JP2018108076A

JP2018108076A - 植物油けん化物組成物の製造法

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Publication number: JP2018108076A
Application number: JP2017253286A
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Inventors: 村山　誠之; Masayuki Murayama; 誠之村山
Original assignee: Taiyo Yushi Corp
Current assignee: Taiyo Yushi Corp
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-07-12
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Also published as: JP7153444B2

Abstract

【課題】油脂量の微調整がし易く、飼料に対する油脂の均一性を高めることができる粒子状の不飽和脂肪酸の二価金属塩を含む植物油けん化物組成物であって、毒性の強いエトキシキンなどの合成酸化防止剤を含有せずとも酸化安定性が高く、飼料としての匂い及び嗜好性が高い飼料用植物油けん化物組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】水酸化カルシウムと不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドから製造された脂肪酸カルシウムと、抗酸化性を有するカラメルとを含み、さらにリパーゼにより処理された組成物を含み、前記水酸化カルシウムと不飽和脂肪酸を主成分とする前記トリグリセリドのモル比が１．２以上である、飼料用植物油けん化物組成物及びその製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は飼料用植物油けん化物組成物ならびにその製造法に関する。

畜産用飼料に、エネルギー源としてトリグリセリド、脂肪酸などの油脂を混合して用いることは広く行われているが、その中でも脂肪酸の金属塩、特に脂肪酸カルシウムをエネルギー源として供給すると効率的であることが報告されている。
しかしながら、動物、特に畜産動物、更には畜産動物の中でもウシ、ヤギ、ヒツジのような反芻動物では、油脂類を多く取りすぎると消化機能が低下して肥育成績が悪化するという問題がある。そのため、反芻動物の飼料に油脂を添加するにあたり、油脂量の微調整や、飼料に対する油脂の均一性を高めることが重要である。しかし、油脂を飼料に添加する方法として、通常ミキサーなどで混合することが一般的であるが（特許文献１）、ミキサー混合では、油脂類を均一に飼料に混合することは困難である。
また、脂肪酸の金属塩を含む顆粒状粒子の製造については特許文献２に報告があるが、この文献に記載される方法で作成された脂肪酸金属塩の顆粒状粒子は、匂い及び嗜好性に劣るという問題がある。
一方、多価不飽和脂肪酸を含む油脂は栄養機能に優れているが、多価不飽和脂肪酸は酸化安定性が悪く、酸化劣化が起こりやすいという問題もある。
その為、飼料においては、エトキシキンなどの合成酸化防止剤が使用されている。
脂肪酸カルシウムを含む飼料としては、養殖魚介類の生存率を向上させるもの（特許文献３）が報告されている。

特開２００８-１２５３７７号特表２００２-５４３８０６号特開平１１-２６６７９３号

本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決することである。すなわち、本発明の目的は、飼料において、油脂量の微調整において、油脂の均一性を高めることができる粒子状の不飽和脂肪酸の二価金属塩を含む植物油けん化物組成物であって、毒性の強いエトキシキンなどの合成酸化防止剤を含有せずとも酸化安定性が高く、飼料としての匂い及び嗜好性が高い飼料用植物油けん化物組成物及びその製造方法を提供することである。本発明はまた、反芻動物のような油脂量の調整が重要な動物の飼料用植物油けん化物組成物及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドに対し、水酸化カルシウム、水、抗酸化性を有するカラメル及びリパーゼを加えて、所定温度で反応を行うことにより、上記課題を達成する脂肪酸カルシウムを含む飼料用植物油けん化物組成物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下を提供する。
＜１＞
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリド、
（ｂ）水酸化カルシウム、
（ｃ）水、
（ｄ）抗酸化性を有するカラメル、
（ｅ）リパーゼ、
を混合する工程、及び
前記混合物を６０℃以下の温度で反応させて脂肪酸カルシウムを含む組成物を生成する工程、
を含み、
前記（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドに対する（ｂ）水酸化カルシウムのモル比が１．２以上であることを特徴とする、
飼料用植物油けん化物組成物の製造方法。
＜２＞
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリド
（ｂ）（ａ）〜（ｄ）合計質量に対し、５〜１５質量％の水酸化カルシウム、
（ｃ）（ａ）〜（ｄ）合計質量に対し、１０質量％以下の水
（ｄ）（ａ）〜（ｄ）合計質量に対し、１〜１０質量％の抗酸化性を有するカラメル、
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）合計１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部のリパーゼ、を混合する工程及び
前記混合物を６０℃以下の温度で反応させて脂肪酸カルシウムを含む組成物を生成する工程、
を含む、＜１＞記載の飼料用植物油けん化物組成物の製造方法。
＜３＞
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドの質量に対する、（ｃ）添加する水の質量比が、０．０５以上である、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞
生成した脂肪酸カルシウムを含む組成物をさらに粉末状あるいは粒子状に粉砕する工程を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜５＞
抗酸化性を有するカラメルのＤＰＰＨ抗酸化性が３０００ｎｍｏｌＴｒｏｒｏｘ当量／ｍｌ以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜６＞
混合物を６０℃以下の温度で反応させて脂肪酸カルシウムを含む組成物を生成する工程後、前記反応液を容器内で室温にて静置する工程を含み、前記静置工程において、前記反応液の流し込み重量あたりの表面積（ｍ²/ｋｇ）が０．０１３ｍ²/ｋｇ以上となるようなサイズの容器を用いる、＜１＞〜＜５＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜７＞
水酸化カルシウムと不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドから製造された脂肪酸カルシウムと、抗酸化性を有するカラメルとを含む、リパーゼにより処理された組成物を含み、不飽和脂肪酸を主成分とする前記トリグリセリドに対する前記水酸化カルシウムのモル比が１．２以上である、飼料用植物油けん化物組成物。
＜８＞
組成物が粉末状あるいは粒子状である、＜７＞記載の飼料用植物油けん化物組成物。
＜９＞
抗酸化性を有するカラメルのＤＰＰＨ抗酸化性が３０００ｎｍｏｌＴｒｏｒｏｘ当量／ｍｌ以上である、＜７＞または＜８＞記載の飼料用植物油けん化物組成物。
＜１０＞
０．２５〜４ｍｍの直径を有する粒子を８０質量％以上含む、＜７＞〜＜９＞のいずれか一に記載の飼料用植物油けん化物組成物。

本発明により、酸化安定性、匂い、嗜好性に優れた飼料用植物油けん化物組成物を提供することができる。更に、本発明の飼料用植物油けん化物組成物は、成型性に優れるため、飼料用植物油けん化物組成物の用途に適した形状に成型することができる。

本発明の飼料用植物油けん化物組成物の製造方法は以下のとおりである。
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリド、
（ｂ）水酸化カルシウム、
（ｃ）水、
（ｄ）抗酸化性を有するカラメル、
（ｅ）リパーゼ、
を混合する工程、及び
前記混合物を６０℃以下の温度で反応させて脂肪酸カルシウムを含む組成物を生成する工程、
を含み、
前記（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドに対する（ｂ）水酸化カルシウムのモル比が１．２以上であることを特徴とする、
飼料用植物油けん化物組成物の製造方法。

本明細書において、「飼料用植物油けん化物組成物」とは、動物用飼料に添加して用いる植物油けん化物を含む組成物である。本発明の飼料用植物油けん化物組成物は、動物類全般、例えば畜産動物に用いることができ、特に、ウシ、ヤギ、ヒツジなどの反芻動物用飼料に用いられることが好ましい。反芻動物では、油脂類を多く取りすぎると消化機能が低下して肥育成績が悪化するという問題などがあるが、本発明の植物油けん化物組成物は、酸化安定性に優れているため、匂い、嗜好性に関して優れた消化機能を低下させる事がない飼料、特に反芻動物用飼料を提供することができる。
本発明の植物油けん化物組成物は、原料として配合し、飼料を製造してもよく、あるいは、家畜に給餌する際、飼料に、直接添加して使用してもよい。飼料用植物油けん化物組成物は、固形状であっても、液体状であっても、またゲル状のものであってもよいが、油脂量の微調整がし易く、飼料に対する油脂の均一性を高めることができるという観点から、粒子状あるいは粉末状であることが好ましい。
動物用飼料の原料や他の添加剤は一般に使用されているものであれば特に制限はない。

本明細書において（ａ）「不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリド」とは、少なくとも一種の不飽和脂肪酸を主たる構成脂肪酸として含むトリグリセリドを意味する。
「主成分とする」あるいは「主たる構成脂肪酸として含む」とは、全構成脂肪酸質量に対して５０質量％以上であることを意味する。不飽和脂肪酸を含むトリグリセリドの質量に対して、不飽和脂肪酸量は、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。

少なくとも一種の不飽和脂肪酸は、炭素数１６以上、更に好ましくは炭素数１８以上の長鎖不飽和脂肪酸であることが好ましい。また、不飽和結合の数は２以上であることが好ましい。より好ましくは、不飽和結合の数は３以上である。最も好ましくはｎ−３系脂肪酸である。具体的なｎ−３系脂肪酸の例としては、α-リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。構成脂肪酸として上述した不飽和脂肪酸を含む油脂としては、アマニ油、エゴマ油、ナタネ油、大豆油、魚油、チアシード油、グリーンナッツ油等あるいはこれらの混合物、具体的には例えば、ナタネ油とあまに油の混合油、パーム油硬質部、ナタネ油及び大豆油の混合油等が挙げられる。
また、原料油脂の脂肪酸組成中のｎ−６／ｎ−３質量比が３０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、１以下のものが最も好ましい。

原料油脂としては、上述した不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として有する油脂を含むものであれば良い。例えば、原料油脂は、不飽和脂肪酸を２０〜９５質量％含むもの、好ましくは５０〜９５質量％含むものを用いることができる。また好ましい例として、ｎ−３系脂肪酸を好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、最も好ましくは５０〜７０質量％含むものが挙げられる。
原料油脂には更に飽和脂肪酸を含んでいてもよい。飽和脂肪酸量は特に限定されないが、５〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲程度が好ましい。

原料油脂として、動物、植物、または他の起源の油脂を含んでいてもよい。例えば、ラード、獣脂、キャノーラ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、綿実油、キャノーラ油、オリーブ油、コーン油などの植物油が挙げられる。

（ａ）「不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリド」は、上述の（ａ）〜（ｄ）成分の合計質量に対し、６５〜８５質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがさらに好ましい。

（ｂ）「水酸化カルシウム」（Ｃａ（ＯＨ）₂）（消石灰）を上記（ａ）トリグリセリドに対し添加する。「酸化カルシウム」は水の存在により水酸化カルシウムになるため、「水酸化カルシウム」の代わりに「酸化カルシウム」（生石灰）を加えてもよい。
上述の（ａ）〜（ｄ）成分の合計質量に対し、好ましくは５〜１５質量％の（ｂ）「水酸化カルシウム」を添加する。より好ましくは７〜１３質量％であり、更に好ましくは８〜１２質量％である。「水酸化カルシウム」の代わりに「酸化カルシウム」を加える場合には、分子量から「水酸化カルシウム」（分子量７４）に換算して上記量となるように「酸化カルシウム」（分子量５６）を加えることが好ましい。

（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドに対する（ｂ）水酸化カルシウムのモル比は、反応効率、得られた組成物の成形性その他の性状に影響を及ぼすことから、一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドに対する（ｂ）水酸化カルシウムのモル比は、１．２以上であり、１．３〜２．３であることが好ましく、１．５〜２．０であることがさらに好ましい。
なお、モル比の計算において使用する油脂の分子量は、油脂中の脂肪酸組成の分析値を基に、各脂肪酸分子量とそれぞれの質量％を掛けたものを平均脂肪酸分子量として計算し、平均脂肪酸分子量を有する脂肪酸がトリグリセリドになったと仮定して分子量を算出する。例えば、パルミチン酸（Ｃ１６：０）とステアリン酸（Ｃ１８：０）が５０質量％ずつ脂肪酸として含まれる油脂の平均脂肪酸分子量は、２７０（２５６×０．５＋２８４×０．５）であるから、分子量は、そのトリグリセリドとして計算して、８４８（２７０×３−９２−（１８×３））である。

本明細書において（ｃ）「水」（添加水）は、反応溶媒としての役割も果たす。また、酸化カルシウムを使用した場合には、酸化カルシウムと反応して水酸化カルシウムを提供するものである。「水」は蒸留水、脱イオン水、水道水など適宜使用することができる。上述の（ａ）〜（ｄ）成分の合計質量に対し、１０質量％以下の水を添加することが好ましく、９質量％以下の水を添加することがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。また、水の量の下限値は１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、６質量％以上であることがさらにより好ましい。

本発明において（ｃ）「水」と、（ａ）「不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリド」の質量比は、脂肪酸の二価金属塩への反応効率、得られた組成物の成形性その他の性状に影響を及ぼすことがある。特に型枠に入れる際に、油とカラメルを含む水相部が分離しやすいため、（ａ）「不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリド」に対する（ｃ）「水」の質量比は、０．０５以上であることが好ましく、０．０５〜０．５０程度であることが更に好ましく、０．０７〜０．３０がより好ましく、０．０８〜０．２０が更になお好ましく、０．０８〜０．１５が更により好ましい。

本発明において（ｄ）「抗酸化性を有するカラメル」とは、糖類を加熱処理することにより得られる抗酸化性を有するカラメルであり、特開平８−３１２２２４号に記載されるカラメルを代表的なものとして挙げることができる。
（ｄ）「抗酸化性を有するカラメル」は、上述の（ａ）〜（ｄ）成分の合計質量に対し、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがさらに好ましい。

本明細書において、カラメルの抗酸化性は、カラメルと１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）との反応性により評価したものをいう。すなわち、適量のカラメルをエタノール４ｍｌに溶解し、これに０．５ｍＭＤＰＰＨエタノール溶液１ｍｌを加え、３７℃で３０分間保持した後、５１７ｎｍの吸光度を測定し、カラメル１ｍｇ当たりの吸光度の減少量を求めた。また、同様にＴｒｏｒｏｘを溶液のＤＰＰＨ抗酸化性を測定し、カラメル１ｍｇ当たりのＴｒｏｒｏｘ当量を求めた。脂肪酸カルシウムを含む組成物中の不飽和脂肪酸の酸化に対する安定性の観点から、３０００ｎｍｏｌＴｒｏｒｏｘ当量／ｍｌ以上であることが好ましく、４０００ｎｍｏｌＴｒｏｒｏｘ当量／ｍｌ以上であることがより好ましく、５０００ｎｍｏｌＴｒｏｒｏｘ当量／ｍｌ以上であることがさらに好ましい。３０００ｎｍｏｌＴｏｒｏｘ当量未満の抗酸化性の低いカラメルでは、脂肪酸カルシウムを含む組成物へ多く添加する事が必要となり、粉状成型可能な脂肪酸カルシウムを製造する事が困難となるからである。

「抗酸化性を有するカラメル」は、グルコースの高濃度水溶液を、塩基性化合物の存在下、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０〜１５０℃で加熱することにより得られる。加熱時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間程度であることが好ましい。
得られたカラメルのｐＨは、５以下であることが好ましい。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸やクエン酸等の有機酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）またはアンモニウム塩、及び水酸化アンモニウムが挙げられる。

この際、加熱処理前の水溶液のｐＨは、好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、最も好ましくは９以上である。反応温度（加熱処理温度）が１２０℃より低いと反応が充分に進行しない。また１５０℃より高いと反応系が固化・炭化するおそれが大きくなるだけでなく、得られたカラメルの抗酸化性が低くなるので好ましくない。好ましい反応温度は１２５〜１３５℃であり、最も好ましい反応温度は１３０℃前後である。また、塩基性化合物の量が１質量部より少ないと反応が充分に進行しない。すなわち、抗酸化性を有するカラメルが得られない。また１０質量部より多いと、反応が激しく進行し、気泡が多量にしかも短時間に発生し、反応容器からふきこぼれる恐れがあるなど危険性が生じる。反応時間が１時間未満では反応が充分に進行しない場合がある。また反応時間が長くなるにつれて、反応が進行して徐々に粘性が増加する傾向にある。

本発明の製造方法では、上記（ａ）〜（ｄ）成分を混合した後、その後ケン化反応を行う。このとき、（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部のリパーゼを添加することが好ましい。反応条件あるいはリパーゼの活性等により異なるがより好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
ケン化工程は６０℃以下で行う事ができ、好ましくは、３０℃〜４５℃に加温しながら均一に混合、攪拌して反応させる。
本明細書において「リパーゼ」とは、動物、植物、微生物起源、何れのリパーゼを使用することができ、限定されないが、アルカリ性において油脂分解力の強く、耐熱性の高いものが好ましい。微生物起源のリパーゼとして、天野エンザイムリパーゼＡＹ「アマノ」３０ＳＤ、リパーゼＲ「アマノ」、リパーゼＡ「アマノ」６、リパーゼＭＥＲ「アマノ」、リパーゼＤＦ「アマノ」１５、リパーゼＧ「アマノ」５０、名糖産業リパーゼＭＹ、リパーゼＯＦ、リパーゼＰＬ，リパーゼＰＬＣ、リパーゼＱＬＭ，リパーゼＱＬＣ、ノボザイム社リポザイムＴＬ１００Ｌ、リポザイムＣＡＬＢＬ、Ｐａｌａｔａｓｅ２０００Ｌなどが挙げられ、リパーゼの添加量は油脂分解力により添加量を調整する事が可能である。

リパーゼにより処理された組成物とは、製造方法について述べたとおり、リパーゼによりケン化工程を行ったものを指すが、ケン化の条件（リパーゼの有無）により、得られる組成物の成型性(成型の可否)、あるいは匂いや（反芻動物による）嗜好性が異なる（下記実施例参照）。このような成型性、匂い、あるいは（反芻動物による）嗜好性などは、処理により得られた組成物中の成分等の違いによるものと思われるが、その成分は複雑であり、その分析は困難である。

本発明の飼料用植物油けん化物組成物は、水酸化カルシウムと不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドから製造される脂肪酸カルシウムと、抗酸化性を有するカラメルとを含む、リパーゼにより処理された組成物を含み、前記水酸化カルシウムと不飽和脂肪酸を主成分とする前記トリグリセリドのモル比が１．２以上である飼料用植物油けん化物組成物である。

本発明において、組成物中に含まれる全ての「水」の量（（ｃ）として添加する水に加えて、（ｂ）及び（ｄ）などその他の成分にも含まれる水の量を合計した量、以下、「換算水量」とも呼ぶ）と、（ｂ）「水酸化カルシウム」の質量比は、反応効率、得られた組成物の成形性その他の性状に影響を及ぼすことから、０．５〜２．０程度であることが好ましく、０．７〜１．７がより好ましく、０．８〜１．３が更に好ましく、０．９〜１．２が更により好ましい。

本発明の飼料用植物油けん化物組成物は、好ましくは粉末状あるいは粒子状である。好ましくは、０．２５〜４ｍｍの直径を有する粒子を８０質量％以上含み、更に好ましくは、０．２５〜２ｍｍの直径を有する粒子を８０質量％以上含む。粒子径がかかる範囲にあると、ルーメンバイパス性が良く、第４胃での消化性も良好である。
脂肪酸カルシウムを含む組成物を作成するに当たり、ブロック状に成型し、更に係る粒子径の粒子を得るためには、脂肪酸カルシウムを含み組成物を生成する工程での組成物の硬度が１００００以上であり、表記硬度の組成物は、ハンマ−クラッシャーなどの粗砕機による粉砕が好ましい。
また、他の実施態様において、本発明の飼料用植物油けん化物組成物は、好ましくは粒子状であり、更に好ましくは、０．２５〜２ｍｍの直径を有する粒子を８０質量％以上９０質量％以下の範囲で含み、２〜４ｍｍの直径を有する粒子を１０質量％以上２０質量％以下の範囲で含む。

本発明の飼料用植物油けん化物組成物は、混合物を６０℃以下の温度で反応させて脂肪酸カルシウムを含む組成物を生成する工程後、前記反応物を容器内に流し込んで、室温にて静置する工程を含んでいてもよい。
前記静置工程において、前記容器のサイズと流し込む反応液の重量は、変色なくきれいに固化するような条件において行うことが好ましい。例えば、反応液を容器（素材：ステンレス（熱伝導率１６．７Ｗ／（ｍ／ｋ））に流し込み、室温で３０時間静置して、固化した混合物を容器から取り出す場合、反応液の流し込み重量あたりの表面積（ｍ²/ｋｇ）が０．０１３ｍ²/ｋｇ以上となった場合には固形物の状態が良好になるため好ましい。反応液の流し込み重量あたりの表面積（ｍ²/ｋｇ）は、より好ましくは０．０１３ｍ²/ｋｇ〜１ｍ²/ｋｇ、さらにより好ましくは０．０１３ｍ²/ｋｇ〜０．５ｍ²/ｋｇである。

［カラメル製造例１］
２５質量部の水、８０質量部の糖類（グルコース）、５質量部の塩基性化合物（クエン酸ナトリウム）を混合し、１３０℃で３時間反応させ、最後に水４０質量部を加えカラメル１１２０質量部を得た。
［カラメル製造例２］
２５質量部の水、８０質量部の糖類（キシロース）、５質量部の塩基性化合物（クエン酸ナトリウム）を混合し、１３０℃で３時間反応させ、最後に水４０質量部を加えカラメル２１２０質量部を得た。
［カラメル製造例３］
２５質量部の水、８０質量部の糖類（グルコース）、５質量部の塩基性化合物（クエン酸ナトリウム）を混合し、１３０℃で２時間反応させ、最後に水４０質量部を加えカラメル３１２０質量部を得た。
［カラメル製造例４］
２５質量部の水、８０質量部の糖類（グルコース）、５質量部の塩基性化合物（炭酸ナトリウム）を混合し、１３０℃で３時間反応させ、最後に水４０質量部を加えカラメル４１２０質量部を得た。

［実施例１］
あまに種子から抽出したオイルを脱酸、脱色して精製したアマニ油７８質量部に、消石灰（水酸化カルシウム）１０．６質量部を加え、混合槽内で混合撹拌した。
前記混合物に、抗酸化性を有するカラメル（製造例１で製造したカラメル１）４質量部、水７．４質量部、リパーゼ（アマノＡＫ）０．０２質量部を加えた混合物１１．４２部を混合し、液温を４０℃に加温し、さらに３０分間撹拌し、混合槽タンクよりブロック状の固体物を容器に取りだした。
容器は、室温で３０時間静置し、固化した混合物を容器から取り出し、ハンマーミル粉砕装置を用い、細かく粒状化して、粒状の植物油けん化物組成物を得た。得られた粒状物の粒子径を篩分け法により測定したところ、表４の粒径分布を示した。

［実施例２〜５］
表１の原料配合を用いた以外は、実施例１と同様にして粒状物を作成した（表１参照）。

［比較例１］
水酸化カルシウム、水、及び抗酸化性カラメルの量を表１に記載のとおり変えた以外は、実施例１と同様にして、粒状物を作成した（表１参照）。

［比較例２］
水酸化カルシウム、水、及び抗酸化性カラメルの量を表１に記載のとおり変えた以外は、実施例１と同様にして、粒状物を作成した。

［比較例３］
あまに油脂肪酸５１．３重量部に、レシチン７．７重量部を加え、よく撹拌して、溶解分散させ、酸化カルシウム１５．４重量部を加え、混合し、水２５．６重量部を加え、撹拌しながら反応させた。得られた反応液は、８０℃で３時間乾燥し、組成物を調製した。

［比較例４］
水酸化カルシウム、水、及び抗酸化性カラメルの量を表１に記載のとおり変え、リパーゼを加えない点を除いて、実施例１と同様にして、粒状物を作成した（表１参照）。
取り出した混合物は、液状であり、５０時間経過後も、固化せず、粉砕できなかった。

［比較例５］
パーム油由来の脂肪酸ＰＰＦＤ５６．９重量部とアマニ油１４．６重量部をよく撹拌して、混合し、酸化カルシウム１４.６重量部を加え、混合し、水２５．６重量部を加え、撹拌し混合した。得られた混合液を、エクストルーダー中で、１５０℃で加熱し、反応させた、アマニ油とパーム油脂肪酸混合脂肪酸のカルシウム塩組成物を調製した。

［比較例６］
アマニ油脂肪酸７０重量部をよく撹拌して、混合し、酸化カルシウム１５．０重量部を加え、混合し、水１５．０重量部を加え、撹拌し、混合した得られた混合液を、エクストルーダー中で、６０℃で加熱し、反応させた、アマニ油脂肪酸のカルシウム塩組成物を調製した。

［比較例７］
アマニ油脂肪酸７７重量部をよく撹拌して、混合し、酸化カルシウム１１．５重量部を加え、混合し、水１１．５重量部を加え、撹拌し、混合した得られた混合液を、エクストルーダー中で、１５０℃で加熱し、反応させた、アマニ油脂肪酸のカルシウム塩組成物を調製した。

実施例１〜５及び比較例１〜７の植物油けん化物組成物について以下の評価を行った。
＜脂肪酸のカルシウムとの反応割合の評価＞
植物油けん化物組成物の脂肪酸カルシウムの生成割合は、カルシウムと反応しなかったトリグリセリドを、ガスクロマトグラフによる総炭素数分析の結果より求めた。
より具体的には、植物油けん化物組成物の反応前の状態のトリグリセリド質量に対する、植物油けん化物組成物の原料由来のトリグリセリド質量を求め、反応前の状態のトリグリセリド質量と原料由来のトリグリセリド質量が同じ場合には、反応率０％とした。また、植物油けん化物組成物の原料由来のトリグリセリドが、検出されない場合を反応率１００％として計算した。

＜ブロック硬度＞
高さ３センチ半径センチの円柱状の容器内で固化した混合物を、３０時間静置後、１センチの円柱状治具を、1ｍｍ侵入させ、その際の応力を硬度としてレオメータにより、評価した。

＜成形可否＞
成型の可否は、容器に流し込んだ固化物の粉砕機の処理状態を評価した。
○：粉砕機で粉砕できた。
×：粉砕機で粉砕できなかった。

＜匂い＞
脂肪酸カルシウムを含む組成物は、其々室温に保管し、官能評価した。
○：カラメル様の香ばしい風味がする。
×：鼻を衝く刺激臭がする。

＜嗜好性＞
１０頭の牛に給餌した際、残飼なく食したかどうかにより評価した。
○：残さず食した
×：半分以上残した

上記評価結果を表３に記載した。
水酸化カルシウムと不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドから製造された脂肪酸カルシウムと、抗酸化性を有するカラメルとを含み、さらにリパーゼにより処理された組成物を含み、前記水酸化カルシウムと不飽和脂肪酸を主成分とする前記トリグリセリドのモル比が１．２以上である、本発明の飼料用植物油けん化物組成物は、成型可能であり、匂い、嗜好性、酸化安定性において優れたものであった。
一方、抗酸化性を有するカラメルを用いても、油脂に対する水酸化カルシウムのモル比が１．２未満であるか、あるいは、リパーゼにより処理されていない組成物は、液状で固化できなかった（比較例１、２及び４）。また、抗酸化性を有するカラメルを用いない場合、成型は可能であったが、保管中に過酸化物価が上昇し、匂い、嗜好性において許容できないものであった（比較例３，５〜７）。

上記実施例で使用したアマニ油、及び、ナタネ油、大豆油、油脂Ａ（ナタネ油・あまに油の混合油）、油脂Ｂ（パーム油硬質部・ナタネ油・大豆油の混合油）、パーム油硬質部の脂肪酸組成を表２に示した。

［実施例１２〜１５及び比較例１２］
実施例１において使用したアマニ油を、表２に記載した、ナタネ油、大豆油、油脂Ａ（ナタネ油・あまに油の混合油）、油脂Ｂ（パーム油硬質部・ナタネ油・大豆油の混合油）、またはパーム油硬質部に変えた以外は、実施例１と同じ方法により、植物油けん化物組成物を製造した（実施例１２〜１５及び比較例１２）。

各組成物の「反応液の容器への流し込み評価」として、実施例１と同様に、混合液を４０℃に加温し、３０分間撹拌し、混合槽タンクより、（ブロック状）容器に取りだす際の状態を評価した（表２）。
○：混合槽タンク内の混合液を容器に取り出す事ができた。
△：混合槽タンク内の混合液の粘度が高く、混合液すべてを型枠へ流し込むのに時間がかかった。
×：混合槽タンク内で、塊が生じ、混合液すべてを型枠へ流し込みする事が困難であった。

＜飼料添加物を給餌した牛の肉の官能評価の変化＞
次に、各植物油けん化物組成物を２６ヶ月齢まで４ヶ月間一日２００ｇ給餌した肥育牛から採取したロース部位の焼成牛肉の嗜好評価を行った。評価は５人のパネラーにより以下の基準に基づき行った（表２）。
○：パネラーの６０％以上が給餌により肉の味が変化したと評価
×：味が変化したと評価したパネラーが３０％以下

［実施例１６〜１８及び比較例１３〜１６］
実施例１のカラメル１に代えて、カラメル２〜４を表５に記載の量において用いて実施例１と同様に植物油けん化物組成物を製造した（実施例１６〜１８）。また比較例として、カラメル無添加（比較例１３）、あるいは、糖蜜のみ（比較例１４）、市販のカラメルＫＨ（比較例１５）及びカラメルＤＹ−５０（比較例１６）を表５に記載の量において用いて実施例１と同様に植物油けん化物組成物を製造した。
実施例１、１６〜１８及び比較例１３〜１６の植物油けん化物組成物について以下の表かを行った。

＜抗酸化性測定＞
抗酸化性測定は、カラメルと１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）との反応性により評価した。すなわち、カラメルをエタノール４ｍｌに溶解し、これに０．５ｍＭＤＰＰＨエタノール溶液１ｍｌを加え、３７℃で３０分間保持した後、５１７ｎｍの吸光度を測定し、吸光度の減少量を求め、カラメルの濃度と吸光度の減少率が直線となる濃度範囲を求め、その濃度範囲でカラメル１ｍｇ当たりのトロロックス当量をカラメルの抗酸化性の評価基準とした。具体的には、例えばカラメル１については、０．００３ｍｇ／ｍｌ〜０．０１５ｍｇ／ｍｌの範囲で吸光度の減少率が直線となるのでこの範囲で測定した。この数値が大きいほど、抗酸化性が優れている（表５）。

＜酸化安定性試験過酸化物価（ＰＯＶ）＞
４０℃の恒温槽に、アルミパウチ袋に充填した及びクラフト紙に充填したカラメル組成物を保存し、調製直後に充填し、製造直後、２週間後、１ケ月後、２ケ月後、４ケ月後、６ケ月後のＰＯＶ（過酸化物価）をそれぞれ測定した。測定は、日本油化学協会編、基準油脂分析試験法に準じた。
各ＰＯＶ値を指標として酸化安定性を以下のように評価した（表５）。
○：ＰＯＶ値が６〜１０の範囲
◎：ＰＯＶ値が０〜５５の範囲

［製造例１Ａ〜１Ｅ］
さらに、実施例１の混合液を４０℃に加温し、３０分間撹拌し、混合槽タンクより取りだす際、異なる容量の容器（素材：ステンレス（熱伝導率１６．７Ｗ／（ｍ／ｋ））に流し込み（製造例１Ａ〜１Ｅ）、室温で３０時間静置して、固化した混合物を、容器から取り出した際の固形物の状態を以下の指標に基づいて評価した（表６）。

＜固形物の状態＞
○ 流し込んだ反応液の固化物は、変色なくきれいに固化した。
△ 流し込んだ反応液の固化物は、一部変色が見られた。
× 流し込んだ反応液の固化物は、変色が著しく、匂いが変化した。
容器のサイズに対して容器への流し込み重量が多い場合（流し込み重量あたりの表面積（ｍ²/ｋｇ）が小さい場合）、固形物の変色が著しく、匂いが変化し、粉砕した植物油けん化物組成物は嗜好性の劣るものであった（製造例１Ｄ及び１Ｅ）。流し込み重量あたりの表面積（ｍ²/ｋｇ）が０．０１３ｍ²/ｋｇより大きくなると固形物の状態が良好になった。

Claims

（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリド、
（ｂ）水酸化カルシウム、
（ｃ）水、
（ｄ）抗酸化性を有するカラメル、
（ｅ）リパーゼ、
を混合する工程、及び
前記混合物を６０℃以下の温度で反応させて脂肪酸カルシウムを含む組成物を生成する工程、
を含み、
前記（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドに対する（ｂ）水酸化カルシウムのモル比が１．２以上であることを特徴とする、
飼料用植物油けん化物組成物の製造方法。
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリド、
（ｂ）（ａ）〜（ｄ）合計質量に対し、５〜１５質量％の水酸化カルシウム、
（ｃ）（ａ）〜（ｄ）合計質量に対し、１０質量％以下の水
（ｄ）（ａ）〜（ｄ）合計質量に対し、１〜１０質量％の抗酸化性を有するカラメル、
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）合計１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部のリパーゼ、を混合する工程及び
前記混合物を６０℃以下の温度で反応させて脂肪酸カルシウムを含む組成物を生成する工程、
を含む、請求項１記載の飼料用植物油けん化物組成物の製造方法。
（ａ）不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドの質量に対する、（ｃ）添加する水の質量比が、０.０５以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
生成した脂肪酸カルシウムを含む組成物をさらに粉末状あるいは粒子状に粉砕する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
抗酸化性を有するカラメルのＤＰＰＨ抗酸化性が３０００ｎｍｏｌＴｒｏｒｏｘ当量／ｍｌ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
混合物を６０℃以下の温度で反応させて脂肪酸カルシウムを含む組成物を生成する工程後、前記反応液を容器内で室温にて静置する工程を含み、前記静置工程において、前記反応液の流し込み重量あたりの表面積（ｍ²/ｋｇ）が０．０１３ｍ²/ｋｇ以上となるようなサイズの容器を用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
水酸化カルシウムと不飽和脂肪酸を主成分とするトリグリセリドから製造された脂肪酸カルシウムと、抗酸化性を有するカラメルとを含み、さらにリパーゼにより処理された組成物を含み、不飽和脂肪酸を主成分とする前記トリグリセリドに対する前記水酸化カルシウムのモル比が１．２以上である、飼料用植物油けん化物組成物。
組成物が粉末状あるいは粒子状である、請求項７記載の飼料用植物油けん化物組成物。
抗酸化性を有するカラメルのＤＰＰＨ抗酸化性が３０００ｎｍｏｌＴｒｏｒｏｘ当量／ｍｌ以上である、請求項７または８記載の飼料用植物油けん化物組成物。
０．２５〜４ｍｍの直径を有する粒子を８０質量％以上含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の飼料用植物油けん化物組成物。