JP2018207088A - エッチング方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】窒化シリコン膜を、酸化シリコン膜、シリコンおよびシリコンゲルマニウムに対して高い選択性でエッチングすることができるエッチング方法を提供する。【解決手段】窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、シリコンおよびシリコンゲルマニウムを有する被処理基板をチャンバー内に配置し、前記チャンバー内の圧力を１３３３Ｐａ以上にし、前記チャンバー内にフッ化水素ガスを供給し、前記窒化シリコン膜を、前記酸化シリコン膜、シリコンおよびシリコンゲルマニウムに対して選択的にエッチングする。【選択図】図４

Description

本発明は、窒化珪素膜をエッチングするエッチング方法に関する。
近時、半導体デバイスの製造過程で、微細化エッチングが行われるが、従来のプラズマエッチングに代わるドライエッチング技術として、低ダメージのエッチングが可能な化学的エッチング技術が注目されている。例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜のエッチングには、処理ガスとして、フッ化水素（ＨＦ）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとの混合ガスを用いた化学的酸化物除去処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｒｅｍｏｖａｌ；ＣＯＲ）技術が用いられている（例えば特許文献１、２）。
最近では、このような化学的エッチング技術を窒化シリコン（ＳｉＮ）膜のエッチングに適用することが検討されている。
ＳｉＮ膜はＳｉＯ２膜と隣接していることが多いため、ＳｉＯ２膜に対して選択的にＳｉＮ膜をエッチングする技術として、特許文献３には、ＨＦガスと、Ｆ２ガスと、不活性ガスと、Ｏ２ガスとを、励起した状態で供給してエッチングすることが記載されている。
特開２００５−３９１８５号公報 特開２００８−１６００００号公報 特開２０１５−７３０３５号公報
ところで、最近では、例えばＣＭＯＳトランジスタのような、シリコン（Ｓｉ）およびシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を用いた半導体デバイスが開発されており、そのような半導体デバイスにＳｉＮ膜が用いられる場合、ＳｉＯ２膜のみならず、ＳｉおよびＳｉＧｅに対しても高い選択性が求められる。
しかし、現状では、ＳｉＯ２膜、ＳｉおよびＳｉＧｅの全てに対して十分な選択性でＳｉＮ膜をエッチングすることは困難である。
また、ＳｉＯ２膜にＨやＮ等の不純物が含まれている場合は、上述した特許文献３のような技術であっても、ＳｉＮ膜をエッチングする際に、ＳｉＯ２膜にダメージが発生することがある。
したがって、本発明は、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜、シリコン（Ｓｉ）およびシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）に対して高い選択性でエッチングすることができるエッチング方法を提供することを課題とする。
また、ＳｉＮ膜に隣接しているＳｉＯ２膜にダメージを与えることなくＳｉＮ膜を選択的にエッチングすることができるエッチング方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、シリコンおよびシリコンゲルマニウムを有する被処理基板をチャンバー内に配置し、前記チャンバー内の圧力を１３３３Ｐａ以上にし、前記チャンバー内にフッ化水素ガスを供給し、前記窒化シリコン膜を、前記酸化シリコン膜、シリコンおよびシリコンゲルマニウムに対して選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法を提供する。
上記第１の観点において、前記チャンバー内の圧力を１３３３〜１１９９７Ｐａの範囲にすることが好ましく、１３３３〜５３３２Ｐａの範囲にすることがより好ましい。
また、前記被処理基板の温度を１０〜１２０℃とすることが好ましく、３０〜８０℃にすることがより好ましい。
前記窒化シリコン膜の前記酸化シリコン膜に対する選択比が５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。また、前記窒化シリコン膜の前記シリコンおよびシリコンゲルマニウムに対する選択比が５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
本発明の第２の観点は、窒化シリコン膜および酸化シリコン膜を有する被処理基板について、前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングするエッチング方法であって、前記被処理基板に対し、膜中の不純物を除去する表面改質処理を行い、次いで、表面改質処理後の被処理基板を１３３３Ｐａ以上の圧力下に保持し、前記被処理基板にＨＦガスを供給して前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法を提供する。
上記第２の観点において、前記表面改質処理に先立って、前記酸化シリコン膜をエッチングしてもよい。また、前記被処理基板は、さらに、シリコンおよびシリコンゲルマニウムを有し、前記窒化シリコン膜を、前記シリコンおよび前記シリコンゲルマニウムに対して選択的にエッチングするものであってもよい。
本発明の第３の観点は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、シリコンおよびシリコンゲルマニウムを有する被処理基板に対し、最初に、酸化シリコン膜をエッチングし、次いで、膜中の不純物および被処理基板表面の副生成物を除去する表面改質処理を行い、次いで、表面改質処理後の被処理基板を１３３３Ｐａ以上の圧力下に保持し、前記被処理基板にＨＦガスを供給して前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法を提供する。
上記第３の観点において、前記酸化シリコン膜のエッチングは、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスを用いて行うことができる。また、前記酸化シリコンのエッチングは、ラジカル処理により行ってもよい。
上記第２および第３の観点において、前記窒化シリコン膜のエッチングの際の圧力を１３３３〜１１９９７Ｐａの範囲とすることが好ましく、１３３３〜５３３２Ｐａの範囲とすることがより好ましい。また、前記窒化シリコン膜のエッチングの際の被処理基板の温度を１０〜１２０℃とすることが好ましく、３０〜８０℃とすることがより好ましい。
前記表面改質処理は、不活性雰囲気で１５０〜４００℃の範囲の熱処理により行うことができる。また、前記表面改質処理は、Ｈ２Ｏを用いた２０〜１００℃の範囲の反応処理により行うことができる。さらに、前記表面改質処理は、被処理基板の表面に界面活性剤を吸着させる工程と、Ｈ２Ｏによるウエット洗浄工程とを有する処理により行うことができる。
本発明によれば、ＨＦガスを用いて高圧で窒化シリコン膜をエッチングすることにより、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜、シリコン（Ｓｉ）およびシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）に対して高い選択性でエッチングすることができる。また、窒化シリコン膜および酸化シリコン膜を有する被処理基板について、窒化シリコン膜を選択的にエッチングする際に、窒化シリコン膜のエッチングに先立って、膜中の不純物等を除去する表面改質処理を行うので、ＨＦガスを用いて高圧で窒化シリコン膜をエッチングする際に、酸化シリコン膜のダメージを抑制することができる。
（ａ）は本発明の第１の実施形態のエッチング方法が適用される構造の一例を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の構造のＳｉＮ膜をエッチングした後の半導体デバイスを示す断面図である。 （ａ）は本発明の第１の実施形態のエッチング方法が適用される構造の他の例を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の構造のＳｉＮ膜をエッチングした後の半導体デバイスを示す断面図である。 本発明の第１の実施形態のエッチング方法に用いる処理システムの一例を示す概略構成図である。 図３の処理システムに搭載されたエッチング装置を示す断面図である。 不純物を含むＳｉＯ２膜と隣接したＳｉＮ膜をＨＦガスによりエッチングする際に、ＳｉＯ２膜にダメージが発生するメカニズムを説明するための図である。 本発明の第２の実施形態のエッチング方法の第１の例を示すフローチャートである。 表面改質処理に用いる界面活性剤の機能を説明するための図である。 本発明の第２の実施形態のエッチング方法の第２の例が適用される構造の一例を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態のエッチング方法の第２の例を示すフローチャートである。 本発明の第２の実施形態のエッチング方法の第２の例における工程断面図であり、（ａ）はＳｉＯ２膜のエッチング後の構造を示し、（ｂ）はＳｉＮ膜のエッチング（ｄｅ−ｆｏｏｔｉｎｇ）後の半導体デバイスを示す断面図である。 本発明の第２の実施形態の第２の例のエッチング方法に用いる処理システムの一例を示す概略構成図である。 図１１の処理システムに搭載された酸化膜エッチング装置を示す断面図である。 図１１の処理システムに搭載された表面改質処理装置を示す断面図である。 表面改質処理装置の他の例を示す断面図である。 表面改質処理装置のさらに他の例を示す断面図である。 実験例において、ＳｉＮ膜、熱酸化膜、ポリシリコン膜を、温度７０℃で圧力を変化させてエッチングしたときの、圧力と、各膜のエッチング量（ｎｍ）ならびにＳｉＮ膜の熱酸化膜に対する選択比およびＳｉＮ膜のポリシリコン膜に対する選択比との関係を示す図である。 実験例において、ＳｉＮ膜、熱酸化膜、ポリシリコン膜を、圧力５０Ｔｏｒｒで温度を変化させてエッチングしたときの、温度と、各膜のエッチング量（ｎｍ）ならびにＳｉＮ膜の熱酸化膜に対する選択比およびＳｉＮ膜のポリシリコン膜に対する選択比との関係を示す図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
最初に、本発明の第１の実施形態について説明する。
本実施形態では、ＳｉＯ２、ＳｉおよびＳｉＧｅに隣接して形成されたＳｉＮ膜をエッチング除去する方法について説明する。
［第１の実施形態のエッチング方法が適用される構造例］
本実施形態のエッチング方法が適用される構造の一例としては、図１（ａ）に示すようなものを挙げることができる。図１（ａ）の構造は、シリコン基板１１上にポール状のＳｉ膜１２およびＳｉＧｅ膜１３が形成され、Ｓｉ膜１２の周囲およびＳｉＧｅ膜１３の周囲に第１のＳｉＯ２膜１４が形成され、第１のＳｉＯ２膜１４の周囲ならびにＳｉ膜１２およびＳｉＧｅ膜１３の上には、ＳｉＮ膜１５が形成されている。また、Ｓｉ側の周囲のＳｉＮ膜１５とＳｉＧｅ側の周囲のＳｉＮ膜１５との間には、第２のＳｉＯ２膜１６が形成されている。図１（ａ）の構造のＳｉＮ膜１５をエッチングして所望の半導体デバイスを形成するが、その際に、理想的には図１（ｂ）に示すようにＳｉＮ膜１５のみが除去された状態、すなわち、ＳｉＮ膜１５を、Ｓｉ膜１２、ＳｉＧｅ膜１３、第１および第２のＳｉＯ２膜１４、１６に対して高選択比でエッチングすることが求められる。
本実施形態のＳｉＮ膜のエッチングが適用される構造の他の例としては、図２（ａ）に示すようなものを挙げることができる。図２（ａ）の構造は、シリコン基板２１上に、左側からポール状をなす第１のＳｉ膜２２ａ、第２のＳｉ膜２２ｂ、第３のＳｉ膜２２ｃが設けられ、さらにその右にポール状をなすＳｉＧｅ膜２３が形成されている。これら第１〜第３のＳｉ膜２２ａ〜２２ｃとＳｉＧｅ膜２３の上にはハードマスク２４が残存している。そして、第１のＳｉ膜２２ａの周囲および第１のＳｉ膜２２ａ側の端部から第３のＳｉ膜２２ｃに達するまでのシリコン基板２１上には、ＳｉＯ２膜２５が形成されている。そして、ＳｉＯ２膜２５の上および第２のＳｉ膜２２ｂの周囲にはＳｉＮ膜２６が設けられている。図２（ａ）の構造のＳｉＮ膜２６をエッチングして所望の半導体デバイスを形成するが、その際に、理想的には図２（ｂ）に示すようにＳｉＮ膜２６のみが除去された状態、すなわち、ＳｉＮ膜２６を、第１〜第３のＳｉ膜２２ａ〜２２ｃ、ＳｉＧｅ膜２３、ＳｉＯ２膜２５に対して高選択比でエッチングすることが求められる。具体的には、ＳｉＯ２に対する選択比が５以上、Ｓｉ、ＳｉＧｅに対する選択比が５０以上であることが求められる。
Ｓｉ膜１２、第１〜第３のＳｉ膜２２ａ〜２２ｃ、およびＳｉＧｅ膜１３、２３としては、例えばエピタキシャル成長により形成されたものや、ＣＶＤによる多結晶膜を用いることができる。また、第１および第２のＳｉＯ２膜１４および１６、ならびにＳｉＯ２膜２５としては、化学蒸着法（ＣＶＤ）により成膜されたものであっても、原子層堆積法（ＡＬＤ）で成膜されたものであっても、熱酸化膜であってもよい。ＣＶＤによりＳｉＯ２膜を成膜する際には、種々の手法があり、その手法により不純物として含まれる水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等の量が異なり、低グレードのＣＶＤ−ＳｉＯ２膜では比較的多くの不純物が含まれる。ＡＬＤ−ＳｉＯ２膜も同様にこれらの不純物が含まれる。一方、熱酸化膜の場合は、このような不純物は少ない。
エッチング対象となるＳｉＮ膜は、ＳｉＨ４ガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ２Ｃｌ６等のシラン系ガスと、ＮＨ３ガスやＮ２ガス等の窒素含有ガスを用いて、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＡＬＤ等により成膜されたものである。
［第１の実施形態のＳｉＮ膜エッチング］
上記デバイス例で示す、ＳｉＮ膜がＳｉＯ２、ＳｉおよびＳｉＧｅに隣接して形成されている場合に、ＳｉＮ膜を高い選択比でエッチングする試みとしては、（１）ＨＦガスや、ＨＦガス＋ＮＨ３ガスを用いてＣＯＲ装置でエッチングする方法、（２）このガス系にＦ２を添加してエッチングする方法、（３）ラジカルＳｉＮエッチングによる方法が行われてきた。
（１）のＣＯＲ処理の場合は、通常、４Ｔｏｒｒ（５３２Ｐａ）以下と比較的低圧で行われるが、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比が２より小さい。また、（２）の場合は、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比は改善されるものの、Ｓｉに対する選択比がとれない。さらに、（３）のラジカルＳｉＮエッチングの場合は、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比はとれるが、ＳｉＮ／ＳｉＧｅ選択比がとれない。
そこで、このようなＳｉＯ２、ＳｉおよびＳｉＧｅの全てに対して高選択比でＳｉＮ膜をエッチングできる方法を検討したところ、ＨＦガスを用いて、圧力を１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以上と高圧にすることが有効であることが見出された。このように高圧状態とすることにより高い選択比を得ることができる理由は、高圧にすることでＨＦガスの吸着効率が高まる効果が得られるからである。
以下詳細に説明する。
本実施形態のＳｉＮエッチングにおいては、例えば上述のような構造を有する半導体ウエハ（単にウエハとも記す）をチャンバー内に収容し、ＨＦガスのみ、またはＨＦガスと不活性ガスの混合ガスをチャンバー内に導入することにより行われる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスや、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いることができる。
この際のガス流量は、ＨＦガス：２００〜３０００ｓｃｃｍ、不活性ガス：２００〜３０００ｓｃｃｍであることが好ましい。
この際のチャンバー内の圧力は、上述したように、１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以上と高圧にする。好ましくは１３３３〜１１９９７Ｐａ（１０〜９０Ｔｏｒｒ）である。より好ましくは１３３３〜５３３２Ｐａ（１０〜４０Ｔｏｒｒ）である。
また、この際のウエハ温度は、１０〜１２０℃が好ましい。１０℃未満および１２０℃超では、所望の選択比を得ることが困難となる。より好ましくは、３０〜８０℃である。
以上のようなＳｉＮ膜のエッチングが終了した後、必要に応じてエッチング残渣等の除去を行い、処理が終了する。
ＳｉＮ膜のエッチングを、以上の条件でＳｉＮ膜の膜厚に応じて所定時間行うことにより、ＳｉＯ２に対して選択比５以上、ＳｉおよびＳｉＧｅに対して選択比５０以上の高い選択性でＳｉＮ膜をエッチングすることができる。ＳｉＯ２に対する選択比は１５以上、ＳｉおよびＳｉＧｅに対して選択比１００以上が好ましい。
［第１の実施形態に用いる処理システムの一例］
次に、第１の実施形態に用いる処理システムの一例について説明する。
図３は、第１の実施形態に用いる処理システムの一例を示す概略構成図である。この処理システム１００は、上記構造例に示す構造を有する半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを搬入出する搬入出部１０２と、搬入出部１０２に隣接させて設けられた２つのロードロック室１０３と、各ロードロック室１０３にそれぞれ隣接して設けられた、ウエハＷに対して熱処理を行なう熱処理装置１０４と、各熱処理装置１０４にそれぞれ隣接して設けられた、ウエハＷに対してエッチングを行うエッチング装置１０５と、制御部１０６とを備えている。
搬入出部１０２は、ウエハＷを搬送する第１ウエハ搬送機構１１１が内部に設けられた搬送室１１２を有している。第１ウエハ搬送機構１１１は、ウエハＷを略水平に保持する２つの搬送アーム１１１ａ，１１１ｂを有している。搬送室１１２の長手方向の側部には、載置台１１３が設けられており、この載置台１１３には、ＦＯＵＰ等の複数枚のウエハＷを収容するキャリアＣが例えば３つ接続できるようになっている。また、搬送室１１２に隣接して、ウエハＷのアライメントを行うアライメントチャンバ１１４が設けられている。
搬入出部１０２において、ウエハＷは、搬送アーム１１１ａ，１１１ｂによって保持され、第１ウエハ搬送機構１１１の駆動により略水平面内で直進移動、また昇降させられることにより、所望の位置に搬送させられる。そして、載置台１１３上のキャリアＣ、アライメントチャンバ１１４、ロードロック室１０３に対してそれぞれ搬送アーム１１１ａ，１１１ｂが進退することにより、搬入出させられるようになっている。
各ロードロック室１０３は、搬送室１１２との間にそれぞれゲートバルブ１１６が介在された状態で、搬送室１１２にそれぞれ連結されている。各ロードロック室１０３内には、ウエハＷを搬送する第２ウエハ搬送機構１１７が設けられている。また、ロードロック室１０３は、所定の真空度まで真空引き可能に構成されている。
第２ウエハ搬送機構１１７は、多関節アーム構造を有しており、ウエハＷを略水平に保持するピックを有している。この第２ウエハ搬送機構１１７においては、多関節アームを縮めた状態でピックがロードロック室１０３内に位置し、多関節アームを伸ばすことにより、ピックが熱処理装置１０４に到達し、さらに伸ばすことによりエッチング装置１０５に到達することが可能となっており、ウエハＷをロードロック室１０３、熱処理装置１０４、およびエッチング装置１０５間で搬送することが可能となっている。
制御部１０６は、典型的にはコンピュータからなり、処理システム１００の各構成部を制御するＣＰＵを有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置（記憶媒体）を有している。制御部１０６の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、処理システム１００に、所定の動作を実行させる。
このような処理システム１００では、上記構造が形成されたウエハＷを複数枚キャリアＣ内に収納して処理システム１００に搬送する。処理システム１００においては、大気側のゲートバルブ１１６を開いた状態で搬入出部１０２のキャリアＣから第１ウエハ搬送機構１１１の搬送アーム１１１ａ、１１１ｂのいずれかによりウエハＷを１枚ロードロック室１０３に搬送し、ロードロック室１０３内の第２ウエハ搬送機構１１７のピックに受け渡す。
その後、大気側のゲートバルブ１１６を閉じてロードロック室１０３内を真空排気し、次いでゲートバルブ１５４を開いて、ピックをエッチング装置１０５まで伸ばしてウエハＷをエッチング装置１０５へ搬送する。
その後、ピックをロードロック室１０３に戻し、ゲートバルブ１５４を閉じ、エッチング装置１０５において上述したエッチング方法によりＳｉＮ膜のエッチング処理を行う。
エッチング処理が終了した後、ゲートバルブ１２２、１５４を開き、第２ウエハ搬送機構１１７のピックによりエッチング処理後のウエハＷを熱処理装置１０４に搬送し、エッチング残渣等を加熱除去する。
熱処理装置１０４における熱処理が終了した後、第１ウエハ搬送機構１１１の搬送アーム１１１ａ、１１１ｂのいずれかによりキャリアＣに戻す。これにより、一枚のウエハの処理が完了する。
なお、エッチング残渣等を除去する必要がない場合には、熱処理装置１０４を設けなくともよく、その場合には、エッチング処理が終了した後のウエハＷを第２ウエハ搬送機構１１７のピックによりロードロック室１０３に退避させ、第１ウエハ搬送機構１１１の搬送アーム１１１ａ、１１１ｂのいずれかによりキャリアＣに戻せばよい。
［エッチング装置］
次に、本実施形態のエッチング方法を実施するためのエッチング装置１０５の一例について詳細に説明する。
図４はエッチング装置１０５の一例を示す断面図である。図４に示すように、エッチング装置１０５は、密閉構造のチャンバー１４０を備えており、チャンバー１４０の内部には、ウエハＷを略水平にした状態で載置させる載置台１４２が設けられている。また、エッチング装置１０５は、チャンバー１４０にエッチングガスを供給するガス供給機構１４３、チャンバー１４０内を排気する排気機構１４４を備えている。
チャンバー１４０は、チャンバー本体１５１と蓋部１５２とによって構成されている。チャンバー本体１５１は、略円筒形状の側壁部１５１ａと底部１５１ｂとを有し、上部は開口となっており、この開口が蓋部１５２で閉止される。側壁部１５１ａと蓋部１５２とは、シール部材（図示せず）により密閉されて、チャンバー１４０内の気密性が確保される。
蓋部１５２は、外側を構成する蓋部材１５５と、蓋部材１５５の内側に嵌め込まれ、載置台１４２に臨むように設けられたシャワーヘッド１５６とを有している。シャワーヘッド１５６は円筒状をなす側壁１５７ａと上部壁１５７ｂとを有する本体１５７と、本体１５７の底部に設けられたシャワープレート１５８とを有している。本体１５７とシャワープレート１５８との間には空間１５９が形成されている。
蓋部材１５５および本体１５７の上部壁１５７ｂには空間１５９まで貫通してガス導入路１６１が形成されており、このガス導入路１６１には後述するガス供給機構１４３のＨＦガス供給配管１７１が接続されている。
シャワープレート１５８には複数のガス吐出孔１６２が形成されており、ガス供給配管１７１およびガス導入路１６１を経て空間１５９に導入されたガスがガス吐出孔１６２からチャンバー１４０内の空間に吐出される。
側壁部１５１ａには、熱処理装置１０４との間でウエハＷを搬入出する搬入出口１５３が設けられており、この搬入出口１５３はゲートバルブ１５４により開閉可能となっている。
載置台１４２は、平面視略円形をなしており、チャンバー１４０の底部１５１ｂに固定されている。載置台１４２の内部には、載置台１４２の温度を調節する温度調節器１６５が設けられている。温度調節器１６５は、例えば温度調節用媒体（例えば水など）が循環する管路を備えており、このような管路内を流れる温度調節用媒体と熱交換が行なわれることにより、載置台１４２の温度が調節され、載置台１４２上のウエハＷの温度制御がなされる。
ガス供給機構１４３は、ＨＦガスを供給するＨＦガス供給源１７５および不活性ガスを供給する不活性ガス供給源１７６を有しており、これらにはそれぞれＨＦガス供給配管１７１および不活性ガス供給配管１７２の一端が接続されている。ＨＦガス供給配管１７１および不活性ガス供給配管１７２には、流路の開閉動作および流量制御を行う流量制御器１７９が設けられている。流量制御器１７９は例えば開閉弁およびマスフローコントローラにより構成されている。ＨＦガス供給配管１７１の他端は、上述したように、ガス導入路１６１に接続されている。また、不活性ガス供給配管１７２の他端はＨＦガス供給配管１７１に接続されている。
したがって、ＨＦガスは、ＨＦガス供給源１７５からＨＦガス供給配管１７１を経てシャワーヘッド１５６内に供給され、不活性ガスは、不活性ガス供給源１７６から不活性ガス供給配管１７２およびＨＦガス供給配管１７１を経てシャワーヘッド１５６に供給され、これらのガスは、シャワーヘッド１５６のガス吐出孔１６２からチャンバー１４０内のウエハＷに向けて吐出される。
これらガスのうちＨＦガスが反応ガスであり、不活性ガスは希釈ガスおよびパージガスとして用いられる。ＨＦガスを単独またはＨＦガスと不活性ガスを混合して供給することにより、所望のエッチング性能を得ることができる。
排気機構１４４は、チャンバー１４０の底部１５１ｂに形成された排気口１８１に繋がる排気配管１８２を有しており、さらに、排気配管１８２に設けられた、チャンバー１４０内の圧力を制御するための自動圧力制御弁（ＡＰＣ）１８３およびチャンバー１４０内を排気するための真空ポンプ１８４を有している。
チャンバー１４０の側壁には、チャンバー１４０内の圧力を計測するための圧力計として２つのキャパシタンスマノメータ１８６ａ，１８６ｂが、チャンバー１４０内に挿入されるように設けられている。キャパシタンスマノメータ１８６ａは高圧力用、キャパシタンスマノメータ１８６ｂは低圧力用となっている。載置台１４２に載置されたウエハＷの近傍には、ウエハＷの温度を検出する温度センサ（図示せず）が設けられている。
このようなエッチング装置１０５においては、上述した構造が形成されたウエハＷをチャンバー１４０内に搬入し、載置台１４２に載置する。そして、チャンバー１４０内の圧力を、１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以上、好ましくは１３３３〜１１９９７Ｐａ（１０〜９０Ｔｏｒｒ）、より好ましくは１３３３〜５３３２Ｐａ（１０〜４０Ｔｏｒｒ）とし、載置台１４２の温度調節器１６５によりウエハＷを好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは、３０〜８０℃とし、ＨＦガスおよび不活性ガスを、好ましくはいずれも２００〜３０００ｓｃｃｍの流量で供給してＳｉＮ膜をエッチングする。
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
本実施形態は、第１の実施形態と同様、ＳｉＮ膜をエッチング除去する工程を含むものであるが、本実施形態では、ＳｉＮ膜に隣接するＳｉＯ２膜中にＮやＨ等の不純物が含まれていても、ＳｉＮ膜をエッチングした際のＳｉＯ２膜へのダメージが発生し難いエッチング方法について説明する。
［第２の実施形態のエッチング方法の第１の例］
最初に、第２の実施形態の第１の例として、本実施形態の基本例について説明する。本例では、所定の不純物が含まれているＳｉＯ２膜に隣接してＳｉＮ膜が形成されたウエハについて、ＳｉＮ膜のエッチングを行う。
ＳｉＯ２膜中にＨやＮ等の不純物が含まれている場合、それに隣接するＳｉＮ膜をそのままＨＦガスによりエッチングすると、ＳｉＯ２膜中に含まれている不純物中のＨやＮ等のガス成分が、ＳｉＮ膜エッチングの際にＨＦと反応して、ＳｉＯ２膜が不均一にエッチングされ、ピッティング（孔）や表面荒れ等のダメージが発生するおそれがあることが判明した。例えば、ＣＶＤやＡＬＤで成膜されたＳｉＯ２膜の場合は、膜中に成膜原料ガス由来のＨ、Ｎ、Ｃ等が存在しており、ＳｉＮ膜エッチング時のダメージが発生するおそれがある。特にＣＶＤやＡＬＤで成膜されたＳｉＯ２層間絶縁膜のアニール温度が低い場合は上記不純物が存在する他、密度が低く、ＳｉＮ膜エッチング時のダメージを受けやすくなる。また、流動性化学蒸着法（Ｆ−ＣＶＤ）により形成されたＳｉＯ２膜も、上記のような不純物が多く存在し、密度も低いため、やはり、ＳｉＮ膜エッチング時のダメージを受けやすくなる。
また、ＳｉＮ膜に隣接するＳｉＯ２膜がエッチングされたものである場合、もともと含まれている不純物の他、エッチングのときに膜中に侵入する成分や、除去しきれずにウエハＷに付着しているガス成分が存在し、ＳｉＮ膜エッチングの際にＨＦと付着したガス成分とでＳｉＯ２膜のエッチングによるダメージを受けやすくなる。特に、ＳｉＯ２膜がＣＯＲにより除去した際には、膜中に不純物であるＨ、Ｎ、Ｃ等の他、ガス成分中のＮＨ３やＦが含まれており、さらにＮＨ４やＨＦ２といった反応性の高い副生成物がウエハＷに付着している可能性があり、これらがＳｉＮ膜エッチングの際にＨＦと共存することにより、ＳｉＯ２膜がエッチングされやすくなる。上述したように、ＳｉＯ２膜がＣＶＤ膜やＡＬＤ膜である場合は不純物が存在し、また成膜手法によっては、膜中の不純物が多く密度も低い傾向にあるため、ＳｉＯ２膜エッチングの際に存在するガス成分や反応生成物と相俟って、ＳｉＮ膜のエッチングによるＳｉＯ２膜のダメージはより大きいものとなる。
一例を図５に示す。図５（ａ）に示すように、Ｓｉ基板４０上に、ＦＣＶＤで成膜され、ＣＯＲによりエッチングされたＳｉＯ２膜４１は、膜の表層部分に不純物としてＣ、Ｆ、ＮＨ３等が含まれている。この状態でエッチングガスとしてＨＦガスを用いて、ＳｉＮ膜のエッチングを行うと、図５（ｂ）に示すように、エッチングガスであるＨＦと、膜中のＮＨ３と、ＳｉＯ２中のＳｉとが反応してケイフッ化アンモニウムが生成され、その後の加熱処理により、図５（ｃ）に示すように、ケイフッ化アンモニウムが揮発してＳｉＯ２膜４１にピッティング４２が形成される。また、これにより、ＳｉＯ２膜４１の表面に表面荒れが生じる。ＳｉＯ２膜４１にＮＨ４やＨＦ２等の副生成物が付着している場合にも同様にピッティングや表面荒れが生じる。
そこで、本実施形態の第１の例では、図６のフローチャートに示すように、最初にウエハに対して表面改質処理を行い（ステップ１）、その後ＨＦガスによるＳｉＮ膜のエッチングを行う（ステップ２）。
ステップ１の表面改質処理は、膜中のＮＨ３、Ｆ、Ｃ等の不純物やウエハＷに付着しているＮＨ４やＨＦ２等の副生成物を除去するためのものである。表面改質処理によりこれらを除去することにより、その後のＳｉＮ膜エッチングによりＳｉＯ２膜がエッチングされ難くなる。
表面改質処理としては、不活性雰囲気中で熱処理を行うドライ処理を挙げることができる。このときの温度は、１５０〜４００℃が好ましく、例えば２５０℃である。この処理により、膜中ＮＨ３、Ｆ、Ｃ等の不純物やウエハＷに付着しているＮＨ４やＨＦ２等の副生成物を熱分解または揮発させて、除去することができる。なお、ドライ処理としては、ラジカル処理等の他の処理を用いることもできる。
また、表面改質処理として、Ｈ２Ｏを用いた反応処理を行うものを挙げることができる。この処理により膜中の不純物やウエハＷに付着している副生成物をＨ２Ｏと反応させて除去することができる。このときの温度は、２０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。Ｈ２Ｏを用いた反応処理としては、Ｈ２Ｏ蒸気を含有する雰囲気によるドライ処理で行ってもよいし、液体のＨ２Ｏ（純水）に浸漬したり、液体のＨ２Ｏ（純水）を供給したりするウエット処理により行ってもよい。
さらに、表面改質処理は、ウエハ表面に界面活性剤を吸着させる工程と、Ｈ２Ｏ（純水）によるウエット洗浄工程とを有する処理により行うこともできる。
ＳｉＯ２膜の表面に疎水性の部分が存在すると、単純なＨ２Ｏによるウエット処理では、疎水性の部分にはＨ２Ｏが到達できず、その部分でＨ２Ｏ処理が不十分になって、膜中の不純物や膜に付着した反応生成物を十分に除去できない事態が生じることがある。これに対して、ウエハ表面に界面活性剤を吸着させることにより、ウエハ表面の全面を親水性とすることができ、そのため、その後のＨ２Ｏ（純水）によるウエット洗浄の際の洗浄性が良好であり、ＳｉＯ２膜の膜中の不純物やＳｉＯ２膜に付着した反応生成物をより効果的に除去することができる。
すなわち、図７（ａ）に示すように、界面活性剤は、１分子内に疎水基と親水基を有しており、疎水性の状態のものを、疎水基を介して水と親和させる機能を有しており、図７（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２膜表面の全面に、親水基が外側にして配列されるように吸着することができる。このため、図７（ｃ）に示すように、Ｈ２Ｏ（純水）がＳｉＯ２膜表面の全面に供給されて良好な洗浄性でＨ２Ｏ洗浄が行われ、ＳｉＯ２膜の膜中の不純物やＳｉＯ２膜に付着した反応生成物を効果的に除去することができる。
界面活性剤をウエハに吸着させる工程は、界面活性剤にウエハを浸漬させるか、または、界面活性剤を塗布することにより行うことができる。このとき、界面活性剤は原液であっても水溶液であってもよい。また、Ｈ２Ｏ（純水）によるウエット洗浄工程は、純水にウエハを浸漬させるか、または、ウエハに純水を供給することにより行うことができる。
ステップ２のＳｉＮ膜のエッチングは、第１の実施形態と同様、ＨＦガスのみ、またはＨＦガスと不活性ガスの混合ガスをチャンバー内に導入し、圧力を１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以上の高圧にして行われる。好ましくは１３３３〜１１９９７Ｐａ（１０〜９０Ｔｏｒｒ）である。より好ましくは１３３３〜５３３２Ｐａ（１０〜４０Ｔｏｒｒ）である。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスや、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いることができる。
第１の実施形態と同様、このときのガス流量は、ＨＦガス：２００〜３０００ｓｃｃｍ、不活性ガス：２００〜３０００ｓｃｃｍであることが好ましく、また、ウエハ温度は、１０〜１２０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
以上のようなＳｉＮ膜のエッチングが終了した後、必要に応じてエッチング残渣等の除去を行い、処理が終了する。
以上のような処理により、ＳｉＮ膜をＳｉＯ２膜に対し１５以上の高選択比でエッチングすることができるとともに、ＳｉＮ膜エッチング時のＳｉＯ２膜のダメージ（ピッティングや表面荒れ等）を抑制することができる。
なお、ＳｉＮ膜に隣接してＳｉやＳｉＧｅも存在している場合には、第１の実施形態と同様、これらに対して５０以上の高い選択比でＳｉＮ膜をエッチングすることができる。
［第２の実施形態のエッチング方法の第２の例］
次に、第２の例として本実施形態の応用例について説明する。
（第２の例が適用される構造例）
本実施形態の第２の例のエッチング方法が適用される構造の一例としては、図８に示すようなものを挙げることができる。図８の構造は、シリコン基板３１上にポール状のＳｉ膜３２およびＳｉＧｅ膜３３が形成され、Ｓｉ膜３２の周囲およびＳｉＧｅ膜３３の周囲に薄いＳｉＮ膜３４が形成されており、ＳｉＮ膜３４の周囲に全体を埋めるようにＳｉＯ２膜３５が形成されている。
（第２の例のエッチング方法）
本実施形態の第２の例のエッチング方法は、図８の構造に対して、図９のフローチャートおよび図１０の工程断面図に示すように行われる。
最初に、図８のＳｉＯ２膜３５をエッチングする（ステップ１１）。
ＳｉＯ２膜３５のエッチングは、図８のような構造を有するウエハをチャンバー内に収容し、ＨＦガスとＮＨ３ガスを用いたＣＯＲにより行うことができる。このとき、圧力：１３３〜４００Ｐａ（１〜３Ｔｏｒｒ）、処理温度：１０〜１３０℃、ＨＦガス流量：２０〜１０００ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス流量：２０〜１０００ｓｃｃｍ、不活性ガス流量：２０〜１０００ｓｃｃｍが好ましい。このＣＯＲ処理により、フルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６；ＡＦＳ）が生成されるので、加熱によりＡＦＳを昇華させてエッチングが完了する。ＡＦＳの昇華は別個の加熱装置で行ってもよいし、ＣＯＲチャンバー内でエッチングと加熱処理を繰り返し行って、その中でＡＦＳの除去を行ってもよい。
また、ＳｉＯ２膜３５のエッチングは、ラジカル処理により行ってもよい。このとき、ラジカルとしては、ＮＦ３とＮＨ３の混合ガスを活性化させて形成されたＦラジカル、Ｎラジカルを用いることができる。
ステップ１１のエッチングにより、図１０（ａ）に示すように、ＳｉＯ２膜３５が所定の高さ位置までエッチング除去され、ＳｉＮ膜３４は所定の高さ位置よりも高い位置まで残存する。このため、ＳｉＮ膜３４のフッティング領域を除去するためのエッチング（デフッティング（ｄｅ−ｆｏｏｔｉｎｇ））が行われる。
このとき、ＳｉＯ２膜３５のエッチング後のウエハＷに対してそのままＳｉＮ膜をエッチングすると、ＳｉＯ２膜３５中に含まれている不純物や、ＳｉＯ２膜３５のエッチングのときに膜中に侵入する成分や、除去しきれずにウエハＷに付着しているガス成分が、ＳｉＮ膜エッチングの際にＨＦと反応して、ＳｉＮ膜３４以外の膜、主にＳｉＯ２膜３５をエッチングしてピッティングや表面荒れ等のダメージを発生させてしまうおそれがある。特に、ＳｉＯ２膜３５をＣＯＲにより除去した際には、膜中に不純物であるＨ、Ｎ、Ｃ等の他、ガス成分中のＮＨ３やＦが含まれており、さらにＮＨ４やＨＦ２といった反応性の高い副生成物がウエハＷに付着している可能性があり、これらがＳｉＮ膜エッチングの際にＨＦと共存することによりＳｉＯ２膜３５がエッチングされやすくなる。上述したように、ＳｉＯ２膜がＣＶＤやＡＬＤで成膜された膜である場合、成膜方法によっては、膜中の不純物が多く密度も低い傾向にあるため、このような傾向が顕著である。
そこで、本例においても、ＳｉＯ２膜３５のエッチング後に、表面改質処理を行う（ステップ１２）。
表面改質処理は、膜中の不純物やウエハＷに付着しているＮＨ４やＨＦ２等の副生成物を除去するためのものである。これにより、その後のＳｉＮ膜３４のエッチングの際にＳｉＯ２膜３５がエッチングされ難くなる。
表面改質処理としては、第１の例と同様、不活性雰囲気中での熱処理、Ｈ２Ｏを用いた反応処理、およびウエハ表面に界面活性剤を吸着させる工程と、Ｈ２Ｏ（純水）によるウエット洗浄工程とを有する処理を挙げることができる。また、表面改質処理として、ラジカル処理等の他の処理を用いることもできる。
このような表面改質処理を行った後、ＳｉＮ膜３４のフッティング領域のエッチング（ｄｅ−ｆｏｏｔｉｎｇ）を行う（ステップ１３）。
このエッチングは、図１０（ａ）に示す構造のウエハをチャンバー内に収容し、第１の実施形態と同様、ＨＦガスのみ、またはＨＦガスと不活性ガスの混合ガスをチャンバー内に導入し、圧力を１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以上の高圧にして行われる。好ましくは１３３３〜１１９９７Ｐａ（１０〜９０Ｔｏｒｒ）である。より好ましくは１３３３〜５３３２Ｐａ（１０〜４０Ｔｏｒｒ）である。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスや、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いることができる。ただし、本実施形態では、表面改質処理が行われていることにより、特に、ＳｉＯ２膜３５のエッチングがラジカル処理で行われている場合には、１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）より低くても選択比の高いＳｉＮ膜エッチングを行える可能性がある。
また、このエッチングにおいては、第１の実施形態と同様、ガス流量は、ＨＦガス：２００〜３０００ｓｃｃｍ、不活性ガス：２００〜３０００ｓｃｃｍであることが好ましく、また、ウエハ温度は、１０〜１２０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
これにより、図１０（ｂ）に示すように、ＳｉＮ膜３４のフッティング領域をエッチング除去して所望の半導体デバイスを得ることができる。
以上のようなＳｉＮ膜のエッチングが終了した後、必要に応じて熱処理等によりエッチング残渣等の除去を行い、処理が終了する。
本例によれば、ＳｉＯ２膜３５をエッチング除去した後、表面改質処理により、膜中の不純物やウエハＷに付着しているＮＨ４やＨＦ２等の副生成物を除去するので、その後のＳｉＮ膜３４のエッチングにおいて、これらの影響によりＳｉＯ２膜３５がエッチングされてダメージ（ピッティングや表面荒れ）が発生することを防止した状態で、ＳｉＮ膜３４をＳｉＯ２膜３５、Ｓｉ膜３２、ＳｉＧｅ膜３３に対して高選択比でエッチングすることができる（ＳｉＯ２に対して選択比５以上、好ましくは１５以上、ＳｉおよびＳｉＧｅに対して選択比５０以上、好ましくは１００以上）。このため、高精度で図１０（ｂ）の構造を有する半導体素子を得ることができる。特に、ＳｉＯ２膜３５として比較的不純物が多く密度が低い成膜方法のＣＶＤ（例えばＦＣＶＤ）により形成されたものを用いた場合でも、ＳｉＯ２膜３５のエッチングを抑制することができ、ＳｉＮ膜３４のＳｉＯ２膜３５に対する選択比を高くすることができる。
［第２の実施形態の実施に用いる処理システムの一例］
次に、第２の実施形態に用いる処理システムの一例について説明する。
図１１は、第２の実施形態の第２の例のエッチング方法に用いる処理システムの一例を示す概略構成図である。この処理システム２００は、断面矩形状の真空搬送室２０１を有し、真空搬送室２０１の長辺の一方側にＳｉＯ２膜をエッチングするための酸化膜エッチング装置２０２、表面改質処理装置２０３、およびＳｉＮ膜エッチング装置２０４がゲートバルブＧを介して接続されている。また、真空搬送室２０１の長辺の他方側にも同様に酸化膜エッチング装置２０２、表面改質処理装置２０３、およびＳｉＮ膜エッチング装置２０４がゲートバルブＧを介して接続されている。真空搬送室２０１内は、真空ポンプにより排気されて所定の真空度に保持される。
酸化膜エッチング装置２０２は、ＣＯＲによりＳｉＯ２膜のエッチングを行うＣＯＲ装置として構成することができる。また、酸化膜エッチング装置２０２は、ラジカル処理装置であってもよい。
また、表面改質処理装置２０３は、ウエハＷを比較的高温で熱処理する熱処理装置として構成することができる。また、ウエハＷをＨ２Ｏガス雰囲気で熱処理するＨ２Ｏガス処理装置であってもよい。さらに、表面改質処理装置２０３として、ラジカル処理装置等の他の処理装置を用いることもできる。
ＳｉＮ膜エッチング装置２０４は、第１の実施形態におけるエッチング装置１０５と同様に構成することができる。
また、真空搬送室２０１の短辺の一方側には２つのロードロック室２０５がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室２０５を挟んで真空搬送室２０１の反対側には大気搬送室２０６が設けられている。ロードロック室２０５は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室２０６に接続されている。ロードロック室２０５は、大気搬送室２０６と真空搬送室２０１との間でウエハＷを搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力制御するものである。
大気搬送室２０６のロードロック室２０５取り付け壁部とは反対側の壁部には、ＦＯＵＰ等の複数枚のウエハＷを収容するキャリアＣを取り付ける３つのキャリア取り付けポート２０７を有している。また、大気搬送室２０６の側壁には、ウエハＷのアライメントを行うアライメントチャンバ２０８が設けられている。大気搬送室２０６内には清浄空気のダウンフローが形成されるようになっている。
真空搬送室２０１内には、２のウエハ搬送機構２１０が設けられている。一方のウエハ搬送機構２１０は、真空搬送室２０１の長辺の一方側に接続された酸化膜エッチング装置２０２、表面改質処理装置２０３、およびＳｉＮ膜エッチング装置２０４、ならびに一方のロードロック室２０５に対してウエハＷの搬入出を行えるようになっており、他方のウエハ搬送機構２１０は、真空搬送室２０１の長辺の他方側に接続された酸化膜エッチング装置２０２、表面改質処理装置２０３、およびＳｉＮ膜エッチング装置２０４、ならびに他方のロードロック室２０５に対してウエハＷの搬入出を行えるようになっている。
大気搬送室２０６内には、ウエハ搬送機構２１１が設けられている。搬送機構２１１は、キャリアＣ、ロードロック室２０５、アライメントチャンバ２０８に対してウエハＷを搬送するようになっている。
処理システム２００は、また、制御部２１２を有している。制御部２１２は、典型的にはコンピュータからなり、処理システム２００の各構成部を制御するＣＰＵを有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置（記憶媒体）を有している。制御部２１２の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、処理システム２００に、所定の動作を実行させる。
このような処理システム２００では、図８に示す構造が形成されたウエハを複数枚キャリアＣ内に収納して処理システム２００に搬送する。処理システム２００においては、ウエハ搬送機構２１１により大気搬送室２０６に接続されたキャリアＣからウエハＷを取り出し、いずれかのロードロック室２０５のゲートバルブＧ２を開けてウエハＷをそのロードロック室２０５に搬入する。ゲートバルブＧ２を閉じた後、ロードロック室２０５内を真空排気する。
そのロードロック室２０５が、所定の真空度になった時点でゲートバルブＧ１を開けて、ウエハ搬送機構２１０によりロードロック室２０５からウエハＷを取り出し、酸化膜エッチング装置２０２のゲートバルブＧを開けて、ウエハＷを酸化膜エッチング装置２０２に搬入し、ＳｉＯ２膜のエッチングを行う。ＳｉＯ２膜のエッチングをＣＯＲ処理により行う場合は、上述したようにＡＦＳが生成されるので、これを昇華させるために、表面改質処理装置２０３または別個に設けた熱処理装置で加熱処理を行う。または、酸化膜エッチング装置２０２内でエッチングと加熱処理を繰り返し行って、その中でＡＦＳの除去を行ってもよい。
ＳｉＯ２膜のエッチングが終了した後、ウエハ搬送機構２１０によりウエハＷを取り出し、表面改質処理装置２０３のゲートバルブＧを開けて、ウエハＷを表面改質処理装置２０３に搬入し、表面改質処理を行う。
ウエハＷの表面改質処理が終了した後、ウエハ搬送機構２１０によりウエハを取り出し、ＳｉＮ膜エッチング装置２０４のゲートバルブＧを開けて、ウエハＷをＳｉＮ膜エッチング装置２０４に搬入し、ＳｉＮ膜のエッチングを行う。
ＳｉＮ膜のエッチングの後、必要に応じて、表面改質処理装置２０３または別個に設けた熱処理装置等により、エッチング残渣の除去を行う。
その後、ロードロック室２０５のゲートバルブＧ１を開けて、ウエハ搬送機構２１０によりＳｉＮ膜エッチング後のウエハＷをロードロック室２０５に搬入し、ゲートバルブＧ１を閉じてロードロック室２０５内を大気圧に戻す。その後、ゲートバルブＧ２を開けて、ウエハ搬送機構２１１にてロードロック室２０５内のウエハＷをキャリアＣに戻す。
以上のような処理を、複数のウエハＷについて同時並行的に行って、所定枚数のウエハＷの処理が完了する。
次に、酸化膜エッチング装置２０２および表面改質処理装置２０３の一例について説明する。なお、ＳｉＮ膜エッチング装置２０４は、第１の実施形態のエッチング装置１０５と同じ構成であるから説明を省略する。
［酸化膜エッチング装置］
最初に、酸化膜エッチング装置２０２の一例について説明する。
図１２は酸化膜エッチング装置２０２の一例を示す断面図である。
本例では、ＣＯＲ処理によりＳｉＯ２膜をエッチングするＣＯＲ処理装置を例にとって説明する。この場合、装置の基本構成は、第１の実施形態におけるエッチング装置１０５と同じであるから、図４と同じものには同じ符号を付して説明を省略する。
酸化膜エッチング装置２０２においては、蓋部材１５５および本体１５７の上部壁１５７ｂにはシャワーヘッド１５６の空間１５９まで貫通してガス導入路１６１の他、ガス導入路１６２も形成されている。ガス導入路１６１には後述するガス供給機構１４３′のＨＦガス供給配管１７１が接続されている。また、ガス導入路１６２にはＮＨ３ガス供給配管１９１が接続されている。
ガス供給機構１４３′は、ＨＦガスを供給するＨＦガス供給源１７５および不活性ガスを供給する不活性ガス供給源１７６を有しており、これらにはそれぞれＨＦガス供給配管１７１および不活性ガス供給配管１７２の一端が接続されている。ＨＦガス供給配管１７１および不活性ガス供給配管１７２には、流量制御器１７９が設けられている。ＨＦガス供給配管１７１の他端は、ガス導入路１６１に接続されている。また、不活性ガス供給配管１７２の他端はＨＦガス供給配管１７１に接続されている。
ガス供給機構１４３′はまた、ＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源１９５および不活性ガスを供給する不活性ガス供給源１９６を有しており、これらにはそれぞれＮＨ３ガス供給配管１９１および不活性ガス供給配管１９２の一端が接続されている。ＮＨ３ガス供給配管１９１および不活性ガス供給配管１９２には、流量制御器１７９と同様に構成された流量制御器１９９が設けられている。ＮＨ３ガス供給配管１９１の他端は、ガス導入路１６２に接続されている。また、不活性ガス供給配管１９２の他端はＮＨ３ガス供給配管１９１に接続されている。
したがって、ＨＦガスは、ＨＦガス供給源１７５からＨＦガス供給配管１７１を経てシャワーヘッド１５６内に供給され、ＮＨ３ガスは、ＮＨ３ガス供給源１９５からＮＨ３ガス供給配管１９１を経てシャワーヘッド１５６内に供給され、不活性ガスは、不活性ガス供給源１７６および１９６から不活性ガス供給配管１７２および１９２を経て、それぞれＨＦガス供給配管１７１およびＮＨ３ガス供給配管１９１に至り、シャワーヘッド１５６に供給される。そして、これらのガスは、シャワーヘッド１５６のガス吐出孔１６２からチャンバー１４０内のウエハＷに向けて吐出される。
ＨＦガスおよびＮＨ３ガスが反応ガスとして用いられ、不活性ガスは希釈ガスおよびパージガスとして用いられる。ＨＦガスおよびＮＨ３ガス、またはこれらを不活性ガスと混合して供給することにより、所望の反応を生じさせることができる。
このような酸化膜エッチング装置２０２においては、例えば図８に示す構造が形成されたウエハＷをチャンバー１４０内に搬入し、載置台１４２に載置する。そして、チャンバー１４０内の圧力を、好ましくは１３３〜４００Ｐａ（１〜３Ｔｏｒｒ）、処理温度を好ましくは１０〜１３０℃とし、ＨＦガス流量、ＮＨ３ガス流量、および不活性ガス流量を、好ましくは、いずれも２０〜１０００ｓｃｃｍとしてこれらのガスを供給し、これらとＳｉＯ２を反応させて、ＡＦＳを生成させる。そして、ウエハＷを適宜の装置内で加熱することによりＳｉＯ２膜を除去する。
［表面改質処理装置］
次に、表面改質処理装置２０３の一例について説明する。
図１３は表面改質処理装置２０３の一例を示す断面図である。
本例では、表面改質処理装置２０３として熱処理により膜中不純物や副生成物を除去する熱処理装置を例にとって説明する。
表面改質処理装置２０３は、図１３に示すように、真空引き可能なチャンバー２２０と、その中でウエハＷを載置する載置台２２３を有し、載置台２２３にはヒーター２２４が埋設されており、このヒーター２２４によりＳｉＯ２膜のエッチング処理が施された後のウエハＷを加熱して膜中に存在する不純物やウエハＷ表面に付着する副生成物を熱分解または揮発させて除去する。チャンバー２２０の側面には、真空搬送室２０１との間でウエハを搬送する搬入出口２３４が設けられており、この搬入出口２３４はゲートバルブＧによって開閉可能となっている。チャンバー２２０の側壁上部にはガス供給路２２５が接続され、ガス供給路２２５は不活性ガス供給源２３０に接続されている。また、チャンバー２２０の底壁には排気路２２７が接続され、排気路２２７は真空ポンプ２３３に接続されている。ガス供給路２２５には流量調節弁２３１が設けられており、排気路２２７には圧力調整弁２３２が設けられていて、これら弁を調整することにより、チャンバー２２０内を所定圧力のＮ２ガス雰囲気にして熱処理が行われる。不活性ガスとしてはＮ２ガスやＡｒガス等の希ガスを用いることができる。
このような表面改質処理装置２０３においては、ＳｉＯ２膜エッチングにより、例えば図１０（ａ）の構造となったウエハＷをチャンバー２２０内に搬入し、載置台２２３に載置する。そして、チャンバー２２０内にＮ２ガス等の不活性ガスを導入して所定の減圧雰囲気にしつつ、ヒーター２２４によりウエハＷを１５０〜４００℃、例えば２５０℃に加熱する。これにより、膜中の不純物やウエハＷに付着しているＮＨ４やＨＦ２等の副生成物を熱分解または揮発させることができる。
なお、チャンバー２２０内にＨ２Ｏ蒸気を導入して、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃で反応処理することにより、膜中の不純物やウエハＷに付着している副生成物をＨ２Ｏガスと反応させて除去するようにしてもよい。
なお、本例では、処理システム２００として、真空搬送室２０１に、酸化膜エッチング装置２０２、表面改質処理装置２０３、およびＳｉＮ膜エッチング装置２０４を接続したクラスタータイプのものを用いて、ＳｉＯ２膜のエッチング、表面改質処理、およびＳｉＮ膜のエッチングをｉｎ−ｓｉｔｕで行う例を示したが、これら装置を単独で用いてｅｘ−ｓｉｔｕで行ってもよい。
また、上述したように、表面改質処理をウエット処理で行う場合は、表面改質処理装置の一例として、図１４に示すものを用いることができる。この図に示すように、表面改質処理装置２５０は、液体Ｌを貯留して処理を行う液処理槽２５１を有している。液処理槽２５１に貯留された液体Ｌに、ウエハ保持部材２５２に保持された複数のウエハＷが浸漬されるようになっている。ウエハ保持部材２５２は、複数のウエハ保持棒２５２ａを有しており、これらウエハ保持棒２５２ａにより複数のウエハＷが保持される。ウエハ保持部材２５２は、搬送装置（図示せず）により上下動および水平動され、保持した複数のウエハＷが搬送されるようになっている。
液処理槽２５１内にはノズル２５３が設けられており、ノズル２５３には液供給配管２５４が接続されている。液供給配管２５４には液体供給機構２５５から所定の液体が供給可能となっている。
液処理槽２５１の底部には排液配管２５６が接続されており、排液機構２５７により排液配管２５６を介して液処理槽２５１内の液体を排液するようになっている。
表面改質処理として、液体のＨ２Ｏ（純水）による処理を行う場合には、液体供給機構２５５から供給する液体として純水を用いる。また、表面改質処理として、ウエハ表面に界面活性剤を吸着させる工程と、Ｈ２Ｏ（純水）によるウエット洗浄工程とを有する処理を行う場合には、液体供給機構２５５から供給する液体として純水および界面活性剤を用い、これらを選択的に供給できるようにするか、または、液処理層２５１を純水用と界面活性剤用の２種類準備する。
このように構成される表面改質処理装置２５０においては、表面改質処理が液体のＨ２Ｏ（純水）による処理の場合は、液処理槽２５１内に純水を供給し、貯留した状態で複数枚のウエハＷを純水に浸漬することにより行われる。また、表面改質処理が、ウエハ表面に界面活性剤を吸着させる工程と、Ｈ２Ｏ（純水）によるウエット洗浄工程とを有する処理の場合には、最初に、液処理槽２５１内に界面活性剤を供給し、貯留した状態で、複数枚のウエハＷを界面活性剤に浸漬し、その後、液処理槽２５１内に供給する液体を純水に切り替えて純水を貯留した状態で、または、別の液処理槽２５１内に純水を供給し、貯留した状態で、複数枚のウエハＷを純水に浸漬する。
表面改質処理をウエット処理で行う場合の表面改質処理装置の他の例として、図１５に示すものを用いることができる。この図に示すように、表面改質処理装置２６０は、チャンバー２６１と、チャンバー２６１内でウエハＷを回転可能に保持するスピンチャック２６２と、スピンチャック２６２を回転させるモータ２６３と、スピンチャック２６２に保持されたウエハＷに液体を吐出するノズル２６４と、ノズル２６４に液体を供給する液体供給機構２６５とを有している。液体供給機構２６５からノズル２６４へは、液供給配管２６６により液体が供給されるようになっている。液体供給機構２６５からは、所定の液体が供給可能となっている。
表面改質処理として、液体のＨ２Ｏ（純水）による処理を行う場合には、液体供給機構２６５から供給する液体として純水を用いる。また、表面改質処理として、ウエハ表面に界面活性剤を吸着させる工程と、Ｈ２Ｏ（純水）によるウエット洗浄工程とを有する処理を行う場合には、液体供給機構２６５から供給する液体として純水および界面活性剤を用い、これらを選択的に供給できるようにする。
チャンバー２６１内には、スピンチャック２６２に保持されたウエハＷを覆うためのカップ２６７が設けられている。カップ２６７の底部には、排気および排液のための排気・排液管２６８が、チャンバー２６１の下方へ延びるように設けられている。チャンバー２６１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口２６９が設けられている。
このように構成される表面改質処理装置２６０においては、一枚のウエハＷを搬送装置（図示せず）によりチャンバー２６１内に搬入し、スピンチャック２６２に装着する。この状態で、モータ２６３によりスピンチャック２６２とともにウエハを回転させながら、液体供給機構２６５から液供給配管２６６を介してノズル２６４から液体を吐出させ、液体をウエハＷの表面全面に供給する。
表面改質処理として、液体のＨ２Ｏ（純水）による処理を行う場合には、液体供給機構２６５から液供給配管２６６およびノズル２６４を介して回転しているウエハＷ上に純水を供給し、ウエハＷの全面に純水を広げることにより行う。
表面改質処理として、ウエハ表面に界面活性剤を吸着させる工程と、Ｈ２Ｏ（純水）によるウエット洗浄工程とを有する処理を行う場合には、最初に、液体供給機構２６５から液供給配管２６６およびノズル２６４を介して回転しているウエハＷ上に界面活性剤を供給し、ウエハＷの全面に界面活性剤を広げて吸着させ、次いで、液体供給機構２６５から供給する液体を純水に切り替えて、ウエハ上に純水を供給してウエット洗浄を行う。
＜実験例＞
次に、本発明の実験例について説明する。
（実験例１）
ここでは、ＳｉＮ膜としてジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）ガスおよびＮＨ３ガスを用いたＣＶＤにより成膜したＳｉＮ膜、および熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）、ポリシリコン膜について、エッチングガスとしてＨＦガスを用い、温度および圧力を変化させてエッチングを行った。エッチングの際の条件は、ＨＦガスの流量：１５００ｓｃｃｍ、圧力：３０Ｔｏｒｒ（４０００Ｐａ）および５０Ｔｏｒｒ（６６６５Ｐａ）、温度：５０〜１５０℃とした。
図１６は、温度７０℃のときの、圧力と、各膜のエッチング量（ｎｍ）ならびにＳｉＮ膜の熱酸化膜に対する選択比およびＳｉＮ膜のポリシリコン膜に対する選択比との関係を示す図である。また、図１７は、圧力５０Ｔｏｒｒのときの、温度と、各膜のエッチング量（ｎｍ）ならびにＳｉＮ膜の熱酸化膜およびポリシリコン膜に対する選択比との関係を示す図である。
図１６に示すように、圧力が高いほうがＳｉＮ膜のエッチング量が増加し、ＳｉＮ膜の熱酸化膜に対する選択比およびＳｉＮ膜のポリシリコン膜に対する選択比が高くなることがわかる。また、図１７に示すように、温度が５０〜１２０℃の範囲が選択比の許容範囲であり、特に７０℃においてＳｉＮ膜のエッチング量が多くなり、ＳｉＮ膜の熱酸化膜に対する選択比およびＳｉＮ膜のポリシリコン膜に対する選択比が高くなることがわかる。圧力５０Ｔｏｒｒ、温度７０℃において、ＳｉＮ膜の熱酸化膜に対する選択比が１５以上、ＳｉＮ膜のポリシリコン膜に対する選択比が１００以上と高い値が得られた。
なお、図１６および図１７には示していないが、ＳｉＧｅ膜についてはポリシリコン膜と同様の傾向を示し、圧力５０Ｔｏｒｒ、温度７０℃において、ＳｉＮ膜のＳｉＧｅ膜の選択比についても１００以上の高い値が得られた。
（実験例２）
ここでは、ＣＶＤによるＳｉＯ２膜を形成したウエハについて、最初にＨＦガスおよびＮＨ３ガスを用いて、圧力：３３３Ｐａ（２．５Ｔｏｒｒ）、温度：
１００℃の条件でＳｉＯ２膜のＣＯＲ処理を行った後、２５０℃の加熱処理によりＡＦＳを除去してＳｉＯ２膜エッチングを行った。その後、このウエハについて、そのままＳｉＮ膜エッチング条件の処理（ＨＦガス処理＋加熱処理）を行ったもの（サンプル１）、純水処理を行った後、ＳｉＮ膜エッチング条件の処理を行ったもの（サンプル２）、界面活性剤を吸着させる工程と、Ｈ２Ｏ（純水）によるウエット洗浄工程とを有する処理行った後、ＳｉＮ膜エッチング条件の処理を行ったもの（サンプル３）について、ＳｉＯ２膜の表面状態を調査した。
なお、ＳｉＮ膜エッチング条件の処理は、ＨＦガス流量：２０００ｓｃｃｍ、圧力：１３３３〜１９９５Ｐａ（１０〜１５Ｔｏｒｒ）、温度：５０〜７５℃の条件でガス処理した後、２５０℃の熱処理を行うものとした。
その結果サンプル１では、ＳｉＯ２膜表面にピッティングが多く発生し、表面ラフネスも悪かったが、サンプル２では、ＳｉＯ２膜表面のピッティングの数が
２０％程度減少し、表面ラフネスの改善もみられた。またサンプル３ではＳｉＯ２膜表面のピッティングが見られず、表面ラフネスもさらに改善された。
＜他の適用＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されることはなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
例えば、上記実施の形態の構造例はあくまで例示であり、ＳｉＮ膜が、ＳｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＧｅと共存している構造であれば適用可能である。また、上記処理システムや個別的な装置の構造についても例示に過ぎず、種々の構成のシステムや装置により本発明のエッチング方法を実施することができる。
１１，２１，３１；シリコン基板
１２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，３２；Ｓｉ膜
１３，２３，３３；ＳｉＧｅ膜
１４，１６，２５，３５；ＳｉＯ２膜
１５，２６，３４；ＳｉＮ膜
１００，２００；処理システム
１０５；エッチング装置
２０２；酸化膜エッチング装置
２０３，２５０，２６０；表面改質処理装置
２０４；ＳｉＮ膜エッチング装置
Ｗ；ウエハ

Claims (22)

  1. 窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、シリコンおよびシリコンゲルマニウムを有する被処理基板をチャンバー内に配置し、
    前記チャンバー内の圧力を１３３３Ｐａ以上にし、前記チャンバー内にフッ化水素ガスを供給し、前記窒化シリコン膜を、前記酸化シリコン膜、シリコンおよびシリコンゲルマニウムに対して選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
  2. 前記チャンバー内の圧力を１３３３〜１１９９７Ｐａの範囲にすることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記チャンバー内の圧力を１３３３〜５３３２Ｐａの範囲にすることを特徴とする請求項２に記載のエッチング方法。
  4. 前記被処理基板の温度を１０〜１２０℃とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  5. 前記被処理基板の温度を３０〜８０℃とすることを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
  6. 前記窒化シリコン膜の前記酸化シリコン膜に対する選択比が５以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  7. 前記窒化シリコン膜の前記酸化シリコン膜に対する選択比が１５以上であることを特徴とする請求項６に記載のエッチング方法。
  8. 前記窒化シリコン膜の前記シリコンおよびシリコンゲルマニウムに対する選択比が５０以上であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  9. 前記窒化シリコン膜の前記シリコンおよびシリコンゲルマニウムに対する選択比が１００以上であることを特徴とする請求項８に記載のエッチング方法。
  10. 窒化シリコン膜および酸化シリコン膜を有する被処理基板について、前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングするエッチング方法であって、
    前記被処理基板に対し、膜中の不純物を除去する表面改質処理を行い、
    次いで、表面改質処理後の被処理基板を１３３３Ｐａ以上の圧力下に保持し、前記被処理基板にＨＦガスを供給して前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
  11. 前記表面改質処理に先立って、前記酸化シリコン膜をエッチングすることを特徴とする請求項１０に記載のエッチング方法。
  12. 前記被処理基板は、さらに、シリコンおよびシリコンゲルマニウムを有し、前記窒化シリコン膜を、前記シリコンおよび前記シリコンゲルマニウムに対して選択的にエッチングすることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のエッチング方法。
  13. 窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、シリコンおよびシリコンゲルマニウムを有する被処理基板に対し、
    最初に、酸化シリコン膜をエッチングし、
    次いで、膜中の不純物および被処理基板表面の副生成物を除去する表面改質処理を行い、
    次いで、表面改質処理後の被処理基板を１３３３Ｐａ以上の圧力下に保持し、前記被処理基板にＨＦガスを供給して前記窒化シリコン膜を選択的にエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
  14. 前記酸化シリコン膜のエッチングは、ＨＦガスおよびＮＨ３ガスを用いて行われることを特徴とする請求項１３に記載のエッチング方法。
  15. 前記酸化シリコン膜のエッチングは、ラジカル処理により行われることを特徴とする請求項１３に記載のエッチング方法。
  16. 前記窒化シリコン膜のエッチングの際の圧力を１３３３〜１１９９７Ｐａの範囲とすることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  17. 前記窒化シリコン膜のエッチングの際の圧力を１３３３〜５３３２Ｐａの範囲とすることを特徴とする請求項１６に記載のエッチング方法。
  18. 前記窒化シリコン膜のエッチングの際の被処理基板の温度を１０〜１２０℃とすることを特徴とする請求項１０から請求項１７のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  19. 前記窒化シリコン膜のエッチングの際の被処理基板の温度を３０〜８０℃とすることを特徴とする請求項１８に記載のエッチング方法。
  20. 前記表面改質処理は、不活性雰囲気で１５０〜４００℃の範囲の熱処理により行われることを特徴とする請求項１０から請求項１９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  21. 前記表面改質処理は、Ｈ２Ｏを用いた２０〜１００℃の範囲の反応処理により行われることを特徴とする請求項１０から請求項１９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  22. 前記表面改質処理は、被処理基板の表面に界面活性剤を吸着させる工程と、Ｈ２Ｏによるウエット洗浄工程とを有することを特徴とする請求項１０から請求項１９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
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