JP2018123201A

JP2018123201A - 硬化性樹脂組成物、キーシート用接着剤、及び、キーシート

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Publication number: JP2018123201A
Application number: JP2017014447A
Authority: JP
Inventors: 新城　隆; Takashi Shinjo; 隆新城; 幸平竹田; Kohei Takeda
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2018-08-09

Abstract

【課題】接着性に優れ、かつ、弾性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物からなるキーシート用接着剤、及び、該キーシート用接着剤を用いてなるキーシートを提供する。
【解決手段】エピスルフィド化合物を含有する硬化性樹脂組成物であって、エポキシ化合物を含有しないか、又は、エポキシ化合物を前記エピスルフィド化合物と前記エポキシ化合物との合計１００重量部中に３５重量部以下含有し、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及び、ポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の基材の接着に用いられる硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着性に優れ、かつ、弾性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物からなるキーシート用接着剤、及び、該キーシート用接着剤を用いてなるキーシートに関する。

近年、電子、ＯＡ、機械、光学、自動車、医療、保安、スポーツ等の分野において、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレートのような高機能性プラスチックが使用されている。例えば、ポリカーボネートは、耐衝撃性、透明性、広い使用温度範囲、成型時の寸法精度等の優れた性質を有するため、様々な用途に使用されている。

携帯情報端末、家電製品用リモコン、各種キーボード等においては、押圧操作による入力のため、例えば、特許文献１に開示されているようなキーシートが操作面側に配置されている。このようなキーシートでは、通常、ベースシートとキートップとの接続に接着剤が用いられる。
従来、キーシートに用いられる接着剤としては、シリコーン系の接着剤や、特許文献２に開示されているようなアクリル系の接着剤等が用いられていた。しかしながら、従来の接着剤は、接着する基材が上述したような高機能性プラスチックである場合には接着性が不充分であったり、高温高湿環境下に曝された場合に接着性を維持することが困難であったり、硬化物がいわゆるクリック感の発現に必要な弾性に劣るものであったりするという問題があった。

特開２０１２−１３８１８４号公報特開２００８−１１５３４１号公報

本発明は、接着性に優れ、かつ、弾性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物からなるキーシート用接着剤、及び、該キーシート用接着剤を用いてなるキーシートを提供する。

本発明は、エピスルフィド化合物を含有する硬化性樹脂組成物であって、エポキシ化合物を含有しないか、又は、エポキシ化合物を上記エピスルフィド化合物と上記エポキシ化合物との合計１００重量部中に３５重量部以下含有し、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及び、ポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の基材の接着に用いられる硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、驚くべきことに、エピスルフィド化合物を含有し、エポキシ化合物を含有しないか、又は、エポキシ化合物を特定量以下で含有する硬化性樹脂組成物は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及び、ポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の基材を接着する際の接着性に優れ、かつ、弾性に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の硬化性樹脂組成物は、エピスルフィド化合物を含有する。
上記エピスルフィド化合物を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及び、ポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の基材を接着する際の接着性に優れ、かつ、硬化物が弾性に優れるものとなる。

上記エピスルフィド化合物は、製造方法によっては一部にエピスルフィドオリゴマーを含むことがあるが、保存安定性の観点から、上記エピスルフィドオリゴマーの含有割合が２重量％未満であることが好ましく、上記エピスルフィドオリゴマーを含まないことが最も好ましい。
なお、本明細書において上記「エピスルフィドオリゴマー」とは、エピスルフィド基を有するモノマーの重合により得られる、重合度が２〜１０の化合物を意味する。
また、上記エピスルフィド化合物中における上記エピスルフィドオリゴマーの含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

上記エピスルフィドオリゴマーの含有割合が２重量％未満であるエピスルフィド化合物としては、例えば、テトラアルキルチオ尿素又はトリアルキルチオ尿素からなる硫化剤を用いてエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド基に変換することにより得られるエピスルフィド化合物等が挙げられる。

上記エピスルフィド化合物としては、接着性、硬化性、及び、硬化物の耐熱性の観点から、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び、下記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、下記式（４）で表される化合物がより好ましい。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素又は下記式（５）で表される基を表し、かつ、Ｒ^３〜Ｒ^６のうち少なくとも２つは水素である。

式（２）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１４は、水素又は下記式（５）で表される基を表し、かつ、Ｒ^９〜Ｒ^１４のうち少なくとも４つは水素である。

式（３）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^１７〜Ｒ^２４は、水素又は下記式（５）で表される基を表し、かつ、Ｒ^１７〜Ｒ^２４のうち少なくとも６つは水素である。

式（４）中、Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立して水素又はメチル基である。

式（５）中、＊は、結合位置を表し、Ｒ^２９は、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（１）で表される化合物としては、下記式（６）で表される化合物が好ましく、下記式（７）で表される化合物がより好ましい。
上記式（２）で表される化合物としては、下記式（８）で表される化合物が好ましく、下記式（９）で表される化合物がより好ましい。
上記式（３）で表される化合物としては、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。
上記式（４）で表される化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。

式（６）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素又は上記式（５）で表される基を表し、かつ、Ｒ^３〜Ｒ^６のうち少なくとも２つは水素である。

式（７）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

式（８）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１４は、水素又は上記式（５）で表される基を表し、かつ、Ｒ^９〜Ｒ^１４のうち少なくとも４つは水素である。

式（９）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

式（１０）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

式（１１）中、Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２７及びＲ^２８は、それぞれ独立して水素又はメチル基である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物を上記エピスルフィド化合物と上記エポキシ化合物との合計１００重量部中に３５重量部以下含有してもよい。
上記エポキシ化合物を上述した含有割合となるように上記エピスルフィド化合物と組み合わせて用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及び、ポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の基材を接着する際の接着性に優れ、かつ、硬化物が弾性により優れるものとなる。

上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＯ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、入手容易性や接着性等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物が上記エポキシ化合物を含有する場合、上記エピスルフィド化合物と上記エポキシ化合物との合計１００重量部中における上記エポキシ化合物の含有量の上限は３５重量部である。上記エポキシ化合物の含有量が３５重量部以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及び、ポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の基材に対する接着性に優れ、かつ、硬化物が弾性により優れるものとなる。上記エポキシ化合物の含有量の好ましい上限は３０重量部である。
また、上記エポキシ化合物の含有量の好ましい下限は１０重量部である。

上記エポキシ化合物を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤が好ましい。

上記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノール、アラルキルフェノール、トリスフェノール、テトラキスフェノール、レゾール型フェノール、ビフェニルジメチレン型フェノール、フェノール樹脂−シリカハイブリッド、及び、これらの誘導体、変性体等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡのアリル変性体であるジアリルビスフェノールＡが好ましい。

上記硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（いずれも明和化成社製）等が挙げられる。

上記硬化剤の含有量は、上記エピスルフィド化合物と上記エポキシ化合物との合計１００重量部に対して、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化剤の含有量が１０重量部以下であることにより、硬化物中に残存した未反応の硬化剤を原因とする耐湿熱試験後の接着性の低下を抑制することができる。上記硬化剤の含有量のより好ましい上限は６重量部である。
また、硬化性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物中における上記硬化剤の含有量の好ましい下限は０．４重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては、反応速度に優れる等の観点から、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。

上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記硬化促進剤のうち市販されているものとしては、例えば、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２（いずれもＴ＆ＫＴＯＫＡ社製）等が挙げられる。

上記硬化促進剤の含有量は、上記エピスルフィド化合物と上記エポキシ化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、増粘剤を含有することが好ましい。
上記増粘剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、好適な粘度やチクソ性を有するものとなり、塗布性や塗布後の形状保持性により優れるものとなる。

上記増粘剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記増粘剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記増粘剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記増粘剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記増粘剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
また、上記増粘剤は、本発明の硬化性樹脂組成物中において二次粒子（一次粒子が複数集まったもの）として存在する場合があり、このような二次粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。上記増粘剤の二次粒子の粒子径は、本発明の硬化性樹脂組成物又はその硬化物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。

上記増粘剤としては、無機増粘剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。

上記増粘剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる硬化性樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。

上記増粘剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて、増粘剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記増粘剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記増粘剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記増粘剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は８重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有してもよい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の線膨張率が低下し、応力及びクラックの発生を良好に防止することができる。

上記無機充填剤としては、粒子状の無機充填剤が好ましく、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット等が挙げられる。

上記無機充填剤として粒子状の無機充填剤を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の応力及びクラックの発生をより良好に防止することができる。

上記無機充填剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＳＥ４０５０、ＳＥ２０５０、ＳＥ２０５０−ＳＰＪ、ＳＥ２０５０−ＳＭＪ、ＳＥ２０５０−ＳＴＪ、ＳＥ１０５０−ＳＰＴ、ＳＥ１０５０−ＳＭＴ、ＳＥ１０５０−ＳＴＴ、ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３（いずれもアドマテックス社製）等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記無機充填剤の含有量の好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は７５重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の応力及びクラックの発生をより良好に防止できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、溶剤、安定剤、イオン捕捉剤、シランカップリング剤等のその他の添加剤を含有してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、エピスルフィド化合物と、エポキシ化合物と、硬化剤と、必要に応じて添加する硬化促進剤等とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及び、ポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の基材の接着に用いられる。なかでも、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及び、ポリメチルメタクリレートのうちの異なる２種の基材の接着に好適に用いられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性及び硬化物の弾性に優れるため、ベースシートとキートップとを接続するためのキーシート用接着剤として好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物からなるキーシート用接着剤もまた、本発明の１つである。
更に、ベースシート、キートップ、及び、該ベースシートと該キートップとを接続する接続部とを備え、上記接続部は、本発明のキーシート用接着剤の硬化物を有するキーシートもまた、本発明の１つである。

本発明によれば、接着性に優れ、かつ、弾性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物からなるキーシート用接着剤、及び、該キーシート用接着剤を用いてなるキーシートを提供することができる。

図１は、十字押し剥離試験の試験方法を示す模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（ビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物の作製）
撹拌機、冷却機、及び、温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬとトリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）２０ｇとを加え、トリメチルチオ尿素を溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０℃〜２５℃の範囲内に保持し、第１の溶液を撹拌しながら、該第１の溶液に、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」）１６０ｇをトルエン２００ｍＬに分散した溶液を、５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、更に３０分間撹拌し、エポキシ化合物含有溶液を得た。
次に、エタノール１００ｍＬにトリメチルチオ尿素２０ｇを溶解させた第２の溶液を調製した。得られたエポキシ化合物含有溶液に、調製した第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分間撹拌した。撹拌後、再度調製した第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で更に添加し、３０分間撹拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却して２時間撹拌し、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとトリメチルチオ尿素とを反応させた。
次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間撹拌した。撹拌後、容器内にトルエン３００ｍＬを加え、１０分間撹拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移して２時間静置し、溶液を分離した。分液ロート内の上澄み液を取り出し、トルエン１００ｍＬを加えて撹拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬを加えて撹拌し、２時間静置した後、硫酸マグネシウム５０ｇを加えて５分間撹拌した。撹拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除き、真空乾燥機を用いて溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去し、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの全てのエポキシ基がエピスルフィド基に変換されたビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物を得た。
なお、得られたビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物の構造は、クロロホルムを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲの測定により確認した。また、ＧＰＣ測定により、得られたビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物に含まれるエピスルフィドオリゴマーの含有割合は０．２重量％であった。

（実施例１〜７、比較例１〜３）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて撹拌混合することにより実施例１〜７、比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
なお、表中、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを示し、「ＰＡ」はポリアミドを示し、「ＰＣ」はポリカーボネートを示し、「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートを示す。

（引張せん断試験）
ＪＩＳＫ６８５０の接着剤の引張せん断接着強さ試験方法に準じて、表１、２に示した基材の一方に実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を塗布した後、他方の基材を貼り合わせ、オーブンにて１００℃で６０分間加熱することにより硬化性樹脂組成物を硬化させて試験片を作製した。加熱によりソリが発生する基材については、ＳＵＳ板で両端を補強してから加熱した。
得られた試験片について、テンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製、「ＲＴＣ−１３５０Ａ」）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。また、同様にして作製した試験片について、６０℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽（エスペック社製、「ＰＲ−２ＫＰ」）に４０時間静置する耐湿熱試験を行った後、引張せん断接着強さを測定した。

（十字押し剥離試験）
上記「（引張せん断試験）」で用いた基材と同種の基材を用意し、一方の基材の中央部に、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を塗布した後、他方の基材を一方の基材と交差（十字状に）配置して貼り合わせた後、オーブンにて１００℃で６０分間加熱することにより硬化性樹脂組成物を硬化させて試験片を作製した。加熱によりソリが発生する基材については、ＳＵＳ板で両端を補強してから加熱した。
得られた試験片について、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、「オートグラフＡＧＳ−１ｋＮＸ」）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮両端押し治具を用いた十字押し剥離試験を行った。図１は、十字押し剥離試験の試験方法を示す模式図である。十字押し剥離試験における剥離最大荷重と基材の剥離面の接着面積とから、以下の式にて剥離強さを導出した。また、同様にして作製した試験片について、６０℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽（エスペック社製、「ＰＲ−２ＫＰ」）に４０時間静置する耐湿熱試験を行った後、十字押し剥離試験を行い、剥離強さを導出した。
剥離強さ（ＭＰａ）＝剥離最大荷重（Ｎ）／剥離面の接着面積（ｍｍ^２）

（粘弾性試験）
得られた各硬化性樹脂組成物を、厚み５０μｍの離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に、厚さが１００μｍになるように耐熱テープで作製した流し型に注入し、そこに離型ＰＥＴフィルムを重ね合わせ、両側をＳＵＳ板で固定した状態でオーブンにて１００℃で６０分間加熱することにより硬化性樹脂組成物を硬化させて試験片を作製した。
得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、測定温度−５０℃〜２００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、引張りモードの条件で動的粘弾性測定を行い、２３℃における貯蔵弾性率を測定した。

（クリック感）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートからなるベースシート上に、実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を介してポリカーボネート製のキートップを配置した後、各硬化性樹脂組成物を硬化（実施例１〜７及び比較例１、２の各硬化性樹脂組成物については１００℃で６０分間加熱することにより硬化、比較例３の硬化性樹脂組成物については波長３６５ｎｍの光を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射することにより硬化）させてキーシートを作製した。
得られたキーシートのキートップを押圧した際、押圧したことを認識できる確かな感触があった場合を「○」、押圧したことを認識できる感触が曖昧であった場合を「△」、押圧したことを認識できる感触がなかった場合を「×」としてクリック感を評価した。

１圧縮両端押し治具
２試験片

Claims

エピスルフィド化合物を含有する硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ化合物を含有しないか、又は、エポキシ化合物を前記エピスルフィド化合物と前記エポキシ化合物との合計１００重量部中に３５重量部以下含有し、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、及び、ポリメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の基材の接着に用いられる
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
エピスルフィド化合物は、エピスルフィドオリゴマーの含有割合が２重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
エピスルフィド化合物とエポキシ化合物と硬化剤とを含有し、
前記硬化剤の含有量が、前記エピスルフィド化合物と前記エポキシ化合物との合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするキーシート用接着剤。
ベースシート、キートップ、及び、該ベースシートと該キートップとを接続する接続部とを備え、
前記接続部は、請求項４記載のキーシート用接着剤の硬化物を有する
ことを特徴とするキーシート。