CN107614508A - 用于化学相沉积的有机金属化合物 - Google Patents
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Abstract
可用于化学相沉积工艺，如原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)，的有机金属化合物。化合物在结构上对应于式1：[(R1R2R3(A))x‑M(CO)y]z其中R1、R2和R3独立地选自由H、低级烷基和可选地被至少一个独立选择的低级烷基取代的苯基组成的组，条件是R1、R2和R3中的至少一个必须不是H；M选自由钴族金属、铁族金属、锰族元素和铬族金属组成的组；A选自由Si、Ge和Sn组成的组；并且其中：当M选自由钴族金属组成的组时，x＝1，y＝4，z＝1，当M选自由锰族金属组成的组时，x＝1，y＝5，z＝1，当M选自由铬族金属组成的组时，x＝2，y＝4，z＝1，当M选自由铁族金属组成的组时，x＝2，y＝4，z＝1，或者x＝1，y＝4，z＝2。还提供沉积方法，涉及本发明的至少一种化合物在共反应剂存在的情况下反应，产生金属羰基氢化物，其能够干净地热分解以形成基本上纯的金属膜、金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属磷化物膜、金属硼化物膜或金属硫化物膜。选择性沉积的方法，使得金属或含金属的膜选择性地沉积在某些基材上，而不沉积在其它基材材料上。
Description
技术领域
本发明涉及由具有三烷基硅基、锗基或锡基配体的金属羰基配合物形成的化合物，以及使用这种化合物通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)制备基本上纯金属薄膜、或者金属合金、金属氧化物、氮化物、磷化物、硼化物或硫化物的薄膜的方法。制备基本上纯金属合金、混合金属氧化物、混合金属氮化物、混合金属磷化物、混合金属硼化物或混合金属硫化物薄膜的方法也被公开。还公开了金属膜的基材选择性沉积的方法。
背景技术
各种有机金属化合物用于在各种基材上形成金属薄膜，已经采用各种沉积技术来进行。这些包括反应溅射、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、CVD和ALD，也称为原子层外延。因为具有成分控制好、薄膜均匀性好、掺杂控制好的优点，并且明显地对高度非平面微电子器件几何形状提供优异的共形台阶覆盖，所以越来越多地使用CVD和ALD工艺。
CVD(也称为金属有机CVD或MOCVD)是这样一种化学过程，通过该过程，化合物被用来在基材上形成薄膜。在典型的CVD过程中，化合物通过在低压力或环境压力反应室内的基材(基片)上方。所述化合物在所述基材表面上反应和/或分解，产生沉积材料的薄膜。利用通过反应室的气流脱除挥发性的副产物。沉积膜厚度可能难以控制，因为它取决于许多参数的协调，例如温度、压力、气流体积和均匀性、化学耗散效应和时间。
ALD是薄膜沉积的常用方法。它是一种基于表面反应的自限制性的、顺次的、独特的膜生长技术，其可以向不同成分的基材提供原子层形成控制和由化合物提供的材料沉积共形薄膜。在ALD中，化合物在反应过程中分离。第一种化合物通过基材，在基材上产生单层。过量的未反应的化合物被从反应室抽出。然后第二种化合物通过基材并与第一种化合物反应，在基材表面上形成的第一层单层膜上形成第二单层膜。重复该循环以产生所需厚度的膜。ALD膜生长是自限制性的，并基于表面反应，产生能够以纳米厚度尺度控制的均匀的沉积物。
由于化合物的稳定性问题或最终膜中的杂质，通过CVD和/或ALD难以沉积优质金属。化合物的稳定性可能影响这些材料向生长室的输送，从而影响生长室中的沉积速率或部分分解。如果化合物不能分解或干净地反应，则杂质如C、N、O和H可能掺入到膜中，导致膜的性能不是最佳。杂质掺入到薄膜中也可能影响薄膜对底层基材的粘附，从而影响器件的性能。
化合物的输送和化合物在鼓泡器中的寿命也是重要的，当涉及固体化合物时，这可能是个挑战，因此总是希望使用具有良好稳定性的液体化合物。
目前用于CVD和ALD的化合物不能提供所需的性能，以实现制造下一代器件(例如半导体)的新工艺，例如，需要改进的热稳定性、更高的挥发性、降低的蒸气压和增加的沉积速率。
本发明涉及制作一种复合物满足上述强调的一些挑战。
符号和术语
在以下说明书和权利要求中使用了某些缩写、符号和术语，并且包括以下内容。
如本文所用，术语“低级烷基”是指具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和丁基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基和叔丁基。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基和环己基。
术语“低级醇”是指具有1至4个碳原子的伯、仲或叔醇。这些醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。
术语“低级烷基胺”是指具有1至4个碳原子的低级烷基的伯或仲胺。这些胺的实例包括但不限于甲胺、乙胺、二异丙胺和叔丁胺。
术语“取代肼”是指具有1至4个取代基的肼。取代基是独立选择的具有1至4个碳原子的低级烷基或苯基。这些肼的实例包括但不限于N，N-二甲基肼、叔丁基肼、甲基肼和苯基肼。
术语“低级烷基膦”是指具有1至4个碳原子的低级烷基的伯或仲膦。这些胺(膦)的实例包括但不限于甲基膦、二甲基膦、乙基膦和叔丁基膦。
术语“低级烷基硫醇”是指具有1至4个碳原子的伯、仲或叔硫醇，或其前体。这些醇的实例包括但不限于甲硫醇、乙硫醇和叔丁基硫醇。
术语“低级烷基硼烷”是指具有1至4个碳原子的伯、仲或叔硼烷或其前体。这些硼烷的实例包括但不限于甲基硼烷、乙基硼烷和三甲基硼烷。
术语“钴族金属”是指元素Co、Rh和Ir。
术语“锰族金属”是指元素Mn和Re。
术语“铬族金属”是指元素Cr、Mo和W。
术语“铁族金属”是指元素Fe、Ru和Os。
如本文所用，术语“化合物”是指通过诸如CVD或ALD之类的气相沉积方法沉积或输送至或通过基材形成薄膜的有机金属分子、复合物和/或化合物。
如本文所用，术语“含金属的膜”是指基本上纯的金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硼化物或金属磷化物的膜。
如本文所用，术语“气相沉积方法”是指任何类型的气相沉积技术，例如CVD或ALD。在本发明的各种实施例中，CVD可以采用常规(脉冲)CVD、液体注射CVD或光辅助CVD的形式。在其它实施例中，ALD可以采用常规(脉冲)ALD、液体注射ALD、光辅助ALD、等离子体辅助ALD或等离子体增强ALD的形式。这些技术是本领域公知的。
发明内容
一方面，本发明提供一种有机金属化合物。化合物在结构上对应于式1：
[(R1R2R3(A))x-M(CO)y]z
其中R1、R2和R3独立地选自由H、低级烷基和可选地被至少一个独立选择的低级烷基取代的苯基组成的组，条件是R1、R2和R3中的至少一个必须不是H；
M选自由钴族金属、铁族金属、锰族元素和铬族金属组成的组；
A选自由Si、Ge和Sn组成的组；并且其中：
当M选自由钴族金属组成的组时，x＝1，y＝4，z＝1，
当M选自由锰族金属组成的组时，x＝1，y＝5，z＝1，
当M选自由铬族金属组成的组时，x＝2，y＝4，z＝1
当M选自由铁族金属组成的组时，x＝2，y＝4，z＝1，或者x＝1，y＝4，
z＝2。
这些化合物可用于化学相沉积工艺，如原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)。
提供含金属的膜的沉积方法，其涉及化合物与至少一种共反应剂反应，产生金属羰基氢化物，其干净地热分解以形成基本上纯的金属膜。或者，可以通过选择如本文所述的合适的共反应剂来制备基本上纯的金属氧化物、氮化物、磷化物、硼化物或硫化物膜。
在本文公开的沉积工艺中使用多于一种式1化合物导致基本上纯的金属合金、混合金属氧化物、混合金属氮化物、混合金属磷化物、混合金属硼化物或混合金属硫化物的膜的沉积。
还提供了选择性沉积的方法，使得金属或金属氮化物膜选择性地沉积在某些基材上，而不沉积在其它基材材料上。一种这样的方法涉及使用具有对化合物的硅基(或锗烷基或锡)配体组分具有强亲和性的表面的基材材料，使得在化合物与一种或多种共反应剂反应后，硅烷基配体附着于对Si具有亲和性的表面，抑制金属在该表面上沉积。具有亲和性的这种基材材料包括SiO2、SiN、TiN、TaN。
选择性沉积的替代方法包括使用对CO具有亲和性的基材材料，使得在化合物与一种或多种共反应剂反应后，金属羰基结合到具有这种亲和性的表面。随后金属羰基热分解，将金属镀覆在表面上，而CO作为气体脱除。这种对CO具有亲和性的基材材料包括镍族金属Ni、Pd、Pt，钴族金属Co、Rh、Ir和铁族金属Fe、Ru和Os。
附图说明
图1示出了本发明化合物与本领域化合物相比的蒸气压。
图2示出了tBuMe2SiCo(CO)4的热稳定性。
图3示出本领域化合物CCTBA(3,3-二甲基-1-丁炔)六羰基二钴)的热稳
定性。
图4示出了用于示例性薄膜沉积的CVD系统的示意图。
图5示出了tBuMe2SiCo(CO)4在不同表面上的结合能。
图6示出了EtMe2SiCo(CO)4的TGA。
图7示出EtMe2SiCo(CO)4的蒸气压。
图8示出了Et3SiCo(CO)4的NMR光谱。
图9示出了tBuMe2SiCo(CO)4的NMR光谱。
图10示出了tBuMe2SiCo(CO)4的TGA。
图11示出了tBuMe2SiCo(CO)4的蒸气压。
图12示出了根据沉积温度使用tBuMe2SiCo(CO)4的热生长速率。
图13示出了PhMe2SiCo(CO)4的NMR。
图14示出了使用tBuMe2SiCo(CO)4沉积的钴膜的电阻率。
图15示出了根据压力和氢与氨的沉积之比使用tBuMe2SiCo(CO)4的生长速率。
图16示出了使用本发明化合物进行选择性沉积过程的演示。
具体实施方式
提供有机金属化合物。化合物在结构上对应于式1：
[(R1R2R3(A))x-M(CO)y]z
其中R1、R2和R3独立地选自由H，低级烷基和可选地被至少一个独立选择的低级烷基取代的苯基组成的组，条件是R1、R2和R3中的至少一个必须不是H；
M选自由钴族金属、铁族金属、锰族元素和铬族金属组成的组；
A选自由Si、Ge和Sn组成的组；并且其中：
当M选自由钴族金属组成的组时，x＝1，y＝4，z＝1，
当M选自由锰族金属组成的组时，x＝1，y＝5，z＝1，
当M选自由铬族金属组成的组时，x＝2，y＝4，z＝1
当M选自由铁族金属组成的组时，x＝2，y＝4，z＝1，或者x＝1，y＝4，z＝2。
在本发明的各种实施例中，提供具有三烷基硅基、锗基或锡基配体的金属羰基配合物，制备这些化合物的方法和在合适的共反应剂存在的情况下使用这些化合物形成基本上纯金属薄膜，例如但不限于金属、金属磷化物、金属硫化物、金属氧化物、金属硼化物和金属氮化物膜的方法。
如本文所述，在本文公开的沉积方法中使用多于一种式1的化合物，其各自具有不同的M值，导致形成基本上纯的金属合金、混合金属氧化物、混合金属氮化物、混合金属磷化物、混合金属硼化物或混合金属硫化物的膜，所形成的膜的性质取决于所使用的共反应剂的性质。
在本发明的第一个实施例中，化合物对应于式1，其中M是钴族金属，A是Si。示例性化合物包括EtMe2SiCo(CO)4、Et3SiCo(CO)4、Me2SiCo(CO)4和PhMe2SiCo(CO)4。
在本发明的第二个实施例中，化合物对应于式1，其中M是铁族金属，A是Si，x＝2，y＝4和z＝1。示例性的化合物包括(Et3Si)2Fe(CO)4。
在本发明的第三个实施例中，化合物对应于式1，其中M是铁族金属，A是Si，x＝1，y＝4和z＝2。
在本发明的第四个实施例中，化合物对应于式1，其中M是锰族金属，A是Si。示例性化合物包括Et3SiMn(CO)5。
在本发明的第五个实施例中，化合物对应于式1，其中M是铬族金属，A是Si。示例性化合物包括(PhMe2Si)2W(CO)4。
本发明的实施例包括其中R1、R2和R3独立地选自由低级烷基和可选地被至少一个独立选择的低级烷基取代的苯基组成的组的化合物。
示例性化合物包括其中R1、R2和R3独立地选自由具有1至5个碳原子的低级烷基组成的组的化合物。其它示例性化合物包括其中R1、R2和R3中至少一个为甲基的化合物。
其它示例性化合物包括其中R1、R2和R3独立地选自由具有1至4个碳原子的低级烷基组成的组的化合物。其它示例性化合物包括其中R1、R2和R3中至少一个为甲基的化合物。
其它示例性化合物包括其中R1、R2和R3独立地选自由具有1至4个碳原子的低级烷基组成的组的化合物，R1、R2和R3中其中2个是甲基，第3个是具有3至4个碳原子的低级烷基。
与本领域的化合物相比，本发明的化合物具有改进的性能。例如，如图1所示，本发明的某些化合物比本领域的代表性化合物更易挥发。
此外，如下面的图2所示，本发明的某些化合物比本领域代表性的化合物(如下面图3所示)更稳定，因此可以更好地使用(在容器中的材料寿命更长)，并且还允许在诸如CVD和ALD的沉积过程中使用更高的温度。
式1化合物可用于化学相沉积过程，例如原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)。
在本发明的另外的实施例中，提供了通过气相沉积过程形成含金属的膜的方法。如本文所述，所述方法包括使用至少一种式1化合物与一种或多种共反应剂。
图4示出了用于示例性薄膜沉积的CVD系统的示意图。使惰性载气(1)，例如Ar，以受控的流速通过质量流量控制器(2)至含有式1(7)化合物的鼓泡器(6)，将式1的汽化化合物携带到反应室(15)。以类似的方式将液体共反应剂(14)输送到反应室，而气体共反应剂以受控的流速直接输送到反应室，而不经过鼓泡器。可将鼓泡器加热或冷却以获得所需范围的合适的蒸气压。通常，输送管线的温度比鼓泡器的温度高约20℃，使得蒸汽在到达反应室之前不会冷凝。式1化合物和共反应剂同时输送。在反应室中，在加热器(18)和热电偶(19)控制的设定温度下，将基材(16)放置在预热的石墨保持器(17)上。反应室中的压力由连接到真空泵的压力调节阀(20)控制。输送到反应室中的式1化合物和共反应剂在反应室中发生反应，沉积在基材上，从而形成薄膜。反应的副产物在减压下抽出。
例如，在本发明的第六个实施例中，式1化合物与共反应剂反应产生金属羰基氢化物，其可以干净地热分解以形成基本上纯的金属膜，而挥发性羰基和水解的三烷基甲硅烷基配体蒸发并脱除。
用于沉积基本上纯的金属膜的共反应剂包括但不限于H2、氨、低级烷基胺、低级醇、肼和取代肼。
在本发明的第七个实施例中，式1化合物与共反应剂反应产生金属羰基氧化物，其可以干净地热分解以形成金属氧化物膜，而挥发性羰基和三烷基甲硅烷基配体蒸发并脱除。
用于沉积金属氧化物膜的共反应剂包括但不限于H2O、O2、O3和低级醇。
在本发明的第八个实施例中，式1化合物与共反应剂反应产生金属羰基酰胺，其可以干净地热分解以形成金属氮化物膜，而挥发性羰基和三烷基甲硅烷基配体蒸发并脱除。
用于沉积金属氮化物膜的共反应剂包括但不限于氨、低级烷基胺、低级醇、肼和取代肼。
在本发明的第九个实施例中，式1化合物与共反应剂反应产生金属羰基磷化物，其可以干净地热分解以形成金属磷化物膜，而挥发性羰基和三烷基甲硅烷基配体蒸发并脱除。
用于沉积金属磷化物膜的共反应剂包括但不限于PH3和低级烷基膦。
在本发明的第十个实施例中，式1化合物与共反应剂反应产生金属羰基硫化物，其可以干净地热分解以形成金属硫化物膜，而挥发性羰基和三烷基甲硅烷基配体蒸发并脱除。
用于沉积金属硫化物膜的共反应剂包括但不限于H2S和低级烷基硫醇。
在本发明的第十一个实施例中，式1化合物与共反应剂反应产生金属羰基硼化物，其可以干净地热分解以形成金属硼化物膜，而挥发性羰基和三烷基甲硅烷基配体蒸发并脱除。
用于沉积金属硼化物膜的共反应剂包括但不限于硼烷和低级烷基硼烷，
在本发明的另一个实施例中，如本文所述，本文所公开的沉积过程中使用多于一种式1的化合物，各自具有不同的M值，导致形成基本上纯的金属合金、混合金属氧化物、混合金属氮化物、混合金属磷化物、混合金属硼化物或混合金属硫化物的膜，所形成的膜的性质取决于所使用的共反应剂的性质。
例如，在本发明的第十二个实施例中，将式1含钴化合物与式1含铬化合物一起使用将导致钴-铬合金沉积。
在本发明的另外的实施例中，提供了选择性沉积的方法，使得金属或金属氮化物膜选择性地沉积在某些基材上，而不沉积在其它基材材料上。
例如，本发明的第十三个实施例涉及使用具有对式1化合物的硅基(或锗烷基或锡，视情况而定)配体组分具有强亲和性的表面的基材材料，使得在式1化合物与共反应剂反应后，硅烷基(或锗烷基或锡，视情况而定)配体附着于具有这种亲和性的表面，抑制金属在该表面上沉积。
这种具有亲和性的基材材料包括但不限于SiO2、SiN、TiN和TaN。
本发明的第十四个实施例涉及使用对CO具有亲和性的基材材料，使得在式1化合物与共反应剂反应后，金属羰基结合到具有这种亲和性的表面。随后金属羰基热分解，将金属镀覆在表面上，而CO作为气体脱除。
这种对CO具有亲和性的基材材料包括但不限于镍族金属Ni、Pd、Pt，钴族金属Co、Rh、Ir和铁族金属Fe、Ru和Os。
图5示出了tBuMe2SiCo(CO)4与不同表面的结合能。结合能越负，结合越好，意味着分子将优选结合Co或Cu，因此与结合能弱的氧化硅相比，沉积将优先发生在该表面上。
实施例
实施例1：EtMe2SiCo(CO)4的合成
在N2中将3g Co2(CO)8和40mL干燥戊烷装入100mL烧瓶中，然后加入1.7gEtMe2SiH。搅拌1小时后，减压除去戊烷和过量的EtMe2SiH。液体产物减压蒸馏纯化。NMR确定产物为EtMe2SiCo(CO)4。如图6和图7所示，TGA分析和蒸气压测量表明，该材料用于气相沉积具有良好的挥发性。
实施例2：Et3SiCo(CO)4的合成
在N2中将5g Co2(CO)8和60mL干燥戊烷装入100mL烧瓶中，然后加入3.7g Et3SiH。搅拌1小时后，减压除去戊烷和过量的Et3SiH。液体产物减压蒸馏纯化。如图8所示，NMR确定产物为Et3SiCo(CO)4。
实施例3：tBuMe2SiCo(CO)4的合成
在N2中将3g Co2(CO)8和40mL干燥戊烷装入100mL烧瓶中，然后加入2g tBuMe2SiH。搅拌4小时后，减压除去戊烷和过量的tBuMe2SiH。液体产物减压蒸馏纯化。如图9所示，NMR确定产物为“tBuMe2SiCo(CO)4”。如图10和图11所示，TGA分析和蒸气压测量表明，该材料用于气相沉积具有良好的挥发性。
图12示出了tBuMe2SiCo(CO)4具有高达约150℃的良好的热稳定性，使其适用于沉积。
实施例4：(Et3Si)2Fe(CO)4的合成
将35g Et3SiH和5g Fe3(CO)12装入鼓泡器中。然后将鼓泡器在120℃加热36小时。减压除去过量的Et3SiH，然后过滤收集产物。NMR确定产物为(Et3Si)2Fe(CO)4。
实施例5.Et3SiMn(CO)5的合成
将2.5g Mn2(CO)10和30g Et3SiH装入鼓泡器中。然后将鼓泡器在170℃加热36小时。减压除去过量的Et3SiH，然后减压蒸馏收集产物。NMR确定产物为Et3SiMn(CO)5。
实施例6.(二甲基苯基硅)2W(CO)4的合成
将6.73g W(CO)6悬浮在60mL无水二氯甲烷中。悬浮液在干冰/丙酮浴中冷却，然后加入1mL在10mL二氯甲烷中稀释的Br2。将混合物再搅拌20分钟。然后在冰/水浴中抽出二氯甲烷，得到W2Br4(CO)8。
在另一反应烧瓶中，将10g PhMe2SiH与60mL二甲氧基乙烷混合，然后加入6g氢化钾。将反应混合物回流8小时，然后过滤收集液体。然后所得液体与W2Br4(CO)8混合，并在冰浴中搅拌8小时。抽出挥发性溶剂。然后进行升华收集(PhMe2Si)2W(CO)4。
实施例7：PhMe2SiCo(CO)4的合成
在N2中将5g Co2(CO)8和40mL干燥戊烷装入100mL烧瓶中，然后加入4.38gPhMe2SiH。搅拌1小时后，减压除去戊烷和过量的PhMe2SiH。液体产物减压蒸馏纯化。如图13所示，NMR确定产物为PhMe2SiCo(CO)4。
实施例8：使用EtMe2SiCo(CO)4化合物和NH3气体作为共反应剂沉积钴薄膜。
将鼓泡器中的EtMe2SiCo(CO)4化合物在60℃加热，而NH3气体为室温。基材保持器的温度为200℃。Co试剂的载气为含有5％H2的Ar。两者的流量为约200sccm。反应室内的压力为500毫巴，使用的基材是玻璃载玻片、Cu载玻片和TiN载玻片。沉积6分钟。所有基材均镀覆闪亮的钴薄膜。
实施例9.使用Et3SiCo(CO)4化合物和甲醇作为共反应剂沉积钴薄膜。
将鼓泡器中的Et3SiCo(CO)4化合物在60℃加热，同时将甲醇冷却至0℃。基材保持器的温度为200℃。Co试剂的载气为含有5％H2的Ar，两者的流量为约200sccm。反应室内的压力为500毫巴，使用的基材为玻璃载玻片、Cu载玻片和TiN载玻片。沉积10分钟。所有基材均镀覆闪亮的钴薄膜。
实施例10.使用(Et3Si)2Fe(CO)4化合物和NH3作为共反应剂沉积Fe薄膜
将鼓泡器中的(Et3Si)2Fe(CO)4化合物在80℃加热，而NH3气体为室温。基材保持器的温度为250℃。Co试剂的载气为含有5％H2的Ar。两者的流量为约200sccm。反应室内的压力为500毫巴。使用的基材是玻璃载玻片、Cu载玻片和TiN载玻片。沉积10分钟。Fe沉积由EDX确定。
实施例11使用EtMe2SiCo(CO)4化合物和O2气体作为共反应剂沉积CoO薄膜。
将鼓泡器中的EtMe2SiCo(CO)4化合物在60℃下加热，而甲醇为室温。基材保持器的温度为200℃。Co试剂的载气为N2。两者的流量为约200sccm。反应室内的压力为500毫巴。使用的基材是玻璃载玻片和TiN载玻片。沉积6分钟。所有基材均镀覆CoO薄膜。在沉积过程中，空气存在于反应器系统中，导致沉积的Co膜中的氧含量较高。这表明CoO可以用O2作为共反应剂生长。
实施例12使用tBuMe2SiCo(CO)4化合物和NH3/H2气体混合物作为共反应剂沉积Co薄
膜。
将鼓泡器中的tBuMe2SiCo(CO)4化合物在40℃下加热，而含有25％H2的NH3/H2气体混合物保持在室温。反应器的温度为200℃。Co试剂的载气为H2。两者的流量为200sccm。反应室内的压力为100托(Torr)。沉积30分钟。达到6.09x10-5μΩcm的电阻率。
图14示出了根据氢/氨混合物获得的钴膜的电导率，表明可以使用具有大于约25％氢的氢/氨混合物来制备具有高电导率的良好质量的膜。
图15示出了当约25-80％的氢与氨一起使用时，生长速率趋缓，从而确定图14的电导率数据。可以观察到膜生长稳定。
实施例13使用EtMe2SiCo(CO)4化合物和NH3气体作为共反应剂在Co籽晶层上选择
性沉积Co薄膜。
将鼓泡器中的EtMe2SiCo(CO)4化合物在40℃加热，而NH3气体为室温。基材保持架的温度为200℃。Co试剂的载气为N2。两者的流量为约200sccm。反应室内的压力为90托。首先进行低压CVD以在Cu基材上沉积Co金属的籽晶层。然后在籽晶钴层上进行钴的选择性ALD生长。如图16所示，在钴籽晶的CVD期间，与Cu相比，在SiO2表面上有诱导期，与氧化硅相比，这允许在铜上选择性沉积钴。
图4中使用以下附图标记：1惰性载气输入；2质量流量控制器；3控制惰性载气直接输入反应室的阀门；4控制惰性载气输入鼓泡器的阀门；5，控制含有蒸发前体的惰性载气输入反应室的阀门；6含有化合物的鼓泡器；7化合物；8向液体共反应剂输入气体共反应剂或惰性载气；9质量流量控制器；10控制直接输入气体共反应剂或惰性载气的阀门；11控制惰性载气输入到鼓泡器的阀门；12控制含有蒸发的共反应剂的惰性载气输入到反应室的阀门；13含有共反应剂的鼓泡器；14液体共反应剂；15反应室石英管壁；16基材；17带有加热器和热电偶的石墨基材保持器；18加热器；19热电偶；20控制反应室内的气体压力的真空泵压力调节阀；和21用于反应室的金属法兰。
权利要求的范围不应该被作为示例阐述的所示实施例限制，而应考虑整个说明书，给出与权利要求的目的性解释一致的最广泛的解释。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.对应于式1的结构的有机金属化合物；其中式1是：
(R1R2R3(Si))-Co(CO)4
其中R1、R2和R3独立地选自由低级烷基和可选地被至少一个独立选择的低级烷基取代的苯基组成的组，条件是R1、R2和R3中的至少两个是甲基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2和R3之一是具有2至4个碳原子的低级烷基。
3.选自由EtMe2SiCo(CO)4、ttBuMe2SiCo(CO)4和PhMe2SiCo(CO)4组成的组的化合物。
4.根据权利要求2所述的化合物，其中所述化合物是tBuMe2SiCo(CO)4。
5.一种通过气相沉积工艺形成含金属的膜的方法，所述方法包括：
a)提供至少一种基材，
b)向所述基材输送至少一种气相式1化合物，
c)与步骤b)同时或随后，向所述基材输送至少一种气相共反应剂，
d)脱除气态反应产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中R1、R 2和R3中的一个是具有2至4个碳原子的低级烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述化合物选自由(Me2Et)SiCo(CO)4、(Et)3SiCo(CO)4和ttBuMe2SiCo(CO)4组成的组。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述化合物是tBuMe2SiCo(CO)4。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述含金属的膜是基本上纯金属，并且所述共反应剂选自由H2、氨、低级烷基胺、低级醇、肼和取代肼组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述共反应剂选自由H2、氨和甲醇组成的组。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述共反应剂是氨。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述共反应剂是氨和H2的混合物。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述共反应剂是氨。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述共反应剂是氨和H2的混合物。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述共反应剂是氨。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述共反应剂是氨和H2的混合物。
17.根据权利要求5所述的方法，其中所述含金属的膜是金属氧化物，所述共反应剂选自由H2O、O2、O3和低级醇组成的组。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求2的化合物。
19.根据权利要求5所述的方法，其中所述含金属的膜是金属氮化物，所述共反应剂选自由氨、低级烷基胺、低级醇、肼和取代肼组成的组。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求2的化合物。
21.根据权利要求5所述的方法，其中所述含金属的膜是金属磷化物，所述共反应剂选自由PH3和低级烷基膦组成的组。
22.根据权利要求5所述的方法，其中所述含金属的膜是金属硫化物，所述共反应剂选自由H2S和低级烷基硫醇组成的组。
23.根据权利要求5所述的方法，其中所述气相沉积工艺是化学气相沉积。
24.根据权利要求5所述的方法，其中所述气相沉积工艺是原子层沉积。
25.一种在多个基材的一个或多个上选择性沉积含金属的膜的方法，所述方法包括：
a)提供包含不同材料的至少两种基材，所述基材中的一种对Si具有亲和性，
b)向所述基材输送至少一种气相式1化合物，
c)与步骤b)同时或随后，向所述基材输送至少一种气相共反应剂，
d)脱除气态反应产物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述具有亲和性的基材材料是氧化物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述基材材料是SiO2。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求2的化合物。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求3的化合物。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求4的化合物。
31.根据权利要求25所述的方法，其中所述具有亲和性的基材材料是氮化物。
32.根据权利要求29所述的方法，其中所述基材材料是SiN。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求2的化合物。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求3的化合物。
35.根据权利要求30所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求4的化合物。
36.一种在多个基材中的一个或多个上选择性地沉积含金属的膜的方法，所述方法包括：
a)提供包含不同材料的至少两个基材，所述基材中的一种对CO具有亲和性，
b)向所述基材输送至少一种气相式1化合物，
c)与步骤b)同时或随后，向所述基材输送至少一种气相共反应剂；以及
d)脱除气态反应产物。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述具有亲和性的基材材料是元素金属。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述具有亲和性的基材材料选自由Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru和Os组成的组。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述含金属的膜是Co.
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求2的化合物。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求3的化合物。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求4的化合物。
Claims (58)
1.对应于式1的结构的有机金属化合物；其中式1是：
[(R1R2R3(A))x-M(CO)y]z
其中R1、R2和R3独立地选自由H、低级烷基和可选地被至少一个独立选择的低级烷基取代的苯基组成的组，条件是R1、R2和R3中的至少一个必须不是H；
M选自由钴族金属、铁族金属、锰族元素和铬族金属组成的组；
A选自由Si、Ge和Sn组成的组；并且其中：
当M选自由钴族金属组成的组时，x＝1，y＝4，z＝1，
当M选自由锰族金属组成的组时，x＝1，y＝5，z＝1，
当M选自由铬族金属组成的组时，x＝2，y＝4，z＝1
当M选自由铁族金属组成的组时，x＝2，y＝4，z＝1，或者x＝1，y＝4，z＝2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中A是Si。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中A是Ge。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中A是Sn。
5.根据权利要求2所述的化合物，其中M是钴族金属。
6.根据权利要求2所述的化合物，其中M是铁族金属。
7.根据权利要求2所述的化合物，其中M是锰族金属。
8.根据权利要求2所述的化合物，其中M是铬族金属。
9.根据权利要求3所述的化合物，其中M是钴族金属。
10.根据权利要求3所述的化合物，其中M是铁族金属。
11.根据权利要求3所述的化合物，其中M是锰族金属。
12.根据权利要求3所述的化合物，其中M是铬族金属。
13.根据权利要求4所述的化合物，其中M是钴族金属。
14.根据权利要求4所述的化合物，其中M是铁族金属。
15.根据权利要求4所述的化合物，其中M是锰族金属。
16.根据权利要求4所述的化合物，其中M是铬族金属。
17.根据权利要求5所述的化合物，其中M为Co。
18.根据权利要求17所述的化合物，其中R1、R2和R3独立地选自由具有1至5个碳原子的低级烷基组成的组。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中R1、R2和R3中至少一个是甲基。
20.根据权利要求19所述的化合物，其中R1、R2和R3中至少两个是甲基。
21.根据权利要求20所述的化合物，其中R1、R2和R3中的一个为具有2至4个碳原子的低级烷基。
22.选自由EtMe2SiCo(CO)4、Et3SiCo(CO)4、tBuMe2SiCo(CO)4、(Et3Si)2Fe(CO)4、Et3SiMn(CO)5、(PhMe2Si)2W(CO)4和PhMe2SiCo(CO)4、组成的组的化合物。
23.根据权利要求22所述的化合物，其中所述化合物是'tBuMe2SiCo(CO)4。
24.一种通过气相沉积法形成含金属的膜的方法，该方法包括：
a)提供至少一种基材，
b)向所述基材输送至少一种气相式1化合物，
c)与步骤b)同时或随后，向所述基材输送至少一种气相共反应剂，
d)脱除气态反应产物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中A是Si。
26.根据权利要求25所述的方法，其中M是钴族金属。
27.根据权利要求26所述的方法，其中M是钴。
28.根据权利要求27所述的方法，其中R1、R2和R3独立地选自由具有1至5个碳原子的低级烷基组成的组。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述化合物选自由(Me2Et)SiCo(CO)4、(Et)3SiCo(CO)4和tBuMe2SiCo(CO)4组成的组。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述化合物是tBuMe2SiCo(CO)4。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述含金属的膜基本上是纯金属，并且所述共反应剂选自由H2、氨、低级烷基胺、低级醇、肼和取代肼组成的组。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述共反应剂选自由H2、氨和甲醇组成的组。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述共反应剂是氨。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述共反应剂是氨和H2的混合物。
35.根据权利要求29所述的方法，其中所述共反应剂是氨。
36.根据权利要求29所述的方法，其中所述共反应剂是氨和H2的混合物。
37.根据权利要求30所述的方法，其中所述共反应剂是氨。
38.根据权利要求30所述的方法，其中所述共反应剂是氨和H2的混合物。
39.根据权利要求24所述的方法，其中所述含金属的膜是金属氧化物，并且所述共反应剂选自由H2O、O2、O3和低级醇组成的组。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求21的化合物。
41.根据权利要求24所述的方法，其中所述含金属的膜是金属氮化物，所述共反应剂选自由氨、低级烷基胺、低级醇、肼和取代肼组成的组。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求21的化合物。
43.根据权利要求24所述的方法，其中所述含金属的膜是金属磷化物，并且所述共反应剂选自由PH3和低级烷基膦组成的组。
44.根据权利要求24所述的方法，其中所述含金属的膜是金属硫化物，所述共反应剂选自由H2S和低级烷基硫醇组成的组。
45.根据权利要求24所述的方法，其中所述气相沉积工艺是化学气相沉积。
46.根据权利要求24所述的方法，其中所述气相沉积工艺是原子层沉积。
47.一种在多个基材的一个或多个上选择性地沉积含金属的膜的方法，所述方法包括：
a)提供包含不同材料的至少两种基材，所述基材材料之一对式1化合物的配体组分A具有亲和性，
b)向所述基材输送至少一种气相式1化合物，
c)与步骤b)同时或随后，向所述基材输送至少一种气相共反应剂，和
d)脱除气态反应产物。
48.根据权利要求47所述的方法，其中具有所述亲和性的基材材料是氧化物。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述基材材料是SiO2。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求21的化合物。
51.根据权利要求47所述的方法，其中所述具有亲和性的基材材料是氮化物。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述基材材料是SiN。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求21的化合物。
54.一种在多个基材中的一个或多个上选择性地沉积含金属的膜的方法，所述方法包括：
a)提供包含不同材料的至少两种基材，所述基材材料之一对CO具有亲和性，
b)向所述基材输送至少一种气相式1化合物，
c)与步骤b)同时或随后，向所述基材输送至少一种气相共反应剂，
d)脱除气态反应产物。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述具有亲和性的基材材料是元素金属。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述具有亲和性的基材材料选自由Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru和Os组成的组。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述含金属的膜是Co。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述式1化合物是权利要求21的化合物。
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