JP2018184639A - 被覆粒子及び成型体 - Google Patents

Abstract

【課題】すべり性に優れる粒子を提供すること。【解決手段】金属粒子と、金属粒子の表面上に直接設けられ、層状化合物で形成された被覆膜と、を備える被覆粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、被覆粒子及び成型体に関する。

粉末冶金とは、粉末冶金用の原料粉末（粉末混合物）を金型に充填し、加圧成型した圧粉体を、焼結することで、複雑な形状の部品を多量に作製する技術である。例えば、鉄粉を主原料にした粉末冶金製品は、自動車分野、産業機械分野等において幅広く用いられている。

粉末冶金用の粉末混合物として、例えば、鉄基粉末混合物が挙げられる。鉄基粉末混合物は、一般的に、主原料である鉄粉、及び、銅粉、黒鉛粉、燐化鉄粉等の合金用粉末を含む基材粉末と、必要に応じて切削性改善用粉末と、潤滑剤と、を混合して製造される。例えば粉末冶金により軸受を製造する場合、基材粉末としては、鉄、鉄銅、鉄青銅、鉄黄銅、青銅、リン青銅、又はこれらの混合物等が採用される。潤滑剤は、合金用粉末との混合性、焼結時の散逸性等に基づいて選択されるが、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛等のステアリン酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素（ＢＮ）、二硫化タングステン、又はこれらを金属銅等でメッキした銅メッキ粉などから選択される。

粉末冶金における課題として、粉末混合物の偏析が挙げられる。粉末混合物は、粒径、粒子形状及び粒子密度の異なる粉末を含んでいるため、混合後の輸送、ホッパへの装入、払出し、成型処理等の際に、偏析が生じる。例えば、鉄基粉末と黒鉛粉との混合物（鉄基粉末混合物）は、トラック輸送中の振動等により、輸送容器内において偏析が起こり、黒鉛が浮かび上がってしまう。ホッパに装入された黒鉛粉はホッパ内での偏析のため、ホッパより排出する際、時系列で採取すると、鉄基粉末混合物における黒鉛の濃度が不均一となる。偏析に起因した、粉末冶金製品の組成のばらつきは、寸法変化、及び強度のばらつきを大きくするため、不良品発生の原因となる。例えば特許文献１では、結合剤を介して鉄基粉末の表面に黒鉛粉を付着させることにより、偏析を防止する技術が開示されている。

特開２０１０−５３４４０号公報

ところで、粉末冶金に用いられる粉末（粒子）には、金型に投入する時間を短縮し、ハンドリング性を向上させる観点から、すべり性（流動性）に優れていることが求められる。しかしながら、上述の結合剤は、添加量を増加させると、すべり性が低下する。また、粉末混合物に、潤滑剤として黒鉛粉等の微粉末をそのまま用いると、粉末混合物の比表面積が増大し、結果としてすべり性が低下することとなる。そして、粒子のすべり性が悪い場合には、粒子の充填速度が低下し、圧粉体の生産速度が低下してしまうという問題がある。また、粒子のすべり性が悪い場合には、金型に投入可能な粒子量が減少し、充てん量が少なくなるという問題も生じる。

そこで、本発明の目的は、すべり性に優れる粒子を提供することにある。

本発明は、金属粒子と、金属粒子の表面上に直接設けられ、層状化合物で形成された被覆膜と、を備える被覆粒子を提供する。

被覆粒子は、層状化合物として、グラフェン構造を有する炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料は、黒鉛、グラフェン及び酸化グラフェンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

また、被覆粒子は、層状化合物として、二硫化モリブデン及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

金属粒子は、鉄、タングステン、モリブデン、タンタル、ニッケル、銅、コバルト、マンガン及びクロムからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。

被覆膜の厚みは、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。

被覆粒子は、粉末冶金用である、被覆粒子として好適に用いることができる。

本発明は、また、上記被覆粒子を粉末冶金により成型してなる、成型体を提供する。

本発明によれば、すべり性に優れる粒子を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の被覆粒子は、金属粒子と、金属粒子の表面上に直接設けられ、層状化合物で形成された被覆膜と、を備える。

金属粒子は、金属を含有する粒子であり、金属粒子の一例として、磁性粒子がある。金属粒子に含まれる金属としては、例えば、鉄、タングステン、モリブデン、タンタル、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、又はクロムが挙げられる。金属粒子は、上述の金属を１種単独で含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。

金属粒子は、鉄、タングステン、モリブデン、タンタル、ニッケル、銅、コバルト、マンガン及びクロムからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

金属粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上であってよく、５００μｍ以下であってよい。金属粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡測定による測長機能を利用した方法、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）等の一般的な粒径測定可能な測定装置を利用した方法などによって測定される。

本実施形態の被覆粒子は、金属粒子の表面上に直接設けられ、層状化合物で形成された被覆膜を備える。すなわち、被覆粒子は、上記被覆膜が、金属粒子の表面上に直接固定化されている。

被覆粒子は、被覆膜が金属粒子の表面上に設けられているため、金属粒子の表面の少なくとも一部が、被覆膜で覆われている（金属粒子の表面の少なくとも一部は露出していない）。そのため、金属粒子の酸化及び変色が抑制されている。また、被覆粒子は、層状化合物で形成された被覆膜が金属粒子の表面上に、直接設けられている（直接固定化されている）ため、層状化合物の偏析が抑制されている。

被覆膜の厚みは、被覆粒子をより一層高密度に充填できる観点から、１００μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上、又は５μｍ以上であってもよい。同様の観点から、被覆層の厚みは、被覆膜全体にわたって均一であることが好ましい。被覆膜の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、装置の測長機能を利用することにより測定することができる。

被覆膜は、層状化合物で形成されている。層状化合物とは、層状構造を有する化合物である。層状化合物は、層状構造を有する、炭素材料、遷移金属硫化物、窒化物、遷移金属酸化物、又は粘土鉱物であってよい。これらの層状化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

層状構造を有する炭素材料は、例えばグラフェン構造を有する炭素材料である。グラフェン構造を有する炭素材料は、複数の炭素原子がｓｐ２結合によって互いに連なって構成される平面状の層を１層又は複数層有する炭素材料である。グラフェン構造を有する炭素材料には、グラフェン及び黒鉛（グラファイト）が包含され、また、グラフェン又は黒鉛の誘導体（炭素以外の元素を含む誘導体）も包含される。

黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれであってもよい。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等が挙げられる。グラフェンの誘導体としては、酸化グラフェンが挙げられる。黒鉛の誘導体としては、例えば、黒鉛の層間に硫酸等がインタカレートした膨張黒鉛が挙げられる。上記炭素材料は、市販品を用いることができる。

層状構造を有する遷移金属硫化物としては、例えば、二硫化モリブデンが挙げられる。層状構造を有する窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化炭素が挙げられる。

層状化合物は、高いアスペクト比を有していることが好ましい。この場合、すべり性がより一層良好なものとなる。高いアスペクト比を有する層状化合物は、層状化合物の層を剥離して得ることができる。層状化合物がグラフェン構造を有する炭素材料である場合、高いアスペクト比を有する観点から、好ましくはグラフェン及び／又はグラフェンの誘導体である。

層状化合物は、グラフェン構造を有する炭素材料を含むものであってもよく、黒鉛、グラフェン及び酸化グラフェンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。グラフェン構造を有する炭素材料は、被覆粒子の製造コストの低減が可能となる観点から、好ましくは黒鉛である。また、グラフェン構造を有する炭素材料は、金属粉体（金属粒子の集合体）との親和性の観点から、好ましくは、グラフェン及び／又はグラフェンの誘導体であり、より好ましくは、酸化グラフェンである。

層状化合物は、二硫化モリブデン及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

層状化合物は、例えば粒子状であってよい。粒子状の層状化合物の平均粒径は、例えば０．０５μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。層状化合物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡測定による測長機能を利用した方法、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）等の一般的な粒径測定可能な測定装置を利用した方法などによって測定される。

本実施形態の被覆粒子は、すべり性に優れるため、粉末冶金用（粉体成型用）である被覆粒子として好適に用いることができる。

本実施形態の被覆粒子は、例えば以下の方法により製造することができる。まず、層状化合物を溶剤に分散させた分散液を調製する。調製した分散液に、金属粒子を添加し、攪拌する。その後、溶剤を揮発させて、被覆粒子を得ることができる。

分散液中の層状化合物の濃度は、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。

溶剤は、層状化合物の種類に応じて、適宜選択して用いることができる。溶剤としては、例えば、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エタノールが挙げられる。

被覆膜が金属粒子の少なくとも一部を被覆していることは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。

本実施形態の成型体は、上記被覆粒子を粉末冶金により成型してなるものである。

本実施形態の成型体を得る際、その他の成分を、被覆粒子に加えて併用してもよい。その他の成分としては、例えば、合金用粉末（但し、上記被覆粒子を除く。）、切削性改善用粉末、潤滑剤が挙げられる。

合金用粉末としては、銅粉、黒鉛粉、燐化鉄粉等が挙げられる。潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛等のステアリン酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素（ＢＮ）、二硫化タングステン、又はこれらを金属銅等でメッキした銅メッキ粉などが挙げられる。

粉末冶金による成型は例えば、以下の方法で実施される。すなわち、上記被覆粒子と、必要に応じて他の成分と、を含有する原料粉末（粉末混合物）を金型に充填して、加圧成型し、圧粉体を得る。得られた圧粉体を焼結することで、成型体を得ることができる。

本実施形態の成型体は、種々の製品（例えば、軸受）に好適に用いることができる。

以下、本発明について実施例をもとに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
層状化合物である酸化グラフェン（株式会社仁科マテリアル製、平均粒径１０〜３０μｍ）を濃度１質量％となるように、溶剤であるイソプロパノール（ＩＰＡ）に分散させた。この分散液に金属粒子（金属粉末）である粉末冶金用アトマイズ鉄粉（ヘガネス社製、平均粒径７０〜１００μｍ）１０ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、溶剤を揮発させて、実施例１の被覆粒子（酸化グラフェン被覆粒子）を得た。

（実施例２）
金属粉末を電解鉄粉（東邦亜鉛株式会社製、マイロンＰＭ−２５０、平均粒径約８５μｍ（７５〜１００μｍ）、機械粉砕した電解鉄粉を水素焼鈍した高純度電解鉄粉）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の被覆粒子を得た。

（実施例３）
金属粉末を還元鉄粉（平均粒径７５〜１００μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の被覆粒子を得た。

（実施例４）
金属粉末を部分拡散合金鋼粉（含有成分：Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ、平均粒径７５〜１００μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の被覆粒子を得た。

（実施例５）
金属粉末を混合粉（含有成分：Ｆｅ，Ｃ，Ｃｕ，Ｎｉ、平均粒径７５〜１００μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の被覆粒子を得た。

（実施例６）
金属粉末を予合金鋼粉（含有成分：Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ、平均粒径７５〜１００μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の被覆粒子を得た。

（実施例７）
金属粉末をステンレス粉（ＳＵＳ３０４Ｌ相当、平均粒径７５〜１００μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の被覆粒子を得た。

（実施例８）
金属粉末を絶縁被覆粉（純鉄粉系、平均粒径７５〜１００μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の被覆粒子を得た。

（実施例９）
層状化合物であるグラフェン（グラフェンプラットフォーム株式会社製、平均粒径０．０５〜５μｍ）を濃度５質量％となるように、溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた。この分散液に金属粉末である粉末冶金用アトマイズ鉄粉（ヘガネス社製、平均粒径７０〜１００μｍ）１０ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、溶剤を揮発させて、実施例９の被覆粒子（グラフェン被覆粒子）を得た。

（実施例１０）
層状化合物である二硫化モリブデン（住鉱潤滑剤株式会社製、平均粒径１．４μｍ）を濃度５質量％となるように、溶剤であるエタノールに分散させた。この分散液に金属粒子である粉末冶金用アトマイズ鉄粉（ヘガネス社製、平均粒径７０〜１００μｍ）１０ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、溶剤を揮発させて、実施例１０の被覆粒子（二硫化モリブデン被覆粒子）を得た。

（実施例１１）
層状化合物である窒化ホウ素（ＢＮ、株式会社マルカ製、平均粒径０．５〜０．８μｍ）を濃度５質量％となるように、溶剤であるＩＰＡに分散させた。この分散液に金属粉末である粉末冶金用アトマイズ鉄粉（ヘガネス社製、平均粒径７０〜１００μｍ）１０ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、溶剤を揮発させて、実施例１１の被覆粒子（窒化ホウ素被覆粒子）を得た。

（比較例１〜８）
比較例１〜８では、それぞれ実施例１〜８における金属粒子を、層状化合物で被覆せずにそのまま用いた。

（被覆膜の厚みの測定）
実施例の被覆粒子における被覆膜の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて装置の測長機能を利用して以下に従い測定した。まず、観察視野内を縦×横＝３×３に９等分し、等分した各領域から２つの被覆粒子を選定した。選定した各被覆粒子において、任意に５箇所を選定して、被覆膜の厚みを計測して、最小値及び最大値を決定した。なお、観察視野内の粒子数が少ない場合は被覆粒子を選定し、被覆膜の厚みを測定した。結果を表１〜２に示す。

（すべり性の評価）
すべり性は、以下のように評価した。すなわち、被覆粒子又は金属粒子３ｇを、オリフィス径φ９．０ｍｍの流動率見掛密度測定器に入れ、型に投入した。投入した粒子がすべて流れ落ちた場合を「○」とし、投入した粒子が途中で止まった場合を「×」とした。結果を表１〜４に示す。

（偏析、金属粒子の錆び、及び変色の評価）
実施例１〜１１の被覆粒子について、目視及び光学顕微鏡を用いた観察により、偏析、金属粒子の錆び、及び変色の評価を行ったところ、偏析、金属粒子の錆び、及び変色のいずれもみられなかった。

表１〜４に示すとおり、層状化合物で形成された被覆膜が金属粒子の表面上に直接設けられている、実施例１〜１１の被覆粒子は、被覆膜が設けられていない、比較例１〜８の粒子と比べて、すべり性が優れている。

本発明の被覆粒子は、すべり性に優れるため、粉末冶金用の被覆粒子として好適に用いることができる。また、本発明の被覆粒子及びこれを粉末冶金により成型してなる、成型体は、被覆粒子を用いた種々の製品（例えば、ボンド磁石）に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 金属粒子と、
   前記金属粒子の表面上に直接設けられ、層状化合物で形成された被覆膜と、を備える被覆粒子。
2. 前記層状化合物として、グラフェン構造を有する炭素材料を含む、請求項１に記載の被覆粒子。
3. 前記炭素材料が、黒鉛、グラフェン及び酸化グラフェンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の被覆粒子。
4. 前記層状化合物として、二硫化モリブデン及び窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆粒子。
5. 前記金属粒子は、鉄、タングステン、モリブデン、タンタル、ニッケル、銅、コバルト、マンガン及びクロムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆粒子。
6. 前記被覆膜の厚みは１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆粒子。
7. 前記被覆膜の厚みは５０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆粒子。
8. 前記被覆粒子は粉末冶金用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆粒子。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆粒子を粉末冶金により成型してなる、成型体。