JP2018159802A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、複数基のコーター間での膜厚ばらつきを抑制し均一な成膜を可能とするとともに、長期間にわたって安定した塗布を可能とする電子写真感光体の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体の製造方法は、１台の供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給するスライドホッパー塗布装置を用いた電子写真感光体の製造方法であって、供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、連結管内に塗液と気体とを封入するとともに、連結管内の液面高さをコーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜することを特徴とする。【選択図】図１
Description
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関し、より詳しくは、複数基のコーター間での膜厚ばらつきを抑制し均一な成膜を可能とするとともに、長期間にわたって安定した塗布を可能とする電子写真感光体の製造方法に関する。
スライドホッパー塗布方式（例えば、特許文献１参照。）は、浸漬塗布方式とは異なり、供給された液量分が被塗工体に塗布成膜される塗布方式であり、膜厚管理のためには供給液量管理が重要である。そのため、供液ポンプを１基のコーターに対し１台準備することが理想であるが、設備に多大な費用が発生する。また、小径タイプのドラムや薄膜形成のための少量の送液において、脈動（ビート）を抑え、塗液を安定供給できる有機溶剤に対応する供液ポンプの選定には、かなりの制約がある。さらに、液体の少量流量計の設置も汎用品では市販されておらず、著しく高価であり、有機溶剤適用でその管理は甚だ困難である。
このため１台の供液ポンプで複数基のコーターに供液し、液量をかせぐことが考えられるが、この場合、圧力損失やコーターの詰まり等で供給液量のバランスがくずれ、各コーターで膜厚の異なる塗膜になる場面が起こり、所望の膜厚が得られないといった問題があった。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、複数基のコーター間での膜厚ばらつきを抑制し均一な成膜を可能とするとともに、長期間にわたって安定した塗布を可能とする電子写真感光体の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、連結管内に塗液と気体とを封入するとともに、連結管内の液面高さをコーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜することにより、複数基のコーター間での膜厚ばらつきを抑制し均一な成膜を可能とするとともに、長期間にわたって安定した塗布を可能とする電子写真感光体の製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．１台の供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給するスライドホッパー塗布装置を用いた電子写真感光体の製造方法であって、
前記供液ポンプから前記複数基のコーターへ前記塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、前記連結管内に前記塗液と気体とを封入するとともに、前記連結管内の液面高さを前記コーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
前記供液ポンプから前記複数基のコーターへ前記塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、前記連結管内に前記塗液と気体とを封入するとともに、前記連結管内の液面高さを前記コーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
２．前記供液管の内径を全て同一とし、
前記連結管の内径を前記供液管の内径より大きくし、かつ、
前記連結管内の液面高さを前記塗液吐出口の位置より１ｍ以上高くすることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記連結管の内径を前記供液管の内径より大きくし、かつ、
前記連結管内の液面高さを前記塗液吐出口の位置より１ｍ以上高くすることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
３．前記連結管の内径が、前記供液管の内径の１．２倍以上であることを特徴とする第２項に記載の電子写真感光体の製造方法。
４．下記関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
Ｑ＝ｗ×πＤ×ｖ … （１）
ｗ＜Ｋ×｛（η・ｖ）／（ρ・ｇ）｝１／２ … （２）
ｗ＜Ｋ×｛（η・ｖ）／（ρ・ｇ）｝１／２ … （２）
（ここで、Ｑ：塗液の供液流量、ｗ：ウェット膜厚、Ｄ：被塗工体の外径、ｖ：被塗工体の搬送速度、Ｋ：塗膜セッティング速度とタレ量とにより決定される係数であり、Ｋ＝０．７、η：塗液粘度、ρ：塗液密度、ｇ：重力加速度である。）
本発明の上記手段により、複数基のコーター間での膜厚ばらつきを抑制し均一な成膜を可能とするとともに、長期間にわたって安定した塗布を可能とする電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
電子写真感光体の場合、例えば、表面層の膜形成においては数μｍの薄い塗膜を均一に形成する必要がある。また、小径ドラム（例えば、外形φ３０ｍｍ以下）の感光体では、その塗膜体積が甚だ少量となる。均一成膜のためにはある程度の液粘度が必要になるため、固形分濃度はそれにともないある程度維持する必要がある。
具体的には、例えば、固形分濃度が１０．０体積％である塗液を用いて３μｍの塗膜をつくるためには、ウェット膜厚が３０μｍとなり、これをφ３０ｍｍの被塗工体に塗布する場合、被塗工体の搬送速度をｖ＝１５ｍｍ／ｓｅｃとしたとき、供給液量Ｑは、
Ｑ＝３π×０．００３×１．５（ｃｍ３／ｓｅｃ）
＝０．０４２４（ｃｍ３／ｓｅｃ）
＝２．５４（ｃｍ３／ｍｉｎ）
となる。
Ｑ＝３π×０．００３×１．５（ｃｍ３／ｓｅｃ）
＝０．０４２４（ｃｍ３／ｓｅｃ）
＝２．５４（ｃｍ３／ｍｉｎ）
となる。
このように非常に少量の液供給を脈動なしに安定供給するには、１台のポンプで複数基のコーターにまとめて送液し、供給液量を増やすことにより、脈動の安定化を図ることができる。この際、複数基のコーターに塗液を分配するにあたり、均一に液量を配分しなければならない。
ところで、コーターの構成の都合上、スリットギャップ（塗液の出口の隙間）をウェット膜厚と同等〜数倍にすることが求められる。例えば、上述の例ではウェット膜厚３０μｍで想定しているが、この場合、スリットギャップを５０〜８０μｍ程度にする必要がある。
このようにわずかな隙間しかないため、塗布実施中にいずれか１基のコーターで僅かな詰まり等が発生した場合、圧力損失となり複数基のコーターへの塗液の供給量バランスが崩れ、均一に分配できなくなってしまう。このような場合、前述のとおり供給液量そのものが膜厚に直結するため、コーター間での膜厚の不均一が起こることとなる。
ところで、コーターの構成の都合上、スリットギャップ（塗液の出口の隙間）をウェット膜厚と同等〜数倍にすることが求められる。例えば、上述の例ではウェット膜厚３０μｍで想定しているが、この場合、スリットギャップを５０〜８０μｍ程度にする必要がある。
このようにわずかな隙間しかないため、塗布実施中にいずれか１基のコーターで僅かな詰まり等が発生した場合、圧力損失となり複数基のコーターへの塗液の供給量バランスが崩れ、均一に分配できなくなってしまう。このような場合、前述のとおり供給液量そのものが膜厚に直結するため、コーター間での膜厚の不均一が起こることとなる。
そこで、本発明においては、供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、連結管内に塗液と気体とを封入するとともに、連結管内の液面高さをコーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜する。
連結管内の液面高さをコーターの塗液吐出口の位置よりも高くすることで、コーターの塗液吐出口から連結管内の液面までの自重の力により脈動の安定化を図りつつ、流量の変動があっても連結管内の液面高さを維持する力が働き、その力で流量を一定にする力が働き、複数基のコーター間での膜厚ばらつきを抑制し均一な成膜を可能とするものと考えられる。
また、塗布継続による僅かな乾燥等により、各コーター間の供給液量の変動があった場合でも、液面高さが一定になろうとし、流量が各コーター間で均等になるような力が働くため、早期に詰まりをヘッド圧で解消しながら、長期間にわたって安定した塗布を可能とするものと考えられる。
連結管内の液面高さをコーターの塗液吐出口の位置よりも高くすることで、コーターの塗液吐出口から連結管内の液面までの自重の力により脈動の安定化を図りつつ、流量の変動があっても連結管内の液面高さを維持する力が働き、その力で流量を一定にする力が働き、複数基のコーター間での膜厚ばらつきを抑制し均一な成膜を可能とするものと考えられる。
また、塗布継続による僅かな乾燥等により、各コーター間の供給液量の変動があった場合でも、液面高さが一定になろうとし、流量が各コーター間で均等になるような力が働くため、早期に詰まりをヘッド圧で解消しながら、長期間にわたって安定した塗布を可能とするものと考えられる。
本発明の電子写真感光体の製造方法は、１台の供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給するスライドホッパー塗布装置を用いた電子写真感光体の製造方法であって、供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、連結管内に塗液と気体とを封入するとともに、連結管内の液面高さをコーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、脈動を抑え、圧力バランスを安定化する観点から、供液管の内径を全て同一とし、連結管の内径を供液管の内径より大きくし、かつ、連結管内の液面高さを塗液吐出口の位置より１ｍ以上高くすることが好ましく、更には、連結管の内径が供液管の内径の１．２倍以上であることがより好ましい。
また、供給された塗液を被塗工体に全て塗布・定着させる観点から、関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
《電子写真感光体の製造方法》
本発明の電子写真感光体の製造方法は、１台の供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給するスライドホッパー塗布装置を用いた電子写真感光体の製造方法であって、供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、連結管内に塗液と気体とを封入するとともに、連結管内の液面高さをコーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体の製造方法は、１台の供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給するスライドホッパー塗布装置を用いた電子写真感光体の製造方法であって、供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、連結管内に塗液と気体とを封入するとともに、連結管内の液面高さをコーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜することを特徴とする。
以下、本発明の電子写真感光体の製造方法について、図面を用いて説明する。
なお、以下では、スライドホッパー塗布装置として、円筒状のコーターを有する円形スライドホッパー塗布装置を用いて説明するが、特にこれに限定されず、例えば、平状のコーターを有するスライドホッパー塗布装置を用いてもよい。また、説明を単純化するため、２基のコーターを有する場合について説明するが、これに限定されるものではない。
なお、以下では、スライドホッパー塗布装置として、円筒状のコーターを有する円形スライドホッパー塗布装置を用いて説明するが、特にこれに限定されず、例えば、平状のコーターを有するスライドホッパー塗布装置を用いてもよい。また、説明を単純化するため、２基のコーターを有する場合について説明するが、これに限定されるものではない。
〈円形スライドホッパー塗布装置〉
図１に示すとおり、円形スライドホッパー塗布装置１００は、塗液を貯留する貯留タンク１１０と、塗液ＣＬを供給する供液ポンプ１２０と、円筒状の基材１４０の周囲を取り囲むように設けられた環状のコーター１３０と、を備えて構成されている。
供液ポンプ１２０と各コーター１３０との間には、塗液を分流する分流器１２２が設けられ、当該分流器１２２と各コーター１３０とが供液管１２３、１２４を介して接続されている。各供液管１２３、１２４の内径は、同一であることが好ましい。ここで、供液管の内径が全て同一であるとは、複数の供液管の内径が±１％以内に収まっていることをいう。
各供液管１２３、１２４は、一つの連結管１２５により連結されている。連結管１２５の内径は、コーター１３０の塗液吐出口１３１から連結管１２５内の液面までの塗液の自重の力を大きくする観点から、供液管１２３、１２４の内径より大きいことが好ましく、供液管１２３、１２４の内径の１．２倍以上であることがより好ましい。上限としては、特に制限されないが、連結管１２５設置の制約上、供液管１２３、１２４の内径の１０倍以下であることが好ましい。
図１に示すとおり、円形スライドホッパー塗布装置１００は、塗液を貯留する貯留タンク１１０と、塗液ＣＬを供給する供液ポンプ１２０と、円筒状の基材１４０の周囲を取り囲むように設けられた環状のコーター１３０と、を備えて構成されている。
供液ポンプ１２０と各コーター１３０との間には、塗液を分流する分流器１２２が設けられ、当該分流器１２２と各コーター１３０とが供液管１２３、１２４を介して接続されている。各供液管１２３、１２４の内径は、同一であることが好ましい。ここで、供液管の内径が全て同一であるとは、複数の供液管の内径が±１％以内に収まっていることをいう。
各供液管１２３、１２４は、一つの連結管１２５により連結されている。連結管１２５の内径は、コーター１３０の塗液吐出口１３１から連結管１２５内の液面までの塗液の自重の力を大きくする観点から、供液管１２３、１２４の内径より大きいことが好ましく、供液管１２３、１２４の内径の１．２倍以上であることがより好ましい。上限としては、特に制限されないが、連結管１２５設置の制約上、供液管１２３、１２４の内径の１０倍以下であることが好ましい。
なお、ここで、基材１４０とは、電子写真感光体の各層形成用塗液が塗布されるべき基材であり、例えば、導電性基体や、導電性基体上に電荷発生層が形成されたもの、導電性基体上に電荷発生層及び電荷輸送層が形成されたもの等が挙げられ、図１では、基材１４０が導電性基体である場合を示している。
図２に示すように、コーター１３０には、基材１４０側に開口する塗液吐出口１３１を有する幅狭の塗液分配スリット１３２が基材１４０の長手方向に対して垂直な方向に沿って、環状のコーター１３０の全周にわたって形成されている。この塗液分配スリット１３２は、環状の塗液分配室１３３に連通し、この塗液分配室１３３には、貯留タンク１１０内の塗液ＣＬが供液ポンプ１２０により供液管１２３、１２４を介して供給されるように形成されている。
塗液分配スリット１３２の塗液吐出口１３１の下部には、連続して下方に傾斜したスライド面１３４が形成されている。
塗液分配室１３３上部には、エア抜き用の配管１３５が設けられている。
塗液分配スリット１３２の塗液吐出口１３１の下部には、連続して下方に傾斜したスライド面１３４が形成されている。
塗液分配室１３３上部には、エア抜き用の配管１３５が設けられている。
〈円形スライドホッパー塗布方式〉
次いで、上述した円形スライドホッパー塗布装置１００を用いた、円形スライドホッパー塗布方式による電子写真感光体の製造方法について説明する。
まず、連結管１２５上部及びコーター１３０上部に設けられたバルブ１２６、１３６を開状態とし、この状態で貯留タンク１１０内の塗液ＣＬを円形スライドホッパー塗布装置１００内に送液する。より具体的には、塗液ＣＬを貯留タンク１１０から配管１１１を介して供液ポンプ１２０に送液する。この塗液ＣＬは、まず、供液ポンプ１２０により、配管１２１を介して、分流器１２２に圧送される。その後、分流器１２２に圧送された塗液ＣＬは、分流器１２２により均等に分配されて、供給管１２３、１２４、連結管１２５、及びコーター１３０に圧送される。
連結管１２５内の液面高さがコーター１３０の塗液吐出口１３１の高さよりも高くなるように調整し、その後、バルブ１２６、１３６を閉状態とする。この際、連結管１２５内上部は、気体が残った（各コーター１３０に対し、それぞれ対応する液面が存在する）状態とする。
この連結管１２５内の液面高さは、塗液吐出口１３１の位置の高さよりも１ｍ以上高くすることが好ましい。１ｍ以上であれば、塗液吐出口１３１におけるヘッド圧分の効果が大きく、圧力バランスがくずれにくい。上限としては、特に制限されてないが、供液ポンプ１２０の送液能や塗布装置１００のスケールの観点から、実用上１０ｍ以下であることが好ましい。
連結管１２５内上部に封入する気体としては、特に制限されず、空気、不活性ガス等が挙げられる。
コーター１３０からバルブ１３６までは、塗液ＣＬが満たされた状態とする。また、エア抜きを効果的に行う観点から、塗液分配スリット１３２をバルブ１３６に向かって傾斜するように設けてもよい。
次いで、上述した円形スライドホッパー塗布装置１００を用いた、円形スライドホッパー塗布方式による電子写真感光体の製造方法について説明する。
まず、連結管１２５上部及びコーター１３０上部に設けられたバルブ１２６、１３６を開状態とし、この状態で貯留タンク１１０内の塗液ＣＬを円形スライドホッパー塗布装置１００内に送液する。より具体的には、塗液ＣＬを貯留タンク１１０から配管１１１を介して供液ポンプ１２０に送液する。この塗液ＣＬは、まず、供液ポンプ１２０により、配管１２１を介して、分流器１２２に圧送される。その後、分流器１２２に圧送された塗液ＣＬは、分流器１２２により均等に分配されて、供給管１２３、１２４、連結管１２５、及びコーター１３０に圧送される。
連結管１２５内の液面高さがコーター１３０の塗液吐出口１３１の高さよりも高くなるように調整し、その後、バルブ１２６、１３６を閉状態とする。この際、連結管１２５内上部は、気体が残った（各コーター１３０に対し、それぞれ対応する液面が存在する）状態とする。
この連結管１２５内の液面高さは、塗液吐出口１３１の位置の高さよりも１ｍ以上高くすることが好ましい。１ｍ以上であれば、塗液吐出口１３１におけるヘッド圧分の効果が大きく、圧力バランスがくずれにくい。上限としては、特に制限されてないが、供液ポンプ１２０の送液能や塗布装置１００のスケールの観点から、実用上１０ｍ以下であることが好ましい。
連結管１２５内上部に封入する気体としては、特に制限されず、空気、不活性ガス等が挙げられる。
コーター１３０からバルブ１３６までは、塗液ＣＬが満たされた状態とする。また、エア抜きを効果的に行う観点から、塗液分配スリット１３２をバルブ１３６に向かって傾斜するように設けてもよい。
この状態で、塗液ＣＬを各コーター１３０に供給しつつ、基材１４０をエアベアリング１５０によって矢印方向Ｘに移動させる。塗液吐出口１３１から押し出された塗液ＣＬは、スライド面１３４に沿って流下する。スライド面１３４先端に至った塗液ＣＬは、スライド面１３４と基材１４０との間にビードと呼ばれる塗液溜まりを形成し、このビードを介して、基材１４０上に高精度の塗布が行われ、塗膜Ｆが形成される。
以上によれば、コーターの塗液吐出口１３１の位置の高さから連結管１２５内の液面までの塗液ＣＬの自重の力が大きいため、塗布継続による僅かな乾燥等により流量の変動があっても、各供液管１２３、１２４に連結された連結管１２５内の液面高さを維持する力が働き、その力で流量を一定にする力が働き、複数基のコーター１３０間での膜厚ばらつきを抑制し均一な成膜を可能とするとともに、長期間にわたって安定した塗布を可能とする。
なお、コーター１３０の塗液吐出口１３１の位置の高さより下に連結管１２５内の液面高さがある場合、流量に差があったときには差圧ΔＰとして観測される。したがって、この二つの配管系（液面高さが塗液吐出口１３１の位置の高さよりも高くなる連結管１２５と低くなる連結管）を併用すれば、流量変化に差が発生した場合、ΔＰの変化から高揚程配管の効果を確認することが可能である。
このような円形スライドホッパー塗布装置２００を用いた塗布方法では、スライド面１３４先端と基材１４０とは、ある間隙（例えば、約２０μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため、基材１４０を傷つけることなく、また、性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。
さらに、性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬コーティング方法と比べて溶媒に接する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へほとんど溶出せず、浸漬塗布時のように塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、例えば、金属酸化物微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。
さらに、性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬コーティング方法と比べて溶媒に接する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へほとんど溶出せず、浸漬塗布時のように塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、例えば、金属酸化物微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。
また、円形スライドホッパー塗布方式において、下記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
Ｑ＝ｗ×πＤ×ｖ … （１）
ｗ＜Ｋ×｛（η・ｖ）／（ρ・ｇ）｝１／２ … （２）
ｗ＜Ｋ×｛（η・ｖ）／（ρ・ｇ）｝１／２ … （２）
ここで、Ｑ：塗液の供液流量、ｗ：ウェット膜厚、Ｄ：被塗工体の外径、ｖ：被塗工体の搬送速度、Ｋ：塗膜セッティング速度とタレ量とにより決定される係数であり、Ｋ＝０．７、η：塗液粘度、ρ：塗液密度、ｇ：重力加速度である。
以下、図面を用いて説明する。
図３は、η・ｖとウェット膜厚ｗとの関係を示すグラフである。
図３において、一番上のラインＬ１は、ディッピング（浸漬）領域に該当するものであり、Ｋ＝１．０に相当するものである。この領域では、スライドホッパー塗布領域にはならず、流量過剰状態であるため流量を管理する必要がないが、実際には、塗膜セッティング速度とタレ量との競争でＫ＝１．０の状態を得ることは困難である。
一番下のラインＬ４は、供給液量の限界であり、供給液量が少なすぎて塗液が切れてしまう経験的ラインである。
下から２番目のラインＬ３は、理論上、塗液が切れてしまうキレ領域ラインである。塗液は、低粘度である場合、塗液が切れずに流れるが、高粘度である場合、塗液は流れにくく、切れてしまう。すなわち、理論上のキレ領域ラインの作成にあたっては、Ｋの値が低粘度側である場合（Ｋ＝０．０２５）と、高粘度側にある場合（Ｋ＝０．２２５）とで異なってしまうため、低粘度又は高粘度のいずれでも塗布成膜できるように、安全上、高粘度側のＫ＝０．２２５で規定されるラインである。
図３は、η・ｖとウェット膜厚ｗとの関係を示すグラフである。
図３において、一番上のラインＬ１は、ディッピング（浸漬）領域に該当するものであり、Ｋ＝１．０に相当するものである。この領域では、スライドホッパー塗布領域にはならず、流量過剰状態であるため流量を管理する必要がないが、実際には、塗膜セッティング速度とタレ量との競争でＫ＝１．０の状態を得ることは困難である。
一番下のラインＬ４は、供給液量の限界であり、供給液量が少なすぎて塗液が切れてしまう経験的ラインである。
下から２番目のラインＬ３は、理論上、塗液が切れてしまうキレ領域ラインである。塗液は、低粘度である場合、塗液が切れずに流れるが、高粘度である場合、塗液は流れにくく、切れてしまう。すなわち、理論上のキレ領域ラインの作成にあたっては、Ｋの値が低粘度側である場合（Ｋ＝０．０２５）と、高粘度側にある場合（Ｋ＝０．２２５）とで異なってしまうため、低粘度又は高粘度のいずれでも塗布成膜できるように、安全上、高粘度側のＫ＝０．２２５で規定されるラインである。
すなわち、ラインＬ１とラインＬ３とで挟まれた領域に規定されるラインとなるようにＫの値を規定すれば、安定した塗布成膜を実現することが可能となるが、本発明においては、Ｋ＝０．７（ラインＬ２）であることが好ましいものである。このＫ＝０．７とは、溶媒が蒸発して塗膜が定着することと、塗膜が定着する前に塗液が重力で垂れる量（タレ量）とのバランスがとれた状態、すなわち、供給された塗液が、被塗工体である基材に全て塗布・定着される領域を規定するものである。
《電子写真感光体》
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明に係る電子写真感光体１０は、ドラム状（円筒状）の長尺な導電性基体１と、当該導電性基体１上に形成された感光層２と、を有している。感光層２は、電荷発生層２ａ及び電荷輸送層２ｂから構成されていてもよいし、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層として構成されていてもよいが、電荷発生層２ａ及び電荷輸送層２ｂの２層構造を有していることが好ましい。
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明に係る電子写真感光体１０は、ドラム状（円筒状）の長尺な導電性基体１と、当該導電性基体１上に形成された感光層２と、を有している。感光層２は、電荷発生層２ａ及び電荷輸送層２ｂから構成されていてもよいし、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層として構成されていてもよいが、電荷発生層２ａ及び電荷輸送層２ｂの２層構造を有していることが好ましい。
また、本発明の電子写真感光体１０は、図５に示すとおり、後述する下引き層３、表面保護層４等を有していてもよい。表面保護層５には、金属酸化物微粒子５が含有されている。
〈導電性基体〉
導電性基体は、ドラム状（円筒状）で、その軸方向両端部に空洞を有している。導電性基体の軸方向両端部の内周面には、インロー加工部が形成されていてもよい。インロー加工部は、電子写真感光体にフランジを取り付ける際に、フランジを嵌める部分である。
導電性基体は、ドラム状（円筒状）で、その軸方向両端部に空洞を有している。導電性基体の軸方向両端部の内周面には、インロー加工部が形成されていてもよい。インロー加工部は、電子写真感光体にフランジを取り付ける際に、フランジを嵌める部分である。
導電性基体の外径は、２０〜１２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、２４〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましい。導電性基体の外径は、実用面から２４ｍｍ以上であることが好ましい。
導電性基体のインロー加工部を除く部分の平均肉厚は、２ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、外径がφ６０ｍｍ以下であれば１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。
インロー加工部を設ける場合、インロー加工部の直径は、表面切削後外径−１．４〜表面切削後外径−２．２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
また、導電性基体のインロー加工部から面取り開始点位置までの距離は、外側面取り量と、上述のインロー径の関係に合う範囲で、適宜設定することが好ましい。導電性基体の外径によって好ましい範囲が異なるが、例えば、外径がφ３０ｍｍの場合は、０．７０〜０．７４ｍｍの範囲内であることが好ましい。
また、導電性基体のインロー加工部から面取り開始点位置までの距離は、外側面取り量と、上述のインロー径の関係に合う範囲で、適宜設定することが好ましい。導電性基体の外径によって好ましい範囲が異なるが、例えば、外径がφ３０ｍｍの場合は、０．７０〜０．７４ｍｍの範囲内であることが好ましい。
導電性基体の振れ精度（寸法精度）は、０．０５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０３ｍｍ以下であることがより好ましい。
導電性基体の軸方向の長さは、２２０〜５００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
導電性基体の表面粗さＲｔは、好ましくは０．６μｍ以上であり、より好ましくは０．８〜１．４μｍの範囲内である。「表面粗さＲｔ」とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠するパラメーターであって、ＪＩＳ規格による粗さ曲線の最大断面高さである。
導電性基体（原管）の材料としては、種々の材料を用いることができるが、一般的には、電気伝導率、加工性及び製造コストの点から、アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられ、中でも、ＪＩＳ Ａ １０００系、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系合金）、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系合金）又は６０００系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）が好ましい。
〈感光層〉
上述したように、感光層は、感光層の機能（電荷発生機能及び電荷輸送機能）を、電荷発生層と電荷輸送層とに分離させた層構成のものがより好ましい。機能分離型の層構成によれば、繰り返し使用にともなう残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすいメリットがある。
負帯電性感光体では、下引き層の上に電荷発生層、その上に電荷輸送層を設ける構成をとる。正帯電性感光体では、下引き層の上に電荷輸送層、その上に電荷発生層を設ける構成をとる。
感光層の好ましい態様は、機能分離構造を有する負帯電性感光体である。
ここでは、感光層の具体例として、機能分離型の負帯電性感光体の感光層の各層について説明する。
上述したように、感光層は、感光層の機能（電荷発生機能及び電荷輸送機能）を、電荷発生層と電荷輸送層とに分離させた層構成のものがより好ましい。機能分離型の層構成によれば、繰り返し使用にともなう残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすいメリットがある。
負帯電性感光体では、下引き層の上に電荷発生層、その上に電荷輸送層を設ける構成をとる。正帯電性感光体では、下引き層の上に電荷輸送層、その上に電荷発生層を設ける構成をとる。
感光層の好ましい態様は、機能分離構造を有する負帯電性感光体である。
ここでは、感光層の具体例として、機能分離型の負帯電性感光体の感光層の各層について説明する。
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有するものである。
電荷発生物質としては、スーダンレッドやダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料や、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン及びチタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも７００ｎｍ以上に感度を有するフタロシアニン系顔料が好ましく、中でもチタニルフタロシアニン系顔料、特にＹ−チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料で、７８０ｎｍに非常に大きな吸収を有する。Ｙ−ＴｉＯＰｃと記載する。）を含有することが好ましいが、電荷発生物質はこれらに限定されるものではない。
電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有するものである。
電荷発生物質としては、スーダンレッドやダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料や、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン及びチタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも７００ｎｍ以上に感度を有するフタロシアニン系顔料が好ましく、中でもチタニルフタロシアニン系顔料、特にＹ−チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料で、７８０ｎｍに非常に大きな吸収を有する。Ｙ−ＴｉＯＰｃと記載する。）を含有することが好ましいが、電荷発生物質はこれらに限定されるものではない。
これらの電荷発生物質は、単独又は公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、及びこれらの樹脂のうち二つ以上を含む共
重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層を形成する場合は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散させて塗液を調製し、塗液を導電性基体上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることにより形成することができる。
電荷発生層形成用塗液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられるが、特に本発明では、円形スライドホッパー塗布装置を用いた円形スライドホッパー法が好ましい。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、電荷発生物質１〜６００質量部の範囲内が好ましく、５０〜５００質量部の範囲内がより好ましい。
電荷発生層の厚さは、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性、混合割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍの範囲内が好ましく、０．０５〜３μｍの範囲内がより好ましい。
なお、電荷発生層形成用塗液は、塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含有するものである。
電荷輸送物質としては、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの化合物を単独又は２種類以上混合して使用することができる。
電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含有するものである。
電荷輸送物質としては、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの化合物を単独又は２種類以上混合して使用することができる。
これらの電荷輸送物質は、単独又は公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
電荷輸送層用のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡタイプのポリカーボネート樹脂、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体などのタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐摩耗性、帯電特性の観点から好ましいものである。
電荷輸送層を形成する場合は、バインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶媒に溶解させて塗液を調製し、塗液を電荷発生層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることにより形成することができる。
電荷輸送層形成用塗液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられるが、特に本発明では、後述の円形スライドホッパー塗布装置を用いた円形スライドホッパー法が好ましい。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
なお、電荷輸送層形成用の塗液を調製するのに使用する溶媒としては、上記のものに限定されるものではない。
なお、電荷輸送層形成用の塗液を調製するのに使用する溶媒としては、上記のものに限定されるものではない。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して、電荷輸送物質を１０〜５００質量部の範囲内とすることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲内とすることがより好ましい。
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、これらの混合比などにより異なるが、５〜４０μｍの範囲内が好ましく、１０〜３０μｍの範囲内がより好ましい。
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば、特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。
〈下引き層〉
本発明に係る電子写真感光体は、導電性基体と感光層との間に下引き層を有していてもよい。下引き層は、バリア機能及び接着機能を有している。
下引き層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて、上述した電荷発生層と同様の公知の塗布方法によって形成される。バインダー樹脂としては、アルコール可溶性のポリアミド樹脂を使用するのが好ましい。
本発明に係る電子写真感光体は、導電性基体と感光層との間に下引き層を有していてもよい。下引き層は、バリア機能及び接着機能を有している。
下引き層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて、上述した電荷発生層と同様の公知の塗布方法によって形成される。バインダー樹脂としては、アルコール可溶性のポリアミド樹脂を使用するのが好ましい。
下引き層には、抵抗調整の目的で、金属酸化物が含有させることもできる。同様に、下引き層には、抵抗調整の目的で、各種導電性微粒子などの無機微粒子が含有されてもよい。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどが挙げられる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子も用いることができる。
これら金属酸化物は、１種類で使用されてもよいし、２種類以上が混合され使用されてもよい。２種類以上が混合され使用される場合には、固溶体又は融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物は、微粒子の状態で下引き層に含有されることが好ましく、その場合、個数平均１次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。
当該金属酸化物の個数平均１次粒径の測定方法は、表面保護層に含有される金属酸化物微粒子のそれと同様である（後述参照。）。
これら金属酸化物は、１種類で使用されてもよいし、２種類以上が混合され使用されてもよい。２種類以上が混合され使用される場合には、固溶体又は融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物は、微粒子の状態で下引き層に含有されることが好ましく、その場合、個数平均１次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。
当該金属酸化物の個数平均１次粒径の測定方法は、表面保護層に含有される金属酸化物微粒子のそれと同様である（後述参照。）。
下引き層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物などの無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。
具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数２〜４のアルコール類が挙げられる。これらアルコール類は、バインダー樹脂として公的なポリアミド樹脂に対し良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。
かかる溶媒には、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、以下のような助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数２〜４のアルコール類が挙げられる。これらアルコール類は、バインダー樹脂として公的なポリアミド樹脂に対し良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。
かかる溶媒には、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、以下のような助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
塗液形成時のバインダー樹脂濃度は、下引き層の厚さなどに合わせて適宜選択することができる。
無機微粒子を分散させるとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、無機微粒子を２０〜４００質量部の範囲内とすることが好ましく、５０〜２００質量部の範囲内とすることがより好ましい。
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ホモミキサーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ホモミキサーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
下引き層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する厚さに応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。
下引き層の厚さは、好ましくは１〜３０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．１〜１５μｍの範囲内であり、更に好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内である。
〈表面保護層〉
表面保護層は、少なくとも架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂と金属酸化物微粒子とで構成されていることが好ましい。また、表面保護層は、必要に応じて、公知の電荷輸送物質、滑剤粒子や各種の酸化防止剤などを含有してもよい。
表面保護層は、少なくとも架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂と金属酸化物微粒子とで構成されていることが好ましい。また、表面保護層は、必要に応じて、公知の電荷輸送物質、滑剤粒子や各種の酸化防止剤などを含有してもよい。
表面保護層は、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂をバインダー樹脂として含有する。表面保護層では、架橋性の重合性化合物を重合して得られた樹脂の他に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの公知の樹脂を併用して用いることができる。
（１）架橋性の重合性化合物
表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基を二つ以上有するラジカル重合性の化合物が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくともいずれかを有するラジカル重合性単量体が好ましい。
表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基を二つ以上有するラジカル重合性の化合物が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくともいずれかを有するラジカル重合性単量体が好ましい。
これらのラジカル重合性単量体としては、例えば以下の化合物を例示することができる
が、ラジカル重合性単量体はこれらに限定されるものではない。
が、ラジカル重合性単量体はこれらに限定されるものではない。
上記のラジカル重合性単量体は公知であり、市販品として入手できる。
ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。
ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。
（２）金属酸化物微粒子
表面保護層には、金属酸化物微粒子が含有されていることが好ましい。
金属酸化物微粒子としては、酸化スズ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及び酸化アルミニウム微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子の個数平均１次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。
表面保護層には、金属酸化物微粒子が含有されていることが好ましい。
金属酸化物微粒子としては、酸化スズ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及び酸化アルミニウム微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子の個数平均１次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。
（２．１）金属酸化物微粒子の個数平均１次粒径の測定法
金属酸化物微粒子の個数平均１次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除く。）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（（株）ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均１次粒径として算出する。
水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
金属酸化物微粒子の個数平均１次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除く。）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（（株）ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均１次粒径として算出する。
水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
（２．２）金属酸化物微粒子の表面修飾
表面保護層に含有される金属酸化物微粒子は、カップリング剤で修飾されたものであることが好ましく、更には反応性有機基を有するカップリング剤で表面修飾されたものがより好ましい。
表面保護層に含有される金属酸化物微粒子は、カップリング剤で修飾されたものであることが好ましく、更には反応性有機基を有するカップリング剤で表面修飾されたものがより好ましい。
（２．２．１）カップリング剤
金属酸化物微粒子を表面修飾するカップリング剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応するカップリング剤が好ましく、これらのカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
カップリング剤としては、表面保護層の硬度を更に高くする目的で、反応性有機基を有するカップリング剤が好ましく、反応性有機基を有するカップリング剤としては、ラジカル重合性反応基を有するカップリング剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、架橋性の重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。
ラジカル重合性反応基を有するカップリング剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤の例としては、下記のような公知の化合物を挙げることができる。
金属酸化物微粒子を表面修飾するカップリング剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応するカップリング剤が好ましく、これらのカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
カップリング剤としては、表面保護層の硬度を更に高くする目的で、反応性有機基を有するカップリング剤が好ましく、反応性有機基を有するカップリング剤としては、ラジカル重合性反応基を有するカップリング剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、架橋性の重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。
ラジカル重合性反応基を有するカップリング剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤の例としては、下記のような公知の化合物を挙げることができる。
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
シランカップリング剤としては、上記Ｓ−１〜Ｓ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらのシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（２．２．２）金属酸化物微粒子の表面修飾方法
表面修飾するに際して、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、カップリング剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して表面修飾することが好ましい。乾式でも表面修飾することができる。
表面修飾するに際して、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、カップリング剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して表面修飾することが好ましい。乾式でも表面修飾することができる。
以下、均一にカップリング剤で表面修飾された金属酸化物微粒子を製造する表面修飾方法について説明する。
金属酸化物微粒子とカップリング剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に微粒子の表面修飾が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで、均一にカップリング剤により表面修飾された金属酸化物微粒子を得ることができる。
表面修飾装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。
分散型装置の構成としては、金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置では、ボール又はビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などにより微粉砕及び分散が行われる。
分散型装置の構成としては、金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置では、ボール又はビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などにより微粉砕及び分散が行われる。
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。
ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用し得るが、０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用し得るが、０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁を使用するのが好ましい。
以上のような湿式処理により、カップリング剤によって表面修飾された金属酸化物微粒子を得ることができる。
上述した表面修飾金属酸化物微粒子は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、３０〜２５０質量部の範囲内で含有されることが、表面保護層の耐摩耗性向上の観点から好ましい。
上述した表面修飾金属酸化物微粒子は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、３０〜２５０質量部の範囲内で含有されることが、表面保護層の耐摩耗性向上の観点から好ましい。
（３）表面保護層の形成
表面保護層を形成する場合は、溶媒に架橋性の重合性化合物、表面修飾金属酸化物微粒子、必要に応じて、その他の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤などを添加して塗液を調製し、塗液を感光層上に一定の厚さで塗布して塗膜を形成し、塗膜を自然乾燥又は熱乾燥させることにより硬化処理（重合反応）され形成することができる。
表面保護層を形成する場合は、溶媒に架橋性の重合性化合物、表面修飾金属酸化物微粒子、必要に応じて、その他の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤などを添加して塗液を調製し、塗液を感光層上に一定の厚さで塗布して塗膜を形成し、塗膜を自然乾燥又は熱乾燥させることにより硬化処理（重合反応）され形成することができる。
表面保護層形成用塗液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられるが、特に本発明では、後述の円形スライドホッパー塗布装置を用いた円形スライドホッパー法が好ましい。
表面保護層の厚さは、０．２〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．５〜６μｍの範囲内がより好ましい。
（３．１）溶媒
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（３．２）重合開始剤
表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などにより重合反応を行うことができる。
ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などにより重合反応を行うことができる。
ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
熱重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などの熱重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキしド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。
また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
表面保護層に用いられる重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物及びホスフィンオキシド系化合物が好ましく、更に好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン構造又はアシルホスフィンオキシド構造を有する開始剤が好ましい。
これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の含有量は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内である。
これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の含有量は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内である。
（３．３）その他の添加剤
表面保護層には、これらの他に必要に応じて滑剤粒子、酸化防止剤などを含有させてもよい。
表面保護層には、これらの他に必要に応じて滑剤粒子、酸化防止剤などを含有させてもよい。
滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子が挙げられる。
フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
（３．４）表面保護層の重合反応
表面保護層の重合反応では、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生させて重合させ、かつ、分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成させて硬化させ、硬化樹脂を生成することが好ましい。
活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさなどの見地から紫外線が特に好ましい。
表面保護層の重合反応では、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生させて重合させ、かつ、分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成させて硬化させ、硬化樹脂を生成することが好ましい。
活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさなどの見地から紫外線が特に好ましい。
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。
例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷの範囲内であり、特に好ましくは０．５〜３ｋＷの範囲内である。
例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷの範囲内であり、特に好ましくは０．５〜３ｋＷの範囲内である。
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶの範囲内であることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５ｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ）の範囲内であることが好ましい。
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、重合効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましい。
表面保護層の形成では、活性線の照射前後及び活性線を照射中に、表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。
表面保護層の乾燥条件は、塗液に使用する溶媒の種類や表面保護層の厚さなどにより適宜選択することが可能である。
乾燥温度は、室温（２５℃）〜１８０℃の範囲内が好ましく、８０〜１４０℃の範囲内が特に好ましい。乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。上記乾燥条件で表面保護層を乾燥させることにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０〜７５ｐｐｍの範囲内に制御することができる。
表面保護層の乾燥条件は、塗液に使用する溶媒の種類や表面保護層の厚さなどにより適宜選択することが可能である。
乾燥温度は、室温（２５℃）〜１８０℃の範囲内が好ましく、８０〜１４０℃の範囲内が特に好ましい。乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。上記乾燥条件で表面保護層を乾燥させることにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０〜７５ｐｐｍの範囲内に制御することができる。
以上のようにして感光層上に表面保護層を設けることにより、感光体表面の硬度を上げ、耐摩耗性を向上させ耐久性を向上させることができる。
《画像形成装置》
本発明の電子写真感光体の製造方法によって製造された電子写真感光体を使用した画像形成装置は、少なくとも、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、を有する。さらに、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えてなるものが挙げられる。
本発明の電子写真感光体の製造方法によって製造された電子写真感光体を使用した画像形成装置は、少なくとも、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、を有する。さらに、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えてなるものが挙げられる。
図６は、画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
画像形成装置５００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１と、定着手段２４とからなる。画像形成装置５００の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
画像形成装置５００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１と、定着手段２４とからなる。画像形成装置５００の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
画像形成装置５００は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの少なくとも一つとして、上記した本発明の電子写真感光体の製造方法によって製造された感光体を用いる。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
画像形成装置５００は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの少なくとも一つとして、上記した本発明の電子写真感光体の製造方法によって製造された感光体を用いる。
４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ及び３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋ、並びに感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋより構成されている。
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで同じ構成であり、以下では画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触又は非接触のローラー帯電方式のものなどが挙げられる。
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ、及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
画像形成装置５００としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、及びレジストローラー２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に２次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
一方、２次転写手段としての２次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
画像形成処理中、１次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の１次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃに当接する。
２次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とからなる。
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋ、並びにクリーニング手段６ｂとからなる。
なお、図６に示す画像形成装置５００では、カラーのレーザープリンターを示したが、モノクロのレーザープリンターやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
以上のような画像形成装置において使用されるトナーとしては、特に限定されないが、真球を１００とする形状係数ＳＦが１４０未満のトナーが好ましい。この形状係数ＳＦが１４０未満であれば、良好な転写性等が得られ、得られる画像の画質が向上する。トナーを構成するトナー粒子は、高画質化の観点からすれば、その体積平均粒径が２〜８μｍの範囲内であることが好ましい。
トナー粒子は、通常、結着樹脂及び着色剤が含有され、所望により離型剤が含有される。この結着樹脂、着色剤及び離型剤はいずれも、従来トナーに用いられている材料を用いることができ、特に制限されない。
上記のトナー粒子を製造する方法としては、特に制約されないが、例えば、通常の粉砕法や、分散媒中で作製する湿式溶融球形化法や、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法などが挙げられる。
また、上記トナー粒子に、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカ、チタニア等の無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨材を適宜量外添することができる。また、上記トナー粒子と、平均粒径２５〜４５μｍの範囲内のフェライトビーズ等からなるキャリアを混合して２成分現像剤として用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《電子写真感光体の作製》
以下のようにして、電子写真感光体１０１及び１０２を作製した。
以下のようにして、電子写真感光体１０１及び１０２を作製した。
〈電子写真感光体１０１の作製〉
（被塗工体の作製）
（１）導電性基体の準備
円筒型アルミニウム支持体（ＪＩＳ Ａ ６０６３系）を外径φ２９．９６ｍｍ、長さ３６０ｍｍとなるように表面を切削加工し、洗浄して導電性基体を準備した。
（被塗工体の作製）
（１）導電性基体の準備
円筒型アルミニウム支持体（ＪＩＳ Ａ ６０６３系）を外径φ２９．９６ｍｍ、長さ３６０ｍｍとなるように表面を切削加工し、洗浄して導電性基体を準備した。
（２）中間層の形成
下記組成物をサンドミルを用いて１０時間分散を行った。その後、同一溶媒を用いて２倍に希釈し、一夜放置後にリジメッシュ５μｍフィルタにてろ過し、中間層形成用塗液を調製した。
この塗液を導電性支持体上に、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにして浸漬塗布法にて塗布し、中間層を形成した。
下記組成物をサンドミルを用いて１０時間分散を行った。その後、同一溶媒を用いて２倍に希釈し、一夜放置後にリジメッシュ５μｍフィルタにてろ過し、中間層形成用塗液を調製した。
この塗液を導電性支持体上に、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにして浸漬塗布法にて塗布し、中間層を形成した。
バインダー：ポリアミド樹脂（ダイアミドＸ４６８５：ダイセル・エポニック社製）
１００質量部
無機微粒子：酸化チタン（ＳＴＭ５００ＳＡＳ：テイカ社製） ３００質量部
溶媒：エタノール １４４０質量部
溶媒：１−プロパノール ３６０質量部
１００質量部
無機微粒子：酸化チタン（ＳＴＭ５００ＳＡＳ：テイカ社製） ３００質量部
溶媒：エタノール １４４０質量部
溶媒：１−プロパノール ３６０質量部
（３）電荷発生層の形成
下記組成物を混合し、サンドミルを用い１０時間分散し、電荷発生層形成用塗液を調製した。
この塗液を中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の厚さが０．３μｍの電荷発生層を形成した。
下記組成物を混合し、サンドミルを用い１０時間分散し、電荷発生層形成用塗液を調製した。
この塗液を中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の厚さが０．３μｍの電荷発生層を形成した。
バインダー：ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ） １０質量部
電荷発生物質：Ｙ−チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有する）
２０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
電荷発生物質：Ｙ−チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有する）
２０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
（４）電荷輸送層の形成
下記組成物を溶解、混合して、電荷輸送層形成用塗液を調製した。
この塗液を電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の厚さが１６μｍの電荷輸送層を形成し、外径φ３０ｍｍの被塗工体を作製した。
下記組成物を溶解、混合して、電荷輸送層形成用塗液を調製した。
この塗液を電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の厚さが１６μｍの電荷輸送層を形成し、外径φ３０ｍｍの被塗工体を作製した。
バインダー：ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ−３００: 三菱ガス化学社製）
１４５．０質量部
電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン １１６．０質量部
酸化防止剤：ジブチルヒドロキシトルエン １１．６質量部
溶媒：テトラヒドロフラン ７１１．４質量部
溶媒：トルエン １７３．４質量部
添加剤：シリコーンオイル（ＫＦ−９６、信越化学社製） ０．０７１質量部
１４５．０質量部
電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン １１６．０質量部
酸化防止剤：ジブチルヒドロキシトルエン １１．６質量部
溶媒：テトラヒドロフラン ７１１．４質量部
溶媒：トルエン １７３．４質量部
添加剤：シリコーンオイル（ＫＦ−９６、信越化学社製） ０．０７１質量部
（表面保護層の形成）
下記組成の表面保護層形成用塗液を調製した。
下記組成の表面保護層形成用塗液を調製した。
バインダー：ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０、帝人株式会社製） １００質量部
電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン ６０質量部
酸化防止剤：ジブチルヒドロキシトルエン ６質量部
溶媒：テトラヒドロフラン ８０８質量部
溶媒：トルエン １９７質量部
添加剤：シリコーンオイル（ＫＦ−９６、信越化学社製） ０．１２質量部
電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン ６０質量部
酸化防止剤：ジブチルヒドロキシトルエン ６質量部
溶媒：テトラヒドロフラン ８０８質量部
溶媒：トルエン １９７質量部
添加剤：シリコーンオイル（ＫＦ−９６、信越化学社製） ０．１２質量部
上記塗液は、粘度η＝１１０ｍＰａ・ｓｅｃ、固形分濃度＝１０．９体積％、塗液密度ρ＝０．９２ｇ／ｃｍ３であった。
粘度（２５℃）は、回転型粘度計（東機産業社製 ＴＶＢ１５形粘度計）を用いて測定した。
粘度（２５℃）は、回転型粘度計（東機産業社製 ＴＶＢ１５形粘度計）を用いて測定した。
次いで、コーターを４基備え、各コーターに塗液を供液する供液管を連結管により１か所で連結した円形スライドホッパー塗布装置（図１参照。）を用いて、被塗工体上に表面保護層を形成した。
上記円形スライドホッパー塗布装置は、あらかじめ、各コーターに表面保護層形成用塗液を送液して、連結管の液面高さをコーターの塗液吐出口位置より１．５ｍ高くし、その後バルブを閉め、空気が封入された状態とした。
また、供液管の内径はφ３ｍｍ、連結管の内径はφ４．０ｍｍとした。
上記円形スライドホッパー塗布装置は、あらかじめ、各コーターに表面保護層形成用塗液を送液して、連結管の液面高さをコーターの塗液吐出口位置より１．５ｍ高くし、その後バルブを閉め、空気が封入された状態とした。
また、供液管の内径はφ３ｍｍ、連結管の内径はφ４．０ｍｍとした。
表面保護層のウェット膜厚の設定値（目標値）を１２０μｍ（ドライ膜厚１３．１μｍ）とし、これからコーター４基分の供給液量を４０．７ｍｌ／ｍｉｎ、被塗工体の搬送速度を１５ｍｍ／ｓｅｃとした。
上記調製した表面保護層形成用塗液は乾燥速度が遅いため、Ｋ＝０．７とした。このとき、Ｋ×｛（η・ｖ）／（ρ・ｇ）｝１／２＝２９９μｍであり、ウェット膜厚の設定値である１２０μｍは、これより小さくなっていることを確認した。
上記調製した表面保護層形成用塗液は乾燥速度が遅いため、Ｋ＝０．７とした。このとき、Ｋ×｛（η・ｖ）／（ρ・ｇ）｝１／２＝２９９μｍであり、ウェット膜厚の設定値である１２０μｍは、これより小さくなっていることを確認した。
次いで、外径φ３０ｍｍの被塗工体を搬送し、表面保護層形成用塗液を塗布し、表面保護層が形成された電子写真感光体１０１を作製した。
〈電子写真感光体１０２の作製〉
電子写真感光体１０１の作製において、円形スライドホッパー塗布装置として、各供液管が連結管により連結されていないものを用いた以外は同様にして、電子写真感光体１０２を作製した。
電子写真感光体１０１の作製において、円形スライドホッパー塗布装置として、各供液管が連結管により連結されていないものを用いた以外は同様にして、電子写真感光体１０２を作製した。
《評価》
〈表面保護層の厚さ〉
作製した各電子写真感光体について、各コーターにおいて同様の電子写真感光体を連続して１０００本作製し、５０本ごとに１本、計２０本についての表面保護層の厚さを渦電流方式の膜厚測定器「ＩＳＯＳＣＯＰＥ ＦＭＰ３０型」（（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定し、平均値を算出した。
測定結果を表Ｉに示す。
〈表面保護層の厚さ〉
作製した各電子写真感光体について、各コーターにおいて同様の電子写真感光体を連続して１０００本作製し、５０本ごとに１本、計２０本についての表面保護層の厚さを渦電流方式の膜厚測定器「ＩＳＯＳＣＯＰＥ ＦＭＰ３０型」（（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定し、平均値を算出した。
測定結果を表Ｉに示す。
〈まとめ〉
表Ｉから明らかなように、本発明の電子写真感光体の製造方法により製造された電子写真感光体は、表面保護層の平均膜厚の差が最大で０．３μｍであるのに対し、比較例の電子写真感光体は、表面保護層の平均膜厚の差が最大で１．０μｍとなっている。
以上から、１台の供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給するスライドホッパー塗布装置を用いた電子写真感光体の製造方法であって、供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、連結管内に塗液と気体とを封入するとともに、連結管内の液面高さをコーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜する電子写真感光体の製造方法が、複数基のコーター間での膜厚ばらつきを抑制し均一な成膜を可能とするとともに、長期間にわたって安定した塗布を可能とすることに有用であることが確認された。
表Ｉから明らかなように、本発明の電子写真感光体の製造方法により製造された電子写真感光体は、表面保護層の平均膜厚の差が最大で０．３μｍであるのに対し、比較例の電子写真感光体は、表面保護層の平均膜厚の差が最大で１．０μｍとなっている。
以上から、１台の供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給するスライドホッパー塗布装置を用いた電子写真感光体の製造方法であって、供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、連結管内に塗液と気体とを封入するとともに、連結管内の液面高さをコーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜する電子写真感光体の製造方法が、複数基のコーター間での膜厚ばらつきを抑制し均一な成膜を可能とするとともに、長期間にわたって安定した塗布を可能とすることに有用であることが確認された。
１００ 円形スライドホッパー塗布装置
１１０ 貯留タンク
１１１ 配管
１２０ 供液ポンプ
１２１ 配管
１２２ 分流器
１２３、１２４ 供液管
１２５ 連結管
１２６ バルブ
１３０ コーター
１３１ 塗液吐出口
１３２ 塗液分配スリット
１３３ 塗液分配室
１３４ スライド面
１３５ 配管
１３６ バルブ
１４０ 基材
１５０ エアベアリング
ＣＬ 塗液
Ｆ 塗膜
Ｌ１〜Ｌ４ ライン
１１０ 貯留タンク
１１１ 配管
１２０ 供液ポンプ
１２１ 配管
１２２ 分流器
１２３、１２４ 供液管
１２５ 連結管
１２６ バルブ
１３０ コーター
１３１ 塗液吐出口
１３２ 塗液分配スリット
１３３ 塗液分配室
１３４ スライド面
１３５ 配管
１３６ バルブ
１４０ 基材
１５０ エアベアリング
ＣＬ 塗液
Ｆ 塗膜
Ｌ１〜Ｌ４ ライン
Claims (4)
- １台の供液ポンプから複数基のコーターへ塗液を供給するスライドホッパー塗布装置を用いた電子写真感光体の製造方法であって、
前記供液ポンプから前記複数基のコーターへ前記塗液を供給する供液管を連結管を介して連結し、前記連結管内に前記塗液と気体とを封入するとともに、前記連結管内の液面高さを前記コーターの塗液吐出口の位置よりも高くして成膜することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 - 前記供液管の内径を全て同一とし、
前記連結管の内径を前記供液管の内径より大きくし、かつ、
前記連結管内の液面高さを前記塗液吐出口の位置より１ｍ以上高くすることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。 - 前記連結管の内径が、前記供液管の内径の１．２倍以上であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 下記関係式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
Ｑ＝ｗ×πＤ×ｖ … （１）
ｗ＜Ｋ×｛（η・ｖ）／（ρ・ｇ）｝１／２ … （２）
（ここで、Ｑ：塗液の供液流量、ｗ：ウェット膜厚、Ｄ：被塗工体の外径、ｖ：被塗工体の搬送速度、Ｋ：塗膜セッティング速度とタレ量とにより決定される係数であり、Ｋ＝０．７、η：塗液粘度、ρ：塗液密度、ｇ：重力加速度である。）
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|---|---|---|---|---|
| JPH10286516A (ja) * | 1997-04-11 | 1998-10-27 | Konica Corp | 塗布方法 |
| JP2002307003A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-22 | Global Mach Kk | 低粘度液供給装置 |
| JP2010201318A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 流量設定方法および塗布装置 |
| JP2011128234A (ja) * | 2009-12-15 | 2011-06-30 | Canon Inc | 電子写真感光体の製造方法 |
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