JP2018104524A - 粉体塗料 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｔｇ１が４０℃以下であるか、Ｔｇ３−Ｔｇ２が１０℃以下である場合に比して、高温高湿環境下における保存安定性に優れ、かつ、得られる塗装膜の耐溶剤性に優れる粉体塗料を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む粉体粒子を含有し、示差走査熱量測定における、１０℃／ｍｉｎにて前記熱硬化性樹脂の硬化が開始する温度ＴＨよりも１０℃低い温度まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ１と、Ｔｇ１の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて前記ＴＨよりも１０℃高い温度まで昇温し、３０分間保持した際のガラス転移温度Ｔｇ２と、Ｔｇ２の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて１７５℃まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ３と、が下記式１及び式２を満たす粉体塗料。式１：Ｔｇ１≧４０℃式２：Ｔｇ３−Ｔｇ２＞１０℃【選択図】なし
Description
本発明は、粉体塗料に関する。
近年、粉体塗料を利用した粉体塗装の技術は、塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出量が少なく、しかも塗装後、被塗装物に付着しなかった粉体塗料を回収し、再利用できることから、地球環境保護の面で注目されている。このため、粉体塗料については、種々のものが研究されている。
特許文献１には、「下記粒子（１）および下記粒子（２）を含有する含フッ素樹脂粉体塗料用組成物であって、該粒子（１）と該粒子（２）とはその硬化温度が８℃以上異なり、かつ、該粒子（１）と該粒子（２）とは実質的に独立状で含有されることを特徴とする含フッ素樹脂粉体塗料用組成物。粒子（１）は、水酸基を有する含フッ素樹脂と水酸基と反応する官能基を有する硬化剤とを含んでなる含フッ素樹脂粉体塗料用粒子。粒子（２）は、水酸基を有する含フッ素樹脂と水酸基と反応する官能基を有する硬化剤とを含んでなる含フッ素樹脂粉体塗料用粒子であり、粒子（１）の含フッ素樹脂と硬化剤の組合わせとは異なる組合わせのもの。ただし、ここで硬化温度とは、含フッ素樹脂紛体塗料用粒子の示差熱分析法（ＤＳＣ）による、硬化剤の官能基と含フッ素樹脂の水酸基との反応に基づく発熱ピークの立ち上がる温度を意味する。」が開示されている。
特許文献２には、「下記粒子（１）および下記粒子（２）を含有する含フッ素樹脂粉体塗料用組成物であって、該粒子（１）と該粒子（２）とはその硬化温度が１５℃以上異なり、かつ、該粒子（１）と該粒子（２）とは実質的に独立状で含有されていることを特徴とする含フッ素樹脂粉体塗料用組成物。粒子（１）は、１，２−エポキシ基を有する含フッ素樹脂および該含フッ素樹脂を硬化させることができる硬化剤を含んでなる粒子である。粒子（２）は、１，２−エポキシ基を有する含フッ素樹脂および該含フッ素樹脂を硬化させることができる硬化剤を含んでなる粒子であり、粒子（１）とは含フッ素樹脂と硬化剤との組合わせが異なる。ただし、ここで硬化温度とは、上記粒子（１）、（２）における示差熱分析法（ＤＳＣ）による、硬化剤と含フッ素樹脂との硬化反応に基づく発熱ピークの立ち上がる温度を意味する。」が開示されている。
特許文献３には、「炭素数が１０〜３５であるアルファオレフィンに由来する構造を有し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、該重合体を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される融点（Ｔｍ）が４０〜１００℃である結晶性ポリアルファオレフィン樹脂を含む、硬化型スクリーン印刷用マットコートワニス。」が開示されている。
特許文献４には、「下記（ａ）〜（ｈ）を満たすプロピレン単独重合体を、ラジカル開始剤と有機酸（１）を用いて改質処理（２）することを特徴とする改質プロピレン系重合体の製造方法。
（ａ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が４０〜５０モル％
（ｂ）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が次の関係式を満たし、
［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］≦０．０５
（ｃ）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以上
（ｄ）メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びトリアッド分率［ｍｒ］が次の関係式を満たし、
ｍｍ×ｒｒ／（ｍｒ）2≦２．０
（ｅ）ゲルパーミュエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下
（ｆ）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜２００，０００
（ｇ）テトラリン溶媒中、１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５デシリットル／ｇ
（ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気２２０℃で３分間保持し、２５℃に急速に冷却し５０分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最高ピークのピークトップ〔融点（Ｔｍ）〕が６５〜８５℃
（１）有機酸：不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（１−１）、及び下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を２０質量％以上含む（メタ）アクリル酸化合物（１−２）の混合物で、（１−１）と（１−２）の質量比が１：２０〜２０：１
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ ・・・（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは８〜１８の整数を示す。）
（２）改質処理条件：加熱溶融した上記プロピレン単独重合体にラジカル開始剤と上記有機酸を添加して、１００〜２５０℃でグラフト改質する」が開示されている。
（ａ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が４０〜５０モル％
（ｂ）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が次の関係式を満たし、
［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］≦０．０５
（ｃ）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以上
（ｄ）メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びトリアッド分率［ｍｒ］が次の関係式を満たし、
ｍｍ×ｒｒ／（ｍｒ）2≦２．０
（ｅ）ゲルパーミュエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下
（ｆ）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜２００，０００
（ｇ）テトラリン溶媒中、１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５デシリットル／ｇ
（ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気２２０℃で３分間保持し、２５℃に急速に冷却し５０分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最高ピークのピークトップ〔融点（Ｔｍ）〕が６５〜８５℃
（１）有機酸：不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体（１−１）、及び下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を２０質量％以上含む（メタ）アクリル酸化合物（１−２）の混合物で、（１−１）と（１−２）の質量比が１：２０〜２０：１
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２ ・・・（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは８〜１８の整数を示す。）
（２）改質処理条件：加熱溶融した上記プロピレン単独重合体にラジカル開始剤と上記有機酸を添加して、１００〜２５０℃でグラフト改質する」が開示されている。
特許文献５には、「Ａ）イソシアネート基に対して反応性がある少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種の架橋性バインダー化合物と、
Ｂ）少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種の架橋剤と、
Ｃ）少なくとも１種の触媒成分とを含み、前記触媒成分が
Ｃ１）前記成分Ａ）の官能基と前記成分Ｂ）のイソシアネート基との硬化反応用の少なくとも１種の触媒であって、有機金属化合物である前記触媒と、
Ｃ２）ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により加熱速度１０Ｋ／分で測定した際のガラス転移温度Ｔｇが２０℃以上の、少なくとも１種の低重合体又は高重合体のバインダー化合物とを含む、二成分系塗料組成物であって、前記少なくとも１種のバインダー化合物Ｃ２）のガラス転移温度Ｔｇが、前記二成分系塗料組成物の塗工温度よりも高い、二成分系塗料組成物。」が開示されている。
Ｂ）少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種の架橋剤と、
Ｃ）少なくとも１種の触媒成分とを含み、前記触媒成分が
Ｃ１）前記成分Ａ）の官能基と前記成分Ｂ）のイソシアネート基との硬化反応用の少なくとも１種の触媒であって、有機金属化合物である前記触媒と、
Ｃ２）ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により加熱速度１０Ｋ／分で測定した際のガラス転移温度Ｔｇが２０℃以上の、少なくとも１種の低重合体又は高重合体のバインダー化合物とを含む、二成分系塗料組成物であって、前記少なくとも１種のバインダー化合物Ｃ２）のガラス転移温度Ｔｇが、前記二成分系塗料組成物の塗工温度よりも高い、二成分系塗料組成物。」が開示されている。
特許文献６には、「基本的に以下のＡ）〜Ｃ）：
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
Ｂ）成分Ａ）との非触媒反応でＤＳＣにおいて、１５０℃超の温度で発熱性反応ピークの最大値を有する、少なくとも１種の潜在的な硬化剤、
Ｃ）以下のＣ１）〜Ｃ３）：
Ｃ１）少なくとも１種のＮＣＯ含有成分、及び
Ｃ２）Ｎ、Ｓ、及び／又はＰを含有する１種又は複数種の複素環、及び
Ｃ３）１種又は複数種のポリアミン及び／又はポリオール
から得られる反応生成物を含有する少なくとも１種の促進剤
を含む、反応性組成物。」が開示されている。
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
Ｂ）成分Ａ）との非触媒反応でＤＳＣにおいて、１５０℃超の温度で発熱性反応ピークの最大値を有する、少なくとも１種の潜在的な硬化剤、
Ｃ）以下のＣ１）〜Ｃ３）：
Ｃ１）少なくとも１種のＮＣＯ含有成分、及び
Ｃ２）Ｎ、Ｓ、及び／又はＰを含有する１種又は複数種の複素環、及び
Ｃ３）１種又は複数種のポリアミン及び／又はポリオール
から得られる反応生成物を含有する少なくとも１種の促進剤
を含む、反応性組成物。」が開示されている。
特許文献７には、「（メタ）アクリル系共重合体樹脂からなる塗膜であって、剛体振り子型粘弾性測定装置で測定したガラス転移温度（Ｔｇ１）および示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ２）が１１０℃以上、テーパー摩耗試験法で測定した耐磨耗性が８０回以上である耐磨耗性塗膜。」が開示されている。
本発明の課題は、Ｔｇ１が４０℃未満であるか、又は、Ｔｇ３−Ｔｇ２が１０℃以下である場合に比して、高温高湿環境下における保存安定性に優れ、かつ、低温焼き付けにより得られる塗装膜の耐溶剤性に優れる粉体塗料を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。
請求項１に係る発明は、
熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む粉体粒子を含有し、
示差走査熱量測定における、１０℃／ｍｉｎにて前記熱硬化性樹脂の硬化が開始する温度ＴＨよりも１０℃低い温度まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ１と、
Ｔｇ１の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて前記ＴＨよりも１０℃高い温度まで昇温し、３０分間保持した際のガラス転移温度Ｔｇ２と、
Ｔｇ２の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて１７５℃まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ３と、が下記式１及び式２を満たす
粉体塗料。
式１：Ｔｇ１≧４０℃
式２：Ｔｇ３−Ｔｇ２＞１０℃
熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む粉体粒子を含有し、
示差走査熱量測定における、１０℃／ｍｉｎにて前記熱硬化性樹脂の硬化が開始する温度ＴＨよりも１０℃低い温度まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ１と、
Ｔｇ１の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて前記ＴＨよりも１０℃高い温度まで昇温し、３０分間保持した際のガラス転移温度Ｔｇ２と、
Ｔｇ２の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて１７５℃まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ３と、が下記式１及び式２を満たす
粉体塗料。
式１：Ｔｇ１≧４０℃
式２：Ｔｇ３−Ｔｇ２＞１０℃
請求項２に係る発明は、
前記熱硬化性樹脂が、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含み、前記熱硬化剤が、活性エステル化合物、ピラゾール化合物、及び、オキシム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物をブロック化剤としてブロック化されたポリブロックイソシアネート化合物を含む、請求項１に記載の粉体塗料。
前記熱硬化性樹脂が、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含み、前記熱硬化剤が、活性エステル化合物、ピラゾール化合物、及び、オキシム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物をブロック化剤としてブロック化されたポリブロックイソシアネート化合物を含む、請求項１に記載の粉体塗料。
請求項３に係る発明は、
前記粉体粒子が、表面から３００ｎｍ以内の領域に、融解温度が前記ＴＨよりも１０℃以上低い結晶性物質を含む、請求項１又は請求項２に記載の粉体塗料。
前記粉体粒子が、表面から３００ｎｍ以内の領域に、融解温度が前記ＴＨよりも１０℃以上低い結晶性物質を含む、請求項１又は請求項２に記載の粉体塗料。
請求項４に係る発明は、
前記粉体粒子の、表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる前記結晶性物質の量が、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる融解温度がＴＨよりも１０℃以上低い結晶性物質の量よりも多い、請求項３に記載の粉体塗料。
前記粉体粒子の、表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる前記結晶性物質の量が、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる融解温度がＴＨよりも１０℃以上低い結晶性物質の量よりも多い、請求項３に記載の粉体塗料。
請求項５に係る発明は、
前記粉体粒子の、表面から３００ｎｍ以内の領域のガラス転移温度Ｔｇｓが、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域のガラス転移温度Ｔｇｃよりも高い、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
前記粉体粒子の、表面から３００ｎｍ以内の領域のガラス転移温度Ｔｇｓが、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域のガラス転移温度Ｔｇｃよりも高い、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
請求項６に係る発明は、
前記粉体粒子の、表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度よりも高い、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
前記粉体粒子の、表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度よりも高い、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
請求項１に係る発明によれば、Ｔｇ１が４０℃未満であるか、又は、Ｔｇ３−Ｔｇ２が１０℃以下である場合に比して、高温高湿環境下における保存安定性に優れ、かつ、低温焼き付けにより得られる塗装膜の耐溶剤性に優れる粉体塗料が提供される。
請求項２に係る発明によれば、前記熱硬化剤が、ラクタム化合物をブロック化剤としてブロック化されたポリブロックイソシアネート化合物のみを含む場合に比して、高温高湿環境下における保存安定性に優れ、かつ、低温焼き付けにより得られる塗装膜の耐溶剤性に優れる粉体塗料が提供される。
請求項３に係る発明によれば、前記粉体粒子が、表面から３００ｎｍ以内の領域に、熱硬化性樹脂のみを含む場合に比して、高温高湿環境下における保存安定性に優れ、かつ、低温焼き付けにより得られる塗装膜の耐溶剤性に優れる粉体塗料が提供される。
請求項４に係る発明によれば、表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる前記結晶性物質の量が、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる前記結晶性物質の量と同じである場合に比して、高温高湿環境下における保存安定性に優れ、かつ、低温焼き付けにより得られる塗装膜の耐溶剤性に優れる粉体塗料が提供される。
請求項５に係る発明によれば、粉体粒子の表面から３００ｎｍ以内の領域のガラス転移温度Ｔｇｓが、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域のガラス転移温度Ｔｇｃと同じである場合に比して、高温高湿環境下における保存安定性に優れ、かつ、低温焼き付けにより得られる塗装膜の耐溶剤性に優れる粉体塗料が提供される。
請求項６に係る発明によれば、粉体粒子の表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度と同じである場合に比して、高温高湿環境下における保存安定性に優れ、かつ、低温焼き付けにより得られる塗装膜の耐溶剤性に優れる粉体塗料が提供される。
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
＜粉体塗料＞
本実施形態に係る粉体塗料は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む粉体粒子を含有し、
示差走査熱量測定における、１０℃／ｍｉｎにて樹脂の硬化が開始する温度ＴＨよりも１０℃低い温度まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ１と、Ｔｇ１の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて前記ＴＨよりも１０℃高い温度まで昇温し、３０分間保持した際のガラス転移温度Ｔｇ２と、Ｔｇ２の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて１７５℃まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ３と、が下記式１及び式２を満たす。
式１：Ｔｇ１≧４０℃
式２：Ｔｇ３−Ｔｇ２＞１０℃
本実施形態に係る粉体塗料は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む粉体粒子を含有し、
示差走査熱量測定における、１０℃／ｍｉｎにて樹脂の硬化が開始する温度ＴＨよりも１０℃低い温度まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ１と、Ｔｇ１の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて前記ＴＨよりも１０℃高い温度まで昇温し、３０分間保持した際のガラス転移温度Ｔｇ２と、Ｔｇ２の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて１７５℃まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ３と、が下記式１及び式２を満たす。
式１：Ｔｇ１≧４０℃
式２：Ｔｇ３−Ｔｇ２＞１０℃
なお、粉体塗料は、少なくとも粉体粒子を含み、粉体粒子に着色剤を含まない透明粉体塗料（クリア塗料）、及び粉体粒子に着色剤を含む着色粉体塗料のいずれであってもよい。
本実施形態に係る粉体塗料は、Ｔｇ１が４０℃未満であるか、又は、Ｔｇ３−Ｔｇ２が１０℃以下である場合に比して、高温高湿環境下における保存安定性に優れ、かつ、低温焼き付け（例えば、９０℃以上１６０℃以下）により得られる塗装膜の耐溶剤性に優れる。その理由は、次のように推測される。
Ｔｇ１が４０℃以上である（Ｔｇ１≧４０℃）ことにより、輸送時や保管時等に高温（例えば、５０℃）に曝された場合であっても粉体塗料が変性しにくく、粉体塗料の高温高湿環境下における保存安定性に優れる。
また、Ｔｇ３−Ｔｇ２が１０℃を超える（Ｔｇ３−Ｔｇ２＞１０℃）場合には、架橋構造が形成されることにより、低温焼き付けにより得られる塗装膜の耐溶剤性（以下、単に「耐溶剤性」ともいう）に優れる。
また、Ｔｇ３−Ｔｇ２が１０℃を超える（Ｔｇ３−Ｔｇ２＞１０℃）場合には、架橋構造が形成されることにより、低温焼き付けにより得られる塗装膜の耐溶剤性（以下、単に「耐溶剤性」ともいう）に優れる。
（Ｔｇ１）
Ｔｇ１は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、１０℃／ｍｉｎにて樹脂の硬化が開始する温度ＴＨよりも１０℃低い温度まで昇温した際の粉体塗料のガラス転移温度である。
前記示差走査熱量測定の開始温度は、２５℃とする。
粉体塗料の硬化が開始する温度およびガラス転移温度は、示差走査熱量測定により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められ、硬化が開始する温度は、粉体塗料の温度に対する吸発熱データの２５℃以降に現れる初めの吸熱ピークの後に現れる発熱ピーク温度と定義する。
本実施形態に係る粉体塗料のＴＨは７５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが、塗膜形成時の耐溶剤安定性の点から好ましい。
本実施形態に係る粉体塗料のＴｇ１はＴＨ測定で用いたものとは別に測定するものであり、４０℃以上であり（Ｔｇ１≧４０℃）、保存安定性の点から、４５℃を超える（Ｔｇ１＞４５℃）ことが好ましく、５０℃（Ｔｇ１＞５０℃）を超えることがより好ましい。
Ｔｇ１の上限は特に限定されないが、低温により定着される観点から、７０℃以下であることが好ましい。
Ｔｇ１が４０℃以上である粉体塗料は、後述のアニール工程により、容易に得られる。
Ｔｇ１は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される、１０℃／ｍｉｎにて樹脂の硬化が開始する温度ＴＨよりも１０℃低い温度まで昇温した際の粉体塗料のガラス転移温度である。
前記示差走査熱量測定の開始温度は、２５℃とする。
粉体塗料の硬化が開始する温度およびガラス転移温度は、示差走査熱量測定により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められ、硬化が開始する温度は、粉体塗料の温度に対する吸発熱データの２５℃以降に現れる初めの吸熱ピークの後に現れる発熱ピーク温度と定義する。
本実施形態に係る粉体塗料のＴＨは７５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが、塗膜形成時の耐溶剤安定性の点から好ましい。
本実施形態に係る粉体塗料のＴｇ１はＴＨ測定で用いたものとは別に測定するものであり、４０℃以上であり（Ｔｇ１≧４０℃）、保存安定性の点から、４５℃を超える（Ｔｇ１＞４５℃）ことが好ましく、５０℃（Ｔｇ１＞５０℃）を超えることがより好ましい。
Ｔｇ１の上限は特に限定されないが、低温により定着される観点から、７０℃以下であることが好ましい。
Ｔｇ１が４０℃以上である粉体塗料は、後述のアニール工程により、容易に得られる。
（Ｔｇ２）
Ｔｇ２は、Ｔｇ１の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて前記ＴＨよりも１０℃高い温度まで昇温し、３０分間保持した際の、Ｔｇ１を測定した粉体塗料におけるガラス転移温度である。
Ｔｇ２は、硬化反応の速さの観点から、３０℃以上５５℃以下であることが好ましい。
Ｔｇ２は、低温での塗膜形成の観点から、Ｔｇ１よりも小さい（Ｔｇ１＞Ｔｇ２）ことが好ましい。Ｔｇ１とＴｇ２の差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）は、５℃以上２０℃以下であることが好ましい。
Ｔｇ２は、Ｔｇ１の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて前記ＴＨよりも１０℃高い温度まで昇温し、３０分間保持した際の、Ｔｇ１を測定した粉体塗料におけるガラス転移温度である。
Ｔｇ２は、硬化反応の速さの観点から、３０℃以上５５℃以下であることが好ましい。
Ｔｇ２は、低温での塗膜形成の観点から、Ｔｇ１よりも小さい（Ｔｇ１＞Ｔｇ２）ことが好ましい。Ｔｇ１とＴｇ２の差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）は、５℃以上２０℃以下であることが好ましい。
（Ｔｇ３）
Ｔｇ３は、Ｔｇ２の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて１７５℃まで昇温した際の、Ｔｇ２を測定した粉体塗料におけるガラス転移温度である。
Ｔｇ３は、樹脂と硬化剤が反応、樹脂の水酸基と例えば硬化剤のイソシアネート基が反応した状態でのガラス転移温度であると考えられる。
Ｔｇ３は、耐溶剤性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
Ｔｇ３とＴｇ２の差（Ｔｇ３−Ｔｇ２）は、１０℃を超え（Ｔｇ３−Ｔｇ２＞１０℃）、耐溶剤性の観点から、１２℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましい。
Ｔｇ３は、Ｔｇ２の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて１７５℃まで昇温した際の、Ｔｇ２を測定した粉体塗料におけるガラス転移温度である。
Ｔｇ３は、樹脂と硬化剤が反応、樹脂の水酸基と例えば硬化剤のイソシアネート基が反応した状態でのガラス転移温度であると考えられる。
Ｔｇ３は、耐溶剤性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
Ｔｇ３とＴｇ２の差（Ｔｇ３−Ｔｇ２）は、１０℃を超え（Ｔｇ３−Ｔｇ２＞１０℃）、耐溶剤性の観点から、１２℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましい。
（粉体粒子）
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を含有する。
粉体粒子は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有することが好ましい。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を含有する。
粉体粒子は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有することが好ましい。
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂は、熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、従来、粉体塗料の粉体粒子に使用される様々な種類の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂として非水溶性（疎水性）の樹脂を適用すると、粉体塗料（粉体粒子）の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する点からも、熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。なお、非水溶性（疎水性）とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が５質量部未満であることを意味する。
熱硬化性樹脂は、熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、従来、粉体塗料の粉体粒子に使用される様々な種類の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂として非水溶性（疎水性）の樹脂を適用すると、粉体塗料（粉体粒子）の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する点からも、熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。なお、非水溶性（疎水性）とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が５質量部未満であることを意味する。
熱硬化性樹脂の中でも、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂、及び熱硬化性ポリエステル樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
耐溶剤性の観点から、熱硬化性樹脂は、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
耐溶剤性の観点から、熱硬化性樹脂は、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
・熱硬化性（メタ）アクリル樹脂
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いることがよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いることがよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。
ここで、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、（メタ）アクリル樹脂の製造容易な点から、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。特に、粉体塗料の貯蔵安定性および塗装膜外観に優れる点から、ことから、硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基であることがより好ましい。
硬化性反応性基としてエポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の鎖式エポキシ基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）、各種の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体（例えば（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等）、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体（例えば３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。
硬化性反応性基としてカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、各種のカルボキシル基含有単量体（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのモノエステル類（例えばフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等）、イタコン酸モノアルキルエステル（例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等）などが挙げられる。
硬化性反応性基として水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、上記各種の水酸基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有ビニルエーテル（例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）、上記各種の水酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有アリルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等）、上記各種の水酸基含有アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体以外にも、硬化反応性基を有さない他のビニル単量体が共重合されていてもよい。
他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等）、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、各種の芳香族ビニル単量体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル（例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等）、各種の酸無水基含有単量体（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等）、各種の燐酸ステル基含有単量体（例えばジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等）、各種の加水分解性シリル基含有単量体（例えばγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、各種の脂肪族カルボン酸ビニル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９以上１１以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル（例えばシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等）などが挙げられる。
他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等）、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、各種の芳香族ビニル単量体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル（例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等）、各種の酸無水基含有単量体（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等）、各種の燐酸ステル基含有単量体（例えばジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等）、各種の加水分解性シリル基含有単量体（例えばγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、各種の脂肪族カルボン酸ビニル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９以上１１以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル（例えばシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等）などが挙げられる。
なお、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂において、熱硬化反応性基を有するビニル単量体として、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体を使用する場合、硬化性反応性基を有さないアクリル単量体を使用する。
硬化性反応性基を有さないアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、各種の（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等）、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート（例えばエチルカルビトール（メタ）アクリレート等）、他の各種の（メタ）アクリル酸エステル（例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等）、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体（例えばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアミノ基含有単量体（例えばｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等）。
硬化性反応性基を有さないアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、各種の（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等）、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート（例えばエチルカルビトール（メタ）アクリレート等）、他の各種の（メタ）アクリル酸エステル（例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等）、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体（例えばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアミノ基含有単量体（例えばｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等）。
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下（好ましくは１，５００以上１５，０００以下）のアクリル樹脂が好ましい。
数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。
数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
・熱硬化性ポリエステル樹脂
熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。熱硬化性ポリエステル樹脂の硬化反応性基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、硬化反応性基として、カルボキシル基、及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。
熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。熱硬化性ポリエステル樹脂の硬化反応性基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、硬化反応性基として、カルボキシル基、及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。
多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら酸の無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、これら酸の無水物；マレイン酸、イタコン酸、これら酸の無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、これら酸の無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等が挙げられる。
熱硬化性ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール以外の他の単量体が重縮合されていてもよい。
他の単量体としては、例えば、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えばジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば「カージュラＥ１０（シェル社製）」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）など）、種々の１価アルコール（例えばメタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、種々の１価の塩基酸（例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、種々の脂肪酸（例えばひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等）等が挙げられる。
他の単量体としては、例えば、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えばジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば「カージュラＥ１０（シェル社製）」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）など）、種々の１価アルコール（例えばメタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、種々の１価の塩基酸（例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、種々の脂肪酸（例えばひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等）等が挙げられる。
熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。
熱硬化性ポリエステル樹脂は、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ数平均分子量が１０００以上１００，０００以下のポリエステル樹脂が好ましい。
酸価と水酸基価との合計を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上すると共に、粉体塗料の貯蔵安定性も向上しやすくなる。
また、熱硬化性ポリエステル樹脂は、耐溶剤性の観点から、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
酸価と水酸基価との合計を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上すると共に、粉体塗料の貯蔵安定性も向上しやすくなる。
また、熱硬化性ポリエステル樹脂は、耐溶剤性の観点から、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
なお、熱硬化性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。また、熱硬化性ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量の測定と同様である。
熱硬化性樹脂は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱硬化性樹脂の含有量は、粉体粒子全体に対して、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。
本実施形態に係る粉体粒子は、高温高湿下の保存安定性の観点から、前記粉体粒子の表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
上記態様の粉体粒子は、後述するコア／シェル構造とし、シェル層（樹脂被覆部）に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度とコア層（芯部）に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度とを調整することにより、容易に製造される。
（表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度）−（表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度）の値は、３℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましい。
上記態様の粉体粒子は、後述するコア／シェル構造とし、シェル層（樹脂被覆部）に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度とコア層（芯部）に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度とを調整することにより、容易に製造される。
（表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度）−（表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度）の値は、３℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましい。
−熱硬化剤−
熱硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化反応性基の種類に応じて選択する。
具体的には、熱硬化性樹脂の硬化反応性基がエポキシ基の場合、熱硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸；これら酸の無水物；これらの酸のウレタン変性物などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化剤としては、塗装膜物性、及び貯蔵安定性の点から、脂肪族二塩基酸が好ましく、塗装膜物性の点から、ドデカン二酸が特に好ましい。
熱硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化反応性基の種類に応じて選択する。
具体的には、熱硬化性樹脂の硬化反応性基がエポキシ基の場合、熱硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸；これら酸の無水物；これらの酸のウレタン変性物などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化剤としては、塗装膜物性、及び貯蔵安定性の点から、脂肪族二塩基酸が好ましく、塗装膜物性の点から、ドデカン二酸が特に好ましい。
熱硬化性樹脂の硬化反応性基がカルボキシル基の場合、熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えばグリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコールのポリグリシジルエーテル（例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）、種々の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えばトリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の硬化反応性基が水酸基の場合、熱硬化剤としては、例えば、ポリブロックイソシアネート、アミノプラスト等が挙げられる。ポリブロックポリイソシアネートとしては、例えば、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えばキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などの有機ジイソシアネート；これら有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（例えばポリエステルポリオール）又は水等との付加物；これら有機ジイソシアネート同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む重合体）；イソシアネート・ビウレット体等の各種のポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤でブロック化したもの；ウレトジオン結合を構造単位として有するセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
ポリブロックイソシアネートとしては、粉体塗料の低温焼き付けが可能となる観点から、活性エステル化合物、ピラゾール化合物、及び、オキシム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物をブロック化剤としてブロック化されたポリブロックイソシアネート化合物が好ましい。
活性エステル化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
ピラゾール化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ブロモー３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロー３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。
オキシム化合物としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
活性エステル化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
ピラゾール化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ブロモー３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロー３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。
オキシム化合物としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
熱硬化剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
熱硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、熱硬化剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂に対する含有量を意味する。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、熱硬化剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂に対する含有量を意味する。
−着色剤−
本実施形態に係る粉体粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えばベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）等が挙げられる。
本実施形態に係る粉体粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えばベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）等が挙げられる。
着色剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
着色剤の含有量は、顔料の種類及び塗装膜に求められる色彩、明度、及び深度等に応じて選択する。例えば、着色剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全樹脂に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下が好ましい。
−融解温度が前記ＴＨよりも１０℃以上低い結晶性物質−
本実施形態に係る粉体粒子は、融解温度（Ｔｍ）が前記ＴＨよりも１０℃以上低い（ＴＨ−Ｔｍ≧１０℃）結晶性物質（以下、「単に結晶性物質」とも称する。）を含むことが好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
結晶性物質としては、ワックスが挙げられる。
結晶性物質の結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
ワックスとしては、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。
これらの中でも、熱硬化性樹脂との相溶性の点から、炭化水素系ワックスが好ましい。
結晶性物質の融解温度は、４０℃以上ＴＨ−１０℃以下であることが好ましく、５０℃以上ＴＨ−１０℃以下がより好ましい。
前記（ＴＨ−Ｔｍ）は１０℃以上であり、１２℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましい。
前記（ＴＨ−Ｔｍ）の上限は特に限定されないが、３５℃以下であることが好ましい。
本実施形態に係る粉体粒子は、融解温度（Ｔｍ）が前記ＴＨよりも１０℃以上低い（ＴＨ−Ｔｍ≧１０℃）結晶性物質（以下、「単に結晶性物質」とも称する。）を含むことが好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
結晶性物質としては、ワックスが挙げられる。
結晶性物質の結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
ワックスとしては、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。
これらの中でも、熱硬化性樹脂との相溶性の点から、炭化水素系ワックスが好ましい。
結晶性物質の融解温度は、４０℃以上ＴＨ−１０℃以下であることが好ましく、５０℃以上ＴＨ−１０℃以下がより好ましい。
前記（ＴＨ−Ｔｍ）は１０℃以上であり、１２℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましい。
前記（ＴＨ−Ｔｍ）の上限は特に限定されないが、３５℃以下であることが好ましい。
本実施形態に係る粉体粒子は、高温高湿環境下における保存安定性、及び、低温焼付けの観点から、表面から３００ｎｍ以内の領域に、結晶性物質を含むことが好ましい。
表面から３００ｎｍ以内の領域に結晶性物質を含む粉体粒子は、後述するコア／シェル構造とし、シェル層（樹脂被覆部）に結晶性物質を含有することにより容易に製造することが可能である。
表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる、融解温度が前記ＴＨよりも１０℃以上低い結晶性物質の量は、粒子全体に対して１質量部以上１５質量部以下が好ましく、２質量部以上１２質量部以下がより好ましい。
表面から３００ｎｍ以内の領域に結晶性物質を含むことの確認、及び、上記結晶性物質の量の測定は、 ＸＰＳによる元素分析を行い、出力に対して検出される炭素量の変化を測定することにより行われる。
表面から３００ｎｍ以内の領域に結晶性物質を含む粉体粒子は、後述するコア／シェル構造とし、シェル層（樹脂被覆部）に結晶性物質を含有することにより容易に製造することが可能である。
表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる、融解温度が前記ＴＨよりも１０℃以上低い結晶性物質の量は、粒子全体に対して１質量部以上１５質量部以下が好ましく、２質量部以上１２質量部以下がより好ましい。
表面から３００ｎｍ以内の領域に結晶性物質を含むことの確認、及び、上記結晶性物質の量の測定は、 ＸＰＳによる元素分析を行い、出力に対して検出される炭素量の変化を測定することにより行われる。
また、本実施形態に係る粉体粒子は、高温高湿環境下における保存安定性、及び、低温焼付けの観点から、表面から３００ｎｍ以内の領域に含む結晶性物質の量が、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含む結晶性物質の量よりも多いことが好ましい。
より具体的には、高温高湿環境下における保存安定性、及び、低温焼付けの観点から、（表面から３００ｎｍ以内の領域に含む前記結晶性物質の量）−（表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含む前記結晶性物質の量）が１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
より具体的には、高温高湿環境下における保存安定性、及び、低温焼付けの観点から、（表面から３００ｎｍ以内の領域に含む前記結晶性物質の量）−（表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含む前記結晶性物質の量）が１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
−その他添加剤−
本実施形態に係る粉体粒子は、その他添加材を含有してもよい。
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤（シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等）、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。
本実施形態に係る粉体粒子は、その他添加材を含有してもよい。
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤（シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等）、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。
−粉体粒子の特性−
粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．５０以下であることが好ましく、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、１．４０以下がより好ましく、１．３０以下が更に好ましい。
粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．５０以下であることが好ましく、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、１．４０以下がより好ましく、１．３０以下が更に好ましい。
粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、少量で平滑性の高い塗装膜を形成する点から、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。
粉体粒子の平均円形度は、０．９６以上であり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、０．９７以上が好ましく、より好ましくは０．９８以上である。
ここで、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
粉体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いることにより測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、更に測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下分散処理を行ない、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体粒子の平均円形度を測定する。
ここで、粉体粒子の平均円形度は、粉体粒子について測定されたｎ個の各粒子の円形度（Ｃｉ）を求め、次いで、下記式により算出される値である。但し、下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粉体粒子の頻度を示す。
（コア／シェル型粒子）
本実施形態において、粉体粒子は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する芯部と、該芯部の表面を被覆する樹脂被覆部と、を有するコア／シェル型粒子であってもよい。
この際、芯部は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤の他、必要に応じて、前述した、着色剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
本実施形態において、粉体粒子は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含有する芯部と、該芯部の表面を被覆する樹脂被覆部と、を有するコア／シェル型粒子であってもよい。
この際、芯部は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤の他、必要に応じて、前述した、着色剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
また、コア／シェル型粒子における樹脂被覆部について、以下に説明する。
樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていてもよいし、他の成分（芯部を構成する成分として説明した熱硬化剤、結晶性物質、その他の添加剤等）を含んでいてもよい。
但し、ブリードを低減させる点から、樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていることがよい。なお、樹脂被覆部が、樹脂以外の他の成分を含む場合でも、樹脂は樹脂被覆部全体の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）を占めることがよい。
樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていてもよいし、他の成分（芯部を構成する成分として説明した熱硬化剤、結晶性物質、その他の添加剤等）を含んでいてもよい。
但し、ブリードを低減させる点から、樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていることがよい。なお、樹脂被覆部が、樹脂以外の他の成分を含む場合でも、樹脂は樹脂被覆部全体の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）を占めることがよい。
樹脂被覆部を構成する樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよいが、塗装膜の硬化密度（架橋密度）向上の点から、熱硬化性樹脂であることがよい。
樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、この熱硬化性樹脂としては、芯部の熱硬化性樹脂と同様なものが挙げられ、好ましい例も同様である。但し、樹脂被覆部の熱硬化性樹脂は、芯部の熱硬化性樹脂と同じ種類の樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、非硬化性樹脂を適用する場合、非硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、この熱硬化性樹脂としては、芯部の熱硬化性樹脂と同様なものが挙げられ、好ましい例も同様である。但し、樹脂被覆部の熱硬化性樹脂は、芯部の熱硬化性樹脂と同じ種類の樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、非硬化性樹脂を適用する場合、非硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
樹脂被覆部の被覆率は、ブリードの抑制の点から、３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましい。
樹脂被覆部の被覆率は、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められた値である。
具体的には、ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施する。
上記条件で得られたスペクトルから、粉体粒子表面の芯部の材料に起因する成分と被覆樹脂部の材料に起因する成分をピーク分離することによって、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率を定量する。ピーク分離は、測定されたスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。
分離のベースとなる成分スペクトルは、粉体粒子の作製に用いた熱硬化性樹脂、硬化剤、顔料、添加剤、被覆用樹脂を単独に測定して得られたスペクトルを用いる。そして、粉体粒子で得られた全スペクトル強度の総和に対しての被覆用樹脂に起因するスペクトル強度の比率から、被覆率を求める。
樹脂被覆部の被覆率は、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められた値である。
具体的には、ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施する。
上記条件で得られたスペクトルから、粉体粒子表面の芯部の材料に起因する成分と被覆樹脂部の材料に起因する成分をピーク分離することによって、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率を定量する。ピーク分離は、測定されたスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。
分離のベースとなる成分スペクトルは、粉体粒子の作製に用いた熱硬化性樹脂、硬化剤、顔料、添加剤、被覆用樹脂を単独に測定して得られたスペクトルを用いる。そして、粉体粒子で得られた全スペクトル強度の総和に対しての被覆用樹脂に起因するスペクトル強度の比率から、被覆率を求める。
樹脂被覆部の厚さは、ブリード抑制の点から、０．２μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
樹脂被覆部の厚さは、次の方法により測定された値である。粉体粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数の粉体粒子の断面画像を撮影する。粉体粒子の断面画像から樹脂被覆部の厚みを２０か所測定して、その平均値を採用する。クリア粉体塗料などで断面画像において樹脂被覆部の観察が難しい場合は、染色を行って観察することで、測定を容易にすることもできる。
樹脂被覆部の厚さは、次の方法により測定された値である。粉体粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数の粉体粒子の断面画像を撮影する。粉体粒子の断面画像から樹脂被覆部の厚みを２０か所測定して、その平均値を採用する。クリア粉体塗料などで断面画像において樹脂被覆部の観察が難しい場合は、染色を行って観察することで、測定を容易にすることもできる。
（外部添加剤）
外部添加剤は粉体粒子間の凝集の発生を抑制することで少量で平滑性の高い塗装膜を形成することができる。外部添加剤の具体例としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の粒子が挙げられる。
外部添加剤は粉体粒子間の凝集の発生を抑制することで少量で平滑性の高い塗装膜を形成することができる。外部添加剤の具体例としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の粒子が挙げられる。
外部添加剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
外部添加剤の外添量としては、例えば、粉体粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
＜粉体塗料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて、粉体粒子に対して、外部添加剤を外添することで得られる。
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて、粉体粒子に対して、外部添加剤を外添することで得られる。
粉体粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。粉体粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び平均円形度を上記範囲に容易に制御できる点から、凝集合一法により、粉体粒子を得ることがよい。
具体的には、
熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子、及び熱硬化剤が分散された分散液中で、前記第１樹脂粒子と前記熱硬化剤とを凝集して、又は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された分散液中で、前記複合粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程と、
前記第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記第２樹脂粒子を凝集し、前記第２樹脂粒子が前記第１凝集粒子の表面に付着した第２凝集粒子を形成する工程と、
前記第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱し、前記第２凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。
なお、この凝集合一法により製造された粉体粒子は、第１凝集粒子が融合合一した部分が芯部となり、第１凝集粒子の表面に付着した第２樹脂粒子が融合合一した部分が樹脂被覆部となる。
熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子、及び熱硬化剤が分散された分散液中で、前記第１樹脂粒子と前記熱硬化剤とを凝集して、又は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された分散液中で、前記複合粒子を凝集して、第１凝集粒子を形成する工程と、
前記第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記第２樹脂粒子を凝集し、前記第２樹脂粒子が前記第１凝集粒子の表面に付着した第２凝集粒子を形成する工程と、
前記第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱し、前記第２凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。
なお、この凝集合一法により製造された粉体粒子は、第１凝集粒子が融合合一した部分が芯部となり、第１凝集粒子の表面に付着した第２樹脂粒子が融合合一した部分が樹脂被覆部となる。
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。
なお、以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。
−各分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。具体的には、芯部の熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液、熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液、着色剤が分散された着色剤分散液、樹脂被覆部の樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液を準備する。
また、第１樹脂粒子分散液及び熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液に代えて、芯部の熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された複合粒子分散液を準備する。
なお、各分散液準備工程において、第１樹脂粒子、第２樹脂粒子、複合粒子を「樹脂粒子」と称し説明する。
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。具体的には、芯部の熱硬化性樹脂を含む第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液、熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液、着色剤が分散された着色剤分散液、樹脂被覆部の樹脂を含む第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液を準備する。
また、第１樹脂粒子分散液及び熱硬化剤が分散された熱硬化剤分散液に代えて、芯部の熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子が分散された複合粒子分散液を準備する。
なお、各分散液準備工程において、第１樹脂粒子、第２樹脂粒子、複合粒子を「樹脂粒子」と称し説明する。
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。
樹脂粒子分散液の製造方法として、具体的には、例えば、アクリル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を水性媒体に水中に乳化し、水溶性開始剤、必要に応じて、分子量制御のために連鎖移動剤を加え加熱し、乳化重合することによって、アクリル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。
また、ポリエステル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を加熱溶融及び減圧下重縮合を行った後、得られた重縮合体を溶剤（例えば酢酸エチル等）を加え溶解し、さらに、得られた溶解物に弱アルカリ性水溶液を加えながら撹拌、及び転相乳化することによって、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。
また、ポリエステル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を加熱溶融及び減圧下重縮合を行った後、得られた重縮合体を溶剤（例えば酢酸エチル等）を加え溶解し、さらに、得られた溶解物に弱アルカリ性水溶液を加えながら撹拌、及び転相乳化することによって、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。
なお、複合粒子分散液を得る場合、樹脂と熱硬化剤とを混合して、分散媒に分散（例えば転相乳化等の乳化）することで、当該複合粒子分散液を得る
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば、１μｍ以下がよく、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、熱硬化剤分散液、着色剤分散液、複合粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤の粒子、硬化剤分散液中に分散する硬化剤の粒子、複合粒子分散液中に分散する複合粒子についても同様である。
−第１凝集粒子形成工程−
次に、第１樹脂粒子分散液と、熱硬化剤分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とをヘテロ凝集させ目的とする粉体粒子の径に近い径を持つ、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とを含む第１凝集粒子を形成する。
次に、第１樹脂粒子分散液と、熱硬化剤分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とをヘテロ凝集させ目的とする粉体粒子の径に近い径を持つ、第１樹脂粒子と熱硬化剤と着色剤とを含む第１凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、第１樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。
なお、第１凝集粒子形成工程においては、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む複合粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合し、混合分散液中で、複合粒子と着色剤とをヘテロ凝集させて、第１凝集粒子を形成してもよい。
第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、金属塩重合体、金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
なお、凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。
なお、凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。
ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属イオンの供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下がよく、０．１質量部以上３．０質量部未満が好ましい。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下がよく、０．１質量部以上３．０質量部未満が好ましい。
−第２凝集粒子形成工程−
次に、得られた第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、第２樹脂粒子分散液とを混合する。
なお、第２樹脂粒子は第１樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。
次に、得られた第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、第２樹脂粒子分散液とを混合する。
なお、第２樹脂粒子は第１樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。
そして、第１凝集粒子、及び第２樹脂粒子が分散された混合分散液中で、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子を付着するように凝集して、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、第２樹脂粒子分散液を混合し、この混合分散液に対して、第２樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、混合分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
そして、混合分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。
これにより、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。
−融合合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。
以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。
ここで、融合合一工程終了後は、分散液中に形成された粉体粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態の粉体粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
−アニール工程−
本実施形態に係る粉体塗料の製造方法は、上述の乾燥した状態の粉体粒子、あるいは融合合一工程を経て液中に分散した状態の粉体粒子を、さらに加熱するアニール工程を含んでもよい。
アニール工程は、粉体粒子を加熱する工程であり、例えば液中であれば樹脂のガラス転移温度以上、硬化反応以下、結晶性成分を含む場合は融点以下の温度、液の沸点を超える場合は加圧可能な容器内で１５分以上２４時間以下の加熱により行われることが好ましい。
上記アニール工程によれば、粉体粒子中の樹脂の分離が促進されることにより、Ｔｇ１が４０℃以上の粉体塗料が製造される。
加熱手段としては特に限定されず、公知の加熱手段が用いられる。
本実施形態に係る粉体塗料の製造方法は、上述の乾燥した状態の粉体粒子、あるいは融合合一工程を経て液中に分散した状態の粉体粒子を、さらに加熱するアニール工程を含んでもよい。
アニール工程は、粉体粒子を加熱する工程であり、例えば液中であれば樹脂のガラス転移温度以上、硬化反応以下、結晶性成分を含む場合は融点以下の温度、液の沸点を超える場合は加圧可能な容器内で１５分以上２４時間以下の加熱により行われることが好ましい。
上記アニール工程によれば、粉体粒子中の樹脂の分離が促進されることにより、Ｔｇ１が４０℃以上の粉体塗料が製造される。
加熱手段としては特に限定されず、公知の加熱手段が用いられる。
そして、本実施形態に係る粉体塗料は、必要に応じて、例えば、得られた乾燥状態の粉体粒子に、外部添加剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
＜塗装品／塗装品の製造方法＞
本実施形態に係る塗装品は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装された塗装品である。そして、本実施形態に係る塗装品の製造方法は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装する塗装品の製造方法である。
本実施形態に係る塗装品は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装された塗装品である。そして、本実施形態に係る塗装品の製造方法は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装する塗装品の製造方法である。
具体的には、塗装品は、被塗装面に粉体塗料を塗装した後、加熱（焼き付け）して粉体塗料を硬化させた塗装膜を形成することにより得られる。粉体塗料の塗装、及び加熱（焼き付け）は、一括して行ってもよい。
粉体塗料の塗装は、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬等の周知の塗装方法を利用する。粉体塗料の塗装膜の厚みは、例えば、３０μｍ以上５０μｍ以下がよい。
加熱温度（焼付温度）は、例えば、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。なお、加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）により調節する。
加熱温度（焼付温度）は、例えば、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。なお、加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）により調節する。
粉体塗料を塗装する対象物品は、特に、制限はなく、各種の金属部品、セラミック部品、樹脂部品等が挙げられる。これら対象物品は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、電子部品用、道路車両用、建築内外装資材用等に成形された成形品であってもよい。また、対象物品は、被塗装面に、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施された物品であってもよい。
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
＜特性の測定方法＞
粉体粒子及び熱硬化性樹脂の特性の測定方法は、以下の通りとした。
粉体粒子及び熱硬化性樹脂の特性の測定方法は、以下の通りとした。
（ガラス転移温度、硬化が開始する温度）
粉体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前述の示差走査熱量測定により求めた。測定は、具体的には下記のとおり行った。
自動接線処理システムを備えた示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０型、島津製作所）に試料をセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、ＴＨ及びＴｇ１、Ｔｇ２及びＴｇ３を測定した。
測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットした。
また、熱硬化性樹脂のＴＨは、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで加熱して２５℃以降に現れる初めの吸熱ピークの後に現れる発熱ピーク温度からを求めた。ＴＨを求めた後、熱履歴を受けていないサンプルをセットし直し、昇温速度１０℃／分で０℃からＴＨ−１０℃まで加熱（１回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得、次に、降温速度−１０℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で０℃からＴＨ＋１０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得、その温度にて３０分間ホールドした。
次に、降温速度−１０℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で０℃からＴＨ＋１０℃まで加熱して（３回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得た。なお、０℃及びＴＨ−１０℃にてそれぞれ１０分間ずつホールドした。測定装置の検出部の温度補正は上述と同様の方法により行った。
粉体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前述の示差走査熱量測定により求めた。測定は、具体的には下記のとおり行った。
自動接線処理システムを備えた示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０型、島津製作所）に試料をセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、ＴＨ及びＴｇ１、Ｔｇ２及びＴｇ３を測定した。
測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットした。
また、熱硬化性樹脂のＴＨは、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで加熱して２５℃以降に現れる初めの吸熱ピークの後に現れる発熱ピーク温度からを求めた。ＴＨを求めた後、熱履歴を受けていないサンプルをセットし直し、昇温速度１０℃／分で０℃からＴＨ−１０℃まで加熱（１回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得、次に、降温速度−１０℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で０℃からＴＨ＋１０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得、その温度にて３０分間ホールドした。
次に、降温速度−１０℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で０℃からＴＨ＋１０℃まで加熱して（３回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得た。なお、０℃及びＴＨ−１０℃にてそれぞれ１０分間ずつホールドした。測定装置の検出部の温度補正は上述と同様の方法により行った。
（酸価及び水酸基価）
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定した。
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定した。
（重量平均分子量及び数平均分子量）
ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置としてＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）（東ソー）を２本用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。測定条件は、試料濃度０．５質量％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃とし、ＲＩ検出器で検出を行った。検量線は、東ソー「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成した。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置としてＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）（東ソー）を２本用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。測定条件は、試料濃度０．５質量％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃とし、ＲＩ検出器で検出を行った。検量線は、東ソー「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成した。
＜着色剤分散液の調製＞
（着色剤分散液（Ｃ１）の調製）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、（銅フタロシアニン））： １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）： １５質量部
・イオン交換水： ４５０質量部
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散してシアン顔料を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液におけるシアン顔料の体積平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
（着色剤分散液（Ｃ１）の調製）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、（銅フタロシアニン））： １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）： １５質量部
・イオン交換水： ４５０質量部
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散してシアン顔料を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液におけるシアン顔料の体積平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
（着色剤分散液（Ｍ１）の調製）
シアン顔料をマゼンタ顔料（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｍ１）を調製した。着色剤分散液におけるマゼンタ顔料の体積平均粒径は、０．１４μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
シアン顔料をマゼンタ顔料（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｍ１）を調製した。着色剤分散液におけるマゼンタ顔料の体積平均粒径は、０．１４μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
（着色剤分散液（Ｍ２）の調製）
シアン顔料をマゼンタ顔料（大日本インキ化学工業社製：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ ７１００Ｙ−Ｅ）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｍ２）を調製した。着色剤分散液におけるマゼンタ顔料の体積平均粒径は、０．１４μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
シアン顔料をマゼンタ顔料（大日本インキ化学工業社製：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ ７１００Ｙ−Ｅ）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｍ２）を調製した。着色剤分散液におけるマゼンタ顔料の体積平均粒径は、０．１４μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
（着色剤分散液（Ｙ１）の調製）
シアン顔料をイエロー顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ｄ１１５５）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｙ１）を調製した。着色剤分散液におけるイエロー顔料の体積平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
シアン顔料をイエロー顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ｄ１１５５）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｙ１）を調製した。着色剤分散液におけるイエロー顔料の体積平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
（着色剤分散液（Ｋ１）の調製）
シアン顔料をブラック顔料（キャボット社製：Ｒｅａｇａｌ３３０）に変更した以外は着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｋ１）を調製した。着色剤分散液におけるブラック顔料の体積平均粒径は、０．１１μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
シアン顔料をブラック顔料（キャボット社製：Ｒｅａｇａｌ３３０）に変更した以外は着色剤分散液（Ｃ１）と同様の方法で着色剤分散液（Ｋ１）を調製した。着色剤分散液におけるブラック顔料の体積平均粒径は、０．１１μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
（着色剤分散液（Ｗ１）の調製）
・酸化チタン（石原産業製 Ａ−２２０）： １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）： １５質量部
・イオン交換水： ４００質量部
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて３時間分散して酸化チタンを分散させてなる着色剤分散液を調製した。レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ着色剤分散液における酸化チタンの体積平均粒径は０．２５μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
・酸化チタン（石原産業製 Ａ−２２０）： １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）： １５質量部
・イオン交換水： ４００質量部
上記成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて３時間分散して酸化チタンを分散させてなる着色剤分散液を調製した。レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ着色剤分散液における酸化チタンの体積平均粒径は０．２５μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５％であった。
＜ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥ１）＞
（熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）の調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸： ７５２．７質量部（１００モル％）
・ネオペンチルグリコール： ３１１．４質量部（６５モル％）
・エチレングリコール： ５７．１質量部（２０モル％）
・グリセリン： ６３．５質量部（１５モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド： ０．５質量部
（熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）の調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸： ７５２．７質量部（１００モル％）
・ネオペンチルグリコール： ３１１．４質量部（６５モル％）
・エチレングリコール： ５７．１質量部（２０モル％）
・グリセリン： ６３．５質量部（１５モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド： ０．５質量部
得られた熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度５５℃、酸価（Ａｖ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２６０００、数平均分子量８０００となった。
（複合粒子分散液（Ｅ１）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
・熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：２３１質量部
・ブロックイソシアネート硬化剤 DURANATE SBN-70D（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：９８．６質量部
・ベンゾイン：３質量部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ ＢＡＳＦ社）：３質量部
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
・熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：２３１質量部
・ブロックイソシアネート硬化剤 DURANATE SBN-70D（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：９８．６質量部
・ベンゾイン：３質量部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ ＢＡＳＦ社）：３質量部
次に、投入後、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１質量部と５重量％水酸化ナトリウム水溶液の４７質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における熱硬化性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含有した複合粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における熱硬化性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含有した複合粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これをポリエステル樹脂及び硬化剤を含有した複合粒子分散液（Ｅ１）とした。
（複合粒子分散液（Ｅ２）の調製）
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を３００質量部とし、ブロックイソシアネート硬化剤、ベンゾイン、アクリルオリゴマーを加えなかった以外は、複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして、複合粒子分散液（Ｅ２）を得た。
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を３００質量部とし、ブロックイソシアネート硬化剤、ベンゾイン、アクリルオリゴマーを加えなかった以外は、複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして、複合粒子分散液（Ｅ２）を得た。
（複合粒子分散液（Ｅ３）の調製）
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を２１４．５質量部に変更し、ブロックイソシアネート硬化剤をDURANATE MF-K60B（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：１４２．５質量部に変更した以外は複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして複合粒子分散液（Ｅ３）を得た。
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を２１４．５質量部に変更し、ブロックイソシアネート硬化剤をDURANATE MF-K60B（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：１４２．５質量部に変更した以外は複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして複合粒子分散液（Ｅ３）を得た。
（複合粒子分散液（Ｅ４）の調製）
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を２３４．９質量部に変更し、ブロックイソシアネート硬化剤をDURANATE TPA-B80E（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：８１．４質量部に変更した以外は複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして複合粒子分散液（Ｅ４）を得た。
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を２３４．９質量部に変更し、ブロックイソシアネート硬化剤をDURANATE TPA-B80E（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：８１．４質量部に変更した以外は複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして複合粒子分散液（Ｅ４）を得た。
（熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）の調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・イソフタル酸： ７２６質量部（１００モル％）
・ネオペンチルグリコール： ３１１．４質量部（６５モル％）
・エチレングリコール： ５７．１質量部（２０モル％）
・グリセリン： ６３．５質量部（１５モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド： ０．５質量部
得られた熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度５０℃、酸価（Ａｖ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１０００、数平均分子量６５００となった。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・イソフタル酸： ７２６質量部（１００モル％）
・ネオペンチルグリコール： ３１１．４質量部（６５モル％）
・エチレングリコール： ５７．１質量部（２０モル％）
・グリセリン： ６３．５質量部（１５モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド： ０．５質量部
得られた熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度５０℃、酸価（Ａｖ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１０００、数平均分子量６５００となった。
（熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ３）の調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸： ７８３．３質量部（１００モル％）
・ネオペンチルグリコール： ４０７．２質量部（８５モル％）
・グリセリン： ６３．５質量部（１５モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド： ０．５質量部
得られた熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度６０℃、酸価（Ａｖ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２９０００、数平均分子量８５００となった。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸： ７８３．３質量部（１００モル％）
・ネオペンチルグリコール： ４０７．２質量部（８５モル％）
・グリセリン： ６３．５質量部（１５モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド： ０．５質量部
得られた熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度６０℃、酸価（Ａｖ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２９０００、数平均分子量８５００となった。
（熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ４）の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸： ６１１．４質量部（８０モル％）
・セバシン酸： １８６．１質量部（２０モル％）
・ネオペンチルグリコール： ３１１．４質量部（６５モル％）
・エチレングリコール： ５７．１質量部（２０モル％）
・グリセリン： ６３．５質量部（１５モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド： ０．５質量部
得られた熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度３５℃、酸価（Ａｖ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００００、数平均分子量５５００となった。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２４０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸： ６１１．４質量部（８０モル％）
・セバシン酸： １８６．１質量部（２０モル％）
・ネオペンチルグリコール： ３１１．４質量部（６５モル％）
・エチレングリコール： ５７．１質量部（２０モル％）
・グリセリン： ６３．５質量部（１５モル％）
・ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド： ０．５質量部
得られた熱硬化性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度３５℃、酸価（Ａｖ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００００、数平均分子量５５００となった。
（複合粒子分散液（Ｅ５）の調製）
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：２３１質量部を、熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）：２１３．９質量部に変更し、ブロックイソシアネート硬化剤をDURANATE SBN-70D（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：１２３質量部に変更した以外は複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして複合粒子分散液（Ｅ５）を得た。
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：２３１質量部を、熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）：２１３．９質量部に変更し、ブロックイソシアネート硬化剤をDURANATE SBN-70D（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：１２３質量部に変更した以外は複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして複合粒子分散液（Ｅ５）を得た。
（複合粒子分散液（Ｅ６）の調製
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：２３１質量部を、熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ３）：２５４．４質量部に変更し、ブロックイソシアネート硬化剤をDURANATE SBN-70D（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：６５．１質量部に変更した以外は複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして、複合粒子分散液（Ｅ６）を得た。
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：２３１質量部を、熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ３）：２５４．４質量部に変更し、ブロックイソシアネート硬化剤をDURANATE SBN-70D（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：６５．１質量部に変更した以外は複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして、複合粒子分散液（Ｅ６）を得た。
（複合粒子分散液（Ｅ７）の調製）
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：２３１質量部を、熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ４）：２４０．９質量部に変更し、ブロックイソシアネート硬化剤をDURANATE SBN-70D（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：８４．４質量部に変更した以外は複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして複合粒子分散液（Ｅ７）を得た。
熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）：２３１質量部を、熱硬化性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ４）：２４０．９質量部に変更し、ブロックイソシアネート硬化剤をDURANATE SBN-70D（AsahiKASEI社製、ブロック化剤：活性エステル化合物）：８４．４質量部に変更した以外は複合粒子分散液（Ｅ１）と同様にして複合粒子分散液（Ｅ７）を得た。
（結晶性物質粒子分散液（Ｑ１）の調製）
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ９）４５質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分２０％、中心粒径２２０ｎｍの結晶性物質粒子分散液を得た。
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ９）４５質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分２０％、中心粒径２２０ｎｍの結晶性物質粒子分散液を得た。
（着色粉体塗料（ＰＣＥ１）の製造）
−凝集工程−
・複合粒子分散液（Ｅ１）： ３２５質量部（固形分６５質量部）
・着色剤分散液（Ｃ１）： ３質量部（固形分０．７５質量部）
・着色剤分散液（Ｗ１）： １５０質量部（固形分３７．５質量部）
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合及び分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．５０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、複合粒子分散液（Ｅ６）８０質量部と結晶性物質粒子分散液（Ｑ１）２０質量部をゆっくりと投入した。
−凝集工程−
・複合粒子分散液（Ｅ１）： ３２５質量部（固形分６５質量部）
・着色剤分散液（Ｃ１）： ３質量部（固形分０．７５質量部）
・着色剤分散液（Ｗ１）： １５０質量部（固形分３７．５質量部）
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合及び分散した。次いで、１．０％硝酸水溶液を用い、ｐＨを２．５に調整した。これに１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．５０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、複合粒子分散液（Ｅ６）８０質量部と結晶性物質粒子分散液（Ｑ１）２０質量部をゆっくりと投入した。
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。その後、８０℃まで昇温し、１時間保持した。光学顕微鏡で球形化が観察された。
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。その後、８０℃まで昇温し、１時間保持した。光学顕微鏡で球形化が観察された。
−アニール工程−
球形化確認後、１５℃まで１０分間で冷却した後、６５℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、８時間保持した後、１５℃まで１０分間で冷却した。
球形化確認後、１５℃まで１０分間で冷却した後、６５℃まで３℃／ｍｉｎで昇温し、８時間保持した後、１５℃まで１０分間で冷却した。
−濾過・洗浄・乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させた後、固形分１００質量部に対して０．５質量部の疎水性シリカ粒子(一次粒径１６ｎｍ)を外部添加剤として混合して、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥ１）を得た。
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させた後、固形分１００質量部に対して０．５質量部の疎水性シリカ粒子(一次粒径１６ｎｍ)を外部添加剤として混合して、ポリエステル樹脂製の着色粉体塗料（ＰＣＥ１）を得た。
この着色粉体塗料の粉体粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４、平均円形度が０．９８であった。
（着色粉体塗料（ＰＣＥ２）の製造）
ＰＣＥ１の製造において、複合粒子分散液（Ｅ１）を複合粒子分散液（Ｅ３）に変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ２を製造した。
ＰＣＥ１の製造において、複合粒子分散液（Ｅ１）を複合粒子分散液（Ｅ３）に変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ２を製造した。
（着色粉体塗料（ＰＣＥ３）の製造）
ＰＣＥ１の製造において、複合粒子分散液（Ｅ１）を複合粒子分散液（Ｅ４）に変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ３を製造した。
ＰＣＥ１の製造において、複合粒子分散液（Ｅ１）を複合粒子分散液（Ｅ４）に変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ３を製造した。
（着色粉体塗料（ＰＣＥ４）の製造）
ＰＣＥ１の製造において、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで投入する熱硬化性ポリエステル樹脂分散液（Ｅ６）８０質量部と結晶性物質粒子分散液（Ｑ１）２０質量部を、熱硬化性ポリエステル樹脂分散液（Ｅ６）１００質量部に変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ４を製造した。
ＰＣＥ１の製造において、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで投入する熱硬化性ポリエステル樹脂分散液（Ｅ６）８０質量部と結晶性物質粒子分散液（Ｑ１）２０質量部を、熱硬化性ポリエステル樹脂分散液（Ｅ６）１００質量部に変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ４を製造した。
（着色粉体塗料（ＰＣＥ５）の製造）
ＰＣＥ１の製造において、複合粒子分散液（Ｅ１）：３２５質量部を複合粒子分散液（Ｅ１）：２６０質量部と結晶性物質粒子分散液（Ｑ１）：６５質量部に変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ５を製造した。
ＰＣＥ１の製造において、複合粒子分散液（Ｅ１）：３２５質量部を複合粒子分散液（Ｅ１）：２６０質量部と結晶性物質粒子分散液（Ｑ１）：６５質量部に変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ５を製造した。
（着色粉体塗料（ＰＣＥ６）の製造）
ＰＣＥ１の製造において、混合及び分散に用いられる複合粒子分散液（Ｅ１）を複合粒子分散液（Ｅ６）に、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで投入する複合粒子分散液（Ｅ６）を複合粒子分散液（Ｅ１）に、それぞれ変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ６を製造した。
ＰＣＥ１の製造において、混合及び分散に用いられる複合粒子分散液（Ｅ１）を複合粒子分散液（Ｅ６）に、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで投入する複合粒子分散液（Ｅ６）を複合粒子分散液（Ｅ１）に、それぞれ変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ６を製造した。
（着色粉体塗料（ＰＣＥ７）の製造）
ＰＣＥ１の製造において、複合粒子分散液（Ｅ１）及び複合粒子分散液（Ｅ６）を複合粒子分散液（Ｅ７）及びアニール工程を実施しないに変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ７を製造した。
ＰＣＥ１の製造において、複合粒子分散液（Ｅ１）及び複合粒子分散液（Ｅ６）を複合粒子分散液（Ｅ７）及びアニール工程を実施しないに変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ７を製造した。
（着色粉体塗料（ＰＣＥ８）の製造）
ＰＣＥ１の製造において、複合粒子分散液（Ｅ１）及び複合粒子分散液（Ｅ６）を複合粒子分散液（Ｅ２）に変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ８を製造した。
ＰＣＥ１の製造において、複合粒子分散液（Ｅ１）及び複合粒子分散液（Ｅ６）を複合粒子分散液（Ｅ２）に変更した以外はＰＣＥ１の製造と同様の方法により、着色粉体塗料ＰＣＥ８を製造した。
作製したクリア粉体塗料ＰＣＥ１〜ＰＣＥ８のＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる前記結晶性物質の量（表中ＱＡ）、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる前記結晶性物質の量、（表中ＱＢ）前記粉体粒子の表面から３００ｎｍ以内の領域のガラス転移温度Ｔｇｓ、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域のガラス転移温度Ｔｇｃ、粉体粒子の表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度（表中Ｔｇｓｒ）、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる熱硬化性樹脂のガラス転移温度（表中Ｔｇｃｒ）は表１に記載した。
なお、ＰＣＥ８を除くすべての粉体塗料において、ＴＨは、結晶性物質粒子分散液（Ｑ１）に含まれるパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ９）の融解温度よりも１０℃以上低かった。
ＰＣＥ８は硬化せず、ＴＨは測定不能であった。
なお、ＰＣＥ８を除くすべての粉体塗料において、ＴＨは、結晶性物質粒子分散液（Ｑ１）に含まれるパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ９）の融解温度よりも１０℃以上低かった。
ＰＣＥ８は硬化せず、ＴＨは測定不能であった。
＜実施例１〜６及び比較例１〜２＞
（保存安定性）
各実施例又は比較例において、表２に記載の粉体塗料を、５０℃、相対湿度８５％の環境下で２４時間保管した。
保管前後での体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び比表面積を算出し、ＧＳＤｖの変化率、及び、比表面積の変化率を算出した。評価結果は表２に記載した。
ＧＳＤｖの変化率及び比表面積の変化率が小さいほど保存安定性に優れているといえる。
ＧＳＤｖの変化量＝保管後のＧＳＤｖ−保管前のＧＳＤｖ
比表面積の変化率（％）＝１−（保管後の比表面積／保管前の比表面積）×１００
体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定した。
比表面積はＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマン−コールター社製）を窒素置換、３点法にて行った。具体的には、キャリア５ｇをセルに入れ、６０℃、１２０分の脱気処理を行い、窒素とヘリウムとの混合ガス（３０：７０）を用いて行った。
（保存安定性）
各実施例又は比較例において、表２に記載の粉体塗料を、５０℃、相対湿度８５％の環境下で２４時間保管した。
保管前後での体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び比表面積を算出し、ＧＳＤｖの変化率、及び、比表面積の変化率を算出した。評価結果は表２に記載した。
ＧＳＤｖの変化率及び比表面積の変化率が小さいほど保存安定性に優れているといえる。
ＧＳＤｖの変化量＝保管後のＧＳＤｖ−保管前のＧＳＤｖ
比表面積の変化率（％）＝１−（保管後の比表面積／保管前の比表面積）×１００
体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定した。
比表面積はＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマン−コールター社製）を窒素置換、３点法にて行った。具体的には、キャリア５ｇをセルに入れ、６０℃、１２０分の脱気処理を行い、窒素とヘリウムとの混合ガス（３０：７０）を用いて行った。
（耐溶剤性評価）
〔塗装膜試料の作製〕
実施例又は比較例において、静電塗装法により、各例で得られた表２に記載の粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板のテストパネルに塗装後、加熱温度ＴＨ＋１０℃、加熱時間３０分で加熱（焼付け）を行って、厚みが３０μｍの塗装膜試料を得た。
〔塗装膜試料の作製〕
実施例又は比較例において、静電塗装法により、各例で得られた表２に記載の粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板のテストパネルに塗装後、加熱温度ＴＨ＋１０℃、加熱時間３０分で加熱（焼付け）を行って、厚みが３０μｍの塗装膜試料を得た。
〔塗装膜の耐溶剤性の評価〕
塗装膜試料の表面（塗装面）を、先端が綿で、直径が約１ｃｍの綿棒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬したものを用いて往復５０回擦った。塗装膜の耐溶剤性について、以下の評価基準に則り評価した。下記評価基準においてＡ又はＢであれば、使用には問題のないレベルであり、Ａであることが好ましい。
Ａ（◎）：擦っている時に擦りの抵抗がなく、ＴＨＦが乾いた後の塗装面と擦っていない領域の塗装面との間に変化がない
Ｂ（○）：擦っている時に擦りの抵抗があるが、ＴＨＦが乾いた後の塗装面と擦っていない領域の塗装面との間に変化がない
Ｃ（×）：塗装面に擦り傷が生じたり、塗装面の擦った部分の一部が溶解する
塗装膜試料の表面（塗装面）を、先端が綿で、直径が約１ｃｍの綿棒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬したものを用いて往復５０回擦った。塗装膜の耐溶剤性について、以下の評価基準に則り評価した。下記評価基準においてＡ又はＢであれば、使用には問題のないレベルであり、Ａであることが好ましい。
Ａ（◎）：擦っている時に擦りの抵抗がなく、ＴＨＦが乾いた後の塗装面と擦っていない領域の塗装面との間に変化がない
Ｂ（○）：擦っている時に擦りの抵抗があるが、ＴＨＦが乾いた後の塗装面と擦っていない領域の塗装面との間に変化がない
Ｃ（×）：塗装面に擦り傷が生じたり、塗装面の擦った部分の一部が溶解する
Claims (6)
- 熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む粉体粒子を含有し、
示差走査熱量測定における、１０℃／ｍｉｎにて前記熱硬化性樹脂の硬化が開始する温度ＴＨよりも１０℃低い温度まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ１と、
Ｔｇ１の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて前記ＴＨよりも１０℃高い温度まで昇温し、３０分間保持した際のガラス転移温度Ｔｇ２と、
Ｔｇ２の測定後に、１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却後、１０℃／ｍｉｎにて１７５℃まで昇温した際のガラス転移温度Ｔｇ３と、が下記式１及び式２を満たす
粉体塗料。
式１：Ｔｇ１≧４０℃
式２：Ｔｇ３−Ｔｇ２＞１０℃ - 前記熱硬化性樹脂が、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含み、前記熱硬化剤が、活性エステル化合物、ピラゾール化合物、及び、オキシム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物をブロック化剤としてブロック化されたポリブロックイソシアネート化合物を含む、請求項１に記載の粉体塗料。
- 前記粉体粒子が、表面から３００ｎｍ以内の領域に、融解温度が前記ＴＨよりも１０℃以上低い結晶性物質を含む、請求項１又は請求項２に記載の粉体塗料。
- 前記粉体粒子の、表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる前記結晶性物質の量が、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる融解温度がＴＨよりも１０℃以上低い結晶性物質の量よりも多い、請求項３に記載の粉体塗料。
- 前記粉体粒子の、表面から３００ｎｍ以内の領域のガラス転移温度Ｔｇｓが、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域のガラス転移温度Ｔｇｃよりも高い、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
- 前記粉体粒子の、表面から３００ｎｍ以内の領域に含まれる前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度が、表面から３００ｎｍ以内の領域以外の領域に含まれる前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度よりも高い、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
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