JP2018058066A - 酸素透過膜および酸素透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素イオン伝導体として安定化ジルコニアを用い、電子伝導体としてランタンクロマイト系の複合酸化物を用いた酸素透過膜の性能を向上させる。
【解決手段】酸素透過膜１０は安定化ジルコニアとランタンクロマイト系複合酸化物とを含む混合伝導層を備える。ランタンクロマイト系複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（式中、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３であり、ｚは任意である）および／または組成式ＬａＣｒ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_３−ｚ（式中、０≦ｘ≦０．３であり、ｚは任意である）で表わされる酸化物である。混合伝導層の少なくとも一方の面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおいて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークの、安定化ジルコニアのメインピークに対する積分強度比が、２％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素透過膜および酸素透過膜の製造方法に関するものである。

従来、酸素を選択的に透過する酸素透過膜として、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を示す酸化物と、電子伝導性を示す酸化物とが混合された酸素透過膜が知られている。このような酸素透過膜の一例として、例えば、酸素イオン伝導性を示す酸化物として安定化ジルコニアを用い、電子伝導性を示す酸化物としてランタンクロマイト系の複合酸化物を用いた酸素透過膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１４／０３８１８６号パンフレット

複合酸化物によって構成される酸素透過膜は、一般に、焼成工程を伴う製造方法により製造されるが、上記のように酸素透過膜がランタンクロマイト系複合酸化物を含有する場合には、酸素存在下で焼成を行なうと、酸素透過膜の緻密性が不十分になり得る。そのため、ランタンクロマイト系複合酸化物を含有する酸素透過膜の緻密性を確保するためには、窒素雰囲気下等で焼成を行なうことが望ましい。しかしながら、窒素雰囲気下等で焼成すると、酸素透過膜の緻密性は確保可能になるものの、酸素透過膜中のランタンクロマイト系複合酸化物の結晶において酸素欠損が生じることにより、酸素透過膜の性能が低下する可能性がある。上記した酸素欠損を回復する方法としては、焼成後の酸素透過膜を酸素存在下（大気中など）で加熱して、ランタンクロマイト系複合酸化物の結晶中に酸素を導入する方法も考えられるが、酸素存在下で酸素透過膜を加熱すると、酸素透過膜の表面において、高抵抗相であるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が生成する可能性がある。これは、酸素存在下での加熱により、ランタンクロマイト系複合酸化物中のランタン（Ｌａ）元素がＬａ_２Ｏ_３として遊離して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と反応するためと考えられる。酸素透過膜の表面に上記した高抵抗相が形成されると、酸素透過膜の酸素透過性能が低下する可能性がある。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、安定化ジルコニアから成る酸素イオン伝導体と、ランタンクロマイト系複合酸化物から成る電子伝導体と、を含む混合伝導層を備える酸素透過膜が提供される。この酸素透過膜において、前記ランタンクロマイト系複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（式中、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３であり、ｚは任意である）および／または組成式ＬａＣｒ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_３−ｚ（式中、０≦ｘ≦０．３であり、ｚは任意である）で表わされる酸化物である。この酸素透過膜では、前記混合伝導層の少なくとも一方の面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおいて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークの、前記安定化ジルコニアのメインピークに対する積分強度比が、２％以下である。

この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜の緻密性を確保することと、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む高抵抗相に起因する酸素透過性能の低下を抑えることとを両立して、酸素透過膜の性能を高めることが可能になる。

（２）上記形態の酸素透過膜において、さらに支持体を備え、前記混合伝導層は、前記支持体上に形成されていることとしてもよい。 この形態の酸素透過膜によれば、支持体を備えることにより混合伝導層の薄膜化が可能になるため、酸素透過膜の酸素透過性能をさらに向上させることが可能になる。

（３）上記形態の酸素透過膜において、前記支持体は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）からなる群より選択される１種以上の元素である選択元素の酸化物を含み、前記支持体を構成する酸化物に含まれる金属元素のうちの５０質量％以上が、前記選択元素であることとしてもよい。 この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜が備える支持体が、価数変化をし難い元素を含むことになる。そのため、酸素透過膜を、部分酸化反応を進行する改質器に適用する場合であっても、酸素透過膜が備える支持体の安定性を確保することができる。

（４）上記形態の酸素透過膜は、マグネシウム（Ｍｇ）元素を実質的に含有しない前記支持体上に形成されていることとしてもよい。 この形態の酸素透過膜によれば、混合伝導層が備えるランタンクロマイト系複合酸化物が支持体の構成材料と反応することに起因する、酸素透過性能の低下を抑えることができる。

（５）上記形態の酸素透過膜において、前記支持体は、安定化ジルコニアおよび／または部分安定化ジルコニアを含み、前記支持体が含む前記安定化ジルコニアおよび／または部分安定化ジルコニアが含有する安定化剤は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とは異なる安定化剤であることとしてもよい。 この形態の酸素透過膜によれば、支持体が含有する安定化ジルコニアおよび／または部分安定化ジルコニア中のマグネシウム（Ｍｇ）に起因する、酸素透過膜の性能低下を抑えることができる。

（６）上記形態の酸素透過膜において、前記支持体が含む前記安定化ジルコニアおよび／または部分安定化ジルコニアが含有する安定化剤は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）から選択される少なくとも１種の安定化剤であることとしてもよい。 この形態の酸素透過膜によれば、混合伝導層と支持体との間の熱膨張係数の差を、容易に近づけることが可能になる。

（７）上記形態の酸素透過膜において、さらに、酸素分子をイオン化する反応または酸素イオンから酸素分子を生じる反応を促進する活性を有する触媒層を備え、前記酸素透過膜は、前記触媒層を介して前記支持体上に形成されていることとしてもよい。 この形態の酸素透過膜によれば、酸素透過膜の酸素透過性能をさらに高めることが可能になる。また、混合伝導層の薄膜化も可能になる。

（８）上記形態の酸素透過膜において、前記支持体は、酸素分子をイオン化する反応または酸素イオンから酸素分子を生じる反応を促進する活性を有することとしてもよい。 この形態の酸素透過膜によれば、混合伝導層と支持体との間に別途触媒層を設ける場合に比べて、酸素透過膜の構成および酸素透過膜の製造方法を簡素化することができる。

（９）本発明の他の形態によれば、安定化ジルコニアから成る酸素イオン伝導体と、ランタンクロマイト系複合酸化物から成る電子伝導体と、を含む混合伝導層を備える酸素透過膜の製造方法が提供される。この製造方法において、前記ランタンクロマイト系複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（式中、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３であり、ｚは任意である）および／または組成式ＬａＣｒ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_３−ｚ（式中、０≦ｘ≦０．３であり、ｚは任意である）で表わされる酸化物である。この製造方法は、前記酸素イオン伝導体と前記電子伝導体とを混合して前記混合伝導層を形成する第１の工程と；前記混合伝導層を不活性雰囲気下で焼成する第２の工程と；前記第２の工程の後に、前記混合伝導層を、クロム（Ｃｒ）元素と酸素の存在下で１０００℃以上の温度条件にて加熱処理する第３の工程と；を備える。

この形態の酸素透過膜の製造方法によれば、混合伝導層を不活性雰囲気下で焼成することによって混合伝導層の緻密性を確保した後に、クロム（Ｃｒ）元素と酸素の存在下で加熱処理を行なっている。そのため、焼成の工程で酸素透過膜中のランタンクロマイト系複合酸化物の結晶に酸素欠損が生じても、上記加熱処理により、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む高抵抗相の生成を抑えつつ酸素欠損を回復して、酸素透過膜の酸素透過性能を向上させることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、酸素透過膜を備える改質装置、あるいは、酸素透過膜を備える純酸素製造装置などの形態で実現することが可能である。

第１の実施形態の酸素透過膜の概略構成を示す断面模式図である。 実施形態の酸素透過膜の製造方法を示す工程図である。 加熱処理の様子を表わす説明図である。 加熱処理の様子を表わす説明図である。 加熱処理の様子を表わす説明図である。 第２の実施形態の酸素透過膜の概略構成を示す断面模式図である。 酸素透過膜の性能を調べた結果を表にして示す説明図である。 酸素透過膜の性能を調べた結果を表にして示す説明図である。 酸素透過膜の性能を調べた結果を表にして示す説明図である。 酸素透過特性を測定するために用いた測定装置の概略構成を表わす説明図である。 サンプル１１のＸ線回折パターンを示す説明図である。 サンプル１のＸ線回折パターンを示す説明図である。 サンプル１７、１８、および２１についての分析結果を示す説明図である。

Ａ．第１の実施形態の酸素透過膜の構成： 図１は、本発明の第１の実施形態としての酸素透過膜１０、および、この酸素透過膜１０を備える装置２０の概略構成を示す断面模式図である。まず、酸素透過膜１０の構成について説明する。酸素透過膜１０は、酸素イオン伝導性を示す酸化物（以下、酸素イオン伝導体とも呼ぶ）と、電子伝導性を示す酸化物（以下、電子伝導体とも呼ぶ）と、の混合物により構成されている。これにより、酸素透過膜１０は、酸素イオン伝導性および電子伝導性を示す。

酸素透過膜１０が含有する酸素イオン伝導体としては、安定化ジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に対して、酸化物である１種以上のドーパントを固溶させることにより安定化したジルコニア
である。上記ドーパントとして用い得る酸化物としては、例えば、希土類酸化物である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、および酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）を挙げることができる。また、酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をドーパントとして用いることもできる。ジルコニアにおいて、４価で安定なジルコニウム（Ｚｒ）のサイトを、ドーパントが含有する２価あるいは３価で安定な元素で置換することにより、構造中に酸素空孔が形成されて酸素イオン伝導性が発現されると共に、結晶構造が安定化する。酸素イオン伝導性および安定性の観点から、安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺとも表わす）およびスカンジア安定化ジルコニア（以下、ＳｃＳＺとも表わす）から選択することが好ましい。

安定化ジルコニアでは、添加するドーパント量を増加させるほど酸素イオン伝導性が向上し、一般に、ドーパントの添加量が、完全安定化ジルコニアを得るために最低限必要な添加量付近であるときに、酸素イオン伝導性は最大値となる。このような値以上に過剰にドーパントを添加すると、酸素イオン伝導性は低下する傾向を示す。そのため、酸素イオン伝導性を確保すると共に、酸素透過膜１０全体の安定性を高める効果を得るためには、安定化ジルコニアにおけるドーパントの添加量は、３〜１２ｍｏｌ％とすることが望ましい。特に、安定化ジルコニアとしてイットリア安定化ジルコニアを用いる場合には、ドーパントの添加量を３〜８ｍｏｌ％とすることが好ましく、安定化ジルコニアとしてスカンジア安定化ジルコニアを用いる場合には、ドーパントの添加量を７〜１１ｍｏｌ％とすることが好ましい。

酸素透過膜１０が含有する電子伝導体としては、以下の（１）式で表わされる電子伝導体と、以下の（２）式で表わされる電子伝導体とから選択される、少なくとも１種の電子伝導体を用いることができる。

Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ …（１）（式中、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３である。また、ｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。）

ＬａＣｒ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_３−ｚ …（２）（式中、０≦ｘ≦０．３である。また、ｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。）

ランタンクロマイト系の複合酸化物である電子伝導体は、安定化ジルコニアと組み合わせることで酸素透過膜の安定性を向上できる。すなわち、酸素透過膜において酸素イオン伝導体と電子伝導体とが反応することを抑えることができる。そのため、上記（１）式および／または（２）式においてｘ＝０であってもよい。ただし、上記（１）式に示すように、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素をランタン（Ｌａ）サイトに添加することにより、あるいは、上記（２）式に示すように、マグネシウム（Ｍｇ）元素をクロム（Ｃｒ）サイトに添加することにより、酸素透過膜１０の電子伝導性をさらに高めることができる。なお、（１）式においては、アルカリ土類金属であるＭは、ストロンチウム（Ｓｒ）またはカルシウム（Ｃａ）とすることが特に好ましい。

上記（１）式および（２）式において、ｘの値を大きくするほど、本実施形態の電子伝導体の電子伝導度を高めることが可能になる。ただし、ｘの値を大きくする（置換量を大きくする）ほど、結晶構造が不安定になり、他の元素との反応性が高まる。具体的には、ｘの値が０．３を超えると、例えば本実施形態の電子伝導体と酸素イオン伝導体とを混合して酸素透過膜１０を製造するための焼成工程において、電子伝導体および酸素イオン伝導体とは異なる組成の異種相の生成量が増加する。そのため、本実施形態では、上記組成式（１）中のｘの範囲を、０≦ｘ≦０．３としている。上記異種相の生成をさらに抑えるためには、ｘの範囲をｘ≦０．２とすることが望ましい。また、酸素透過膜１０の酸素透過性能を高めるためには、ｘの範囲を０．１≦ｘとすることが望ましい。なお、既述したように、上記組成式（１）および（２）中のｚの値は、（１）式および（２）式の電子伝導体を構成する金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて酸素原子の量が変動することを示す値であり、例えば、０〜０．２の範囲の数値を取り得る。

本実施形態の酸素透過膜１０は、上記のような酸素イオン伝導体および電子伝導体を混合して得られる混合伝導層を備える。図１では、酸素透過膜１０が、支持体を有することなく混合伝導層のみによって構成される自立膜である様子を示している。本実施形態の酸素透過膜１０では、混合伝導層の少なくとも一方の面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおいて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークの、安定化ジルコニアのメインピークに対する積分強度比が、２％以下となっている。すなわち、酸素イオン伝導体である安定化ジルコニア由来のジルコニウム元素（Ｚｒ）と、電子伝導体であるランタンクロマイト系複合酸化物由来のランタン元素（Ｌａ）とを含む化合物であるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の、混合伝導層表面における存在量が、極めて少ないことを特徴としている。Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の混合伝導層表面における存在量が少ないことにより、本実施形態の酸素透過膜１０は、良好な酸素透過速度を実現可能になる。

本実施形態では、酸素透過膜１０が備える混合伝導層の表面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンを得たときに、２θ＝２８〜２９°付近に存在するピークの中で最も強いピークを、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークと規定した。したがって、本実施形態では、上記メインピークを示すＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７において、ＬａサイトやＺｒサイトに微量のＳｒやＣｒが固溶されている場合を含み得る。なお、酸素透過膜１０の性能をより充分に確保するためには、酸素透過膜１０を構成する混合伝導層の両面において、上記したＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークと安定化ジルコニアのメインピークとの間の積分強度比に係る要件が成立することが好ましい。

また、酸素透過膜１０は、ガス不透過な緻密膜であることが望まれるため、酸素透過膜１０の相対密度は９０％以上であることが望ましく、９３％以上であることがより望ましく、９５％以上であることがさらに望ましい。ここで、相対密度とは、試料の理論密度に対する、試料の実測された密度の割合を表わす。理論密度は、試料の単位格子当たりに含まれる元素の原子量と格子定数から求めることができる。試料の格子定数は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ測定）により求めることができる。試料の密度の実測は、アルキメデス法により行なうことができる。

このような相対密度の値は、酸素イオン伝導体および電子伝導体を混合した後に焼成して酸素透過膜を作製する際に、不活性雰囲気下で焼成することにより容易に実現可能となる。酸素透過膜１０の製造方法については後述する。なお、酸素透過膜１０の相対密度は、酸素透過膜の製造時の焼成工程における焼成温度や、酸素イオン伝導体と電子伝導体の混合比率の影響を受ける。そのため、上記焼成温度および混合比率は、酸素透過膜１０の望ましい相対密度等を考慮して、適宜設定すればよい。

Ｂ．酸素透過膜の製造方法： 図２は、本実施形態の酸素透過膜１０の製造方法を示す工程図である。酸素透過膜１０を製造する際には、まず、酸素透過膜１０の原料となる酸素イオン伝導体および電子伝導体を用意する（ステップＳ１００）。

酸素イオン伝導体および電子伝導体の各々は、例えば、固相反応法により形成することができる。固相反応法とは、酸化物や、炭酸塩、あるいは硝酸塩などの粉末原料を、作製すべき酸化物の組成に応じて、上記粉末原料中の金属元素が所定の割合となるように秤量、混合した後、熱処理（焼成）を行って、所望の酸化物を合成する周知の方法である。酸素イオン伝導体および電子伝導体の各々の製造方法は、固相反応法以外の方法であってもよく、例えば、共沈法やpechini法やゾルゲル法など、複合酸化物を製造可能な種々の方法を採用可能である。pechini法とは、金属イオンとクエン酸とのキレート化合物とエチレングリコールなどのポリアルコールとのエステル化反応で前駆体を作製し、熱処理によって酸化物粒子を得る方法である。ステップＳ１００では、酸素イオン伝導体および電子伝導体を、例えば粉末の状態で用意することができる。

ステップＳ１００の後には、酸素イオン伝導体および電子伝導体を混合して成形し、混合伝導層を形成する（ステップＳ１１０）。このステップＳ１１０は、課題を解決するための手段に記載した第１の工程に相当する。混合伝導層を形成するには、例えば、酸素イオン伝導体の粉末と電子伝導体の粉末とを用いて、酸素イオン伝導体と電子伝導体の各々の粒径が十分に小さい状態で十分に混合して、成形すれば良い。酸素イオン伝導体と電子伝導体とを、十分に小さい粒径で十分に混合するには、例えば、ボールミルを用いて混合すればよい。酸素イオン伝導体と電子伝導体との混合割合は、各々の酸化物によって実現される酸素イオン伝導性と電子伝導性のバランスの結果として得られる酸素透過膜１０の酸素透過性能を考慮して適宜定めればよい。酸素イオン伝導体と電子伝導体との混合物である酸素透過膜１０中における電子伝導体の混合割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。また、上記混合割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。酸素イオン伝導体と電子伝導体の混合物の成形は、例えば、プレス成形により行なえばよい。

ステップＳ１１０で混合伝導層を形成した後、混合伝導層を、不活性雰囲気下で焼成する（ステップＳ１２０）。このステップＳ１２０は、課題を解決するための手段に記載した第２の工程に相当する。ここで、不活性雰囲気下とは、酸素を含有しない不活性ガス中、あるいは真空下であることをいう。用いる不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびネオン（Ｎｅ）を挙げることができるが、特に、窒素（Ｎ_２）およびアルゴン（Ａｒ）から選択される少なくとも１種の不活性ガス中にて焼成することが望ましい。混合伝導層を焼成する工程は、混合伝導層を緻密化するための工程である。本実施形態の酸素透過膜１０のように、酸素透過膜がランタンクロマイト系複合酸化物を含有する場合には、酸素存在下で焼成を行なうと酸素透過膜の緻密性が不十分になり得る。本実施形態では、不活性雰囲気下で混合伝導層を焼成することにより、混合伝導層の緻密性を確保している。

ステップＳ１２０における焼成温度は、混合伝導層を十分に緻密な焼結体とするために、例えば１２００℃以上とすることが好ましく、１３００℃以上とすることがさらに好ましい。また、混合伝導層の焼成温度は、焼成工程における酸素イオン伝導体と電子伝導体との間の反応を抑制する観点からは、例えば、１７００℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましく、１５００℃以下がさらに好ましい。

ステップＳ１２０の後、焼成した混合伝導層を、クロム（Ｃｒ）元素と酸素の存在下で加熱処理（焼鈍）して（ステップＳ１３０）、酸素透過膜１０を完成する。このステップＳ１３０は、課題を解決するための手段に記載した第３の工程に相当する。既述したステップＳ１２０において、不活
性雰囲気下で混合伝導層を焼成すると、混合伝導層は緻密化されるものの、混合伝導層中のランタンクロマイト系複合酸化物の結晶において、酸素欠損が生じ得る。このようなランタンクロマイト系複合酸化物における酸素欠損は、酸素透過膜１０における酸素透過性能の低下を引き起こす。ステップＳ１３０では、酸素存在下で混合伝導層を加熱処理することにより、ランタンクロマイト系複合酸化物の結晶中に酸素を導入して、上記酸素欠損を回復している。

ただし、このように酸素存在下で加熱処理を行なうと、混合伝導層の表面に、高抵抗な化合物、具体的にはＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が生じ得る。その理由は、混合伝導層が含有するランタンクロマイト系複合酸化物中のランタン（Ｌａ）元素が、酸素存在下ではＬａ_２Ｏ_３として遊離して、混合伝導層が含有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と反応するためと考えられる。例えば、混合伝導層が含有するランタンクロマイト系複合酸化物がＬａＣｒＯ_３の場合には、以下の（３）式に示す反応が進行する。なお、既述した（１）式および（２）式に示すように、混合伝導層が含有するランタンクロマイト系複合酸化物がさらにアルカリ土類金属を含有する場合であっても、同様に、Ｌａ_２Ｏ_３および酸化クロムが生じる。 ２ＬａＣｒＯ_３ → Ｌａ_２Ｏ_３ ＋ Ｃｒ_２Ｏ_３ …（３）

上記のように混合伝導層の表面に高抵抗な化合物Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が生じると、酸素透過膜の酸素透過性能が低下する可能性がある。本実施形態では、酸素と共にクロム（Ｃｒ）元素が存在する条件下で加熱処理することにより、混合伝導層の表面に上記した高抵抗な化合物が生成することを抑制している。酸素と共にクロム（Ｃｒ）元素が存在する条件下で加熱処理することにより高抵抗な化合物の生成を抑制できる理由は、以下のように考えられる。すなわち、酸素と共にクロム（Ｃｒ）元素が存在する条件下で加熱処理することにより、雰囲気中に酸化クロム（主として三酸化クロム：ＣｒＯ_３）が気体として拡散した状態となり、雰囲気中の酸化クロム濃度が高まる。上記した（３）式の反応は平衡反応であるため、雰囲気中の酸化クロム濃度の上昇により（３）式の矢印の逆反応が進行し易くなり、Ｌａ_２Ｏ_３の生成が抑えられる。その結果、Ｌａ_２Ｏ_３と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）とが反応することによるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の生成が抑えられると考えられる。

なお、ステップＳ１３０における「クロム（Ｃｒ）元素の存在下」とは、雰囲気中に酸化クロムが存在して（雰囲気中のＣｒＯ_３の活量が高められて）、（３）式の反応を抑制できる状態であればよい。すなわち、「クロム（Ｃｒ）元素の存在下」とは、クロム（Ｃｒ）元素を含有する物質の存在下であることを意味する。より具体的には、混合伝導層が含有するクロム化合物以外に、さらにクロム（Ｃｒ）元素を含有する物質が存在することを意味する。例えば、クロム（Ｃｒ）を含有する酸化物の存在下とする他、金属クロムやクロム含有合金の存在下を含む。クロム（Ｃｒ）を含有する物質として三酸化クロム（ＣｒＯ_３）を用いる場合には、微量の三酸化クロム（ＣｒＯ_３）が揮発することにより、雰囲気中のＣｒＯ_３の活量が高められると考えられる。また、クロム（Ｃｒ）を含有する他の物質を用いる場合には、クロム（Ｃｒ）元素が酸化されて生じた三酸化クロム（ＣｒＯ_３）が雰囲気中に拡散すると考えられる。加熱処理時の雰囲気中に、三酸化クロム（ＣｒＯ_３）が存在する状態となればよい。これらのクロム（Ｃｒ）を含有する物質は、加熱処理時において、例えば粉末の状態で、混合伝導層と共存させればよい。クロム（Ｃｒ）を含有する物質としては、特に、Ｃｒ_２Ｏ_３および／またはランタンクロマイト系複合酸化物を用いることが望ましい。

図３〜５は、ステップＳ１３０の加熱処理時に「クロム（Ｃｒ）元素の存在下」とするための具体的な態様を示す説明図である。図３〜５はいずれも、一例として、蓋体４２（例えばアルミナ製）を有するるつぼ４０（例えばアルミナ製）から成る容器内で、混合伝導層１２を加熱処理する様子を表わしている。

図３は、るつぼ４０内で、クロム（Ｃｒ）元素を含有する粉末４６内に混合伝導層１２を埋没させる様子を示している。図４は、るつぼ４０内で、混合伝導層１２をメッシュ４４上に載置して、クロム（Ｃｒ）元素を含有する粉末４６から離間した状態で配置する様子を示している。すなわち、混合伝導層１２を、クロム（Ｃｒ）元素を含有する物質と非接触で共存させる様子を示している。図５は、るつぼ４０内に、クロム（Ｃｒ）元素を含有する粉末４６と、クロム（Ｃｒ）元素を含有しない粉末４８と、混合伝導層１２とを、この順で配置して、クロム（Ｃｒ）元素を含有する粉末４６から混合伝導層１２を離間させた様子を示している。

図３〜５において、粉末４６は、既述したように、ランタンクロマイト系複合酸化物やＣｒ_２Ｏ_３などのクロム（Ｃｒ）を含有する酸化物の粉末、あるいは、金属クロムやクロム含有合金の粉末とすることができる。また、粉末４６は、クロム（Ｃｒ）元素を含有する物質から成る粉末に加えて、さらに、クロム（Ｃｒ）元素を含有しない物質から成る粉末が混合されていてもよい。

図３のように粉末４６内に混合伝導層１２を埋没させる場合には、粉末４６として、混合伝導層１２と実質的に反応しない、あるいは、混合伝導層１２と反応することによる影響が許容範囲である物質から成る粉末を用いればよい。例えば、既述した（１）式あるいは（２）式で表わされるランタンクロマイト系複合酸化物を用いることができる。あるいは、ランタンサイトやクロムサイトにアルカリ土類金属がドープされていないＬａＣｒＯ_３を用いてもよい。ランタンクロマイト系複合酸化物を用いる場合には、特に、混合伝導層１２が電子伝導体として含有するランタンクロマイト系複合酸化物と同種の化合物から成る粉末を用いることが望ましい。このようにすれば、加熱処理の後に混合伝導層１２の表面に粉末４６が残留しても、混合伝導層１２の性能の変化を抑えることができる。

粉末４６は、さらに、安定化ジルコニア、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）から選択する安定化ジルコニアを含有していてもよい。この場合には、混合伝導層１２が含有する安定化ジルコニアと同種であることが望ましい。図３において、粉末４６として、混合伝導層１２が備えるランタンクロマイト系複合酸化物および安定化ジルコニアと同種の物質が混合された粉末を用いるならば、加熱処理の後に混合伝導層１２の表面に粉末４６が残留しても、混合伝導層１２の性能のばらつきを抑えて高い酸素透過性能を実現することが可能になる。

粉末４６として、ランタンクロマイト系複合酸化物および安定化ジルコニアが混合された粉末を用いる場合には、ランタンクロマイト系複合酸化物の割合が１０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。なお、加熱処理の後には、混合伝導層１２を洗浄し、あるいは混合伝導層１２の表面を研磨して、混合伝導層１２の表面に付着する粉末４６を除去することとしてもよい。Ｃｒ_２Ｏ_３のように混合伝導層の構成材料とは異なる物質、特に、酸素透過膜１０の性能に影響を与え得る物質を含む粉末４６を用いる場合には、加熱処理の後に、混合伝導層１２の表面に付着した粉末４６を除去することが望ましい。

また、図４および図５のように、混合伝導層１２と粉末４６とを離間させる場合には、加熱処理の後に混合伝導層１２の表面に粉末４６が残留することによる影響を考慮する必要がない。図４で用いるメッシュ４４は、混合伝導層１２との反応性が低い材料により形成することが望ましく、例えば、白金などの貴金属により形成すればよい。図５において粉末４６と混合伝導層１２との間に配置する粉末４８としては、混合伝導層１２との反応性が低く、加熱処理の後に混合伝導層１２の表面に残留しても、酸素透過性能に対する影響が許容範囲である粉末を選択することが望ましい。粉末４８としては、例えば、安定化ジルコニア粉末を用いることができる。

いずれの場合も、酸素存在下で上記容器ごと加熱処理すればよい。酸素存在下とは、例えば大気中とすることができ、粉末４６を構成する物質中のクロム（Ｃｒ）元素に起因する酸化クロム（ＣｒＯ_３）が雰囲気中に生じればよい。そのため、酸素存在下の条件は、酸素濃度１〜１００％の範囲の条件から適宜選択すればよい。なお、蓋体４２は、粉末４６から揮発した酸化クロム（ＣｒＯ_３）の濃度をるつぼ４０内で確保するために用いており、るつぼ４０内は密閉されておらず、るつぼ４０の内外が連通することで、るつぼ４０内に酸素が供給される。

ステップＳ１３０の加熱処理の処理温度は、既述した酸素欠損の回復が可能であると共に、上記した高抵抗な化合物の生成を抑制可能な温度であればよい。具体的には、既述したクロム（Ｃｒ）元素を含有する物質が共存するときに、雰囲気中に酸化クロム（ＣｒＯ_３）が拡散して存在する状態になり得る温度であればよい。加熱処理は、例えば、１０００℃以上の温度条件にて行なえばよい。また、加熱温度は、ステップＳ１２０における焼成温度以下とすることが望ましい。焼成温度以下で加熱処理することで、混合伝導層において酸素イオン伝導体と電子伝導体とが反応することを抑制可能となる。

Ｃ．装置２０の構成： 図１に戻り、上記のようにして製造した混合伝導層から成る酸素透過膜１０を備える装置２０は、例えば改質器とすることができる。以下、改質器としての装置２０について説明する。

装置２０は、上記した酸素透過膜１０を備えると共に、酸素透過膜１０の一方の面側に、改質原料としての流体が流れる改質原料流路１６が形成されている。また、酸素透過膜１０の他方の面側に、酸素含有ガスとしての空気が流れる空気流路１８が形成されている。酸素透過膜１０は、酸素イオン透過性を有し、酸素分圧が高い側から低い側へと、酸素を特異的に移動させる性質を有している。そのため、装置２０では、空気流路１８中の酸素が、酸素透過膜１０を介して改質原料流路１６側へと透過する。そして、本実施形態の装置２０では、酸素透過膜１０における改質原料流路１６側の面上において、酸素透過膜１０を透過した酸素を利用して、改質原料の部分酸化反応が進行する。

図１では、空気流路１８側の酸素分圧（ＰＯ_２）の方が、改質原料流路１６側の酸素分圧（Ｐ’Ｏ_２）よりも高く、酸素透過膜１０の両面間で酸素分圧勾配が生じる様子を、破線により概念的に示している。酸素透過膜１０では、このような両面間の酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側（空気流路１８）から低酸素分圧側（改質原料流路１６）へと、酸素が透過する。このとき、空気流路１８内の酸素分子は、酸素透過膜１０の空気流路１８側の表面でイオン化し、生じた酸素イオンが、酸素イオン伝導性を有する酸素透過膜１０内を改質原料流路１６側へと移動する。本実施形態の酸素透過膜１０は、酸素イオン伝導性と共に電子伝導性を有するため、上記のように酸素イオンが移動する際には、酸素イオンとは逆向きに電子が膜内を移動する。そのため、酸素透過膜１０に対して外部から電圧を印加することなく、酸素の透過を行なわせることができる。なお、酸素透過膜１０における電子伝導性は、電子伝導とホール伝導の双方であってもよく、いずれか一
方であっても良い。本実施形態では、酸素透過膜１０について電子伝導性という場合には、電子伝導とホール伝導の双方、あるいは一方である場合を含むものとする。

上記のように改質原料流路１６側へと酸素が輸送されると、酸素透過膜１０の改質原料流路１６側では、部分酸化反応によって改質原料の改質が行なわれ、水素と一酸化炭素とが生成される。改質原料としては、種々の気体燃料あるいは液体燃料を用いることができる。気体燃料としては、例えば、メタンや、メタンを主成分とする天然ガスなどの炭化水素系燃料を用いることができる。また、液体燃料としては、例えば、液体炭化水素や、メタノール等のアルコール、あるいはエーテルを用いることができる。このような装置２０は、例えば、燃料電池に燃料ガスとして供給する水素を得るために用いることができる。あるいは、得られた水素と一酸化炭素を用いてさらに炭化水素転換を行なって、液体炭化水素燃料を製造する、すなわち、ＧＴＬ（Gas To Liquid）技術のために用いても良い。

なお、本実施形態の酸素透過膜１０を、改質器以外の装置に適用してもよい。例えば、酸素透過膜１０を用いて純酸素製造装置を作製し、酸素含有ガスから純度の高い酸素ガスを得るために酸素透過膜１０を利用してもよい。

また、本実施形態の酸素透過膜１０は、混合伝導層のみから成るのではなく、混合伝導層の少なくとも一方の面上に触媒層を設けてもよい。触媒層とは、酸素透過膜１０の表面で進行する反応（表面交換反応）、すなわち、一方の面（高酸素分圧側）で酸素分子から酸素イオンが生じる反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）、あるいは他方の面（低酸素分圧側）で酸素イオンから酸素分子が生じる反応（Ｏ^２−→１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻）を促進する層である。また、装置２０が改質器である場合には、低酸素分圧側に配置される触媒層は、既述した改質反応を促進する層とすることができる。

このような触媒層は、例えば、白金（Ｐｔ）などの貴金属、ニッケル（Ｎｉ）などの金属、あるいは酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの金属酸化物により形成することができる。また、触媒層を、ランタン−鉄系複合酸化物や、ランタン−クロム系複合酸化物等のペロブスカイト型複合酸化物を用いて形成することもできる。ランタン−クロム系複合酸化物の触媒としては例えば、以下の（４）式の化合物を挙げることができる。なお、式中、ｘの値は、例えば０．８とすることができる。また、式中、０＜ｙ＜０．２とすればよい。ｚは、式中の金属元素の割合や、環境温度および雰囲気に応じて、酸素原子の量が変動することを示す値である。 Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｒ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_３−ｚ …（４）

以上のように構成された本実施形態の酸素透過膜１０によれば、（１）式で表わされる酸化物および／または（２）式で表わされる酸化物から成る電子伝導体と、安定化ジルコニアから成る酸素イオン伝導体を含む混合伝導層を備え、混合伝導層の少なくとも一方の面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおいて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークの、安定化ジルコニアのメインピークに対する積分強度比が、２％以下となっている。そのため、酸素透過膜において、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む高抵抗相に起因する酸素透過性能の低下を抑えることと、酸素透過膜の緻密性を確保することとを両立して、酸素透過膜の性能を高めることが可能になる。

特に、本実施形態の酸素透過膜１０の製造方法では、混合伝導層を不活性雰囲気下で焼成することによって混合伝導層の緻密性を確保した後に、クロム（Ｃｒ）元素と酸素の存在下で加熱処理を行なっている。そのため、焼成の工程で酸素透過膜中のランタンクロマイト系複合酸化物の結晶に酸素欠損が生じても、上記加熱処理により、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む高抵抗相の生成を抑えつつ酸素欠損を回復して、酸素透過膜の酸素透過性能を向上させることができる。その結果、混合伝導層の少なくとも一方の面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおいて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークの、安定化ジルコニアのメインピークに対する積分強度比が、２％以下となっている酸素透過膜１０を、容易に得ることができる。

なお、不活性雰囲気下での焼成工程の後に、クロム（Ｃｒ）元素の非存在下で加熱処理を行なって酸素欠損を回復したときに、混合伝導層の表面にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む高抵抗相が形成された場合には、加熱処理の後に、研磨などにより上記高抵抗相を除去する方策も考えられる。しかしながら、本実施形態によれば、高抵抗相の除去というさらなる工程を要することなく、簡便な工程により、混合伝導層における酸素欠損を回復しつつ酸素透過性能を確保することができる。

Ｄ．第２の実施形態： 図６は、第２の実施形態の酸素透過膜１１０の概略構成を示す断面模式図である。酸素透過膜１１０は、第１の実施形態の酸素透過膜１０と同様の装置２０に適用可能である。また、酸素透過膜１１０は、酸素透過膜１０を構成する混合伝導層と同様の構成の混合伝導層２２を備えている。すなわち、（１）式で表わされる酸化物および／または（２）式で表わされる酸化物から成る電子伝導体と、安定化ジルコニアから成る酸素イオン伝導体を含む混合伝導層２２を備え、混合伝導層２２の少なくとも一方の面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおいて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークの、安定化ジルコニアのメインピークに対する積分強度比が、２％以下となっている。酸素透過膜１１０は、さらに、多孔質体によって構成される支持体２４を有しており、支持体２４上に混合伝導層２２が形成されている。

支持体２４は、不活性ガス雰囲気下での焼成工程において安定で、還元、融解が生じない物質により形成すればよく、例えば、セラミック材料により形成することができる。セラミック材料により支持体を形成する場合には、セラミックの原料粉末を混合する際に、例えばアクリル樹脂系等の造孔剤およびバインダを加えて混合し、成形の後に焼成することにより、多孔質な支持体２４を得ることができる。造孔剤は、焼成工程において容易に除去されることが望ましい。なお、用いる造孔剤の粒径、および、セラミックの原料粉末への混合割合により、作製する支持体における気孔率および細孔径を適宜調節すればよい。

支持体２４を構成するセラミック材料の例としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）からなる群より選択される１種以上の元素を主成分とする酸化物を挙げることができる。支持体２４を構成する酸化物が、上記群より選択される１種以上の元素を主成分とするとは、具体的には、支持体２４を構成する酸化物中の、酸素を除いた元素、すなわち金属元素のうち、上記群に含まれる元素の合計の割合が５０質量％以上を占めていることをいう。支持体２４を構成する酸化物中の、酸素を除いた元素のうち、上記群に含まれる元素の含有量（含有割合）は、蛍光Ｘ線分析の半定量分析（ファンダメンタルパラメータ法）により測定することができる。なお、上記群より選択される１種以上の元素は、課題を解決するための手段に記載した選択元素に相当する。

既述した選択元素は、いずれも価数変化をし難い元素である。そのため、支持体２４を構成する選択元素の酸化物は、酸素透過膜１１０の製造工程の環境下、および、使用時の環境下において、安定性が高い。支持体２４を構成する上記酸化物の不活性ガス雰囲気下での焼成条件における安定性は、例えば、エリンガム図から判断することができる。エリンガム図とは、横軸に温度、縦軸に標準反応ギブスエネルギー（ΔＧ^０）をとって、様々な酸化物について、各温度における標準反応ギブスエネルギーをプロットしたグラフであり、平衡酸素分圧下での種々の酸化物の安定性を確認することができる。エリンガム図では、図の下方に位置する物質ほど酸化物が安定であることを示しており、エリンガム図に基づけば、上記群に含まれる各元素の酸化物は、ステップＳ１２０で用いる不活性ガスにより形成されると考えられる１０^−５ａｔｍ程度の酸素分圧では、１７００℃の高温においても安定であることが確認できる。上記酸化物によって支持体２４を構成することにより、不活性雰囲気下での焼成工程（ステップＳ１２０）においても、高温、低酸素分圧による酸化物の還元、融解に起因する酸素透過膜の損傷を抑えることができる。さらに、上記酸化物によって支持体２４を構成することにより、酸素透過膜１１０を、既述した改質器である装置２０に適用する場合であっても、支持体２４の安定性を確保することができる。

また、支持体２４は、焼成等を含む製造工程において混合伝導層との間で進行する反応の程度が、許容できる程度に小さい物質により形成することが望ましい。支持体２４を構成するこのようなセラミック材料の具体的な例としては、例えば、安定化ジルコニアを挙げることができる。支持体２４の材料として安定化ジルコニアを用いる場合には、その安定化ジルコニアは、混合伝導層２２が酸素イオン伝導体として含有する安定化ジルコニアと同じ（用いる安定化剤の種類および量が同じ）であってもよく、異なっていてもよい。安定化ジルコニアによって支持体２４を構成すると、混合伝導層２２と支持体２４との間の反応（混合伝導層２２が備える酸素イオン伝導体あるいは電子伝導体と、支持体２４の構成材料と、の間の反応）が進行し難いため望ましい。なお、支持体２４と混合伝導層２２との間の反応抑制の観点からは、支持体２４と混合伝導層２２とを、同種の（用いる安定化剤の種類が同じ）安定化ジルコニアを用いて構成することがさらに望ましい。また、安定化ジルコニアによって支持体２４を構成する場合には、支持体２４と混合伝導層２２の間の熱膨張係数の差を小さくすることができるため、熱膨張係数の差に起因する酸素透過膜の損傷を抑え、酸素透過膜の耐久性を向上させることができる。なお、支持体２４の強度を向上させる観点から、安定化ジルコニアとして部分安定化ジルコニアを用いる構成も好適である。

支持体２４上に混合伝導層２２を形成するには、例えば、図２のステップＳ１１０において、酸素イオン伝導体の粉末および電子伝導体の粉末に溶剤を加えてペーストを作製し、作製したペーストを、上記支持体上に塗布すればよい。そして、既述した条件にて、ステップＳ１２０の焼成工程およびステップＳ１３０の加熱処理の工程を行なえばよい。

このような構成としても、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、第２の実施形態によれば、支持体２４を用いることで、混合伝導層２２をより薄く形成して、酸素透過膜１１０の酸素透過性能を向上させることが可能になる。

本実施形態のように、支持体２４上に混合伝導層２２を設ける場合には、支持体２４上に混合伝導層２２を形成し、焼成工程（ステップＳ１２０）および加熱処理の工程（ステップＳ１３０）を行なうことになる。そのため、既述した酸素欠損を回復するための加熱処理を、本実施形態とは異なりクロム（Ｃｒ）元素の非存在下で行なうと、支持体２４と混合伝導層２２との界面に、既述した高抵抗相が形成され得る。このような場合には、支持体２４と混合伝導層２２との界面に形成された高抵抗相を、研磨などで除去することは不可能である。本実施形態では、ステップＳ１３０の加熱処理をクロム（Ｃｒ）元素の存在下で行なうため、支持体２４と混合伝導層２２との界面に高抵抗相が
形成されることを抑えることができる。したがって、クロム（Ｃｒ）元素の存在下での加熱処理を伴う本実施形態の酸素透過膜１０の製造方法は、支持体２４上に混合伝導層２２が形成された酸素透過膜の製造方法として特に優れている。

第２の実施形態において、混合伝導層２２の少なくとも一方の面上に、既述した触媒層を設けることとしてもよい。すなわち、混合伝導層２２が支持体２４に接する界面に触媒層を設けてもよく、あるいは、混合伝導層２２における支持体２４から離間した側の面に触媒層を設けてもよい。混合伝導層２２が支持体２４に接する界面に触媒層を設ける場合には、例えば、触媒層の材料を含むペーストを作製して支持体２４上に塗布して焼き付けを行ない、支持体２４上に触媒層を形成すればよい。その後、形成した触媒層上に混合伝導層の材料を含むペーストを塗布し、既述した焼成工程（ステップＳ１２０）および加熱処理の工程（ステップＳ１３０）を行なえばよい。混合伝導層２２における支持体２４から離間した側の面に触媒層を設ける場合には、触媒層の材料を含むペーストを混合伝導層上に塗布する工程は、上記した焼成工程（ステップＳ１２０）の前後のいずれであってもよく、また、加熱処理の工程（ステップＳ１３０）の前後のいずれであってもよい。触媒層は、混合伝導層２２の一方の面に酸素を供給可能になる程度に、あるいは、混合伝導層２２を透過した酸素が通過可能になる程度に、多孔質であればよい。

なお、酸素透過膜１１０が備える支持体２４は、マグネシウム（Ｍｇ）元素を実質的に含有しないことが望ましい。支持体２４がマグネシウム（Ｍｇ）元素を含有していても、混合伝導層２２の表面に高抵抗相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）が形成されることを抑える効果は得られるが、支持体２４がマグネシウム（Ｍｇ）元素を実質的に含有しないことで、酸素透過膜１１０の酸素透過性能をさらに高めることができる。支持体２４がマグネシウム（Ｍｇ）元素を含有すると、支持体２４中のマグネシウム（Ｍｇ）が、混合伝導層２２が含有するペロブスカイト型（ＡＢＯ_３）の電子伝導体におけるＢサイトにドープされ、Ｂサイト過剰状態になり得る。そして、Ｂサイト過剰状態になると、上記電子伝導体における電子伝導性能が低下して（混合伝導層２２の抵抗が増大して）、酸素透過膜１１０における酸素透過速度が低下し得るためである。

酸素透過膜１１０が備える支持体２４がマグネシウム（Ｍｇ）元素を実質的に含有しないとは、具体的には、支持体２４におけるマグネシウム（Ｍｇ）元素の含有量が、０．１質量％以下であることが望ましい。支持体２４におけるマグネシウム（Ｍｇ）元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析の半定量分析（ファンダメンタルパラメータ法）により測定することができる。

支持体２４を、安定化ジルコニアを用いて構成する場合には、安定化ジルコニアに固溶させる安定化剤は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とは異なる安定化剤であることが望ましい。具体的には、安定化ジルコニアに固溶させる安定化剤は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、および酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）から選択される少なくとも１種の安定化剤であることが望ましい。なお、上記した混合伝導層２２が含有するペロブスカイト型電子伝導体のＢサイトへのＭｇのドープを抑制する観点からは、混合伝導層２２が含有する安定化ジルコニアにおける安定化剤も、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とは異なる安定化剤であることが望ましい。

Ｅ．第３の実施形態： 図６に示した酸素透過膜１１０において、支持体２４が、さらに触媒活性を有していてもよい。すなわち、支持体２４は、酸素分子から酸素イオンが生じる反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）を促進する活性、酸素イオンから酸素分子が生じる反応（Ｏ^２−→１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻）を促進する活性、あるいは、酸素透過膜１１０を備える装置２０が改質器である場合には既述した改質反応を促進する活性を有していてもよい。このような構成を、第３の実施形態として以下に説明する。

第３の実施形態の支持体２４は、第２の実施形態の支持体２４と同様のセラミック材料に、さらに触媒活性を有する物質を混合することにより作製できる。上記セラミック材料としては、安定化ジルコニアを用いることが望ましく、特に、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、および酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）から選択される少なくとも１種を安定化剤として含有する安定化ジルコニアを用いることが望ましい。触媒活性を有する物質としては、既述した触媒層を構成する物質を用いることができ、特に、ランタン−鉄系複合酸化物や、ランタン−クロム系複合酸化物等のペロブスカイト型複合酸化物を用いることが望ましい。

第３の実施形態の支持体２４は、第２の実施形態の支持体２４と同様にして作製することができる。例えば、セラミックの原料粉末と、上記した触媒活性を有する物質の粉末とを混合する際に、アクリル樹脂系等の造孔剤およびバインダを加えて混合し、成形の後に焼成すればよい。なお、セラミックの原料粉末と、触媒活性を有する物質の粉末との混合比は、体積比で１：９〜９：１の間で適宜設定すればよい。

このような構成としても、第１の実施形態および第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、第３の実施形態によれば、混合伝導層２２と支持体２４との間に別途触媒層を設ける場合に比べて、酸素透過膜の構成および酸素透過膜の製造方法を簡素化することができる。

Ｆ．変形例： 上記各実施形態では、酸素透過膜を製造するために、酸素イオン伝導体と電子伝導体とを混合して混合伝導層を形成し（第１の工程）、形成した混合伝導層を焼成し（第２の工程）、その後、クロム（Ｃｒ）元素と酸素の存在下で１０００℃以上の温度条件にて加熱処理している（第３の工程）。これに対して、焼成の工程を伴わない方法により酸素透過膜を製造しても良い。焼成を伴わない酸素透過膜の製造方法としては、例えば溶射によって、酸素イオン伝導体と電子伝導体とが混合された混合伝導層を形成する方法が挙げられる。混合伝導層を形成する際に、不活性雰囲気下で溶射を行なうこととすれば良い。その後、クロム（Ｃｒ）元素と酸素の存在下で１０００℃以上の温度条件にて加熱処理すれば、溶射の工程でランタンクロマイト系複合酸化物に生じた酸素欠損を回復して、各実施形態と同様の混合伝導層を得ることができる。すなわち、少なくとも一方の面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおいて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークの、安定化ジルコニアのメインピークに対する積分強度比が２％以下である、混合伝導層を得ることができる。

図７〜９は、サンプル１〜２１という２１種類の酸素透過膜を作製し、その性能を調べた結果を表にして示す説明図である。以下に、各サンプルの構成および製造方法と、性能を評価した結果について説明する。なお、図７および８では、すべての評価項目で良好な結果が得られたサンプルについての判定を「○」とした。

＜各サンプルの作製＞［サンプル１］ サンプル１は、酸素イオン伝導体として、スカンジウム（Ｓｃ）およびセリウム（Ｃｅ）を含有するスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を含有する。また、サンプル１は、電子伝導体として、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚを含有する。サンプル１は、図２の製造方法に従って製造した。

ＳｃＳＺは、第一稀元素化学工業製の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを用いた。Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚ（ＬＳＣ）は、以下のように作製した。原料粉末としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、和光純薬工業製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９９％）の粉末を用いた。これら原料粉末を、金属元素の割合が、既述した組成式の組成比になるように秤量した。そして、ＺｒＯ_２ボールと樹脂ポットを用いて、エタノールと共に、これらの原料粉末について湿式混合粉砕を１５時間行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温させ、１５００℃にて２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬＳＣの粉末を得た。

さらに、この仮焼粉末に分散剤とバインダを加え、エタノールを用いて既述した条件と同様の条件で湿式混合粉砕を行ない、乾燥させて、仮焼粉末を含む粉末を得た。その後、ＳｃＳＺとＬＳＣとの混合物におけるＬＳＣの混合割合が２０ｍｏｌ％となるように、上記仮焼粉末を含む粉末をＳｃＳＺに混合し、ＳｃＳＺとＬＳＣの混合粉末を得た。この混合粉末を用いて油圧プレスにて５０ＭＰａで圧粉成形し、不活性雰囲気である窒素（Ｎ_２）中において１５００℃にて２４時間焼成した（ステップＳ１２０）。焼成後、得られた焼結体を厚みが０．６ｍｍになるように研磨し加熱処理に供した。

加熱処理（ステップＳ１３０）は、図３に示す方法を採用した。具体的には、アルミナるつぼを用いて、作製する酸素透過膜の混合伝導層と同じ組成の粉末（ＳｃＳｚとＬＳＣの混合粉末）に上記焼結体を埋没させ、大気中１５００℃にて１２時間加熱処理を行ない、サンプル１の酸素透過膜を得た。図７では、加熱処理方法として、酸素透過膜の混合伝導層と同じ組成の粉末に焼結体を埋没させる方法を、「酸素透過膜共素地埋没」と記載している。なお、上記した混合粉末を得る際には、仮焼粉末において１００％の効率でＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚが形成されているものとして、仮焼粉末を含む粉末の混合量を設定した。また、加熱処理の後には、さらなる研磨は行なっていない。

［サンプル２〜５］ サンプル２〜５は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル２〜５は、サンプル１と同様に、図３の製造方法に従って製造した。

サンプル２〜５の製造方法は、ステップＳ１２０の焼成条件、あるいは、ステップＳ１３０の加熱処理（焼鈍）の条件が、サンプル１の製造方法と異なっている。サンプル２は、加熱処理の条件が、１４００℃にて２４時間であった点が異なっている。サンプル３は、加熱処理の条件が、１３００℃にて４８時間であった点が異なっている。サンプル４は、焼成を、窒素（Ｎ_２）中ではなくアルゴン（Ａｒ）中で行なった点が異なっている。サンプル５は、加熱処理において、ＬＳＣ粉末中に焼結体を埋没させた点、および、加熱処理を１４００℃にて２４時間行なった点が異なっている。これらの方法により、サンプル２〜５の酸素透過膜を得た。

［サンプル６、７］ サンプル６、７は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル６、７は、加熱処理の方法がサンプル１とは異なる。

サンプル６、７の製造方法において、加熱処理に供するための焼結体を作製するまでの工程は、サンプル１と同様とした。サンプル６、７を製造する際には、加熱処理は、図４に示す方法を採用した。具体的には、サンプル６の製造時には、アルミナるつぼの中にクロム（Ｃｒ）元素を含有する粉末４６として酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）の粉末を配置し、その上に白金（Ｐｔ）製のメッシュ４４を配置し、メッシュ４４上に焼結体（混合伝導層１２）を載
置し、焼結体と粉末４６とを離間させた。そして、大気中で１４００℃にて２４時間加熱処理を行ない、サンプル６の酸素透過膜を得た。サンプル７は、粉末４６としてＬＳＣ粉末を用いたこと以外は、サンプル６と同様にして製造した。図７では、図４に示す方法を採用して粉末４６としてＣｒ_２Ｏ_３粉末を用いる加熱方法を「Ｃｒ_２Ｏ_３非接触」と記載し、図４に示す方法を採用して粉末４６としてＬＳＣ粉末を用いる加熱方法を「ＬＳＣ非接触」と記載している。

［サンプル８］ サンプル８は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３−ｚを含有する。

Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３−ｚ（ＬＣＣ）は、原料粉末として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９％）、および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３、高純度化学研究所製、純度９９．９９％）の粉末を用い、既述したＬＳＣと同様の条件により、仮焼粉末として作製した。このような仮焼粉末を用い、サンプル１と同様の方法により、加熱処理に供するための焼結体を作製した。加熱処理は、図４に示す方法を採用してサンプル６と同様の条件により行ない、サンプル８の酸素透過膜を得た。

［サンプル９］ サンプル９は、酸素イオン伝導体としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。

ＹＳＺとして、東ソー株式会社製のＴＺ−８Ｙ粉末（Ｙ_２Ｏ_３：８ｍｏｌ％）を用い、サンプル１と同様の方法により、加熱処理に供するための焼結体を作製した。なお、サンプル９では、ステップＳ１２０の焼成後、得られた焼結体を厚みが、サンプル１の３分の１である０．２ｍｍになるように研磨して加熱処理に供した。これは、ＹＳＺのイオン伝導度はＳｃＳＺのイオン伝導度の約３分の１であるため、構成材料に起因して酸素透過膜の酸素透過性能が低下する影響を抑えることを意図したものである。加熱処理は、図４に示す方法を採用してサンプル６と同様の条件により行ない、サンプル９の酸素透過膜を得た。

［サンプル１０］ サンプル１０は、酸素イオン伝導体としてサンプル９と同様のＹＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル８と同様のＬＣＣを含有する。サンプル１０は、用いた酸素イオン伝導体および電子伝導体の種類が異なること、および、焼成後の研磨により焼結体の厚みを０．２ｍｍにしたこと以外は、サンプル２と同様にして製造した。これにより、サンプル１０の酸素透過膜を得た。

［サンプル１１］ サンプル１１は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル１１は、クロム（Ｃｒ）元素を含有する物質を共存させることなく大気中で加熱処理を行なったことを除いては、サンプル１と同様の方法により製造した。これにより、サンプル１１の酸素透過膜を得た。

［サンプル１２］ サンプル１２は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル１２の製造方法は、焼成後の加熱処理（ステップＳ１３０）を行なわなかった点が、サンプル１の製造方法と異なっている。これにより、サンプル１２の酸素透過膜を得た。

［サンプル１３］ サンプル１３は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル１３の製造方法は、焼成（ステップＳ１２０）を大気中で行なった点、および、焼成後の加熱処理（ステップＳ１３０）を行なわなかった点が、サンプル１の製造方法と異なっている。これにより、サンプル１３の酸素透過膜を得た。

［サンプル１４］ サンプル１４は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル１４は、図６に示す構成を有しており、支持体上に混合伝導層を形成している点においてサンプル１と異なっている。サンプル１４が備える支持体は、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）によって形成した。

サンプル１４が備える支持体は、以下のようにして作製した。ＣＳＺとして、第一稀元素化学工業製のＣＳＺ粉末（ＣａＯ：８ｍｏｌ％）を用いたこのＣＳＺ粉末に、アクリル系樹脂の造孔剤およびエチルセルロース系のバインダを加えて混合し、５０ＭＰａの成形圧でペレット状に圧粉成形した。このペレットを、２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して４００℃で１時間脱脂した。その後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して１３００℃で２４時間仮焼して、厚み１ｍｍ、気孔率が４５％の多孔質体を得た。この多孔質体を研磨により０．４ｍｍの厚みに調整して、支持体として用いた。

上記支持体上における混合伝導層の形成は、以下のように行なった。まず、サンプル１で用いたものと同様のＳｃＳＺ粉末およびＬＳＣ粉末に、溶剤（ブチルジグリコールとエチルセルロースの混合物）を加えて、混合伝導層ペーストを作製した。また、上記した支持体上に、スクリーンマスクを用いて白金（Ｐｔ）ペーストを１００μｍ塗布し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して１０００℃で１時間焼成し、触媒層とした。その後、この触媒層上に、スクリーンマスクを用いて上記した混合伝導層ペーストを１００μｍの厚みとなるように印刷した。そして、サンプル１と同様にして、窒素（Ｎ_２）中において１５００℃にて２４時間焼成した（ステップＳ１２０）。焼成後、混合伝導層上に、スクリーンマスクを用いて白金（Ｐｔ）ペーストを１００μｍ塗布し、１０００℃で１時間焼成して、触媒層とした。このようにして支持体、触媒層、混合伝導層、触媒層の順で設けられた積層体を、サンプル１と同様の方法（酸素透過膜共素地埋没）で加熱処理し（ステップＳ１３０）、サンプル１４の酸素透過膜を得た。

［サンプル１５］ サンプル１５は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル１５は、サンプル１４と同様に図６に示す構成を有しており、支持体の構成が異なること以外は、サンプル１４と同様にして作製した。

サンプル１５が備える支持体は、ＣＳＺに加えて、触媒活性を有するＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３を含有している。このような支持体は、ＣＳＺ粉末に対してＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３粉末を体積比で５０％の割合で混合すると共に、アクリル系樹脂の造孔剤およびエチルセルロース系のバインダをさらに加えて混合し、サンプル１４の支持体と同様にして作製した。そして、サンプル１４と同様にして、ステップＳ１３０の加熱処理の工程までを行ない、支持体、触媒層、混合伝導層、触媒層の順で設けられた積層体であるサンプル１５の酸素透過膜を得た。

［サンプル１６］ サンプル１６は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル１６は、ステップＳ１３０の加熱処理の工程を、クロム（Ｃｒ）元素を含有する物質を共存させることなく大気中で行なった点を除いては、サンプル１４と同様にして作製した。

［サンプル１７］ サンプル１７は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル１７は、焼成後の研磨により焼結体の厚みを０．１ｍｍにしたこと以外は、サンプル１と同様にして製造した。これにより、サンプル１７の酸素透過膜を得た。

［サンプル１８］ サンプル１８は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル１８は、図６に示す構成を有しており、支持体上に混合伝導層を形成している。サンプル１８が備える支持体は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）によって形成した。

サンプル１８が備える支持体は、ＣＳＺ粉末に代えて酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（タテホ化学工業製の軽焼酸化マグネシウム）を用いることにより、サンプル１４の支持体と同様にして作製した。また、支持体と混合伝導層の間に触媒層を設けなかった点以外は、サンプル１４の酸素透過膜と同様にして作製した。これにより、支持体、混合伝導層、触媒層の順で設けられた積層体であるサンプル１８の酸素透過膜を得た。

［サンプル１９〜２１］ サンプル１９〜２１は、酸素イオン伝導体としてサンプル１と同様のＳｃＳＺを含有し、電子伝導体としてサンプル１と同様のＬＳＣを含有する。サンプル１９〜２１は、図６に示す構成を有しており、支持体上に混合伝導層を形成している。サンプル１９が備える支持体は、ＣＳＺにより形成し、サンプル２０が備える支持体は、ＹＳＺにより形成し、サンプル２１が備える支持体は、ＳｃＳＺにより形成した。

サンプル１９が備える支持体は、サンプル１４が備える支持体と同様にして作製した。サンプル２０が備える支持体は、ＣＳＺ粉末に代えて、ＹＳＺ粉末である東ソー株式会社製のＴＺ−８Ｙ粉末（Ｙ_２Ｏ_３：８ｍｏｌ％）を用いることにより、サンプル１４の支持体と同様にして作製した。また、サンプル２１が備える支持体は、ＣＳＺ粉末に代えて、ＳｃＳＺ粉末である第一稀元素化学工業製の１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを用いることにより、サンプル１４の支持体と同様にして作製した。また、サンプル１９〜２１の酸素透過膜は、支持体と混合伝導層の間に触媒層を設けなかった点以外は、サンプル１４の酸素透過膜と同様にして作製した。これにより、支持体、混合伝導層、触媒層の順で設けられた積層体であるサンプル１９〜２１の酸素透過膜を得た。

＜酸素透過速度の測定＞ 図１０は、各サンプルの酸素透過特性を測定するために用いた測定装置３０の概略構成を表わす説明図である。測定装置３０は、２本の透明石英管３１、３２と、アルミナチューブ３３、３４と、電気炉３５と、熱電対３６と、を備える。２本の透明石英管３１、３２は、上下に配置され、その間に各サンプルを挟んで測定を行なう。透明石英管３１とサンプルＳとを接合する際には、サンプルＳ上に内径１０ｍｍの金の薄膜リングを載置し、その上に透明石英管３１を押し付けて、１０５０℃に昇温して金を軟化させ、ガスシール性を確保した。透明石英管３１、３２の内側には、アルミナチューブ３３、３４を配置した。酸素透過特性の測定の際には、アルミナチューブ３３には９９．９％水素含有ガスを流し、アルミナチューブ３４には空気を流した。透明石英管３１、３２は、電気炉３５内に配置されており、透明石英管３１、３２に挟まれたサンプルＳは、電気炉３５内の均熱部分に配置した。また、アルミナチューブ３４内には、サンプル温度を測定するために、サンプルＳの近傍に達するように熱電対３６を配置した。酸素透過特性の測定の際には、サンプル温度が１０００℃に維持されるように電気炉３５による加熱を行なった。なお、測定装置３０内に各サンプルを配置する際には、支持体を備えるサンプルについては、支持体を有しない側の表面に空気が供給され、支持体を有する側の表面に９９．９％水素含有ガスが供給されるように、各サンプルを配置した。

上記した測定装置３０内に配置された各サンプルにおいて、空気側（透明石英管３２側）から９９．９％水素含有ガス側（透明石英管３１側）へと、サンプル内を酸素が透過すると、水素
含有ガス側では透過した酸素を用いて水（水蒸気）が生じる。測定装置３０から排出される水素含有ガス中の水蒸気は、全て、透過した酸素由来であると考えられるため、排出された水素含有ガス中の水蒸気濃度を鏡面露点計（東洋テクニカ製）を用いて測定し、透過した酸素量を算出した。このようにして算出した透過酸素量と、サンプルの透過面積とに基づいて、酸素透過流速密度ｊ（０_２）を算出した。このとき、アルミナチューブ３３を介して供給する９９．９％水素含有ガス量は２００ｍＬ／ｍｉｎ、アルミナチューブ３４を介して供給する空気量は、マスフロコントローラを用いて、３００ｍＬ／ｍｉｎとした。

なお、サンプル１〜１３について酸素透過速度を測定する際には、各サンプルの両面に白金（Ｐｔ）ペーストを塗布して大気中１０００℃で１時間焼き付けて、触媒層を形成した後に測定を行なった。

＜相対密度の測定＞ 相対密度とは、既述したように、試料の理論密度に対する、試料の実測された密度の割合を表わす。各サンプルの密度の実測は、アルキメデス法により行なった。具体的には、液体として水を用い、電子天秤（株式会社島津製作所製、ＡＷ２２０）を用いて水中および空気中での各サンプルの重量測定を行ない、測定時の温度における水の比重を用いて各サンプルの密度を算出した。なお、相対密度の測定は、支持体を有しないサンプル１〜１３について測定した。また、相対密度の測定に先立って、各サンプルを純水で洗浄し、加熱処理工程において各サンプルの表面に付着した粉末を除去した。

＜高抵抗相生成有無の評価＞ 各サンプルにおける高抵抗相であるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の生成の有無の評価は、株式会社リガク社製のＭＩｎｉＦｌｅｘを用いて、酸素透過速度評価前のサンプル表面を、Ｘ線回折法（ＣｕＫα）により分析した。

図１１は、一例としてサンプル１１のＸ線回折パターンを示し、図１２は、一例としてサンプル１のＸ線回折パターンを示す。加熱処理の工程（ステップＳ１３０）においてＬａ_２Ｏ_３が遊離してジルコニア（Ｚｒ）と反応すると、Ｘ線回折パターンにおいて、酸素イオン伝導体と電子伝導体に対応するピークに加えて、反応により生じた物質Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７に対応するピークが生じる。そこで、Ｘ線回折パターンに基づいて、酸素イオン伝導体と電子伝導体との反応により生じたＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のＸ線回折ピークの積分強度比を求めた。上記反応により生じた物質のＸ線回折ピークの積分強度比（以下、単に積分強度比とも呼ぶ）は、以下の（５）式で与えられる。

積分強度比＝ｂ１／ａ１ …（５）

ここで、ａ１は、安定化ジルコニアに由来するＸ線回折ピークの積分強度であり、ｂ１は、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７に由来するＸ線回折ピークの積分強度である。各々の化合物に由来するＸ線回折ピークは、各化合物の結晶面毎に現われるが、各化合物のＸ線回折ピークの積分強度は、各々の化合物に由来のピークの内の最も強いピークについて求めた。また、既述したように、Ｘ線回折による２θ＝２８〜２９°付近に存在するピークの中で最も強いピークを、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークと規定した。

なお、サンプル１〜１３および１７についてのＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の生成有無の評価は、触媒層の形成を伴う酸素透過速度の測定に先立って行なった。また、支持体および触媒層を備えるサンプル１４〜１６、および１８〜２１については、酸素透過速度の測定の後に支持体および触媒層を除去して、混合伝導層の表面を露出させた後に、上記したＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の生成有無の評価を行なった。図７〜９において、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の生成が「無し」とは、既述した（５）式で与えられる積分強度比が２％以下であることを意味し、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の生成が「有り」とは、上記積分強度比が２％を超えていることを意味する。

混合伝導層の表面を露出させる方法は、以下の通りである。まず、支持体部分を研磨することで除去した。その後、触媒層については、混合伝導層との界面を除去しないように軽く研磨除去した。そして、混合伝導層の表面に残留する触媒層成分（Ｐｔ）は、王水を用いて溶解除去した。

＜支持体と混合伝導層との反応性の評価＞ サンプル１８〜２１については、支持体として用いた酸化物と混合伝導層との間の反応性を評価した。具体的な方法は、以下の通りである。支持体と混合伝導層との反応性を評価するために、各サンプルについて、支持体上に混合伝導層が形成された既述した酸素透過膜とは別に、各々の支持体の構成材料から成る粉末と、混合伝導層の構成材料から成る粉末とを５０ｗｔ％ずつ混合し、圧粉してペレット（混合ペレット）と成した。そして、これらの混合ペレットを、既述した各サンプルについての焼成工程（ステップＳ１２０）の条件にて焼成した。得られた焼結体を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、粉末Ｘ線回折法（ＣｕＫα）による分析を行なった。上記のように混合ペレットを用いて、支持体の構成材料と混合伝導層の構成材料とをより十分に接触させて焼成することで、両者の反応性を検出し易くした。

図１３は、一例としてサンプル１７、１８、および２１についての分析結果を示す。図１３では、上段がサンプル１８、中段がサンプル２１、下段がサンプル１７の分析結果を示す。図１３では、サンプル１８において混合伝導層が含有するＬＳＣのピークがシフトしている様子を矢印で示している。このようなピークシフト（ピークの低角側へのシフト）は、Ｃｒサイトに余剰に元素がドープされて（混合伝導層が含有するランタンクロマイト系複合酸化物が支持体の構成材料と反応して）、格子が大きくなっていることを示す。そこで、支持体と混合伝導層との反応性は、ＬＳＣの低角側へのピークシフトの有無により評価した。

＜熱膨張係数の測定＞ サンプル１７〜２１に関連して、混合伝導層の熱膨張係数と、各支持体の熱膨張係数との比較を行なった。すなわち、サンプル１７〜２１におけるＳｃＳｚおよびＬＳＣを含有する混合伝導層の熱膨張係数と、支持体として用いたＭｇＯ、ＣＳＺ、ＹＳＺ、およびＳｃＳＺの熱膨張係数を測定した。図９では、支持体を有しないサンプル１７の欄に混合伝導層の熱膨張係数の測定結果を示し、サンプル１８〜２１の欄には、それぞれ順に、ＭｇＯ、ＣＳＺ、ＹＳＺ、ＳｃＳＺの熱膨張係数の測定結果を示した。

各々の熱膨張係数は、以下のように測定した。サンプル１７に対応して、混合伝導層の熱膨張係数を測定するために、サンプル１７の混合伝導層と同じ組成（ＳｃＳＺ＋ＬＳＣ）の混合粉末を用いてプレス成形によりペレットを得た。また、サンプル１８〜２１の各々に対応して、各サンプルの支持体の構成材料と同じ酸化物（ＭｇＯ、ＣＳＺ、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ）の粉末を用いて、プレス成形によりペレットを得た。これらのペレットを１５００℃で焼成後、研磨により、５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍの直方体に成型した。それぞれの直方体試料を５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５０℃まで昇温した。その際、昇温しながら直方体サンプルの伸縮を測定することにより、熱膨張係数を算出した。

線熱膨張係数α（単位は、[１／Ｋ]）は、以下の（６）式により求められる。α＝ΔＬ／（Ｌ０・ΔＴ） …（６）Ｌ０：室温（３０℃）での試料長さ(測定時に入力した値)ΔＬ：求めたい温度間の伸び （ここでは、３０℃基準で、３０℃−１０００℃のαを求めたため、ΔＬ＝(１０００℃でのＬ）−（３０℃でのＬ））ΔＴ：求めたい温度間の温度の差（ΔＴ＝１０００℃−３０℃）

図７より、Ｎ_２あるいはＡｒなどの不活性雰囲気下で焼成した全てのサンプルで、相対密度が９５％以上になり、緻密な混合伝導層が得られた。これは、焼成雰囲気において酸素が共存しないことから、混合伝導層が電子伝導体として含有するランタンクロマイト系複合酸化物由来の揮発ＣｒＯ_３が生成せず、その結果、ＣｒＯ_３による焼結の阻害が起こらなかったためと考えられる。これに対して、大気中１５００℃で焼成したサンプル１３は、相対密度が９０％以下であり、十分に高い相対密度が得られなかった。以上より、高い焼成密度を得るために、不活性雰囲気での焼成が有効であることが確認された。なお、相対密度が不十分であったサンプル１３は、クロスリークが認められ、酸素透過膜の両面間の酸素分圧差が低下してしまうことに起因して、酸素透過速度が低い結果となった。

また、図７に示すように、ステップＳ１３０の加熱処理を大気中で行なったサンプル１１は、積分強度比が２％を超えていた（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が生成していた）。このようなサンプル１１では酸素透過速度が検出限界以下であった。これに対して、サンプル１〜１０では、いずれも、積分強度比が２％以下であり、高い酸素透過速度を示した。また、不活性雰囲気（Ｎ２）での焼成後、加熱処理を行わなかったサンプル１２では、酸素透過速度が大幅に低い結果となった。これは、混合伝導層中のランタンクロマイト系複合酸化物において焼成時に生じた酸素欠損に起因すると考えられる。

以上より、緻密な混合伝導層を得るためには不活性雰囲気下で焼成することが重要であり、また、不活性雰囲気下での焼成によりランタンクロマイト系複合酸化物で生じた酸素欠損を回復し、さらに高抵抗相の生成を抑えるには、クロム（Ｃｒ）元素と酸素の存在下で加熱処理することが重要であることが確認された。

図８に示すように、支持体上に混合伝導層を形成した場合にも、同様の結果が得られた。すなわち、大気中で加熱処理を行なったサンプル１６では、混合伝導層のいずれの面においても、触媒層との間にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が生成していた。その結果、サンプル１６では、酸素透過速度が検出限界以下であった。これに対して、クロム（Ｃｒ）元素と酸素の存在下で加熱処理したサンプル１４および１５では、混合伝導層の表面にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が生成せず、酸素透過速度として高い数値を示した。サンプル１４および１５は、支持体上に混合伝導層を形成することにより混合伝導層の薄膜化が可能となったため、図７のサンプル１〜１０と比較しても、酸素透過速度が優れていた。

図９に示すように、支持体を、ＣＳＺ以外の酸化物を用いて形成した場合であっても、同様の結果が得られた。すなわち、クロム（Ｃｒ）元素と酸素の存在下で加熱処理することで、加熱処理に起因する高抵抗相Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の生成を抑えることができた。なお、ＭｇＯを含有する支持体を用いたサンプル１８では、ＬＳＣの低角側へのピークシフトが認められたことから、支持体と混合伝導層との反応性の観点からは、支持体がＭｇを実質的に含有しないことが望ましいことが確認された。また、図９に示すように、ＣＳＺ、ＹＳＺ、ＳｃＳＺの熱膨張係数は、ＭｇＯの熱膨張係数に比べて、混合伝導層の熱膨張係数により近い結果であった。そのため、安定化ジルコニアによって支持体を構成する場合には、支持体と混合伝導層の間の熱膨張係数の差に起因する不都合を抑制可能であることが確認された。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し
替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０、１１０…酸素透過膜 １２…混合伝導層 １６…改質原料流路 １８…空気流路 ２０…装置 ２２…混合伝導層 ２４…支持体 ３０…測定装置 ３１、３２…透明石英管 ３３、３４…アルミナチューブ ３５…電気炉 ３６…熱電対 ４２…蓋体 ４４…メッシュ ４６…粉末 ４８…粉末

Claims (13)

1. 安定化ジルコニアから成る酸素イオン伝導体と、ランタンクロマイト系複合酸化物から成る電子伝導体と、を含む混合伝導層を備える酸素透過膜であって、 前記ランタンクロマイト系複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（式中、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３であり、ｚは任意である）および／または組成式ＬａＣｒ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_３−ｚ（式中、０≦ｘ≦０．３であり、ｚは任意である）で表わされる酸化物であり、 前記混合伝導層の少なくとも一方の面についてのＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおいて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のメインピークの、前記安定化ジルコニアのメインピークに対する積分強度比が、２％以下であることを特徴とする 酸素透過膜。
2. 請求項１に記載の酸素透過膜であって、 さらに支持体を備え、 前記混合伝導層は、前記支持体上に形成されていることを特徴とする酸素透過膜。
3. 請求項２に記載の酸素透過膜であって、 前記支持体は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）からなる群より選択される１種以上の元素である選択元素の酸化物を含み、 前記支持体を構成する酸化物に含まれる金属元素のうちの５０質量％以上が、前記選択元素であることを特徴とする 酸素透過膜。
4. 請求項２に記載の酸素透過膜であって、 前記酸素透過膜は、マグネシウム（Ｍｇ）元素を実質的に含有しない前記支持体上に形成されていることを特徴とする酸素透過膜。
5. 請求項２から４のうちのいずれか１項に記載の酸素透過膜であって、 前記支持体は、安定化ジルコニアおよび／または部分安定化ジルコニアを含み、 前記支持体が含む前記安定化ジルコニアおよび／または部分安定化ジルコニアが含有する安定化剤は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とは異なる安定化剤であることを特徴とする酸素透過膜。
6. 請求項５に記載の酸素透過膜であって、 前記支持体が含む前記安定化ジルコニアおよび／または部分安定化ジルコニアが含有する安定化剤は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）から選択される少なくとも１種の安定化剤であることを特徴とする酸素透過膜。
7. 請求項２から６のうちのいずれか１項に記載の酸素透過膜であって、さらに、 酸素分子をイオン化する反応または酸素イオンから酸素分子を生じる反応を促進する活性を有する触媒層を備え、 前記酸素透過膜は、前記触媒層を介して前記支持体上に形成されていることを特徴とする酸素透過膜。
8. 請求項２から７のうちのいずれか１項に記載の酸素透過膜であって、 前記支持体は、酸素分子をイオン化する反応または酸素イオンから酸素分子を生じる反応を促進する活性を有することを特徴とする酸素透過膜。
9. 安定化ジルコニアから成る酸素イオン伝導体と、ランタンクロマイト系複合酸化物から成る電子伝導体と、を含む混合伝導層を備える酸素透過膜の製造方法であって、 前記ランタンクロマイト系複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＭ_ｘＣｒＯ_３−ｚ（式中、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３であり、ｚは任意である）および／または組成式ＬａＣｒ_１−ｘＭｇ_ｘＯ_３−ｚ（式中、０≦ｘ≦０．３であり、ｚは任意である）で表わされる酸化物であり、 前記酸素イオン伝導体と前記電子伝導体とを混合して前記混合伝導層を形成する第１の工程と、 前記混合伝導層を不活性雰囲気下で焼成する第２の工程と、 前記第２の工程の後に、前記混合伝導層を、クロム（Ｃｒ）元素と酸素の存在下で１０００℃以上の温度条件にて加熱処理する第３の工程と、 を備えることを特徴とする酸素透過膜の製造方法。
10. 請求項９に記載の酸素透過膜の製造方法であって、 前記第３の工程は、前記混合伝導層を、クロム（Ｃｒ）元素を含む粉末中に埋没させた状態で酸素の存在下で前記加熱処理を行なう工程であることを特徴とする 酸素透過膜の製造方法。
11. 請求項９に記載の酸素透過膜の製造方法であって、 前記第３の工程は、前記混合伝導層を、クロム（Ｃｒ）元素を含む物質と非接触で共存させた状態で、酸素の存在下で前記加熱処理を行なう工程であることを特徴とする 酸素透過膜の製造方法。
12. 請求項９から１１のうちのいずれか１項に記載の酸素透過膜の製造方法であって、 前記第２の工程は、窒素（Ｎ_２）およびアルゴン（Ａｒ）から選択される少なくとも１種の不活性ガス中にて前記混合伝導層を焼成する工程であることを特徴とする 酸素透過膜の製造方法。
13. 請求項９から１２のうちのいずれか１項に記載の酸素透過膜の製造方法であって、 前記第３の工程は、前記第２の工程で前記混合伝導層を焼成する温度以下の温度にて前記加熱処理を行なう工程であることを特徴とする 酸素透過膜の製造方法。

Images