JP2018127621A - 粘着剤組成物及びそれによって形成される粘着パターン - Google Patents

Abstract

【課題】粘着特性を有するとともに光硬化後にフォトレジストパターンに適用可能な粘着剤組成物の提供、ならびにフォトレジストパターンの提供。
【解決手段】アクリル系共重合体、多官能アクリレート系化合物、光開始剤とを含み、アクリル系共重合体は、Ｔｇが−２０℃以下であるアクリレート系単量体由来の繰り返し単位及び不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含み、アクリル系共重合体全体１００重量部に対し、不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を１０〜５０重量部で含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、粘着剤組成物、具体的に、パターンの形成が可能である粘着剤組成物及びそれによって形成される粘着パターンに関する。

フォトリソグラフィは、半導体、薄膜トランジスタ、タッチ電極など多様な微細パターンの形成に最も広く用いられる方法であって、パターンを形成する材料を基板上に蒸着した後にフォトレジストにより前記パターンに対応するレジストパターンを形成した後、微細パターンを得る方法である。

フォトレジストを用いてフォトレジストパターンを形成する通常の方法は、パターンを形成しようとする素材の蒸着膜上にフォトレジスト用感光性樹脂組成物を塗布する製膜工程と、形成しようとするパターンに対応して製造されたマスクを用いてフォトレジスト感光性樹脂膜に選択的に光を照射する露光工程と、前記露光された領域と露光されていない領域を区分してポジティブ方式とネガティブ方式によって除去することで所望するフォトレジストパターンを得る現像工程と、を含む。

電気泳動表示装置を構成するため、このように製造されたフォトレジストパターンの隔壁の間にインクを満たし、他の基材と接合するために、通常、ＵＶ硬化性接着剤、熱硬化性接着剤、ｈｏｔ−ｍｅｌｔ型接着剤、感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）などを用いるようになるが、ＵＶ硬化性接着剤と熱硬化性接着剤の場合、隔壁上にのみ接着剤をコートすることが困難であり、ｈｏｔ−ｍｅｌｔ型接着剤の場合、１００℃以上の高温を加えなければならないので、加熱時に隔壁の間のインクに含まれている溶剤が揮発されるという問題点が発生し、感圧接着剤を他の基材の接合面に接合して接合する場合、追加的に高価な１枚の感圧接着剤が必要であるので経済性が不足に劣るという短所がある。

したがって、従来の問題を解決するために、パターンの形成が可能であると共に粘着機能を同時に実行することができる粘着剤組成物の開発が要求されている実情である。

大韓民国公開特許第１９９７−００２８７９２号は、感光性樹脂組成物に関するものであって、高分子結合体、光重合開始剤、末端エチレン性不飽和基を少なくとも１個以上含む光重合性単量体からなる感光性樹脂組成物において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される光重合性単量体を同時に含有することを特徴とする感光性樹脂組成物に関する内容を開示している。

大韓民国公開特許第１９９７−００４８９０６号は、感光性樹脂組成物に関するものであって、光重合性単量体として付加重合が可能である不飽和反応基を２個以上有する少なくとも１種の水溶性単量体（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）と、少なくとも１種の水不溶性単量体（ｗａｔｅｒ ｉｎ ｓｏｌｕａｂｌｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）と、を含有し、水溶性単量体の含量が固形分を基準として３〜１５％であり、光重合性単量体の反応基の総量（＃Ｍ）が固形分１ｋｇ中０．５〜１．５モル（ｍｏｌｅ）であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する内容を開示している。

また、大韓民国公開特許第１９９９−００４４７０７号は、ドライフィルムフォトレジストに関するものであって、保護フィルム、感光性高分子層及び支持体フィルムを順に積層して製造されたドライフィルムフォトレジストにおいて、前記保護フィルムは、次の数学式１で表される表面特性を満たすポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムであることを特徴とするドライフィルムフォトレジストに関する内容を開示している。

しかし、上記文献の場合、他の基材との接合のために１００℃以上に加熱して接合する必要があり、フォトレジストパターンをなしている材料のＴｇが高く粘着性能が発現されず、電気泳動表示装置のためのインクの溶剤成分の揮発防止を解決することができない。

大韓民国公開特許第１９９７−００２８７９２号（１９９７．０６．２４） 大韓民国公開特許第１９９７−００４８９０６号（１９９７．０７．２９） 大韓民国公開特許第１９９９−００４４７０７号（１９９９．０６．２５）

本発明の目的は、粘着特性を有すると同時にパターン形成性を有する粘着剤組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、光硬化後にフォトレジストパターンに適用が可能である粘着剤組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、上述の粘着剤組成物で形成された粘着パターン、具体的に、フォトレジストパターンを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体と、多官能アクリレート系化合物と、光開始剤と、を含み、前記アクリル系共重合体は、Ｔｇが−２０℃以下であるアクリレート系単量体由来の繰り返し単位及び不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含み、前記アクリル系共重合体の全体１００重量部に対して前記不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位は、１０〜５０重量部で含まれることを特徴とする。

また、本発明は、上述の粘着剤組成物で形成され、Ｔｇが０℃以下である粘着パターンを提供する。

本発明による粘着剤組成物は、粘着性に優れるだけでなく、硬化時のパターン形成性に優れるため、フォトレジストパターンを形成することができる利点がある。

また、本発明による粘着剤組成物は、ＵＶを用いて容易に硬化することが可能であるので、高温硬化によるフォトレジストパターンの隔壁の間に満たされるインク内の溶剤の揮発を防止することができる利点がある。

また、本発明による粘着パターンは、フォトレジスト組成物と粘着剤を別に用いる必要なく、本発明による粘着剤組成物を用いて一度に形成することが可能であるので、工程的な側面において優れた利点がある。

図１は、本発明の実施例による粘着パターンの正面写真である。 図２は、本発明の実施例による粘着パターンの側面写真である。

以下、本発明に対してより詳しく説明する。

本発明において、ある部材が他の部材「上に」位置していると記載する場合、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

本発明において、ある部分がある構成要素を「含む」と記載する場合、これは特に反対される記載のない限り、他の構成要素を除外することでなく他の構成要素をさらに含むことを意味する。

本発明の一様態は、アクリル系共重合体と、多官能アクリレート系化合物と、光開始剤と、を含み、前記アクリル系共重合体は、Ｔｇが−２０℃以下であるアクリレート系単量体由来の繰り返し単位及び不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含み、前記アクリル系共重合体の全体１００重量部に対して前記不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位は、１０〜５０重量部で含まれる粘着剤組成物に関するものである。

本発明によるアクリル系共重合体は、Ｔｇが−２０℃以下であるアクリレート系単量体由来の繰り返し単位及び不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含む。具体的に、本発明によるアクリル系共重合体は、Ｔｇが−２０℃以下であるアクリレート系単量体と、不飽和カルボン酸単量体と、を共重合することで製造することができる。

前記アクリレート系単量体は、Ｔｇが−２０℃以下であれば、限定されない。例えば、前記アクリレート系単量体は、−２０℃以下であるＴｇを有し、光硬化型官能基で（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

具体的に、本発明によるアクリレート系単量体は、ブチルアクリレートであってもよい。

前記アクリレート系単量体由来の繰り返し単位は、前記粘着剤組成物の粘着性を付与する役割をすることができる。具体的に、本発明によるアクリレート系単量体は、低いＴｇを有するので粘着性においてより優れた粘着剤組成物を得ることができる。

前記不飽和カルボン酸単量体は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和多価カルボン酸などを用いることができる。

具体的に、前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、桂皮酸などが挙げられる。前記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸は、酸無水物であってもよく、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸は、その両末端がジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらカルボキシル基を有する不飽和単量体は、それぞれ単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。

具体的に、本発明による不飽和カルボン酸単量体は、アクリル酸であってもよい。

前記不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位は、フォトレジスト性能の具現を可能にする。前記不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位が前記アクリル系共重合体に含まれる場合、塩基性水溶液に現像するときに現像性の付与が可能である。

本発明の一実施形態において、前記アクリル系共重合体は、重量平均分子量が、１万〜１０万、好ましくは、３万〜１０万、より好ましくは、５万〜８万であってもよい。前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が上記範囲を満たす場合、耐久性に優れた粘着パターンの形成が可能である利点がある。前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が上記範囲未満である場合、共重合体の間の凝集力が多少不足して粘着耐久性及び耐溶剤性が多少低下することがあり、上記範囲を超過する場合、粘度が多少増加して工程性（パターン形成性）が多少低下することがあるので、上記範囲内に含まれることが好ましい。

前記アクリル系共重合体の全体１００重量部に対して、前記不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位は、１０〜５０重量部で含まれ、この場合、パターン形成が容易である利点がある。

本発明のまた他の実施形態において、前記アクリル系共重合体の全体１００重量部に対して、前記アクリレート系単量体由来の繰り返し単位は、５０〜９０重量部で含まれてもよい。

前記アクリル系共重合体の全体１００重量部に対して、前記アクリレート系単量体由来の繰り返し単位及び前記不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位が上記範囲内に含まれる場合、粘着性に優れると共にパターンの形成性に優れた粘着剤組成物が得られる利点がある。具体的に、本発明によるアクリル系共重合体は、露光前にはアルカリ水溶液に溶解性があり、露光後には硬化されアルカリ水溶液に対する溶解性が消えるのでパターンで形成が可能であり、露光部分は硬化されて粘着力が向上するので、従来に用いられていたフォトレジスト組成物と粘着剤組成物を別に用いる必要なく、本発明による粘着剤組成物のみでフォトレジストパターンを容易に形成することが可能である利点がある。

本発明のまた他の実施形態において、前記アクリル系共重合体は、第2光硬化性官能基をさらに含んでもよい。前記「第２光硬化性官能基」とは、後述する「第１光硬化性官能基」と同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。

前記アクリル系共重合体に第２光硬化性官能基を保有するためには、不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位に光硬化性官能基とカルボン酸と反応する官能基とを同時に有する化合物を反応させて製造することができ、前記光硬化性官能基とカルボン酸と反応する官能基とを同時に有する化合物は、例えば、イソシアネート基またはエポキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物またはビニル系化合物、アリル系化合物である。

具体的に、メタアクリル酸グリシジルエーテルまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートを用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。

前記第２光硬化性官能基は、例えば、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基であってもよいが、これらに限定されない。

本発明のまた他の実施形態において、前記第２光硬化性官能基は、前記アクリル系共重合体内の全体繰り返し単位１００重量部に対して、１〜２０重量部で含まれるものであってもよい。

例えば、共重合体内の全体１００重量部に対して、ブチルアクリレート７０重量部及びアクリル酸３０重量部からなるアクリル系共重合体に、１０重量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を反応させることで、下記化学式３で表されるアクリル系共重合体を得ることができる。

（化学式３）

具体的に、前記第２光硬化性官能基は、前記第２光硬化性官能基を含む化合物が前記アクリル系共重合体内に含まれている前記カルボン酸基の一部と反応して前記アクリル系共重合体内に含まれてもよい。

前記アクリル系共重合体は、前記粘着剤組成物の全体１００重量部に対して、４０〜９０重量部、好ましくは、６０〜８０重量部、より好ましくは、７５〜８５重量部で含まれてもよい。前記アクリル系共重合体が上記範囲内に含まれる場合、粘着性及びパターンの形成性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。前記アクリル系共重合体が上記範囲未満である場合、粘着性が多少低下することがあり、上記範囲を超過する場合、粘度が多少増加して工程性が多少低下することがあるので、上記範囲内に含まれることが好ましい。

本発明による粘着剤組成物は、多官能アクリレート系化合物を含む。前記多官能アクリレート系化合物が前記粘着剤組成物に含まれる場合、前記粘着剤組成物で形成される粘着パターンの硬化度が優秀になる利点がある。

本発明のまた他の実施形態において、前記多官能アクリレート系化合物は、分子内に２以上の第１光硬化性官能基と、酸基及びエチレングリコール基からなる群より選択される１以上の官能基と、を含んでもよい。

前記第１光硬化性官能基は、前記第２光硬化性官能基と互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。また、前記１光硬化性官能基と前記第２光硬化性官能基は混用されてもよい。

前記第１光硬化性官能基は、例えば、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基であってもよいが、これらに限定されない。

前記酸基は、例えば、カルボキシ基及びフェノール性水酸基が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において、前記多官能アクリレート系化合物は、下記化学式１または化学式２で表されてもよい。

（化学式１）

上記化学式１において、ａ〜ｄは、それぞれ０〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、４〜４０の整数である。

（化学式２）

本発明による前記多官能アクリレート系化合物が上記化学式１及び２で表される化合物からなる群より選択される１以上を含む場合、硬化度に優れ、［部分］内の親水性部分または酸性部分を含むので、アルカリ性水溶液に溶解度が向上する利点がある。

本発明のまた他の実施形態において、前記多官能アクリレート系化合物は、前記粘着剤組成物の全体１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは、２０〜４０重量部、より好ましくは、２５〜３５重量部で含まれてもよい。前記多官能アクリレート系化合物が上記範囲内に含まれる場合、硬化度を補完する役割をして物性に優れた粘着パターンの形成が可能である利点がある。前記多官能アクリレート系化合物が上記範囲未満で含まれる場合、硬化度が多少低下することがあり、上記範囲を超過する場合、硬化が多少過量で進行されて粘着性が多少低下することがあるので、上記範囲内に含まれることが好ましい。

本発明のまた他の実施形態において、前記粘着剤組成物は、アルカリ可溶性であってもよい。具体的に、本発明によるアクリル系共重合体は、現像性アクリル系共重合体であってもよく、本発明による多官能アクリレート系化合物は、現像性多官能アクリレート系化合物であってもよい。前記粘着剤組成物がアルカリ可溶性を帯びるので、本発明による粘着剤組成物は、現像工程が可能であり、これによって、フォトレジストパターンに製造することが可能である利点がある。

本発明による粘着剤組成物は光開始剤を含む。前記光開始剤は、当業界において通常に用いるものであれば、特に制限されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−ヒドロキシシクロフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ジフェニルケトンベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどが挙げられる。また、市販されている製品として商品名Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、Ｉｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｇａｃｕｒｅ ９０７（Ｃｉｂａ社製）なども用いることができる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記光開始剤の含量は、本発明で特に限定しないが、例えば、前記粘着剤組成物の全体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部、より好ましくは、１〜３重量部で含まれてもよい。前記光開始剤の含量が上記範囲を満たす場合、粘着力に優れ、硬化後の硬度に優れた粘着剤組成物を得ることができる。前記光開始剤の含量が上記範囲未満である場合には、凝集力が多少不足であるので不良が発生することがあり、上記範囲を超過する場合には、粘着力が多少低下する問題が発生することがあるので、上記範囲内に含むことが好ましい。

本発明の他の様態は、上述の粘着剤組成物の硬化物を含み、Ｔｇ（ガラス転移温度）が０℃以下である粘着パターンに関するものである。

本発明による粘着パターンは、Ｔｇが０℃以下、具体的に、−１０℃〜−４０℃であるので、常温で弱い圧力によっても接着が容易である粘着特性を示す利点がある。

粘着パターンの形成方法は、これに限定されないが、例えば、上述の本発明による粘着剤組成物を基材上に塗布し、光硬化及び現像してパターンを形成することで製造することができる。

具体的に、粘着剤組成物を基材に塗布した後に加熱乾燥することで、溶媒などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。

塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコートまたはスリットコート法などにより実施することができる。塗布後に加熱乾燥（プリベーク）、または減圧乾燥後に加熱して溶媒などの揮発成分を揮発させる。このようにして得られた塗膜に、目的とするパターンを形成するためのマスクを通じて紫外線を照射する。このとき、露光部の全体に均一に平行光線が照射され、またマスクと基板との正確な位置合わせが実施されるように、マスクアライナーやステッパーなどの装置を用いることが好ましい。紫外線を照射すると、紫外線が照射された部位の硬化が行われ、前記紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）などを用いることができる。紫外線の照射量は、必要に応じて適切に選択されてもよく、本発明では、これを限定しない。硬化済みの塗膜を現像液に接触させて非露光部を溶解して現像すると、目的とするパターン形状を形成することができる。

上記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレイ法などいずれの方法を用いてもかまわない。また、現像時に基板を任意の角度で傾けてもよい。

本発明のまた他の実施形態において、前記粘着パターンは、フォトレジストパターンであってもよい。具体的に、前記粘着パターンは、ドライフィルムフォトレジストパターンであってもよい。

本発明による粘着パターンは、Ｔｇが−２０℃以下であるアクリレート系単量体由来の繰り返し単位及び不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含むアクリル系共重合体と、多官能アクリレート系化合物と、光開始剤と、を含むので、硬化前にはアルカリ可溶性を有し、マスクを通じた選択的露光による選択的硬化及び現像を通じて粘着性が向上したパターンの形成が可能である。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本明細書による実施例は、種々の他の形態に変形でき、本明細書の範囲が下記で詳述する実施例によって限定されるものではない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有した者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。また、以下で含有量を示す「％」及び「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。

＜アクリル系共重合体の合成＞
合成例１：アクリル系共重合体１
ブチルアクリレート７０重量部、アクリル酸３０重量部及びエチルアセテート溶剤８０重量部を反応器に入れ、反応器外部の温度を８０℃に上げた。

同一の温度で維持しながら、ＡＩＢＮ開始剤３重量部をエチルアセテート２０重量部に溶かした溶液を反応器内に加え、同一の温度で６時間の間反応させて、固形分５０％、重量平均分子量５．５万のアクリル系共重合体１を得た。

合成例２：アクリル系共重合体２
アクリル系共重合体１の製造と同様に行い、同一の温度の８０℃で維持しながら得られた共重合体溶液にグリシジルメタクリレート３重量部をさらに添加し、触媒としてトリエチルアミン１重量部を追加し、１時間の間さらに反応させて、アクリル系共重合体２を得た。

反応の後、溶剤と含有された残存モノマーとをガスクロマトグラフィーを用いて分析して、グリシジルエーテルが９５％以上反応したことを確認した。

合成例３：アクリル系共重合体３
ブチルアクリレートの代わりにＴｇが１０℃であるメチルアクリレートを用いたこと以外は、合成例１と同様に行って、分子量７．８万のアクリル系共重合体３を得た。

合成例４：アクリル系共重合体４
アクリル酸の代わりにヒドロキシエチルアクリレートを用いたこと以外は、合成例１と同様に行って、分子量３．４万のアクリル系共重合体４を得た。

合成例５：アクリル系共重合体５
ブチルアクリレート７０重量部、アクリル酸３０重量部の代わりに、ブチルアクリレート９５重量部、アクリル酸５重量部を用いたことを以外は、合成例１と同様に行って、分子量４．７万のアクリル系共重合体５を得た。

＜実施例及び比較例：粘着パターンの製造＞
実施例１
合成例１から得られた共重合体の固形分６０重量部と、化学式１で表される多官能アクリレート系化合物４０重量部と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（Ｃｉｂａ社）の光開始剤２重量部と、を固形分濃度が３０％になるようにエチルアセテート溶剤に希釈して粘着剤組成物を製造した後、１００×１００ｃｍ^２のガラス（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ ＸＧ）上にコートし、１００度の熱風乾燥器で３分間乾燥した後、マスクを用いて水銀ランプ光源を用いて光量５００ｍＪで露光し、アルカリ水溶液で現像して粘着パターンを得た。

（化学式１）
（ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１）

実施例２
合成例２から得られた共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。

比較例１
合成例３から得られた共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。

比較例２
合成例４から得られた共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。

比較例３
合成例５から得られた共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。

＜実験例＞
実施例１によって製造された粘着パターンの正面及び側面の断面イメージをＳＥＭ（日立社製のＳ−４３００）で観察して、図１及び図２に示した。

実施例１、２及び比較例１〜３によって製造された粘着パターンのパターン形成性能及び粘着力評価を行い、その結果を下記表１に示した。

パターン形成性能の評価
パターン形成性能の評価のために、実施例及び比較例による粘着剤組成物をそれぞれスピンコート法により２インチ×２インチのガラス基板（コーニング社製、「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」）上に乾燥した後、塗膜の厚さが１０μｍになるように塗布した後、加熱板上におき１００℃の温度で３分間維持して、薄膜を形成した。その後、前記薄膜の上に、１００μｍのパターンを有する試験フォトマスクを載せて試験フォトマスクとの間隔を３００μｍにして、紫外線を照射した。このとき、紫外線の光源は、ｇ、ｈ、ｉ線を全て含む１ｋＷの高圧水銀灯を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ^２の照度で照射し、別の光学フィルターは用いなかった。前記紫外線が照射された薄膜を、ｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液の現像溶液に２分間浸けて現像した。前記薄膜が塗布されたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、２００℃の加熱オーブンにて２５分間加熱して、それぞれのパターンを形成した。

生成されたパターンを光学顕微鏡で観察し、目視による観察時の１００μｍパターンの剥離現象の程度を下記基準で評価した。
○：パターン上の剥離なし
△：パターン上の剥離５以上
×：パターン未形成

粘着力の評価
粘着力の評価は、実施例及び比較例による粘着剤組成物をそれぞれスピンコート法により２インチ×２インチのガラス基板（コーニング社製、「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」）上に乾燥した後、塗膜の厚さが１０μｍになるように塗布した後、加熱板上におき１００℃の温度で３分間維持して、薄膜を形成させた。その後、前記パターン形成性能の評価時とは異なり、マスクを介することなく紫外線を照射した。このとき、紫外線の光源は、ｇ、ｈ、ｉ線を全て含む１ｋＷの高圧水銀灯を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ^２の照度で照射し、別の光学フィルターは用いなかった。前記紫外線が照射された薄膜を、ｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液の現像溶液に２分間浸けて現像時の粘着層に対する現像液の影響が同一になるように処理した。前記薄膜が塗布されたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、２００℃の加熱オーブンにて２５分間加熱して、粘着力測定用サンプルを製作した。製作されたサンプルは、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した後、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムをラミネーターを用いて付着した後、恒温恒湿室で１時間放置してから、オートグラフ（ＡｕｔｏＧｒａｐｈ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製のＡＧ−ＩＳ）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離粘着力（Ｎ／１ｉｎｃｈ）を測定した。

この時、粘着力は、下記基準で評価した。
強粘着：１Ｎ／１ｉｎｃｈ以上
弱粘着：１Ｎ／１ｉｎｃｈ未満

上記表１を参照すると、実施例による粘着剤組成物は、パターン形成性能と粘着力にいずれも優れることが分かる。一方、比較例による粘着剤組成物を用いる場合、パターン形成性能に優れていないか、粘着力が弱いことが分かる。特に、カルボン酸基含有アクリル単量体の含量が１０重量部未満で含まれる比較例３の場合、パターンが形成されないことが分かる。

また、図１及び図２を参照すると、均一な膜厚を有するパターンが形成されることが分かる。

Claims (10)

1. アクリル系共重合体と、
   多官能アクリレート系化合物と、
   光開始剤と、を含み、
   前記アクリル系共重合体は、Ｔｇが−２０℃以下であるアクリレート系単量体由来の繰り返し単位及び不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含み、
   前記アクリル系共重合体の全体１００重量部に対して、前記不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位は、１０〜５０重量部で含まれることを特徴とする、粘着剤組成物。
2. 前記多官能アクリレート系化合物は、分子内に２以上の第１光硬化性官能基と、
   酸基及びエチレングリコール基からなる群より選択される１以上の官能基と、を含むものであることを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記多官能アクリレート系化合物は、下記化学式１または化学式２で表されるものであることを特徴とする、請求項２に記載の粘着剤組成物。
   （化学式１）
   上記化学式１において、
   ａ〜ｄは、それぞれ０〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、４〜４０の整数である。
   （化学式２）
   
4. 前記アクリル系共重合体は、重量平均分子量が１万〜１０万であることを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤組成物。
5. 前記アクリル系共重合体の全体１００重量部に対して、前記アクリレート系単量体由来の繰り返し単位は、５０〜９０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤組成物。
6. 前記アクリル系共重合体は、第２光硬化性官能基をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤組成物。
7. 前記第２光硬化性官能基は、前記アクリル系共重合体内の全体繰り返し単位１００重量部に対して、１〜２０重量部で含まれることを特徴とする、請求項６に記載の粘着剤組成物。
8. 前記多官能アクリレート系化合物は、前記粘着剤組成物の全体１００重量部に対して、１０〜６０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤組成物。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の硬化物を含み、Ｔｇが０℃以下であることを特徴とする、粘着パターン。
10. 前記粘着パターンは、フォトレジストパターンであることを特徴とする、請求項９に記載の粘着パターン。