KR20230032938A - 기상 증착 공정 - Google Patents

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KR20230032938A
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semimetal
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reaction chamber
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KR1020220106112A
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티모 하탄패
안톤 비허르바라
미코 리탈라
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에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

본 개시는 주기적 증착 공정에 의해 기판 상에 금속 원소 또는 반금속 함유 재료를 증착하는 방법, 금속 원소 또는 반금속 함유 층, 반도체 구조 및 소자, 그리고 기판 상에 금속 원소 또는 반금속 함유 재료를 증착하기 위한 증착 어셈블리에 관한 것이다. 본 개시에 따른 방법은 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계, 금속 또는 반금속 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하는 단계, 및 환원제를 반응 챔버에 기상으로 제공하여 기판 상에 금속 원소 또는 반금속 함유 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법에 따른 환원제는 게르마늄 함유 치환기를 포함하는 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함한다.

Description

기상 증착 공정{VAPOR DEPOSITION PROCESSES}
본 개시는 일반적으로 반도체 소자 제조용 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는 기판 상에 금속 또는 반금속을 증착하기 위한 방법 및 장치, 그리고 금속 또는 반금속(semimetal)을 포함한 층에 관한 것이다.
첨단 기술 분기점용 반도체 소자 제조는 넓은 영역에 걸쳐 그리고 복잡한 3D 구조에 균일하게 증착된 고품질 박막을 필요로 한다. 주기적 증착 공정은 금속 및 반금속 재료의 증착을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 특히 낮은 증착 온도에서, 이러한 재료의 주기적 증착에 적합한 환원제는 드물고 비용이 많이 든다.
기상 증착 기술 내에서, 플라즈마가 하부 기판 재료를 손상시키거나 공정의 등각성을 손상시킬 수 있으므로, 열 공정을 추구한다. 그러나, ALD에 의한 금속 및 반금속의 증착은 적절한 전구체와 조합하기 위한 효율적인 환원제의 결여에 의해 방해를 받는다. H2 및 NH3과 같은 가장 일반적으로 사용되는 환원제는 일반적으로 충분한 반응성을 위해 200℃를 초과하는 증착 온도를 필요로 한다. 다른 환원제는 증착된 재료에 원하지 않는 원소를 포함시키거나 부식성과 관련된 단점을 가질 수 있다.
따라서, 저온에서 금속 및 반금속 재료를 증착하기 위한 새로운 환원제에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
이 부분에 진술된 문제점 및 해결책을 포함한 임의의 논의는, 단지 본 개시에 대한 맥락을 제공하는 목적으로만 본 개시에 포함되었다. 이러한 논의는 임의의 또는 모든 정보가 본 발명이 만들어졌거나 그렇지 않으면 선행 기술을 구성하는 시점에 알려진 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명의 내용은 개념의 선택을 단순화된 형태로 도입할 수 있으며, 이는 이하에서 더욱 상세히 설명될 수 있다. 본 발명의 내용은 청구된 요지의 주된 특징 또는 본질적인 특징을 필수적으로 구분하려는 의도가 아니며 청구된 요지의 범주를 제한하기 위해 사용하려는 의도 또한 아니다.
본 개시의 다양한 구현예는 기판 상에 금속 또는 반금속 함유 재료를 증착하는 방법, 원소 금속 또는 반금속 함유 층, 반도체 구조 및 소자, 그리고 기판 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 증착하기 위한 증착 어셈블리에 관한 것이다.
일 양태에서, 주기적 증착 공정에 의해 기판 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 증착하기 위한 방법이 개시된다. 본 방법은 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계, 금속 또는 반금속 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하는 단계, 및 환원제를 반응 챔버에 기상으로 제공하여 기판 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법에 따른 환원제는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함한다.
Figure pat00001
화학식 (I)에서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴이다. 일부 구현예에서, R11은 H이다. 일부 구현예에서, R7 내지 R10 각각은 H, C1 내지 C4 선형 및 분지형 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, R7 내지 R10은 모두 H이다.
일부 구현예에서, R1 내지 R6 각각은 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, R1 내지 R6은 모두 메틸 또는 에틸이다. 일부 구현예에서, R1 내지 R6은 모두 메틸이다. 일부 구현예에서, 시클로헥사디엔 화합물은 1,4-비스(트리알킬저밀)-1,4-디하이드로피라진이다. 일부 구현예에서, 시클로헥사디엔 화합물은 1,4-비스(트리메틸저밀)-1,4-디하이드로피라진이다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 전구체는 금속 전구체이고 원소 금속은 기판 상에 증착된다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 전구체는 전이금속 전구체이고 전이원소 금속은 기판 상에 증착된다. 일부 구현예에서, 전이금속은 4 주기 전이금속이다. 일부 구현예에서, 4 주기 전이금속은 Co, Ni, Cu 및 Zn로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속은 11족 전이금속이다. 일부 구현예에서, 전이금속은 귀금속이다. 일부 구현예에서, 귀금속은 은과 금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 귀금속은 금일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 전구체는 금속 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 할라이드는 CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, AuCl, CoBr2, NiBr2, CuBr2, ZnBr2, AuBr, CoI2, NiI2, CuI2, ZnI2 및 AuI로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물의 전이금속은 귀금속이다. 일부 구현예에서, 금속 전구체는 부가물 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 부가물 리간드는 한자리 부가물 리간드이다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 전구체는 +1, +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에서 금속 또는 반금속 원자를 포함한다.
일 양태에서, 기판 상에 금속 층을 증착하는 방법이 개시된다. 본 방법은 기판을 기상 금속 전구체와 접촉시키는 단계(상기 금속 전구체는 +1 이상의 산화 상태를 갖는 금속 원자를 포함함), 및 기판을 기상 환원제와 접촉시켜 금속 전구체 내의 금속 원자를 환원시켜 기판 상에 금속 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법에서, 환원제는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함하고,
Figure pat00002
여기서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴이다.
또 다른 양태에서, 주기적 증착 공정에 의해 제조된 금속 또는 반금속 층이 개시된다. 본 방법은 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계, 금속 또는 반금속 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하는 단계, 및 환원제를 반응 챔버에 기상으로 제공하여 기판 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 환원제는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함하고,
Figure pat00003
여기서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴이다.
추가 양태에서, 주기적 증착 방법에 의해 증착된 원소 금속 또는 반금속을 포함하는 반도체 구조체가 개시된다. 본 방법은 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계, 금속 또는 반금속 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하는 단계, 및 환원제를 반응 챔버에 기상으로 제공하여 기판 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 원소 금속 또는 반금속을 증착하기 위해 사용되는 환원제는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함하고,
Figure pat00004
여기서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴이다.
추가 양태에서, 주기적 증착 방법에 의해 증착된 원소 금속 또는 반금속을 포함하는 반도체 소자가 개시된다. 본 방법은 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계, 금속 또는 반금속 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하는 단계, 및 환원제를 반응 챔버에 기상으로 제공하여 기판 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 원소 금속 또는 반금속을 증착하는 환원제는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함하고,
Figure pat00005
여기서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴이다.
또 다른 양태에서, 화학식 (I)에 따른 시클로헥사디엔 화합물의 유효량을 포함하는 기상 증착 공정에 사용하기 위한 환원제가 개시된다.
Figure pat00006
환원제의 시클로헥사디엔 화합물에서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴이다. 본 개시에 따른 환원제의 구현예에서, R11은 H이고, R1 내지 R6은 모두 메틸 또는 에틸이고, R7 내지 R10은 모두 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다.
또 다른 양태에서, 기판 상에 원소 금속 또는 반금속을 증착하기 위한 증착 어셈블리가 개시된다. 증착 어셈블리는, 기판을 유지하도록 구성되고 배열된 하나 이상의 반응 챔버 그리고 금속 또는 반금속 전구체 및 환원제를 반응 챔버 내에 기상으로 제공하도록 구성되고 배열된 전구체 인젝터 시스템을 포함한다. 증착 어셈블리는, 금속 또는 반금속 전구체를 함유하도록 구성되고 배열된 전구체 용기를 포함하며, 어셈블리는 전구체 인젝터 시스템을 통해 금속 또는 반금속 전구체 및 환원제를 반응 챔버에 제공하여 기판 상에 금속 또는 반금속 함유 재료를 증착하도록 구성되고 배열된다.
본 개시에서, 변수의 임의의 두 수치가 상기 변수의 실행 가능한 범위를 구성할 수 있고, 표시된 임의의 범위는 끝점을 포함하거나 배제할 수 있다. 추가적으로, 지시된 변수의 임의의 값은 ("약"으로 표시되는지의 여부에 관계없이) 정확한 값 또는 대략적인 값을 지칭할 수 있고 등가를 포함할 수 있으며, 평균, 중간, 대표, 다수 등을 지칭할 수 있다. 또한, 본 개시에서, 용어 "포함한", "의해 구성되는", 및 "갖는"은 일부 구현예에서 "통상적으로 또는 대략적으로 포함하는", "포함하는", "본질적으로 이루어지는", 또는 "이루어지는"을 독립적으로 지칭한다. 본 개시에서, 임의의 정의된 의미는 일부 구현예에서 반드시 보통의 그리고 관습적인 의미를 배제하는 것은 아니다.
본 개시의 추가 이해를 제공하고 본 명세서의 일부를 구성하기 위해 포함된 첨부 도면은 예시적인 구현예를 도시하며, 설명과 함께 본 개시의 원리를 설명하는 데 도움이 된다. 도면 중,　
도 1, 패널 a 내지 c는 본 개시에 따른 방법의 예시적인 구현예의 블록 다이이그램이다.
도 2는 본 개시에 따른 증착 어셈블리의 개략도이다.
아래에 제공된 방법, 층, 구조체, 소자 및 증착 어셈블리의 구현 예시의 설명은 단지 예시적인 것이고, 예시의 목적으로만 의도된 것이다. 다음의 설명은 본 개시의 범주 또는 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 또한, 특징부를 표시한 다수 구현예를 인용하는 것이 추가적인 특징부를 갖는 다른 구현예 또는 명시된 특징부의 다른 조합을 포함한 다른 구현예를 배제하고자 함이 아니다. 예를 들어, 다양한 구현예가 예시적인 구현예로서 제시되고, 종속된 청구범위에 인용될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 예시적인 구현예 또는 그의 구성 요소는 조합되거나 서로 별도로 적용될 수 있다. 존재하는 경우, 본원에서 제공된 표제는 단지 편의를 위한 것이며 청구된 발명의 범위 또는 의미에 반드시 영향을 미치지는 않는다.
일반 공정
본 개시에 따른 증착 방법에서, 원소 금속 또는 반금속 함유 재료가 증착된다. 따라서, 본 개시에 따라 증착된 재료는 원소 금속 및/또는 반원소 금속을 포함한다. 원소 금속 또는 반금속은 본원에서 산화 상태가 제로인 금속 또는 반금속을 의미한다. 본 개시에 따라 증착된 금속 또는 반금속은, 원소 금속 또는 반금속 및 금속 또는 반금속의 다른 형태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 개시에 따라 증착된 금속 또는 반금속은, 문제의 원소에 특징적일 수 있는 바와 같이, 0, +1, +2, +3, +4, +5 및/또는 +6의 산화 상태를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따라 증착된 재료는 원소 금속로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따라 증착된 재료는 반원소 금속로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 증착된 금속 또는 반금속은 적어도 어느 정도 산화된다. 일부 구현예에서, 적어도 60%의 금속 또는 반금속이 원소 금속 또는 반금속으로서 증착된다. 일부 구현예에서, 적어도 80% 또는 적어도 90%의 금속 또는 반금속이 원소 금속 또는 반금속으로서 증착된다. 일부 구현예에서, 적어도 93% 또는 95%의 금속 또는 반금속이 원소 금속 또는 반금속으로서 증착된다.
본 개시에 따라 증착된 재료의 원소 조성은 공정에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따라 증착된 재료는 타겟 금속 또는 반금속에 더하여 적어도 하나 이상의 원소를 포함한다. 이러한 재료는 일부 응용예에서 유용한 금속과 상이한 특성을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 재료는 두 개 이상의 금속 또는 반금속을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 금속 또는 반금속 중 적어도 하나는 본 개시의 방법에 따라 증착된다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 함유 재료는, 예를 들어 타겟 금속 또는 반금속의 적어도 약 60 원자 백분율(원자%), 또는 타겟 금속 또는 반금속의 적어도 약 75 원자%, 또는 타겟 금속 또는 반금속의 약 75 내지 약 95 원자%, 또는 타겟 금속 또는 반금속의 약 75 내지 약 89 원자%를 포함할 수 있다. 본 개시에 따른 방법에 의해 증착된 금속 또는 반금속 함유 재료는, 예를 들어 적어도 약 80 원자%, 약 85 원자%, 약 87 원자%, 약 90 원자%, 약 95 원자%, 약 97 원자% 또는 약 99 원자%의 타겟 금속 또는 반금속을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 함유 재료는 타겟 금속 또는 반금속으로 필수적으로 구성되거나 이로 구성될 수 있다. 금속 또는 반금속으로 이루어진 재료는, 금속 또는 반금속 함유 층을 증착하기 위해 사용되는 하나 이상의 전구체로부터 유래할 수 있는 산소, 탄소, 염소, 또는 다른 할로겐, 및/또는 수소와 같이, 허용 가능한 양의 불순물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 함유 재료는 약 30 원자% 미만, 약 20 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 약 8 원자% 미만, 약 7 원자% 미만, 약 5 원자% 미만, 또는 약 2 원자% 미만의 산소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 함유 재료는 약 20 원자% 미만, 약 15 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 약 8 원자% 미만, 약 6 원자% 미만, 약 5 원자% 미만, 4.5 원자% 미만, 또는 약 3 원자% 미만의 탄소를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 원소 금속 또는 반금속 함유 재료는 층을 형성할 수 있다. 이러한 구현예에서, 금속 또는 반금속은 금속 또는 반금속 층을 형성한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "금속 또는 반금속 층"은 금속 또는 반금속을 함유하는 재료 층일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "층" 및/또는 "막"은 본원에 개시된 방법에 의해 증착된 재료와 같이 임의의 연속적인 또는 비연속적인 구조 및 재료를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 층 및/또는 막은 이차원 재료, 삼차원 재료, 나노입자 또는 심지어는 부분 또는 전체 분자층 또는 부분 또는 전체 원자 층 또는 원자 및/또는 분자 클러스터를 포함할 수 있다. 막 또는 층은 핀홀을 갖는 재료 또는 층을 포함할 수 있고, 이는 적어도 부분적으로 연속적일 수 있다. 씨드 층은 다른 재료의 핵생성 속도를 증가시키도록 작용하는 비연속 층일 수 있다. 그러나, 씨드 층은 또한 실질적으로 또는 완전히 연속적일 수 있다.　
기판
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "기판"은, 형성하기 위해 사용될 수 있는, 또는 그 위에 소자, 회로, 재료 또는 재료층이 형성될 수 있는, 임의의 하부 재료 또는 재료들을 지칭할 수 있다. 기판은 실리콘(예컨대, 단결정 실리콘)과 같은 벌크 재료, 게르마늄과 같은 다른 IV족 재료, 또는 II-VI족 또는 III-V족 반도체 재료와 같은 다른 반도체 재료를 포함할 수 있다. 기판은 벌크 재료 위에 놓이는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 또한, 기판은, 기판의 층의 적어도 일부 내에 또는 그 위에 형성된 다양한 토폴로지, 예컨대 오목부, 라인, 상승부 사이의 트렌치 또는 공간, 예컨대 핀 등을 포함한 갭을 포함할 수 있다. 기판은 질화물, 예를 들어 TiN, 산화물, 절연 재료, 유전체 재료, 전도성 재료, 금속, 예컨대 텅스텐, 루테늄, 몰리브덴, 코발트, 알루미늄 또는 구리, 또는 금속성 재료, 결정질 재료, 에피택셜, 헤테로에피택셜, 및/또는 단결정 재료를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 기판은 실리콘을 포함한다. 기판은 실리콘 이외에, 전술한 바와 같은 다른 재료를 포함할 수 있다. 다른 재료는 층을 형성할 수 있다.
기상 증착 공정
본 개시는 기상으로부터의 재료의 증착에 관한 것이다. 따라서, 기체 금속 또는 반금속 전구체 및 환원제가 본 개시에 따른 방법에 사용된다.
본 개시에서, "가스"는 정상 온도 및 압력(NTP)에서 가스, 증기화된 고체 및/또는 증기화된 액체인 재료를 포함할 수 있으며, 맥락에 따라 단일 가스 또는 가스 혼합물로 구성될 수 있다. 금속 또는 반금속 전구체가 기상으로 반응 챔버에 제공될 수 있다. 환원제는 반응 챔버에 기상으로 제공될 수 있다. 용어 "불활성 가스"는, 화학 반응에 참여하지 않고/않거나 상당한 정도로 층의 일부가 되지 않는 가스를 지칭할 수 있다. 예시적인 불활성 가스는 He 및 Ar 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 질소 및/또는 수소 분자는 불활성 가스일 수 있다. 공정 가스 이외의 가스, 즉 가스 인젝터 시스템, 다른 가스 분배 장치 등을 통과하지 않고 유입되는 가스는, 예를 들어 반응 공간을 밀폐하기 위해 사용될 수 있고, 밀폐 가스를 포함할 수 있다.
본 개시에서, 증착 공정은 주기적 증착 공정, 예컨대 원자층 증착(ALD) 공정 또는 주기적 화학 기상 증착(VCD) 공정을 포함할 수 있다. 용어 "주기적 증착 공정"은 기판 상에 금속 또는 반금속 함유 재료와 같은 재료를 증착하기 위해 반응 챔버 내로 전구체(및/또는 반응물)를 순차적으로 도입하는 것을 지칭할 수 있다. 주기적 증착은 원자층 증착(ALD), 주기적 화학 기상 증착(주기적 CVD), 및 ALD 성분 및 주기적 CVD 성분을 포함한 하이브리드 주기적 증착 공정과 같은 처리 기술을 포함한다. 공정은 전구체를 제공하는 단계 사이 또는 반응 챔버 내에 전구체와 반응물을 제공하는 단계 사이의 퍼지 단계를 포함할 수 있다.
공정은 하나 이상의 주기적 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 또는 반금속 전구체 및 환원제의 펄스화가 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 공정은 하나 이상의 비주기적 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 증착 공정은 적어도 하나의 전구체의 연속 흐름을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응물은 반응기 챔버에 연속적으로 제공될 수 있다. 이러한 구현예에서, 공정은 전구체 또는 반응물의 연속 흐름을 포함한다. 일부 구현예에서, 전구체 및/또는 반응물 중 하나 이상이 반응 챔버 내에 연속적으로 제공된다. 일부 구현예에서, 보조 반응물은 반응 챔버에 연속적으로 제공될 수 있다.
용어 "원자층 증착"(ALD)은 기상 증착 공정을 지칭할 수 있고, 여기서 증착 사이클은, 예컨대 복수의 연속 증착 사이클은 반응 챔버에서 수행된다. 일반적으로, ALD 공정의 경우, 각각의 사이클 중에 전구체는 반응 챔버에 도입되고 증착 표면(예, 이전 ALD 사이클로부터 이전에 증착된 재료 또는 다른 재료를 포함할 수 있는 기판 표면)에 화학 흡착되고, 추가적인 전구체와 쉽게 반응하지 않는(즉, 자기 제한적 반응인) 단층 또는 서브 단층을 형성한다. 그 후, 일부 경우에서, 다른 전구체 또는 반응물을 후속해서 공정 챔버에 도입시켜 증착 표면 상에서 화학 흡착된 전구체를 원하는 재료로 전환시키는 데 사용한다. 제2 전구체 또는 반응물은 전구체와 더 반응할 수 있다. 하나 이상의 사이클 동안, 예를 들어 각 사이클의 각 단계 중에 퍼지 단계를 사용하여, 공정 챔버로부터 과잉의 전구체를 제거하고/제거하거나, 공정 챔버로부터 과잉의 반응물 및/또는 반응 부산물을 제거할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 주기적 증착 공정은, 반응 챔버 내에 금속 또는 반금속 전구체를 제공한 이후에 반응 챔버 내에 퍼지 가스를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 주기적 증착 공정은, 반응 챔버 내에 환원제를 제공한 이후에 반응 챔버 내에 퍼지 가스를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 주기적 증착 공정은, 반응 챔버 내에 임의의 전구체 또는 반응물을 제공한 이후에 반응 챔버 내에 퍼지 가스를 제공하는 단계를 포함한다.
CVD 유형 공정은 일반적으로 둘 이상의 전구체 및/또는 반응물 사이에 기상 반응을 포함한다. 전구체(들) 및/또는 반응물(들)은 반응 공간 또는 기판에 동시에 제공되거나, 부분적으로 제공되거나, 완전히 분리된 펄스일 수 있다. 기판 및/또는 반응 공간은 가열되어 기체 전구체 및/또는 반응물 사이의 반응을 촉진할 수 있다. 일부 구현예에서, 원하는 두께를 갖는 층이 증착될 때까지 전구체(들)와 반응물(들)이 제공된다. 일부 구현예에서, 주기적 CVD 공정은 원하는 두께를 갖는 박막을 증착하기 위한 다수의 사이클과 함께 사용될 수 있다. 주기적인 CVD 공정에 있어서, 전구체 및/또는 반응물은 중첩되지 않거나, 부분적으로 중첩되거나, 완전히 중첩되는 펄스로 반응 챔버에 제공될 수 있다.
본 개시를 임의의 특정 이론으로 제한하지 않는다면, 일부 구현예에서, 특히 원소 금속이 증착되는 경우에 낮은 비저항을 갖는 층을 생성하는 것이 가능할 수 있다. 본 개시에 따른 금속 층의 비저항은 300 μΩ cm 미만, 또는 100 μΩ cm 미만, 또는 50 μΩ cm 미만일 수 있다. 예를 들어, 본 개시에 따른 금속 층의 비저항은 약 5 μΩ cm 내지 약 300 μΩ cm, 또는 약 5 μΩ cm 내지 약 100 μΩ cm, 또는 약 5 μΩ cm 내지 약 50 μΩ cm, 예컨대 약 10 μΩ cm, 15 μΩ cm, 30 μΩ cm 또는 40 μΩ cm일 수 있다.
금속 또는 반금속은 증착 후 적어도 부분적으로 원소 형태일 수 있다. 따라서, 금속 또는 반금속의 산화 상태는 제로일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속은 증착 후 실질적으로 완전히 원소 형태이다. 금속 또는 반금속 층은 질소, 탄소 및/또는 산소와 같은 부가 원소를 포함할 수 있다. 다른 추가 또는 대안적인 원소가 가능하다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 층은 타겟 금속 또는 반금속 이외의 다른 원소의 상당한 비율을 포함할 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 층은 실질적으로 금속 또는 반금속만을 함유할 수 있다. 따라서, 금속 또는 반금속 층은 금속 또는 반금속을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어질 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 층은 씨드 층일 수 있다. 씨드 층은 또 다른 층의 증착을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 두 개 이상의 금속 또는 반금속이 본원에 개시된 방법에 의해 증착될 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 방법은 적어도 두 개의 상이한 금속 또는 반금속 전구체를 반응 챔버 내에 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 챔버는 금속 또는 반금속 전구체 및/또는 환원제를 그 안에 제공한 후에 퍼지된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "퍼지"는, 예를 들어 진공 펌프로 반응 챔버를 배기하고/배기하거나 반응 챔버 내부의 가스를 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 또는 실질적으로 불활성인 가스로 대체함으로써, 기상 전구체 및/또는 기상 부산물이 기판 표면으로부터 제거되는 절차를 지칭할 수 있다. 퍼지는 서로 반응하는 두 개의 가스 펄스 사이에서 수행될 수 있다. 그러나, 퍼지는 서로 반응하지 않는 가스의 두 펄스 사이에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 퍼지 또는 퍼징은 두 개의 전구체의 펄스 사이 또는 전구체와 반응물 사이에 제공될 수 있다. 퍼지는 서로 반응하는 두 가스 사이의 기상 상호 작용을 회피하거나 적어도 감소시킬 수 있다. 퍼지는 시간 또는 공간, 또는 둘 모두에 영향을 미칠 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어 시간적 퍼지의 경우, 퍼지 단계는, 예를 들어 반응기 챔버에 제1 전구체를 제공하는 단계, 반응기 챔버에 퍼지 가스를 제공하는 단계, 및 반응기 챔버에 제2 전구체를 제공하는 단계의 시간적 순서로 사용될 수 있으며, 여기서 층이 증착되는 기판은 이동하지 않는다. 예를 들어, 공간적 퍼지의 경우, 퍼지 단계는 다음과 같은 형태: 기판을, 제1 전구체가 연속적으로 공급되는 제1 위치로부터 퍼지 가스 커튼을 통해 제2 전구체가 연속적으로 공급되는 제2 위치로 이동시키는 단계를 취할 수 있다. 퍼지 시간은, 예를 들어 약 0.01초 내지 약 20초, 약 0.05초 내지 약 20초, 약 1초 내지 약 20초, 또는 약 0.5초 내지 약 10초, 또는 약 1초 내지 약 7초, 예컨대 5초, 6초 또는 8초일 수 있다. 그러나, 매우 높은 종횡비 구조 또는 복잡한 표면 형태를 갖는 다른 구조에 대한 고도의 등각성 단차 피복도가 필요한 경우 또는 배치형 반응기와 같이 특정한 반응기가 사용되는 것과 같이, 필요하다면 다른 퍼지 시간이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시에 따른 주기적 증착 공정은 열 증착 공정이다. 열 증착에서, 화학 반응은 주변 온도와 관련된 온도 증가에 의해 촉진된다. 일반적으로, 온도 증가는 플라즈마, 라디칼, 또는 다른 형태의 복사선과 같은 다른 외부 에너지 공급원의 부재 시에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료의 형성에 필요한 에너지를 제공한다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 주기적 증착 공정은 완전 열 증착 공정, 즉 플라즈마 단계를 포함하지 않는다. 그러나, 일부 구현예에서, 상기 방법은 적어도 하나의 플라즈마 강화 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 방법은 플라즈마 강화 증착 방법, 예를 들어 PEALD 또는 PECVD이다.
용어 "전구체" 및 "반응물"은 다른 화합물을 생성하는 화학 반응에 참여하는 분자(단일 원소를 포함하는 화합물 또는 분자)를 지칭할 수 있다. 전구체는, 전형적으로 문제의 화학 반응으로부터 생성된 화합물 또는 원소에 적어도 부분적으로 혼입되는 부분을 함유한다. 이렇게 생성된 화합물 또는 원소는 기판 상에 증착될 수 있다. 반응물은 상당한 정도로 생성된 화합물 또는 원소 내에 혼입되지 않은 원소 또는 화합물일 수 있다. 그러나, 특정 구현예에서, 반응물은 생성된 화합물 또는 원소에 기여할 수도 있거나 증착된 재료의 특성을 개질할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "금속 또는 반금속 전구체"는, 가스가 될 수 있고 타겟 금속 또는 반금속을 포함한 화학식으로 표시될 수 있는 가스 또는 재료를 포함한다. 타겟 금속 또는 반금속은 증착되도록 의도된 원소를 의미한다. 타겟 금속의 예는 전이금속, 예컨대 초기 전이금속, 후기 전이금속, 란타나이드 시리즈 금속 및 후-전이금속을 포함한다. 타겟 반금속의 예는 붕소(B), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Te)을 포함한다. 일부 구현예에서, 반금속 전구체는 포함한다.
일부 구현예에서, 금속 전구체는 기판 상에 원소 전이금속을 증착하기 위한 전이금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 기판 상에 원소 4족 내지 6족 전이금속을 증착하기 위한 4족 내지 6족 전이금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 기판 상에 원소 11족 전이금속을 증착하기 위한 11족 전이금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 전구체는 기판 상에 원소 4 주기 전이금속을 증착하기 위한 4 주기 전이금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 4 주기 전이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체의 전이금속은 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 내의 전이금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 내의 전이금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Co, Rh, Ir, Ni, Cu, Zn로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 금속 전구체는 기판 상에 원소 란타나이드 계열 금속을 증착하기 위한 란타나이드족 금속을 포함한다.
일부 구현예에서, 금속 전구체는 금속 유기 전구체 또는 유기금속 전구체이다. 이러한 전구체의 많은 상이한 부류가 주기적 기상 증착 분야에 사용된다. 전구체는 본 개시에 따른 증착을 허용하기 위해 적절한 온도 및 압력에서 기체여야 한다. 금속 전구체는, 예를 들어 β-디케토네이트-, 시클로펜타디에닐-, 카르보닐- 또는 알콕시드-함유일 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 전구체는 산화 상태 +1을 갖는 금속 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 전구체는 산화 상태 +2를 갖는 금속 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 전구체는 산화 상태 +1 또는 +2를 갖는 금속 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 전구체는 산화 상태 +2 이상, 예컨대 +3, +4, +5 또는 +6을 갖는 금속 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 전구체는 금속 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 전구체는 금속 할라이드 및 부가물 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 부가물 리간드는 포스핀을 포함한다. 일부 구현예에서, 부가물 리간드는 아민을 포함한다. 일부 구현예에서, 부가물 리간드는 두자리 부가물 리간드이다. 일부 구현예에서, 부가물 리간드는 한자리 부가물 리간드이다.
일부 구현예에서, 금속 전구체는 기판 상에 전이금속 함유 재료를 증착하기 위한 전이금속 전구체이다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 전이금속 할라이드 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물 중의 전이금속은 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속은 Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 한자리, 두자리, 또는 다중자리 부가물 형성 리간드와 같은 부가물 형성 리간드를 갖는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 한자리, 두자리, 또는 다중자리 부가물 형성 리간드와 같은 부가물 형성 리간드를 갖는 전이금속 할라이드 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 질소를 포함한 한자리, 두자리, 또는 다중자리 부가물 형성 리간드와 같이, 질소를 포함한 부가물 형성 리간드를 갖는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 부가물 형성 리간드는 질소, 인, 산소 또는 황 중 적어도 하나를 포함한다.
본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물과 같은 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는, 적어도 하나의 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 탄소 원자 또는 황 원자를 통해 전이금속 화합물의 전이금속 원자에 배위하는 한자리, 두자리, 또는 다중자리 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 고리형 부가물 리간드를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 아민 모노, 디-, 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는, 모노-, 디-, 또는 폴리에테르를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 모노-, 디-, 또는 폴리포스핀을 포함할 수 있다. 포스핀은 전이금속이 구리를 포함하는 구현예에서 특히 이점을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 부가물 형성 리간드에서 탄소, 및/또는 질소, 산소, 인 또는 황 이외에 탄소를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 한개의 한자리 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 두 개의 한자리 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 세 개의 한자리 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 네 개의 한자리 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 한 개의 두자리 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 두 개의 두자리 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 한 개의 다중자리 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 내의 부가물 형성 리간드는 두 개의 다중자리 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 전이금속 브로마이드, 전이금속 클로라이드, 전이금속 요오드 또는 전이금속 플루오라이드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 전이금속 할라이드 화합물은 코발트 클로라이드, 니켈 클로라이드, 또는 구리 클로라이드, 코발트 브로마이드, 니켈 브로마이드, 또는 구리 브로마이드, 코발트 요오드, 니켈 요오드, 구리 요오드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 또는 금 중 적어도 하나를 포함하나 이에 제한되지 않는 전이금속 종을 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 망간 클로라이드, 철 클로라이드, 코발트 클로라이드, 니켈 클로라이드, 구리 클로라이드 및 금 클로라이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 망간 브로마이드, 철 브로마이드, 코발트 브로마이드, 니켈 브로마이드, 구리 브로마이드 및 금 브로마이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 망간 플루오라이드, 철 플루오라이드, 코발트 플루오라이드, 니켈 플루오라이드, 구리 플루오라이드 및 금 플루오라이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은, 두자리 질소 함유 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은, 두자리 질소 함유 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은, 두 개의 질소 원자를 포함한 부가물 형성 리간드를 포함할 수 있되, 상기 질소 원자 각각은 적어도 하나의 탄소 원자에 결합된다. 본 발명의 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 중심 전이금속 원자에 결합된 하나 이상의 질소 원자를 포함함으로써 금속 착물을 형성한다.
일부 구현예에서, 두자리 질소 함유 부가물 형성 리간드는, 두 개의 질소 원자를 포함하고, 각각의 질소 원자는 적어도 하나의 탄소 원자에 결합된다.
본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 하기 화학식(III)을 갖는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다:
(부가물) n -M-X a (III)
여기서, "부가물" 각각은 부가물 형성 리간드이고, 한자리, 두자리 또는 다중자리 부가물 형성 리간드 또는 이들의 혼합물이도록 독립적으로 선택될 수 있고, n은 한자리 형성 리간드의 경우에 1 내지 4이고, n은 두자리 또는 다중자리 부가물 형성 리간드의 경우에 1 내지 2이고, M은, 예를 들어 코발트(Co), 구리(Cu), 또는 니켈(Ni)과 같은 전이금속이고, Xa 각각은 다른 리간드이고, 할라이드 또는 다른 리간드이도록 독립적으로 선택될 수 있고, a는 1 내지 4이고, 일부 경우에 a는 2이다.
일부 구현예에서, 부가물 형성 리간드는 아민, 디아민, 또는 폴리아민 부가물 형성 리간드와 같은 질소를 포함한다. 이러한 구현예에서, 전이금속 화합물은 트리에틸아민(TEA), N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민(CAS: 110-18-9, TMEDA), N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민(CAS: 150-77-6, TEEDA), N,N'-디에틸-1,2-에틸렌디아민(CAS: 111-74-0, DEEDA), N,N'-디이소프로필에틸렌디아민(CAS: 4013-94-9), N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민(CAS: 110-95-2, TMPDA), N,N,N',N'-테트라메틸메탄디아민(CAS: 51-80-9, TMMDA), N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(CAS: 3030-47-5, PMDETA), 디에틸렌트리아민(CAS: 111-40-0, DIEN), 트리에틸렌테트라아민(CAS: 112-24-3, TRIEN), 트리스(2-아미노에틸)아민(CAS: 4097-89-6, TREN, TAEA), 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민(CAS: 3083-10-1, HMTETA), 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸(CAS: 295-37-4, Cyclam), 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난(CAS: 96556-05-7), 또는 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸(CAS: 41203-22-9) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 부가물 형성 리간드는 TMEDA 또는 TMPDA를 포함한다.
일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 코발트 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민(CoCl2(TMEDA))을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 코발트 브로마이드 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(CoBr2(TMEDA))을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 코발트 요오드 테트라메틸에틸렌디아민(CoI2(TMEDA))을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 코발트 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민(CoCl2(TMPDA))을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 코발트 클로라이드 N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민(CoCl2(TMEDA)), 니켈 클로라이드 테트라메틸-1,3-프로판디아민(NiCl2(TMPDA)), 또는 니켈 요오드 테트라메틸-1,3-프로판디아민(NiI2(TMPDA)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 화합물 또는 전이금속 할라이드 화합물은 CoCl2(TMEDA), CoBr2(TMEDA), CoI2(TMEDA), CoCl2(TMPDA), 또는 NiCl2(TMPDA) 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 구현예에서, 부가물 형성 리간드는 포스핀, 디포스핀, 또는 폴리포스핀 부가물 형성 리간드와 같은 인을 포함한다. 예를 들어, 전이금속 화합물은 트리에틸포스핀(CAS: 554-70-1), 트리메틸 포스파이트(CAS: 121-45-9), 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄(CAS: 6411-21-8, BDEPE), 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄(CAS: 23936-60-9), 1,3-비스(디에틸포스피노)프로판29149-93-7) 또는 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판(CAS: 39564-18-6) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 전구체는 전이금속 전구체이고, 유기 포스핀 부가물 리간드를 포함한 전이금속 할라이드 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물의 전이금속은 4 주기 전이금속이다. 일부 구현예에서, 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속은 Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물의 전이금속은 산화 상태 +2를 갖는다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물의 전이금속은 산화 상태 +1를 갖는다. 전이금속 할라이드 화합물의 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물의 할로겐은 Cl 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드는 CoCl2, CoBr2, NiCl2, NiBr2, CuCl2, 및 CuBr2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드는 NiCl2 및 NiBr2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시에 따른 전이금속 할라이드 화합물은 유기 포스핀 부가물 리간드를 포함한다. 유기 포스핀 부가물 리간드는 하나 이상의 유기 리간드에 결합된 인(P) 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 유기 포스핀 부가물 리간드의 인 원자는 적어도 하나의 유기 기에 결합된다. 일부 구현예에서, 유기 포스핀 부가물 리간드의 인 원자는 적어도 두 개의 유기 기에 결합된다. 일부 구현예에서, 유기 포스핀 부가물 리간드의 인 원자는 세 개의 유기 기에 결합된다. 일부 구현예에서, 유기 기는 알킬 기이다. 일부 구현예에서, 인 원자에 결합된 모든 유기 기는 알킬 기이다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 선형 또는 분지형 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 방향족 알킬기가 아니다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 환형 알킬기가 아니다.
일부 구현예에서, 알킬 기는 C1 내지 C4 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 포스핀 부가물 리간드는 트리메틸 포스핀이다. 일부 구현예에서, 포스핀 부가물 리간드는 트리에틸 포스핀이다. 일부 구현예에서, 포스핀 부가물 리간드는 트리-n-프로필 포스핀이다. 일부 구현예에서, 포스핀 부가물 리간드는 트리이소프로필 포스핀이다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 두 개의 유기 포스핀 부가물 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 포스핀 부가물 리간드 내의 C1 내지 C4 알킬 리간드와 같은 모든 유기 리간드는 동일하다. 일부 구현예에서, 두 개의 유기 포스핀 부가물 리간드는 동일하다.
일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 화학식(IV)을 갖고
MX y (PRR'R'') z (IV),
여기서 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속이고; X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐이고; R, R' 및 R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되고, y는 1 내지 5의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이다. 일부 구현예에서, y는 2이고 z는 2이다. 일부 구현예에서, y는 3이고 z는 2이다. 일부 구현예에서, y는 3이고 z는 3이다. 일부 구현예에서, R, R' 및 R'' 중 적어도 하나는 트리메틸 포스핀이다. 일부 구현예에서, R, R' 및 R'' 중 적어도 하나는 트리에틸 포스핀이다. 일부 구현예에서, R, R' 및 R'' 중 적어도 하나는 트리-n-프로필포스핀이다. 일부 구현예에서, R, R' 및 R'' 중 적어도 하나는 트리이소프로필 포스핀이다. 일부 구현예에서, R' 및 R''는 동일하다. 일부 구현예에서, R, R' 및 R''는 모두 동일하다. 이러한 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 화학식(V)로 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 화학식(V)을 갖고
MX 2 (PR3) 2 (V),
여기서 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속이고; X는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐이고; R은 C1 내지 C4 알킬이다. 일부 구현예에서, M은 Ni, Cu 및 Co로부터 선택된다. 일부 구현예에서, X는 Cl 및 Br로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R은 메틸 및 에틸로부터 선택된다. 일부 구현예에서, M은 Ni이고, X는 Cl이고 R은 메틸이다. 일부 구현예에서, M은 Ni이고, X는 Cl이고 R은 에틸이다. 일부 구현예에서, M은 Ni이고, X는 Br이고 R은 메틸이다. 일부 구현예에서, M은 Ni이고, X는 Br이고 R은 에틸이다. 일부 구현예에서, M은 Cu이고, X는 Cl이고 R은 메틸이다. 일부 구현예에서, M은 Cu이고, X는 Cl이고 R은 에틸이다. 일부 구현예에서, M은 Cu이고, X는 Br이고 R은 메틸이다. 일부 구현예에서, M은 Cu이고, X는 Br이고 R은 에틸이다. 일부 구현예에서, M은 Co이고, X는 Cl이고 R은 메틸이다. 일부 구현예에서, M은 Co이고, X는 Cl이고 R은 에틸이다. 일부 구현예에서, M은 Co이고, X는 Br이고 R은 메틸이다. 일부 구현예에서, M은 Co이고, X는 Br이고 R은 에틸이다.
일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디클로로-비스(트리메틸포스핀)니켈을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디클로로-비스(트리에틸포스핀)니켈을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디브로모-비스(트리메틸포스핀)니켈을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디브로모-비스(트리에틸포스핀)니켈을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디클로로-비스(트리메틸포스핀)구리를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디클로로-비스(트리에틸포스핀)구리를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디브로모-비스(트리메틸포스핀)구리를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디브로모-비스(트리에틸포스핀)구리를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디클로로-비스(트리메틸포스핀)코발트를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디클로로-비스(트리에틸포스핀)코발트를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디브로모-비스(트리메틸포스핀)코발트를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 할라이드 화합물은 디브로모-비스(트리에틸포스핀)코발트를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 두 개 이상의 화합물의 혼합물로 제공된다. 혼합물에서, 전이금속 전구체 이외에 다른 화합물은 불활성 화합물 또는 원소일 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 조성물에 제공된다. 조성물로서 사용하기에 적합한 조성물은 전이금속 화합물 및 하나 이상의 안정화제의 유효량을 포함할 수 있다. 조성물은 표준 조건에서 용액 또는 가스일 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 두 개의 전이금속의 혼합물이 증착될 수 있다. 이러한 구현예에서, 전이금속 전구체는 두 개의 상이한 전이금속 함유 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 중 하나 이상은 본 개시에 따른 전이금속 할라이드 화합물이다.
본 개시의 일부 구현예에서, 부가물 형성 리간드는 에테르, 디에테르, 또는 폴리에테르 부가물 형성 리간드와 같은 산소를 포함한다. 예를 들어, 전이금속 화합물은, 1,4-디옥산(CAS: 123-91-1), 1,2-디메톡시에탄(CAS: 110-71-4, DME, 모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(CAS: 111-96-6, 디글라임), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(CAS: 112-49-2, 트리글라임), 또는 1,4,7,10-테트라옥사시클로도데칸(CAS: 294-93-9, 12-Crown-4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 부가물 형성 리간드는, 예를 들어, 1,7-디아자-12-크라운-4: 1,7-디옥사-4,10-디아자시클로도데칸(CAS: 294-92-8), 또는 1,2-비스(메틸티오)에탄(CAS: 6628-18-8) 중 적어도 하나와 같은, 티오에테르, 또는 혼합된 에테르 아민을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 전구체는 두 개 이상의 화합물의 혼합물로 제공된다. 혼합물에서, 금속 또는 반금속 전구체 이외에 다른 화합물은 불활성 화합물 또는 원소일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 전구체는 조성물에 제공된다. 조성물로서 사용하기에 적합한 조성물은 전이금속 화합물 및 하나 이상의 안정화제의 유효량을 포함할 수 있다. 조성물은 표준 조건에서 용액 또는 가스일 수 있다.
본 개시에 따른 환원제는 고리에 부착된 두 개의 게르마늄 원자를 포함하는 시클로헥사디엔 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 게르마늄 원자는 고리 구조에 직접 결합된다. 일부 구현예에서, 게르마늄 원자 중 하나 또는 둘 모두는, 질소 헤테로원자를 통해 고리 구조에 결합되고, 탄소 원자 중 하나를 고리 내에 치환한다. 일부 구현예에서, 게르마늄 원자는 고리의 인접 위치에 결합된다(1,2 구성). 일부 구현예에서, 게르마늄 원자는 고리의 반대 위치에 결합된다(1,4 구성).
명명법의 단순화를 위해, 용어 시클로헥사디엔은 탄소만을 포함하는 고리 구조뿐만 아니라, 한 개 또는 두 개의 질소 원자를 포함하는 고리 구조를 포함한다. 따라서, 저밀 기에 더하여, 시클로헥사디엔 고리는 추가의 치환기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 고리 탄소 중 하나 이상은 알킬 치환기를 갖는다. 알킬 치환기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나의 고리 탄소는 C1 내지 C7 알킬 치환기를 갖는다. 일부 구현예에서, 두 개의 고리 탄소는 C1 내지 C7 알킬 치환기를 갖는다. 일부 구현예에서, 세 개의 고리 탄소는 C1 내지 C7 알킬 치환기를 갖는다. 일부 구현예에서, 네 개의 고리 탄소는 C1 내지 C7 알킬 치환기를 갖는다. 게르마늄 원자가 탄소 원자를 통해 시클로헥사디엔 고리에 부착되는 경우, 동일한 탄소 원자는 추가의 알킬 치환기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소를 고리화하기 위한 모든 추가 치환기는 C1 내지 C4 알킬이다. 일부 구현예에서, 추가의 모든 치환기는 메틸기 또는 에틸기이다. 일부 구현예에서, 추가의 모든 치환기는 메틸기이다. 일부 구현예에서, 추가의 모든 치환기는 에틸기이다. 일부 구현예에서, 시클로헥사디엔 화합물은 하나의 추가 치환기를 가지며, 추가 치환기는 메틸기이다. 일부 구현예에서, 시클로헥사디엔 화합물은 하나의 추가 치환기를 가지며, 추가 치환기는 에틸기이다. 일부 구현예에서, 메틸기는 게르마늄 기가 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소에 부착된다. 그러나, 일부 구현예에서, 고리 탄소 중 어느 것도 추가 치환기를 갖지 않는다.
시클로헥사디엔 화합물의 분자량을 증가시키면 일반적으로 그의 휘발성에 악영향을 미친다. 따라서, 시클로헥사디엔 고리가 더 많은 치환기를 포함할수록, 충분한 휘발성을 유지하기 위해 더 작아야 한다.
일부 구현예에서, 시클로헥사디엔 화합물의 두 개의 게르마늄 기는 트리알킬게르마늄 기이다. 일부 구현예에서, 두 개의 트리알킬게르마늄기는 C1 내지 C7 알킬기를 포함한다. 알킬기는 선형이거나 분지형일 수 있다. 일부 구현예에서, 시클로헥사디엔 화합물의 두 개의 게르마늄 기는 트리메틸게르마늄 기이다. 일부 구현예에서, 시클로헥사디엔 화합물의 두 개의 게르마늄 기는 트리에틸게르마늄 기이다.
일부 구현예에서, 본 개시에 따른 시클로헥사디엔 화합물은 화학식(VI)에 따른 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 시클로헥사디엔 화합물은 화학식(VII)에 따른 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 시클로헥사디엔 화합물은 화학식(VIII)에 따른 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 시클로헥사디엔 화합물은 화학식(IX)에 따른 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 시클로헥사디엔 화합물은 화학식(X)에 따른 구조를 갖는다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 시클로헥사디엔 화합물은 화학식(XII)에 따른 구조를 갖는다.
Figure pat00007
도면
본 개시는 도면에 도시된 다음의 예시적인 구현예에 의해 추가로 설명된다. 본원에 제시된 예시는 임의의 특정한 재료, 구조체, 소자 또는 장치의 실제 뷰를 의도하려 하는 것은 아니며, 단지 본 개시의 구현예를 설명하기 위해 단순히 사용되는 개략적 표현이다. 도면의 요소는 간략하고 명료하게 도시되어 있으며, 반드시 축적대로 도시되지 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 도면 중 일부 요소의 치수는 다른 요소에 비해 과장되어 본 개시의 도시된 구현예의 이해를 개선할 수 있다. 도면에 도시된 구조체 및 소자는 명확성을 위해 생략될 수 있는 추가 요소 및 세부 사항을 포함할 수 있다.
도 1은 방법(100)의 예시적인 구현예의 블록 다이어그램이다.
제1 단계(102)에서, 반응 챔버에 기판을 제공한다. 본 개시에 따른 기판은 산화물, 예를 들어 실리콘 산화물(예를 들어, 열 실리콘 산화물 또는 자연 실리콘 산화물), 알루미늄 산화물, 또는 전이금속 산화물, 예컨대 하프늄 산화물을 포함할 수 있다. 기판은 질화물, 예컨대 질화규소 또는 질화티타늄, 금속, 예컨대 구리, 코발트 또는 텅스텐, 칼코지나이드 재료, 예컨대 황화몰리브덴을 포함할 수 있다. 본 개시에 따라 원소 금속 또는 반금속 함유 재료는 상기 표면 상에 증착될 수 있다. 증착된 재료는 전자 소자의 제조에 사용될 수 있는 층을 형성할 수 있다. 문제의 응용에 따라, 층 특성은 상이할 수 있다. 예를 들어, 상이한 두께의 층이 증착될 수 있다. 또한, 원소 금속 또는 반금속 함유 재료는 다른 재료, 즉 금속, 반금속 또는 비금속으로 도핑되어 그 특성을 변경할 수 있다.
반응 챔버는 원자층 증착(ALD) 어셈블리의 일부를 형성할 수 있다. 반응 챔버는 화학 기상 증착(CVD) 어셈블리의 일부를 형성할 수 있다. 어셈블리는 단일 웨이퍼 반응기일 수 있다. 대안적으로, 반응기는 배치식 반응기일 수 있다. 어셈블리는 하나 이상의 다중 스테이션 증착 챔버를 포함할 수 있다. 방법(100)의 다양한 단계는 단일 반응 챔버 내에서 수행될 수 있거나, 다수의 반응기 챔버에서 수행될 수 있고, 예를 들어 클러스터 툴의 반응 챔버에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 방법(100)은 클러스터 툴의 단일 반응 챔버에서 수행되고, 하지만 다른 경우에는 선행 또는 후속, 구조체 또는 소자의 제조 단계는 동일한 클러스터 툴의 추가 반응 챔버에서 수행된다. 선택적으로, 반응 챔버를 포함하는 어셈블리는 기판 및/또는 반응물 및/또는 전구체 중 하나 이상의 온도를 상승시킴으로써 반응을 활성화시키기 위한 히터가 제공될 수 있다. 본 개시에 따른 금속 또는 반금속 함유 재료는 교차 흐름 반응 챔버에서 증착될 수 있다. 본 개시에 따른 금속 또는 반금속 함유 재료는 교차 흐름 반응 챔버 내에 증착될 수 있다.
단계(104)에서 금속 전구체 또는 반금속 전구체가 기판을 함유한 반응 챔버 내에 제공된다. 임의의 특정 이론으로 본 개시를 제한하지 않는다면, 금속 또는 반금속 전구체는, 반응 챔버 내에 금속 또는 반금속 전구체를 제공하는 동안에 기판 상에 화학 흡착될 수 있다. 금속 또는 반금속 전구체를 반응 챔버 내로 제공하는 지속 기간(금속 또는 반금속 전구체 펄스 시간)은, 예를 들어 약 0.1초 내지 약 15초, 또는 약 0.5초 내지 약 10초, 또는 약 0.5초 내지 약 5초, 또는 약 0.5초 내지 약 3초일 수 있다. 예를 들어, 금속 또는 반금속 펄스 시간은 약 0.5초, 1초, 1.5초, 2초, 3초, 3.5초, 5초, 7초, 또는 10초일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 전구체 펄스 시간은 25초보다 짧고, 15초보다 짧고, 8초보다 짧고, 5초보다 짧거나 2초보다 짧을 수 있다. 지속 시간은, 예를 들어 사용된 전구체 및 응용에 따라 달라진다. 일부 구현예에서, 포화 펄스화가 사용된다. 일부 구현예에서, 비-포화 펄스 체계가 사용된다.
환원제가 단계(106)에서 반응 챔버 내에 제공되는 경우, 이는 화학 흡착된 금속 전구체 또는 반금속 전구체, 또는 그의 유도체 종과 반응하여 원소 금속 또는 반금속을 형성할 수 있다. 반응 챔버 내에 환원제를 제공하는 지속시간(환원제 펄스 시간)은, 예를 들어 약 0.1 내지 약 15초, 약 0.5 내지 약 10초, 약 0.5 내지 약 5초, 또는 약 0.5 내지 약 3초일 수 있다. 예를 들어, 금속 또는 반금속 펄스 시간은 약 0.5초, 1초, 1.5초, 2초, 3초, 3.5초, 5초, 7초, 또는 10초일 수 있다. 지속 시간은, 예를 들어 사용되는 환원제, 금속 또는 반금속 전구체, 및 응용예에 따라 달라진다. 일부 구현예에서, 질소 전구체 펄스 시간은 25초 미만, 15초 미만, 8초 미만, 5초 미만, 또는 2초 미만일 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 전구체는, 반응 챔버 내에 제공하기 전에 가열된다. 일부 구현예에서, 환원제는, 반응 챔버에 제공하기 전에 가열된다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 전구체는, 반응 챔버 내에 제공하기 전에 분위기 온도로 유지된다. 일부 구현예에서, 환원제는, 반응 챔버에 제공하기 전에 주변 온도에서 유지된다.
임의의 순서로 수행되는 단계(104 및 106)는 증착 사이클을 형성할 수 있어서, 기판 표면 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 증착시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 원소 금속 또는 반금속 함유 재료 증착의 두 단계, 즉 금속 또는 반금속 전구체 및 환원제를 반응 챔버내에 제공하는 단계(104 및 106)를 반복(루프 108)할 수 있다. 이러한 구현예는 여러 증착 사이클을 포함한다. 증착된 금속 또는 반금속 함유 재료의 두께는 증착 사이클의 수를 조절함으로써 제어될 수 있다. 증착 사이클(루프 108)은 원하는 금속 또는 반금속 함유 재료 두께가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 약 50, 100, 200, 300, 400, 500, 700, 800, 1,000, 1,200, 1,500 또는 2,000회의 증착 사이클이 수행될 수 있다.
도 1b는 전술한 바와 유사한 증착 공정을 나타낸다. 도 1b에서, 공정은 반응 챔버 내에 금속 또는 반금속 전구체를 제공한 단계 이후 퍼지하는 단계(105), 및 반응 챔버 내에 환원제를 제공한 단계 이후 반응 챔버를 퍼지하는 단계(107)를 포함한다. 그러나, 일부 구현예에서, 퍼지 단계(105 및 107) 중 하나만이 수행된다. 일부 구현예에서, 퍼지 단계(105 및 107) 둘 모두가 수행된다. 퍼지 단계(105 및 107)의 지속 시간은 동일하거나 상이할 수 있다. 적절한 퍼지 단계 길이의 선택은 전구체 및 환원제 특성뿐만 아니라 기판 토폴로지, 증착 공정의 다른 파라미터에 따라 달라진다.
도 1c는, 본 개시에 따른 방법(101)이 기판을 기상 금속 전구체와 접촉시키는 단계(110)를 포함하되, 금속 전구체는 +1 이상의 산화 상태를 갖는 금속 원자를 포함하는, 본 개시의 양태를 나타낸다. 그 후, 기판은 본 개시에 따른 기상 환원제와 접촉한다(112). 이는 금속 전구체 내의 금속 원자를 적어도 부분적으로 환원시켜 기판 상에 원소 금속을 증착한다(114). 별도의 단계(114)로 도시되었지만, 원소 금속의 증착은 다른 단계(110 및/또는 112) 중 적어도 하나와 동시에 일어날 수 있다.
임의의 순서로 수행되는 단계(110 및 112)는 증착 사이클을 형성할 수 있어서, 기판 표면 상에 원소 금속을 생성한다. 일부 구현예에서, 원소 금속 증착의 두 단계, 즉 기판을 금속 전구체와 접촉시키는 단계(110) 및 기판을 환원제와 접촉시키는 단계(112)는 반복될 수 있다(루프 116). 이러한 구현예는 여러 증착 사이클을 포함한다. 증착된 금속의 두께는 증착 사이클의 수를 조절함으로써 제어될 수 있다. 증착 사이클(루프 116)은 원하는 금속 두께가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 약 50, 100, 200, 300, 400, 500, 700, 800, 1,000, 1,200, 1,500 또는 2,000회의 증착 사이클이 수행될 수 있다.
도 1c는 기판 상에 원소 금속이 증착되는 본 개시의 양태를 도시하지만, 대안적으로 원소 반금속이 유사하게 증착될 수 있다. 따라서, 본 개시에 따른 방법은 기판을 기상 반금속 전구체와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있되, 반금속 전구체는 +1 이상의 산화 상태를 갖는 반금속 원자를 포함한다. 그 후, 기판은 본 개시에 따른 기상 환원제와 접촉한다. 이는 반금속 전구체 내의 반금속 원자를 적어도 부분적으로 환원시켜 기판 상에 원소 반금속을 증착한다. 별도의 단계로 도시되었지만, 원소 반금속의 증착은 다른 단계 중 적어도 하나와 동시에 일어날 수 있다.
임의의 순서로 수행되는, 기판을 기상 반금속 전구체와 접촉시키는 단계 및 기상 환원제와 기판을 접촉시키는 단계는 증착 사이클을 형성하여 기판 표면 상에 반금속 원소를 증착시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 반금속 원소 증착의 두 단계, 즉 기판을 반금속 전구체와 접촉시키는 단계 및 기판을 환원제와 접촉시키는 단계는 반복될 수 있다. 이러한 구현예는 여러 증착 사이클을 포함한다. 증착된 반금속의 두께는 증착 사이클의 수를 조절함으로써 제어될 수 있다. 증착 사이클은 원하는 반금속 두께가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 약 50, 100, 200, 300, 400, 500, 700, 800, 1,000, 1,200, 1,500 또는 2,000회의 증착 사이클이 수행될 수 있다.
도 2는 본 개시에 따른 증착 어셈블리(200)를 개략적인 방식으로 나타낸다. 증착 어셈블리(200)는, 본원에 설명된 바와 같은 방법을 수행하고/수행하거나 본원에 설명된 바와 같은 층, 구조체 또는 소자, 또는 이의 일부를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
나타낸 예에서, 증착 어셈블리(200)는 하나 이상의 반응 챔버(202), 전구체 인젝터 시스템(201), 금속 또는 반금속 전구체 용기(204), 환원제 용기(206), 배기원(210), 및 제어기(212)를 포함한다. 증착 어셈블리(200)는 불활성 가스 공급원, 캐리어 가스 공급원 및/또는 퍼지 가스 공급원과 같은 하나 이상의 추가 가스 공급원(미도시함)을 포함할 수 있다. 또한, 추가 원소를 포함한 재료가 증착되는 경우, 증착 어셈블리는 추가 전구체 및/또는 반응물 용기를 추가로 포함할 수 있다.
반응 챔버(202)는 본원에서 설명된 바와 같은 임의의 적합한 반응 챔버, 예컨대 ALD 또는 CVD 반응 챔버를 포함할 수 있다.
금속 또는 반금속 전구체 용기(204)는, 용기 및 본원에 설명된 바와 같은 하나 이상의 금속 또는 반금속 전구체를 단독으로 또는 하나 이상의 캐리어(예를 들어, 불활성) 가스와 혼합하여 포함할 수 있다. 환원제 용기(206)는, 용기 및 본원에 설명된 바와 같은 환원제를 단독으로 또는 하나 이상의 캐리어 가스와 혼합하여 포함할 수 있다. 두 개의 공급원 용기(204 및 206)로 나타냈지만, 증착 어셈블리(200)는 적절한 임의 갯수의 공급원 용기를 포함할 수 있다. 공급원 용기(204 및 206)는 라인(214 및 216)을 통해 반응 챔버(202)에 결합될 수 있으며, 이들 각각은 흐름 제어기, 밸브, 히터 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 전구체 용기(204) 내의 금속 또는 반금속 전구체 및/또는 환원제 용기(206) 내의 환원제가 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 환원제 용기의 온도는 X℃ 내지 약 Y℃가 되도록 조절된다. 일부 구현예에서, 환원제 용기의 온도는 X℃ 내지 약 Y℃가 되도록 조절된다.
배기원(210)은 하나 이상의 진공 펌프를 포함할 수 있다.
제어기(212)는 밸브, 매니폴드, 히터, 펌프 및 증착 어셈블리(200)에 포함된 다른 구성 요소를 선택적으로 작동시키기 위한, 전자 회로 및 소프트웨어를 포함한다. 이러한 회로 및 구성 요소는, 전구체, 반응물, 퍼지 가스를 각각의 공급원으로부터 도입하기 위해 작동한다. 제어기(212)는 가스 펄스 순서의 시점, 기판 및/또는 반응 챔버(202)의 온도, 반응 챔버(202)의 압력, 및 증착 어셈블리(200)의 적절한 작동을 제공하는데 다양한 기타 작동을 제어할 수 있다. 제어기(212)는, 반응 챔버(202) 내로 그리고 반응 챔버로부터의 전구체, 반응물 및 퍼지 가스의 흐름을 제어하기 위한 밸브를 전기식 혹은 공압식으로 제어하는 제어 소프트웨어를 포함할 수 있다. 제어기(212)는, 특정 작업을 수행하는 소프트웨어 또는 하드웨어 구성 요소와 같은 모듈을 포함할 수 있다. 모듈은 제어 시스템의 어드레스 가능한 저장 매체에 탑재되도록 구성되고, 하나 이상의 공정을 실행하도록 구성될 수 있다.
상이한 갯수 및 종류의 전구체 및 반응물 공급원을 포함하는 증착 어셈블리(200)의 다른 구성이 가능하다. 또한, 가스를 반응 챔버(202) 내로 선택적으로 그리고 연동 방식으로 공급하는 목적을 달성하는데 사용될 수 있는 밸브, 도관, 전구체 공급원, 보조 반응물 공급원의 다수의 배열이 존재함을 이해할 것이다. 또한, 증착 어셈블리를 개략적으로 표현하면서, 많은 구성 요소가 예시의 단순화를 위해 생략되었는데, 이러한 구성 요소는, 예를 들어 다양한 밸브, 매니폴드, 정화기, 히터, 용기, 벤트, 및/또는 바이패스를 포함할 수 있다.
증착 어셈블리(200)의 작동 중에, 반도체 웨이퍼(미도시)와 같은 기판은, 예를 들어 기판 취급 시스템에서 반응 챔버(202)로 이송된다. 일단 기판(들)이 반응 챔버(202)로 이송되면, 전구체, 반응물, 환원제, 캐리어 가스, 및/또는 퍼지 가스와 같이, 가스 공급원으로부터 하나 이상의 가스가 반응 챔버(202) 내로 유입된다.
일부 구현예에서, 금속 또는 반금속 전구체는 펄스로 공급되고, 환원제는 펄스로 공급되고, 반응 챔버는 금속 또는 반금속 전구체와 환원제의 연속 펄스 사이에서 퍼지된다.
실시예
실시예 1: 원소 니켈의 증착
예시적인 증착 공정에서, 디클로로-비스(트리에틸포스핀)니켈을 금속 전구체로서 사용하고, 1,4-비스(트리메틸저밀)-1,4-디하이드로피라진(GeDHP)을 환원제로서 사용하여, 원소(즉, 금속) 니켈을 증착하였다. 실시예에서, 환원제는 니켈을 원소 금속으로 환원시킬 수 있었다. 실시예에서, 유동형(즉, 교차 유동) ALD 반응기를 사용하였다. 반응기 내부의 압력은 공정 동안 0.5 토르 내지 약 10 토르였다. 증착 공정을 약 95℃ 내지 약 135℃, 예컨대 약 100℃ 내지 약 130℃의 온도에서 수행하였다. 예시적인 증착 공정에서, 110℃의 온도를 사용하였다. 니켈 전구체를 약 0.5초 내지 약 2초, 예컨대 약 1초 동안 반응 챔버에 제공하였다(즉, 펄스화). 환원제는 약 0.5초 내지 약 3초, 예컨대 1.5초 동안 반응 챔버 내에 제공될 수 있다. 공정은 각각의 전구체 펄스화 단계 후에 퍼지 단계를 포함하였다.
N2(5.0)를 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서 사용하였다. 니켈 전구체를 100℃의 온도에서 기화시키고, 환원제를 35℃의 온도에서 기화시켰다. 소다 석회 유리 상에서, 자연 산화물 층을 갖는 실리콘 기판 상에서, 구리 상에서, 및 티타늄 질화물 상에서 증착을 수행하였다. 이 경우에 실질적으로 원소 니켈만으로 이루어진 금속 원소 함유 재료의 성장 속도는 대략 0.2 Å/사이클이었다. 증착된 재료가 실질적으로 핀홀이 없는 층을 형성한 후에, 재료의 성장 속도가 감소할 수 있다. 비제한적인 예로서, 성장 속도는 대략 0.1 Å/사이클로 감소할 수 있다. 니켈 금속 함유 층은 공정에 의해 얻을 수 있고, 층의 두께는 펄스화 사이클의 수에 따라 달라진다. 예를 들어, 적어도 15 nm, 예컨대 적어도 20 nm의 두께를 갖는 층을 얻을 수 있다.
예시적인 공정에서, 증착된 금속 함유 재료는 XRD 측정을 통해 분석된 바와 같이, 입방 니켈 금속을 포함하였다. 니켈 함유 층의 비저항은 대략 40 μΩ cm였다. 전도성 층은 약 7.7 nm의 층 두께에서 달성될 수 있고, 이들 층은 두께가 20 nm를 초과할 경우에 대부분 핀홀이 없었다. SEM 이미징에 기초하여, 결정립 크기는 작은 것으로 간주되었고, 층은 비교적 평활한 것으로 간주되었다.
증착된 금속 함유 재료는 약 87 원자%의 니켈, 및 약 7 원자%의 탄소를 포함하였다. 라만 분광법은 층 내의 모든 탄소가 탄화물 탄소임을 나타냈다. 다른 원소는 소량만 있었다. 재료의 염소 함량은 0.2 원자% 미만이었고, 이는 효율적인 환원을 나타낸다. 대부분의 산소는 재료 표면 상에만 존재하였는데, 이는 주변 대기에 대한 증착후 노출 및 생성된 Ni 금속 표면의 산화 때문일 가능성이 높다.
실시예 2: 원소 코발트의 증착
또 다른 세트의 실험에서, 본 개시에 따른 환원제 및 디아민 부가물 리간드를 갖는 코발트 할라이드를 포함하는 금속 전구체를 사용하여 원소 코발트를 증착하였다. 원소 코발트는 CoBr2(N,N,N',N',N'-테트라메틸-1,2-에틸렌디아민)[CoBr2(tmeda)], CoBr2(N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민)[CoBr2(tmpda)], CoCl2(N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민)[CoCl2(tmpda), 및 CoI2(N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민)[CoI2(tmpda)]을 사용하여 성공적으로 증착되었다. 환원제로서 GeDHP를 사용하였고, 180℃ 내지 240℃의 온도에서 증착을 수행하였다. CoBr2(tmeda) 및 GeDHP를 사용하여 증착된 재료를 재료 특성에 대한 초기 이해를 위해 연구하였다. 온도의 증가는 재료의 증착 속도를 증가시켰으며, 이는 약 0.2 Å/사이클 내지 약 0.35 Å/사이클로 다양한 것을 관찰하였다. 증착된 층의 비저항은 또한 더 높은 증착 온도에서 증가하였고, 약 60 μΩ cm 내지 약 120 μΩ cm의 범위였다. 공정 최적화 없이도, 코발트는 재료의 약 80 원자%, 13 원자% 미만의 탄소, 2,5 원자% 미만의 질소, 및 3.5 원자% 미만의 Ge 및 Br을 구성하였다.
실시예 3: GeDHP의 합성
GeDHP는 리튬 과립을 칭량하여 슐렝크 병에 넣고, THF를 첨가하고, 반응 용기를 -15℃로 냉각시킴으로써 합성하였다. 자석 교반을 적용하였다. 테트라하이드로푸란에 2:1 몰비로 용해된 (CH3)3GeCl 및 피라진을 이 혼합물에 적하 펀넬을 통해 천천히 적가하였다. 용액을 -15℃에서 밤새 교반시킨 후, 미반응 리튬을 여과하였다. 여과물을 기화 건조시키고, 생성된 재료를 0.05 mbar의 압력 하에 약 80~100℃에서 승화시켰다. 공정의 수율은 이론적 수율의 약 86%였다.
공정에 사용된 (CH3)3GeCl을, GeCl4 및 Me4Si로부터의 고압 합성 경로를 통해 합성하였고 AlBr3을 촉매로서 사용하였다. GeCl4 및 Me4Si를 AlBr3와 함께 1:2의 몰비로 오토클레이브에 첨가하였다. 반응 혼합물을 200℃에서 18시간 동안 혼합하고, 생성물을 140 mmHg의 압력 하에 약 53℃ 내지 약 62℃의 온도에서 혼합물로부터 증류시켰다. 수율은 이론적 수율의 약 80%였다.
전술한 본 개시의 예시적 구현예는 본 발명의 범주를 제한하지 않는데, 그 이유는 이들 구현예는 본 발명의 구현예의 예시일 뿐이기 때문이며, 이는 첨부된 청구범위 및 그의 법적 균등물에 의해 정의된다. 임의의 균등한 구현예는 본 발명의 범주 내에 있도록 의도된다. 본원에 나타내고 설명된 것 외에도, 설명된 요소의 대안적인 유용한 조합과 같은 본 발명의 다양한 변경은 설명으로부터 당업자에게 분명할 수 있다. 이러한 변경예 및 구현예도 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 주기적 증착 공정에 의해 기판 상에 원소 금속 또는 반금속(semimetal) 함유 재료를 증착하는 방법으로서, 상기 방법은,
    기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    금속 또는 반금속 전구체를 상기 반응 챔버에 기상(vapor-phase)으로 제공하는 단계; 및
    환원제를 상기 반응 챔버에 기상으로 제공하여 상기 기판 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 환원제는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함하고,
    Figure pat00008

    여기서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, R11은 H인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, R7 내지 R10 각각은 H, C1 내지 C4 선형 및 분지형 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R7 내지 R10 모두는 H인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R6 각각은 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R6 모두는 메틸 또는 에틸인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R6 모두는 메틸인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로헥사디엔 화합물은 1,4-비스(트리메틸저밀)-1,4-디하이드로피라진인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 또는 반금속 전구체는 금속 전구체이고, 원소 금속이 상기 기판 상에 증착되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 또는 반금속 전구체는 전이금속 전구체이고, 원소 전이금속이 상기 기판 상에 증착되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전이금속이 4 주기 전이금속인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 4 주기 전이금속은 Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속 할라이드를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 할라이드는 CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, CoBr2, NiBr2, CuBr2, ZnBr2, CoI2, NiI2, CuI2 및 ZnI2로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 금속 전구체는 부가물 리간드를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 부가물 리간드는 한자리 부가물 리간드인, 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 또는 반금속 전구체는 +1, +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태(formal oxidation state)에서 금속 또는 반금속 원자를 포함하는, 방법.
  18. 기판 상에 금속 층을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은,
    상기 기판을 기상 금속 전구체와 접촉시키되, 상기 금속 전구체는 +1 이상의 산화 상태를 갖는 금속 원자를 포함하는 단계,
    상기 기판을 기상 환원제와 접촉시켜 상기 금속 전구체 내의 금속 원자를 환원시켜 상기 기판 상에 금속 층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 환원제는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함하고,
    Figure pat00009

    여기서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴인, 방법.
  19. 주기적 증착 방법에 의해 생성된 금속 또는 반금속 층으로서, 상기 방법은,
    기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    금속 또는 반금속 전구체를 상기 반응 챔버에 기상(vapor-phase)으로 제공하는 단계; 및
    환원제를 상기 반응 챔버에 기상으로 제공하여 상기 기판 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 환원제는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함하고,
    Figure pat00010

    여기서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴인, 금속 또는 반금속 층.
  20. 주기적 증착 방법에 의해 증착된 원소 금속 또는 반금속을 포함하는 반도체 구조체로서, 상기 방법은,
    기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    금속 또는 반금속 전구체를 상기 반응 챔버에 기상으로 제공하는 단계; 및
    환원제를 상기 반응 챔버에 기상으로 제공하여 상기 기판 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 환원제는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함하고,
    Figure pat00011

    여기서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴인, 반도체 구조체.
  21. 주기적 증착 방법에 의해 증착된 원소 금속 또는 반금속을 포함하는 반도체 장치로서, 상기 방법은,
    기판을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    금속 또는 반금속 전구체를 상기 반응 챔버에 기상으로 제공하는 단계; 및
    환원제를 상기 반응 챔버에 기상으로 제공하여 상기 기판 상에 원소 금속 또는 반금속 함유 재료를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 환원제는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된 시클로헥사디엔 화합물을 포함하고,
    Figure pat00012

    여기서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴인, 반도체 장치.
  22. 화학식 (I)에 따른 시클로헥사디엔 화합물의 유효량을 포함하는, 기상 증착 공정에 사용하기 위한 환원제:
    Figure pat00013

    여기서, Z1 및 Z2 각각은 CR11 및 N으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R11 각각은 독립적으로 H, C1 내지 C7 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 내지 C14 헤테로아릴인, 환원제.
  23. 제22항에 있어서, 상기 R11은 H이고, R1 내지 R6은 모두 메틸 또는 에틸이고, R7 내지 R10은 모두 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필인, 환원제.
  24. 기판 상에 원소 금속 또는 반금속을 증착하기 위한 증착 어셈블리로서,
    상기 기판을 유지하도록 구성되고 배열된 하나 이상의 반응 챔버;　
    금속 또는 반금속 전구체 및 환원제를 상기 반응 챔버에 기상으로 제공하도록 구성되고 배열된 전구체 인젝터 시스템을 포함하되,　
    상기 증착 어셈블리는 금속 또는 반금속 전구체를 함유하도록 구성되고 배열된 전구체 용기를 포함하고,
    상기 증착 어셈블리는, 상기 전구체 인젝터 시스템을 통해 상기 반응 챔버에 상기 금속 또는 반금속 전구체 및 상기 환원제를 제공하여 상기 기판 상에 금속 또는 반금속 함유 재료를 증착하도록 구성되고 배열되는, 증착 어셈블리.
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