JP2018087286A

JP2018087286A - ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP2018087286A
Application number: JP2016231021A
Authority: JP
Inventors: 聡一郎三浦; Soichiro Miura
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2018-06-07
Anticipated expiration: 2036-11-29
Also published as: JP6872353B2; DE102017127849A1; US20180148547A1; CN108117676B; DE102017127849B4; CN108117676A

Abstract

【課題】優れたウエットグリップ性能、ゴム硬度、耐摩耗性を有する加硫ゴムが得られるゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】ジエン系ゴムと、樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーを含むゴム組成物の製造方法であって、前記樹脂が、非芳香族系テルペン樹脂、および脂肪族系石油樹脂のいずれか１つ以上であり、前記樹脂と前記スチレン系熱可塑性エラストマーを混合して混練物を製造する工程と、得られた混練物と前記ジエン系ゴムを混合する工程を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。

従来、ジエン系ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物では、タイヤの操縦安定性、グリップ性能、ウエットグリップ性能、耐摩耗性能などの各種性能を向上させるため、様々なゴム組成物が開示されている。

例えば、特許文献１、２では、ジエン系ゴムと、スチレン−ジエン−スチレン共重合体を部分的に水添したエラストマーと、芳香族変性テルペン樹脂などを含むタイヤトレッドゴム組成物が開示されている。

上記のスチレン−ジエン−スチレン共重合体を部分的に水添したエラストマーは、タイヤ用ゴム組成物における、ウエット性能、高温状態でのゴム硬度、弾性率、ゴム強度を改良することができるため、タイヤの操縦安定性などの性能を向上できることが記載されている。そして、上記の芳香族変性テルペン樹脂は、ジエン系のゴムとの相溶性が良好であるため、タイヤ用ゴム組成物における、ウエット性能を向上できることが記載されている。

また、テルペン樹脂を含む組成物としては、特許文献３に記載のタイヤ用ゴム組成物や、特許文献４に記載の圧延多層タイヤインナー製品用の接着剤組成物が知られている。

特開２０１４−１８９６９７号公報特開２０１４−１８９６９８号公報特許第５８１５７０８号公報特表２０１５−５０２８８２号公報

一方、市場では、ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤにおいて、よりウエットグリップ性能、ゴム硬度、耐摩耗性に優れたものが求められているが、上記の特許文献１〜３のようなゴム組成物から得られた空気入りタイヤなどの加硫ゴムでは、当該特性を満足するものではなかった。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れたウエットグリップ性能、ゴム硬度、耐摩耗性を有する加硫ゴムが得られるゴム組成物の製造方法を提供する。

本発明は、ジエン系ゴムと、樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーを含むゴム組成物の製造方法であって、前記樹脂が、非芳香族系テルペン樹脂、および脂肪族系石油樹脂のいずれか１つ以上であり、前記樹脂と前記スチレン系熱可塑性エラストマーを混合して混練物を製造する工程と、得られた混練物と前記ジエン系ゴムを混合する工程を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法、に関する。

本発明に係るゴム組成物の製造方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推測される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムと、非芳香族系テルペン樹脂および脂肪族系石油樹脂のいずれか１つ以上である樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーを含むゴム組成物の製造方法であり、前記樹脂と前記スチレン系熱可塑性エラストマーを混合して混練物を製造する工程と、得られた混練物と前記ジエン系ゴムを混合する工程を含む。前記樹脂は、前記スチレン系熱可塑性エラストマーと部分的に相溶（スチレンのセグメントではないソフトセグメント部分に相溶）するため、混練物中の前記スチレン系熱可塑性エラストマーの低温のガラス転移温度のみが０℃付近にシフトされ、当該加硫ゴムのウエットグリップ性能、ゴム硬度、耐摩耗性が向上するものと推定される。

また、ジエン系ゴムのゴム成分と、上記のスチレン系熱可塑性エラストマーは非相溶であるため、ゴム成分のガラス転移温度は変化しないものと推定される。

一方、上記樹脂として、芳香族を含むものを用いた場合、当該芳香族を含む樹脂は、上記のスチレン系熱可塑性エラストマーと完全に相溶してしまうため、上記の本発明の効果は発現し難いものと推定される。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムと、樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーを含むゴム組成物の製造方法であって、前記樹脂が、非芳香族系テルペン樹脂、および脂肪族系石油樹脂のいずれか１つ以上であり、前記樹脂と前記スチレン系熱可塑性エラストマーを混合して混練物を製造する工程（以下、第１工程とも称す）と、得られた混練物と前記ジエン系ゴムを混合する工程（以下、第２工程とも称す）を含む。

前記ジエン系ゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記樹脂は、その分子中に芳香族化合物を含まない、非芳香族系テルペン樹脂、および脂肪族系石油樹脂のいずれか１つ以上である。樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記非芳香族系テルペン樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂；これらのテルペン系樹脂を変性（水素添加変性、炭化水素変性など）した変性テルペン樹脂（例えば、水添テルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂など）などが挙げられる。

前記脂肪族系石油樹脂としては、例えば、炭素数４〜５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂（Ｃ５系石油樹脂とも称す）、およびその水添したものが挙げられる。

前記樹脂は、軟化点が、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、そして、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。なお、軟化点は、ＪＩＳＫ２２０７に記載の環球式に準拠して、測定される。

前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロックとポリオレフィン構造のエラストマーブロックで構成されたコポリマーであり、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、及びスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）など、また、これらの水添したもの（水添スチレン系熱可塑性エラストマー）が挙げられる。これらの中でも、前記樹脂との相溶性の観点から、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、ウエット性能向上の観点から、ガラス転移温度が、−７０℃〜０℃であることが好ましく、−６０℃〜−５℃であることがより好ましく、−５０℃〜−１０℃であることがさらに好ましい。

＜第１工程＞
本発明の第１工程は、前記樹脂と前記スチレン系熱可塑性エラストマーを混合して混練物を製造する工程である。

前記第１工程において、前記樹脂は、各物性（ウエットグリップ性能、ゴム硬度、耐摩耗性）向上の観点から、前記スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、２０〜２００重量部であることが好ましく、３０〜１５０重量部であることがより好ましく、４０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。

前記第１工程において、前記樹脂と前記スチレン系熱可塑性エラストマーの混合方法は、特に限定されないが、通常、乾式混合で行うことが好ましい。乾式混合としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。

＜第２工程＞
本発明の第２工程は、上記で得られた混練物と前記ジエン系ゴムを混合する工程である。

前記第２工程において、前記混練物は、各物性向上の観点から、前記ジエン系ゴム（ゴム組成物に含まれるゴム成分）１００重量部に対して、２〜５０重量部であることが好ましく、４〜４０重量部であることがより好ましく、８〜３０重量部であることがさらに好ましい。

また、前記第２工程において、前記混練物に含まれる前記樹脂は、前記ジエン系ゴム（ゴム組成物に含まれるゴム成分）１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましく、４〜１５重量部であることがさらに好ましい。

また、前記第２工程において、前記混練物に含まれる前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、前記ジエン系ゴム（ゴム組成物に含まれるゴム成分）１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましく、４〜１５重量部であることがさらに好ましい。

前記第２工程において、前記混練物と前記ジエン系ゴムの混合方法は、特に限定されないが、通常、乾式混合で行うことが好ましい。乾式混合としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、ゴム組成物に後述する硫黄系加硫剤、加硫促進剤などの加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。

＜各種配合剤＞
本発明のゴム組成物の製造方法（第１および／または第２工程）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤(第２工程)、加硫促進剤(第２工程)、老化防止剤(第１および／または２工程)、カーボンブラック(第１および／または第２工程)、シリカ(第２工程)、シランカップリング剤(第２工程)、酸化亜鉛(第１および／または第２工程)、メチレン受容体およびメチレン供与体(第１および／または第２工程)、ステアリン酸(第１工程および／または第２工程)、加硫促進助剤(第２工程)、加硫遅延剤(第２工程)、有機過酸化物(第２工程)、ワックスやオイルなどの軟化剤(第２工程)、加工助剤(第１および／または第２工程)などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。

前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記硫黄の含有量は、前記ジエン系ゴム（ゴム組成物に含まれるゴム成分）１００重量部に対して０．３〜６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して１．０〜５．５重量部であることがより好ましい。

前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記加硫促進剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（ゴム組成物に含まれるゴム成分）１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。

前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、例えば、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（ゴム組成物に含まれるゴム成分）１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。

前記カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記カーボンブラックの含有量は、前記ジエン系ゴム（ゴム組成物に含まれるゴム成分）１００重量部に対して、５〜５０重量部であることがより好ましく、１０〜３０重量部であることがさらに好ましい。

前記シリカとしては、補強性のフィラーとして使用できるものであれば何ら限定されるものではないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ²／ｇであるものが好ましく、１８０〜２３０ｍ²／ｇであるものがより好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。シリカは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記シリカの含有量は、前記ジエン系ゴム（ゴム組成物に含まれるゴム成分）１００重量部に対して、４０〜１００重量部であることがより好ましく、５０〜８０重量部であることがさらに好ましい。

前記シランカップリング剤としては、通常のゴム用シランカップリング剤であればよく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記シランカップリング剤の含有量は、その添加効果を十分に発揮させる観点から、前記シリカ重量の２重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましく、そして、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。

前記各種配合剤の配合（添加）において、その配合方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。

本発明のゴム組成物から得られた加硫ゴムは、良好なウエットグリップ性能、ゴム硬度、耐摩耗性を有するため、空気入りタイヤ用途に適している。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

＜使用原料＞
ａ）非芳香族系テルペン樹脂：「ＹＳレジンＰＸ１２５０」（軟化点：１２５℃、ヤスハラケミカル社製）
ｂ）脂肪族系樹脂：「クイントンＭ１００」（９５℃、日本ゼオン社製）
ｃ）芳香族系テルペン樹脂：「ＹＳレジンＴＯ１２５」（軟化点：１２５℃、ヤスハラケミカル社製）
ｄ）スチレン系熱可塑性エラストマー：
スチレン系熱可塑性エラストマー（１）：「セプトンＳ０６３」（ＳＥＰＳ、ガラス転移温度：−５０℃、クラレ社製）
スチレン系熱可塑性エラストマー（２）：「Ｓ.Ｏ.Ｅ.Ｓ１６０６」（ＳＥＢＳ、ガラス転移温度：−１３℃、旭化成社製）
ｅ）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：「ＳＢＲ１５０２」（ＪＳＲ社製）
ｆ）シリカ：「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ：２０５ｍ²／ｇ、東ソー・シリカ社製）
ｇ）カーボンブラック：「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）
ｈ）シランカップリング剤：「Ｓｉ７５」（エボニック・デグサ社製）
ｉ）亜鉛華：「亜鉛華１号」（三井金属社製）
ｊ）老化防止剤：「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｋ）ステアリン酸：「ルナックＳ−２０」（花王社製）
ｌ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｍ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｎ）加硫促進剤：「ソクシールＣＺ」（住友化学社製）

＜実施例１＞
＜混練物の製造＞
表１に記載の第１工程における、非芳香族系テルペン樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマー（１）を、２軸ロールを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１２０℃）することにより、混練物を製造した。

＜ゴム組成物の製造＞
次いで、表１に記載の第２工程における、各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ジエン系ゴムのゴム成分を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。

＜実施例２〜１２＞
各原料の種類とその配合量を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、混練物および未加硫ゴム組成物を製造した。

＜比較例１〜１１＞
表２に記載の第２工程における、非芳香族系テルペン樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーなどを含む各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。

＜比較例１２＞
各原料の種類とその配合量を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により、混練物および未加硫ゴム組成物を製造した。

上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１および２に示す。

＜ウエットグリップ性能の評価＞
ウエットグリップ性能の評価は、得られた加硫ゴムの試験片において、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδ（０℃でのｔａｎδ）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、湿潤路面に対するグリップ性能の指標として一般に用いられているものであり、指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウエットグリップ性能に優れることを示す。

＜ゴム硬度の評価＞
ゴム硬度の評価は、得られた加硫ゴムの試験片において、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、デュロメーターのタイプＡにより温度２３℃での硬度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、常温での硬度が高く、ゴム硬度に優れることを示す。

＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の評価は、得られた加硫ゴムの試験片において、ＪＩＳＫ６２６４に準拠して、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗減量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

Claims

ジエン系ゴムと、樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーを含むゴム組成物の製造方法であって、
前記樹脂が、非芳香族系テルペン樹脂、および脂肪族系石油樹脂のいずれか１つ以上であり、
前記樹脂と前記スチレン系熱可塑性エラストマーを混合して混練物を製造する工程と、
得られた混練物と前記ジエン系ゴムを混合する工程を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
前記スチレン系熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が、−７０℃〜０℃であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。