JP2018113267A

JP2018113267A - セパレータ

Info

Publication number: JP2018113267A
Application number: JP2018079834A
Authority: JP
Inventors: 駿介長井; Shunsuke Nagai; 昌隆布村; Masataka Nunomura
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2018-07-19
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: JP6720998B2

Abstract

【課題】電解液としてリチウム塩とグライム系化合物との錯体を用いても、難燃性とレート特性に優れる。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル化合物と、（Ｂ）リチウム塩と、（Ｃ）イオン性液体が保持されたセパレータ。（一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ３は総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は主鎖を構成する炭素数が２〜４である総炭素数２〜４のアルキレン基を示し、置換基を有していてもよく、ｎは１〜５の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる難燃性の非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池の高電圧化、高エネルギー密度化が進行しており、主に民生用途として広く利用されている。また、電気自動車や電力貯蔵装置への活用も試みられており、リチウムイオン二次電池の大型化が進行している。
このようなリチウムイオン二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくいエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が使用される。
また、電解液としてリチウム塩とグライム系化合物のみを使用することで、熱安定性を向上した報告がある。アルカリ金属塩とグライムを混合すると、グライム構造中の酸素部分が金属イオンに配位し、錯体が形成されると考えられており、これにより電解液の耐酸化性と熱安定性を向上させた（特許文献１）。

特開２０１０−７３４８９号公報

エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒を使用する電解液は、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を実現しているが、カーボネート系溶媒の存在によって難燃性に乏しくなり、電池の異常過熱時に発火する危険性があった。
特許文献１では、グライム系化合物とリチウム塩の錯体を形成することで、耐酸化性と熱安定性を向上しており、カーボネート系溶媒を含まないため、電解液の不燃性に寄与している。しかし、低粘度のカーボネート系溶媒を用いないことから、電解液の粘度が上昇し、高電流時のレート特性が低下した。不燃性を確保しつつ、電解液の粘度を低減させ、高レート特性を実現する技術の開発が課題であった。
本発明は、上記事情に鑑みて、これらの従来技術の問題点を解決するものであり、電解液としてリチウム塩とグライム系化合物との錯体を用いても、不燃性とレート特性に優れる難燃性の非水電解液とそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウム塩とグライム系化合物の錯体をイオン性液体で希釈することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル化合物と、（Ｂ）リチウム塩と、（Ｃ）イオン性液体を含むことを特徴とする非水電解液。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１およびＲ_３は総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２は主鎖を構成する炭素数が２〜４である総炭素数２〜４のアルキレン基を示し、置換基を有していてもよく、ｎは１〜５の整数である。）
（２）前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル化合物のｎが２〜４であることを特徴とする、（１）に記載の非水電解液。
（３）前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル化合物のＲ_１がメチル基であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の非水電解液。
（４）前記（Ｂ）リチウム塩が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の非水電解液。

（一般式（ＩＩ）中、ｌ、ｍは、それぞれ０〜５の整数を示す。）
（５）前記（Ｂ）リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の非水電解液。
（６）前記（Ｃ）イオン性液体のカチオンが、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の非水電解液。
（７）前記（Ｃ）イオン性液体のアニオンが、Ｎ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、及びＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２ ⁻からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解液。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の非水電解液を用いてなるリチウムイオン二次電池。

本発明の（Ａ）一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル化合物と、（Ｂ）リチウム塩と、（Ｃ）イオン性液体を含む非水電解液は、電解液の難燃性と放電容量維持率を両立し、エネルギーデバイス、特にリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液成分として好適である。

本発明に用いられる鎖状エーテル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１およびＲ_３は総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２は主鎖を構成する炭素数が２〜４である総炭素数２〜４のアルキレン基を示し、置換基を有していてもよく、ｎは１〜５の整数である。）
Ｒ_１およびＲ_３として表される置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基は特に制限はないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の無置換アルキル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、ペンタクロロエチル基等の置換アルキル基の他、ニトリル基、ケトン基、アルケニル基等で置換された置換アルキル基を挙げることができる。
Ｒ_１又はＲ_３が総炭素数５以上のアルキル基では、リチウム塩との錯体が高粘度となり非水電解液が低イオン導電率となりやすいため、Ｒ_１又はＲ_３としては、置換又は無置換のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましく、置換又は無置換のメチル基、エチル基であることがより好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_２は置換基を有していてもよい総炭素数が２〜４のアルキレン基であり、その主鎖を構成する炭素数は２〜４であり、好ましくは主鎖を構成する炭素数が２のものである。
また、Ｒ_２は、総炭素数が２〜４であれば置換されていてもよい（総炭素数は、置換基を有する場合には、該置換基の炭素原子も含む数である）。総炭素数が５以上では、イオン導電率が不十分となりやすい傾向がある。なお、前記置換基としては、アルキル基、フッ素、塩素等のハロゲン基、アリル基、アリール基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、ニトリル基等が挙げられる。
Ｒ_２として好適な基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の無置換アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基等のアルキル置換アルキレン基、１、１−ジフルオロエチレン基等のフルオロアルキレン基、テトラクロロエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、１，１−ジクロロエチレン基等のクロロアルキレン基等を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数を示し、好ましくはｎは２〜４の整数である。ｎが０又は１であると、リチウム塩との組み合わせによりそのリチウム塩との錯体が高粘度となり非水電解液が低イオン導電率となる場合がある。また、ｎが６以上になると、２分子以上のリチウム塩と錯体を形成しやすくなり、非水電解液の粘度が高くなる傾向があり非水電解液が低イオン導電率となりやすい傾向がある。
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル化合物において、Ｒ_１がメチル基であり、Ｒ_２がエチレン基であり、ｎが３であることが、低粘度化できる傾向がある点で好ましい。

本発明に用いられる鎖状エーテル化合物は、純度が高い方が好ましく、また、化合物に水が含まれないことが好ましい。その精製方法としては特に制限はない。脱水処理と共に鎖状エーテル化合物は、合成時の触媒や未反応物を含んでいることが多く、例えば、酸性触媒を吸着剤で除去し、ろ別した後、未反応物を加熱及び／又は減圧留去によって精製する方法が挙げられる。ちなみに、酸吸着剤としては、協和化学工業株式会社製キョーワード５００ＳＨや和光純薬工業株式会社製のハイドロタルサイト類などを挙げることができる。また、さらに鎖状エーテル化合物の精製を進めるため、減圧蒸留することもできる。

本発明に用いられる（Ｂ）リチウム塩は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いることができる。また、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６及びＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を用いることができるが，リチウム電池又はリチウムイオン電池の作動電圧範囲で安定なリチウム塩であれば、特にこれらに限定されるものではない。これらのリチウム塩は、１種単独で用いることも、２種以上混合して用いることもできる。

（一般式（ＩＩ）中、ｌ、ｍはそれぞれ０〜５の整数を示す。）
一般式（ＩＩ）で表される化合物のなかでは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される（Ａ）鎖状エーテル化合物と（Ｂ）リチウム塩の錯体は，両者を混合することにより得ることができる。
一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル化合物のモル数をＡ、リチウム塩のモル数をＢとすると、混合モル比率Ａ／Ｂは、０．５≦（Ａ／Ｂ）≦２であることが好ましく、０．７≦（Ａ／Ｂ）≦１．４がより好ましく、０．９≦（Ａ／Ｂ）≦１．０が更に好ましい。この比率が０．５未満であると粘度が高くなり、レート特性が低下するほか、セパレータ及び電極への含浸性が低下し、電池の性能が十分に発揮できない可能性が有る。この比率が２を超えると、錯体を形成しない鎖状エーテル化合物の存在確率が増加し、電解液の耐酸化性が低下する傾向がある。
上記錯体の製造において、処理温度や時間は特に限定はない。一般的には、攪拌下、用いる鎖状エーテル化合物の沸点以下の温度で、鎖状エーテル化合物とリチウム塩を混合し、数分〜数時間で処理は完結するため、本発明においても適宜処理時間、処理温度を調整すればよい。
なお、処理が完了して混合物が得られたことの確認は、粘度確認により行うことができる。一定時間後に粘度の変化がないことによって確認できる。
上記錯体は、粘度が２０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。ここで粘度とは、粘弾性測定装置（ＡＮＴＯＮＰａａｒ株式会社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１」）を用いて測定した３０℃での粘度をさす。粘度を上記範囲とするには、鎖状エーテル化合物やリチウム塩を適宜選択し、鎖状エーテル化合物とリチウム塩との混合比率を調整する等で達成できる。

本発明で用いられる（Ｃ）イオン性液体としては、（Ａ）鎖状エーテル化合物と（Ｂ）リチウム塩との錯体と混合可能であるとともに、室温（２５℃）において液体状態であり、不揮発性かつ不燃性であり、リチウムイオン二次電池の作動電圧範囲で安定なものであれば、特に制限はない。レート特性向上の観点から、粘度（２５℃）が１２０ｃＰ以下であることが好ましく、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロロジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（Ｃ）イオン性液体のカチオン成分として、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選
択される少なくとも一種を含み、アニオン成分として、Ｎ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻およびＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２ ⁻からなる群より選択される少なくとも一種を含むイオン性液体は比較的低粘度であり、特にＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻を含むイオン性液体はレート特性向上の観点から好ましい。これらのイオン性液体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明の非水電解液を用いてなることを特徴とし、例えば、負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、本発明の非水電解液を注入することにより得ることができる。
正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ等の遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等のジスルフィド化合物等が用いられる。
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、チタン酸リチウム、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等が用いられる。

電極活物質を用いて電極を作製する際に、バインダーと共に導電助剤を用いることが好ましく、用いられる導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、導電性カーボン、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜５０質量％程度配合されるが、１〜３０質量％配合することがより好ましい。

電極を作製する際に導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、電極の作製において、Ｎ−メチルピロリドン、水、アルコール類等の塗工溶媒を用いることも好ましい。

セパレータも同じく公知の各種セパレータを用いることができるが、電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜；ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリイミド繊維等を含む不織布；などを用いるのが好ましい。これらの中でも、電解液に対して安定であり、保液性に優れる点から、セパレータとしては、不織布が好ましく、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布がより好ましいが、これらに制限されるものではない。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（精製例１）
鎖状エーテル化合物の精製（１）
トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）を、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業株式会社製）により脱水処理し、続いて減圧蒸留を行い、鎖状エーテル化合物（１）を得た。ガスクロマトグラフィにより純度を確認したところ、９９．９％であった。

（精製例２）
鎖状エーテル化合物の精製（２）
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）を、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業株式会社製）により脱水処理し、続いて減圧蒸留を行い、鎖状エーテル化合物（２）を得た。ガスクロマトグラフィにより純度を確認したところ、９９．９％であった。

（実施例１）
精製例１で得た（Ａ）成分の鎖状エーテル化合物（１）０．６６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、（Ｂ）成分のリチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（日本触媒株式会社製）０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、（Ｃ）成分のイオン性液体としてＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを４．０５ｇ加えて希釈し、アルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（１）を得た。

（実施例２）
精製例１で得た鎖状エーテル化合物（１）０．６６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（日本触媒株式会社製）０．８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを４．０５ｇ加えて希釈し、アルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（２）を得た。

（実施例３）
精製例１で得た鎖状エーテル化合物（１）０．６６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（日本触媒株式会社製）０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを４．３１ｇ加えて希釈し、アルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（３）を得た。

（実施例４）
精製例２で得た鎖状エーテル化合物（２）０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（日本触媒株式会社製）０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを４．０５ｇ加えて希釈し、アルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（４）を得た。

（比較例１）
精製例１で得た鎖状エーテル化合物（１）０．６６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（日本触媒株式会社製）を０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加えてアルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（５）を得た。

（比較例２）
精製例１で得た鎖状エーテル化合物（１）０．６６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）に、リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（日本触媒株式会社製）を０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）加え、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７混合溶液（体積比）を２．２５ｇ加えて希釈し、アルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（６）を得た。

（非水電解液の燃焼性試験評価方法）
（燃焼性試験）
幅３．０ｃｍ、長さ１３．０ｃｍに切り取ったガラスフィルター（東洋濾紙株式会社製ＧＡ−１００）に、それぞれ上記で得られた非水電解液（１）〜（６）を１．５ｃｍ^３染み込ませた後、ガラスフィルターの端部に試験炎を近づけて、炎を接近させてから燃焼開始までの時間を測定した。

（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンと、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を、活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９１：５：４：２９（質量比）の割合で混合してペースト状にし、乾燥後に８．８ｍｇ／ｃｍ^２が塗布されるようアルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させた後、圧延してリチウムイオン二次電池用正極電極を得た。

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
負極活物質としてチタン酸リチウム（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンと、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を、活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９２：４：４：３２（質量比）の割合で混合してペースト状にし、乾燥後に９．２ｍｇ／ｃｍ^２が塗布されるようアルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させた後、圧延してリチウムイオン二次電池用負極電極を得た。

（コイン型リチウムイオン二次電池の作製）
コイン缶（下部）に直径９ｍｍの円形の正極を静置し、実施例１〜４の非水電解液（１）〜（４）及び、比較例１と２の非水電解液（５）、（６）を滴下し含浸させ、セパレータ（セルガード株式会社製「セルガード＃２３００」、３層（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）セパレータ）を置き、ガスケットで固定し、実施例１〜４の非水電解液（１）〜（４）及び比較例１と２の非水電解液（５）、（６）を滴下後、直径１４ｍｍの円形の負極を正極と対向するように置き、スペーサーとコイン缶（上部）を置き、かしめてＣＲ２０１６型（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ）のコイン型電池とした。

（リチウムイオン二次電池の評価）
正極容量の０．１Ｃに相当する電流で２．７Ｖまで充電し、その後２．７Ｖで電流が０．０１Ｃになるまで充電した。放電は正極容量の０．１Ｃに相当する電流で０．７Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。再び０．１Ｃに相当する電流で２．７Ｖまで充電し、２．７Ｖで電流が０．０１Ｃになるまで充電した。放電を正極容量の２．０Ｃに相当する電流で０．７Ｖまで行い、高電流時の放電容量を測定した。上記初期測定は２５℃で行った。結果を表１に示した。放電容量は比較例１の初期（初回）放電容量を１００とし指数で示した。また、放電容量維持率は次の式により求めた。
放電容量維持率（％）＝２．０Ｃでの放電容量（ｍＡｈ）／０．１Ｃでの放電容量（ｍＡｈ）

実施例１〜４の非水電解液（１）〜（４）の電解液は、比較例１、２の非水電解液（５）、（６）と比較して燃焼開始までの時間が１０秒以上と長く難燃性である。
また表１に示されるように、実施例１〜４の非水電解液（１）〜（４）は、比較例１の非水電解液（５）と比較して放電容量維持率が良好である。比較例２の非水電解液（６）と電池性能は互角であるが、電解液の燃焼性を考慮すると、実施例１〜４の非水電解液（１）〜（４）が好ましいことが分かる。
本発明の鎖状エーテル化合物とリチウム塩の錯体をイオン性液体で希釈した電解液は、電解液の難燃性と放電容量維持率を両立し、エネルギーデバイス、特にリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液成分として好適である。

Claims

（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル化合物と、（Ｂ）リチウム塩と、（Ｃ）イオン性液体が保持されたセパレータ。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１およびＲ_３は総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２は主鎖を構成する炭素数が２〜４である総炭素数２〜４のアルキレン基を示し、置換基を有していてもよく、ｎは１〜５の整数である。）
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル化合物のｎが２〜４である、請求項１に記載のセパレータ。
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル化合物のＲ_１がメチル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセパレータ。
前記（Ｂ）リチウム塩が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータ。

（一般式（ＩＩ）中、ｌ、ｍは、それぞれ０〜５の整数を示す。）
前記（Ｂ）リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ。
前記（Ｃ）イオン性液体のカチオンが、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレータ。
前記（Ｃ）イオン性液体のアニオンが、Ｎ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、及びＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２ ⁻からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセパレータ。
前記請求項１〜７のいずれか一項に記載のセパレータを用いてなるリチウムイオン二次電池。