ｎ_２下で、１００ｍＬフラスコに５gのＣｏ_２（ＣＯ）_８と４０ｍＬの乾燥ペンタンを入れ、次いで４．３８gのＰｈＭｅ_２ＳｉＨを添加した。１時間撹拌した後、ペンタンと過剰のＰｈＭｅ_２ＳｉＨを減圧下で除去した。液体生成物を減圧蒸留により精製した。図１３に示すように、ＮＭＲによって生成物がＰｈＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４であることを確認した。
実施例８：化合物ＥｔＭｅ _２ ＳｉＣｏ（ＣＯ） _４ と気体共試薬ＮＨ _３ を用いたＣｏ薄膜の堆積

ＮＨ_３ガスが室温の状態で、バブラー中の化合物ＥｔＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４を６０℃に加熱した。基板ホルダーの温度は２００℃であった。Ｃｏ試薬用のキャリアガスは、５％のＨ_２を含むＡｒであった。両者の流速は約２００ｓｃｃｍであった。反応室内の圧力は５００ｍｂａｒであった。用いた基板は、スライドガラス、Ｃuスライド、およびＴｉＮスライドであった。堆積は６分間行った。全ての基板が輝くＣｏ薄膜で被覆された。
実施例９：化合物Ｅｔ _３ ＳｉＣｏ（ＣＯ） _４ と共試薬メタノールを用いたＣｏ薄膜の堆積

メタノールを０℃に冷却しながら、バブラー中の化合物Ｅｔ_３ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４を６０℃に加熱した。基板ホルダーの温度は２００℃であった。Ｃｏ試薬用のキャリアガスは、５％のＨ_２を含むＡｒであった。両者の流速は約２００ｓｃｃｍであった。反応室内の圧力は５００ｍｂａｒであった。用いた基板は、スライドガラス、Ｃuスライド、およびＴｉＮスライドであった。堆積は１０分間行った。全ての基板が輝くＣｏ薄膜で被覆された。
実施例１０：化合物（Ｅｔ _３ Ｓｉ） _２ Ｆｅ（ＣＯ） _４ と共試薬ＮＨ _３ を用いたＦｅ薄膜の堆積

ＮＨ_３ガスが室温の状態で、バブラー中の化合物（Ｅｔ_３Ｓｉ）_２Ｆｅ（ＣＯ）_４を８０℃に加熱した。基板ホルダーの温度は２５０℃であった。Ｃｏ試薬用のキャリアガスは、５％のＨ_２を含むＡｒであった。両者の流速は約２００ｓｃｃｍであった。反応室内の圧力は５００ｍｂａｒであった。用いた基板は、スライドガラス、Ｃuスライド、およびＴｉＮスライドであった。堆積は１０分間行った。ＥＤＸによってＦｅの堆積を確認した。
実施例１１：化合物ＥｔＭｅ _２ ＳｉＣｏ（ＣＯ） _４ と気体共試薬Ｏ _２ を用いたＣｏＯ薄膜の堆積

メタノールが室温の状態で、バブラー中の化合物ＥｔＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４を６０℃に加熱した。基板ホルダーの温度は２００℃であった。Ｃｏ試薬のキャリアガスはＮ_２であった。両者の流速は約２００ｓｃｃｍであった。反応室内の圧力は５００ｍｂａｒであった。用いた基板は、スライドガラスおよびＴｉＮスライドであった。堆積は６分間行った。全ての基板がＣｏＯ薄膜で被覆された。堆積中、反応器系に空気が存在し、堆積したＣｏ膜中の酸素含有量が高くなった。これは、Ｏ_２共試薬の存在下でＣｏＯを成長させられることを示している。
実施例１２：化合物 ^ｔ ＢｕＭｅ _２ ＳｉＣｏ（ＣＯ） _４ と気体混合物共試薬ＮＨ _３ ／Ｈ _２ を用いたＣｏ薄膜の堆積

２５％のＨ_２を含むＮＨ_３／Ｈ_２気体混合物を室温に維持しながら、バブラー中の化合物^ｔＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４を４０℃に加熱した。反応器の温度は２００℃であった。Ｃｏ試薬用のキャリアガスはＮ_２であった。両者の流速は約２００ｓｃｃｍであった。反応室内の圧力は１００Ｔｏｒｒであった。堆積は３０分間行った。抵抗率は６．０９×１０^−５μΩｃｍに達した。

図１４は、水素／アンモニア混合物に応じて得られたコバルト膜の導電率を示し、約２５％を超える水素を含む水素／アンモニア混合物を用いて、高導電率の良質の膜が調製できることが明らかになった。

図１５は、アンモニアとともに約２５〜８０％の水素を使用した場合、成長速度が平坦化されることを示し、図１４の導電率データが確認された。膜成長の安定性が観察された。
実施例１３：化合物ＥｔＭｅ _２ ＳｉＣｏ（ＣＯ） _４ と気体共試薬ＮＨ _３ を用いたＣｏ薄膜のＣｏシード層上への選択的な堆積

ＮＨ_３ガスが室温の状態で、バブラー中の化合物ＥｔＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４を４０℃に加熱した。基板ホルダーの温度は２００℃だった。Ｃｏ試薬のキャリアガスはＮ_２であった。両者の流速は約２００ｓｃｃｍであった。反応室内の圧力は９０ｔｏｒｒであった。まず、低圧ＣＶＤを実施して、Ｃu基板上にＣｏ金属のシード層を堆積した。つぎに、コバルトシード層上に、コバルトを選択的にＡＬＤ成長させた。図１６に示すように、コバルトシードのＣＶＤの間、酸化シリコン上に対して選択的に銅上にコバルトを堆積させられるＣuと比べて、ＳｉＯ_２表面上で誘導期があった。

図４には以下の符号が用いられている。１ 不活性キャリアガスの導入；２ マスフローコントローラ；３ 不活性キャリアガスの反応室への直接導入を制御するバルブ；４ 不活性キャリアガスのバブラーへの導入を制御するバルブ；５ 気化した前駆物質を含む不活性キャリアガスの反応室への導入を制御するバルブ；６ 化合物を含むバブラー；７ 化合物；８ 気体共試薬または液体共試薬用の不活性キャリアガスの導入；９ マスフローコントローラ；１０ 気体共試薬または不活性キャリアガスの直接導入を制御するバルブ；１１ 不活性キャリアガスのバブラーへの入力を制御するバルブ；１２ 気化した共試薬を含む不活性キャリアガスの反応室への導入を制御するバルブ；１３ 共試薬を含むバブラー；１４ 液体共試薬；１５ 反応室の石英管の壁；１６ 基板；１７ ヒータと熱電対を備えるグラファイト基板ホルダー；１８ ヒータ；１９ 熱電対；２０ 反応容器内のガス圧力を制御する真空ポンプの圧力調整バルブ；２１ 反応容器の金属フランジ。

特許請求の範囲は、例として説明された図示された実施形態によって限定されるべきではなく、明細書全体を考慮した特許請求の範囲の目的にかなう構成と一致する最も広い解釈が与えられるべきである。

用語「低級アルキルホスフィン」は、１個から４個までの炭素原子を備える低級アルキル基を有する第一級または第二級ホスフィンを指す。このようなホスフィンの例としては、限定されないが、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、エチルホスフィン、および第三級ブチルホスフィンが挙げられる。

用語「低級アルキルチオール」は、１個から４個までの炭素原子を備える第一級、第二級、または第三級チオールを指す。このようなチオールの例としては、限定されないが、メタンチオール、エタンチオール、および第三級ブチルチオールが挙げられる。

ある態様では、本発明は有機金属化合物を提供する。この化合物は化学式１の構造に該当する：
［（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ａ））_ｘ−Ｍ（ＣＯ）_ｙ］_ｚ １
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の少なくとも１つがＨ以外である条件で、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、Ｈ、低級アルキル基、および独立して選択される少なくとも１つの低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基からなる群から独立して選択され；
Ｍは、コバルト族金属、鉄族金属、マンガン族金属、およびクロム族金属からなる群から選択され；
Ａは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳnからなる群から選択され；
そして、Ｍがコバルト族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝１であり、
Ｍがマンガン族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝１、ｙ＝５、およびｚ＝１であり、
Ｍがクロム族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝２、ｙ＝４、およびｚ＝１であり、
Ｍが鉄族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝２、ｙ＝４、およびｚ＝１、またはｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝２である。

有機金属化合物が提供される。この化合物は化学式１の構造に該当する：
［（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ａ））_ｘ−Ｍ（ＣＯ）_ｙ］_ｚ １
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の少なくとも１つがＨ以外である条件で、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、Ｈ、低級アルキル基、および独立して選択される少なくとも１つの低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基からなる群から独立して選択され；
Ｍは、コバルト族金属、鉄族金属、マンガン族金属、およびクロム族金属からなる群から選択され；
Ａは、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳnからなる群から選択され；
そして、Ｍがコバルト族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝１であり、
Ｍがマンガン族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝１、ｙ＝５、およびｚ＝１であり、
Ｍがクロム族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝２、ｙ＝４、およびｚ＝１であり、
Ｍが鉄族金属からなる群から選択される場合、ｘ＝２、ｙ＝４、およびｚ＝１、またはｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝２である。

本発明の第１の実施形態において、Ｍがコバルト族金属で、ＡがＳｉであるとき、化合物は化学式１に該当する。典型的な化合物としては、ＥｔＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４、Ｅｔ_３ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４、 ^ｔ ＢｕＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４、およびＰｈＭｅ_２ＳｉＣｏ（ＣＯ）_４が挙げられる。

Claims (42)

1. 化学式１の構造に該当する有機金属化合物：
   （Ｒ１Ｒ２Ｒ３（Ｓｉ））−Ｃｏ（ＣＯ）４
   ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくとも２つがメチル基である条件で、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、低級アルキル基、および独立して選択される少なくとも１つの低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基からなる群から独立して選択される。
2. Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の１つが、２〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である請求項１に記載の化合物。
3. ＥｔＭｅ２ＳｉＣｏ（ＣＯ）４、ｔＢｕＭｅ２ＳｉＣｏ（ＣＯ）４、およびＰｈＭｅ２ＳｉＣｏ（ＣＯ）４からなる群から選択される化合物。
4. 前記化合物がｔＢｕＭｅ２ＳｉＣｏ（ＣＯ）４である請求項２に記載の化合物。
5. 気相堆積工程により金属含有膜を形成する方法であって、
   ａ）少なくとも１つの基板を提供する過程、
   ｂ）少なくとも１つの化学式１の化合物を気相で前記基板に供給する過程、
   c）過程ｂ）と同時にまたはその後に、少なくとも１つの共試薬を気相で前記基体に供給する過程、および
   d）気体反応生成物を除去する過程、
   を有する方法。
6. Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の１つが、２〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である請求項５に記載の方法。
7. 前記化合物が、（Ｍｅ２Ｅｔ）ＳｉＣｏ（ＣＯ）４、（Ｅｔ）３ＳｉＣｏ（ＣＯ）４、およびｔＢｕＭｅ２ＳｉＣｏ（ＣＯ）４からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
8. 前記化合物がｔＢｕＭｅ２ＳｉＣｏ（ＣＯ）４である請求項７に記載の方法。
9. 前記金属含有膜が実質的に純粋な金属であり、前記共試薬が、Ｈ２、アンモニア、低級アルキルアミン、低級アルコール、ヒドラジン、および置換ヒドラジンからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
10. 前記共試薬が、Ｈ２、アンモニア、およびメタノールからなる群から選択される請求項９に記載の方法。
11. 前記共試薬がアンモニアである請求項６に記載の方法。
12. 前記共試薬が、アンモニアとＨ２との混合物である請求項６に記載の方法。
13. 前記共試薬がアンモニアである請求項７に記載の方法。
14. 前記共試薬が、アンモニアとＨ２との混合物である請求項７に記載の方法。
15. 前記共試薬がアンモニアである請求項８に記載の方法。
16. 前記共試薬が、アンモニアとＨ２との混合物である請求項８に記載の方法。
17. 前記金属含有膜が金属酸化物であり、前記共試薬が、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３、および低級アルコールからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
18. 化学式１の化合物が請求項２の化合物である請求項１７に記載の方法。
19. 前記金属含有膜が金属窒化物であり、前記共試薬がアンモニア、低級アルキルアミン、低級アルコール、ヒドラジン、および置換ヒドラジンからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
20. 化学式１の化合物が請求項２の化合物である請求項１９に記載の方法。
21. 前記金属含有膜が金属リン化物であり、前記共試薬がＰＨ３および低級アルキルホスフィンからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
22. 前記金属含有膜が金属硫化物であり、前記共試薬がＨ２Ｓおよび低級アルキルチオールからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
23. 前記気相堆積工程が化学気相堆積である請求項５に記載の方法。
24. 前記気相堆積工程が原子層堆積である請求項５に記載の方法。
25. 複数の基板の１つ以上に金属含有膜を選択的に堆積させる方法であって、
    ａ）異なる材料を備える少なくとも２つの基板を準備する過程であって、前記基板材料の１つがＳｉに対して親和性を有しており、
    ｂ）少なくとも１つの化学式１の化合物を気相で前記基板に供給する過程、
    c）過程ｂ）と同時にまたはその後に、少なくとも１つの共試薬を気相で前記基体に供給する過程、および
    d）気体反応生成物を除去過程、
    を有する方法。
26. 前記親和性を有する基板材料が酸化物である請求項２５に記載の方法。
27. 前記基板材料がＳｉＯ２である請求項２６に記載の方法。
28. 化学式１の化合物が請求項２の化合物である請求項２７に記載の方法。
29. 化学式１の化合物が請求項３の化合物である請求項２７に記載の方法。
30. 化学式１の化合物が請求項４の化合物である請求項２７に記載の方法。
31. 前記親和性を有する基板材料が窒化物である請求項２５に記載の方法。
32. 前記基板材料がＳｉＮである請求項２９に記載の方法。
33. 化学式１の化合物が請求項２の化合物である請求項３０に記載の方法。
34. 化学式１の化合物が請求項３の化合物である請求項３０に記載の方法。
35. 化学式１の化合物が請求項４の化合物である請求項３０に記載の方法。
36. 複数の基板の１つ以上に金属含有膜を選択的に堆積させる方法であって、
    ａ）異なる材料を備える少なくとも２つの基板を準備する過程であって、前記基板材料の１つがＣＯに対して親和性を有しており、
    ｂ）少なくとも１つの化学式１の化合物を気相で前記基板に供給する過程、
    c）過程ｂ）と同時にまたはその後に、少なくとも１つの共試薬を気相で前記基体に供給する過程、および
    d）気体反応生成物を除去する過程、
    を有する方法。
37. 前記親和性を有する基板材料が元素金属である請求項３６に記載の方法。
38. 前記親和性を有する基板材料が、Ｎi、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、およびＯsからなる群から選択される請求項３７に記載の方法。
39. 前記金属含有膜がＣｏである請求項３８に記載の方法。
40. 化学式１の化合物が請求項２の化合物である請求項３９に記載の方法。
41. 化学式１の化合物が請求項３の化合物である請求項３９に記載の方法。
42. 化学式１の化合物が請求項４の化合物である請求項３９に記載の方法。