JP2018053169A - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリプロピレングリコール含み、より良好な耐湿性を有し、且つより良好な耐熱性を有するポリウレタン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリプロピレングリコール（Ａ１）及び水酸基数２．５以上のヒマシ油系ポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びに芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）、及びイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して２０〜９０質量％である、ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。

電気電子部品は、外部環境要因（熱、振動、落下等の物理的要因； 紫外線； 水分や塩分等の化学的要因等）による影響を防ぐために、多くの場合、樹脂で封止されている。樹脂としては、可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性等が良好であるという観点から、ポリウレタン樹脂が広く用いられている。

近年、電気電子部品の高密度化および高集積化が進み、各部品に対して、信頼性の向上が要求されている。特に、車や、給湯器等に用いられる、高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の封止樹脂には、耐湿性（特に高温下における耐湿性）や耐熱性が高いレベルで要求される。また、電気電子部品の「封止」という観点から、ポリウレタン樹脂には、より高い絶縁性が要求される。

ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールを配合したポリウレタン樹脂は、低温環境下でも柔軟で、耐湿寿命に優れることが知られている。しかし、単にポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールを配合した場合、耐熱性が不十分となり、高温環境下での使用に適さない。

特許文献１には、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールと、ヒマシ油系ポリオールとを組み合わせて用いることにより、耐湿性に優れたポリウレタン樹脂が得られることが記載されている。しかし、耐熱性については検討されていない。

特開２０１４−００９３１０号公報

本発明は、ポリプロピレングリコール含み、より良好な耐湿性を有し、且つより良好な耐熱性を有するポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。さらには、これらに加えて、より良好な絶縁性を有するポリウレタン樹脂組成物を提供することをも課題とする。

本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ポリプロピレングリコール（Ａ１）及び水酸基数２．５以上のヒマシ油系ポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びに芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）、及びイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して２０〜９０質量％である、ポリウレタン樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者等は、この知見に基づいてさらに研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する：
項１． ポリプロピレングリコール（Ａ１）及び水酸基数２．５以上のヒマシ油系ポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びに芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）、及びイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して２０〜９０質量％である、ポリウレタン樹脂組成物．
項２． 前記芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）が、芳香族ポリイソシアネート化合物カルボジイミド体である、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物．
項３． 前記ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）において、イソシアヌレート基の数が、イソシアヌレート基及びアロファネート基の総数１００％に対して８０％以下である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物．
項４． 前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して６０〜９０質量％である、項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項５． 前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）の数平均分子量が２０００〜９０００である、項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項６． 前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）がトリオール型である、項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項７． 前記ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の水酸基数が２．８〜３．２である、項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項８． 前記ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の平均水酸基価が２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項９． さらに消泡剤（Ｃ）を含有する、項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項１０． 電気電子部品封止用である、項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項１１． 項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品．

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリプロピレングリコール含み、より良好な耐湿性を有し、且つより良好な耐熱性を有する。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、より優れた絶縁性を発揮することも可能である。したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば電気電子部品の樹脂封止用、特に高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の樹脂封止用に適している。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明は、その一実施態様において、ポリプロピレングリコール（Ａ１）及び水酸基数２．５以上のヒマシ油系ポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びに芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）、及びイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して２０〜９０質量％である、ポリウレタン樹脂組成物（本明細書において、「本発明のポリウレタン樹脂組成物」と示すこともある。）に関する。以下、本発明のポリウレタン樹脂組成物について、及び該組成物の中でも、本発明の効果（耐湿性、耐熱性、絶縁性等）の観点から好ましい態様について説明する。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、「ポリオール（Ａ）」は、ポリプロピレングリコール（Ａ１）、及び水酸基数２．５以上のヒマシ油系ポリオール（Ａ２）を含有する。

ポリプロピレングリコール（Ａ１）は、特に制限されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。代表的には、多官能アルコールにプロピレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加重合させることにより得られるものを使用することができる。

多官能アルコールとしては、特に制限されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール； グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール； ペンタエリスリトール、ソルビタン、マンニタン等のテトラオール； ソルビトール、ショ糖等のポリオールが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、水酸基の数が２〜５、より好ましくは３〜４、さらに好ましくは３の多官能アルコールが挙げられる。多官能アルコールは、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

アルキレンオキサイドとしては、特に制限されないが、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素原子数２〜５のアルキレンオキサイドが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素原子数３のプロピレンオキサイドが挙げられる。ポリアルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド１種単独で用いることもできるし、プロピレンオキサイドに任意の１種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリプロピレングリコール（Ａ１）におけるプロピレンオキサイドのモノマー単位の数は、アルキレンオキサイドのモノマー単位の総数１００％に対して、例えば５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、よりさらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％である。ここで、モノマー単位とは、ポリプロピレングリコール（Ａ１）中、アルキレンオキサイドに由来する二価の基を意味する。例えば、プロピレンオキサイドのモノマー単位とは、以下の式：

で表される二価の基である。

ポリプロピレングリコール（Ａ１）が有する水酸基の数は、特に制限されないが、例えば２〜５、好ましくは２〜４、より好ましくは３である。ポリプロピレングリコール（Ａ）はトリオール型であることが好ましい。

ポリプロピレングリコール（Ａ１）の平均水酸基価は、特に制限されるものではないが、例えば１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリプロピレングリコール（Ａ１）の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば４００〜２００００、好ましくは１０００〜１５０００、より好ましくは２０００〜１２０００、さらに好ましくは２０００〜９０００、よりさらに好ましくは３０００〜８０００である。このような範囲とすることにより、より良好な耐湿性及び／又はより良好な耐熱性を得ることが可能となる。

なお、本明細書において、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により行うことができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

ポリプロピレングリコール（Ａ１）の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃において、例えば１００〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５０〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜２５００ｍＰａ・ｓである。

ポリプロピレングリコール（Ａ１）の市販品としては、例えば旭硝子社製のプレミノールシリーズ、より具体的にはプレミノールＳ３００３、プレミノールＳ３００６、プレミノールＳ３００８、プレミノールＳ３０１１等が挙げられる。

ポリプロピレングリコール（Ａ１）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリプロピレングリコール（Ａ１）の含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して２０〜９０質量％である。該含有量は、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％、よりさらに好ましくは７５〜９０質量％である。このような範囲とすることにより、より良好な耐湿性及び／又はより良好な耐熱性を得ることが可能となる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリプロピレングリコール（Ａ１）の含有量は、ポリプロピレングリコール（Ａ１）と水酸基数２．５以上のヒマシ油系ポリオール（Ａ２）との合計量１００質量％に対して、例えば２０〜９０質量％、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％、よりさらに好ましくは７５〜９０質量％である。このような範囲とすることにより、より良好な耐湿性及び／又はより良好な耐熱性を得ることが可能となる。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）は、水酸基数２．５以上である限り特に制限されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）として、具体的には、例えばヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。ヒマシ油誘導体としては、特に限定されないが、例えばヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の水酸基数は、２．５以上である特に制限されないが、好ましくは２．５〜５、より好ましくは２．６〜４、さらに好ましくは２．７〜３．６、よりさらに好ましくは２．８〜３．２である。このような範囲とすることにより、より良好な耐湿性及び／又はより良好な耐熱性を得ることが可能となる。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の平均水酸基価は、特に制限されるものではないが、例えば３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、よりさらに好ましくは２８０〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲とすることにより、より良好な耐湿性及び／又はより良好な耐熱性を得ることが可能となる。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば２００〜２０００、より好ましくは４００〜１０００、さらに好ましくは５００〜７００である。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃において、例えば１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜１６００ｍＰａ・ｓである。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の市販品としては、例えば伊藤製油社製のユーリックＨシリーズ、より具体的にはユーリックＨ−４２０、ユーリックＨ３５等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して、例えば１０〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、よりさらに好ましくは１０〜２５質量％である。このような範囲とすることにより、より良好な耐湿性及び／又はより良好な耐熱性を得ることが可能となる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の含有量は、ポリプロピレングリコール（Ａ１）とヒマシ油系ポリオール（Ａ２）との合計量１００質量％に対して、例えば１０〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、よりさらに好ましくは１０〜２５質量％である。このような範囲とすることにより、より良好な耐湿性及び／又はより良好な耐熱性を得ることが可能となる。

ポリオール（Ａ）は、ポリプロピレングリコール（Ａ１）及びヒマシ油系ポリオール（Ａ２）以外に、他のポリオールを含有していてもよい。他のポリオールは、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。他のポリオールの具体例としては、ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）以外のヒマシ油系ポリオール、ポリプロピレングリコール（Ａ１）以外のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、これらの水素化物（例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物、ポリイソプレンポリオールの水素化物等のポリジエンポリオールの水素化物；ヒマシ油の水素化物等）等が挙げられる。

ポリオール（Ａ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリオール（Ａ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、例えば１〜９５質量％である。本発明のポリウレタン樹脂組成物が無機充填剤を含有しない場合であれば、ポリオール（Ａ）の含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、例えば３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６５〜９０質量％である。本発明のポリウレタン樹脂組成物が無機充填剤を含有する場合であれば、ポリオール（Ａ）の含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、例えば１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは６〜２５質量％である。

ポリプロピレングリコール（Ａ１）及びヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の合計含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して、例えば６０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％、よりさらに好ましくは９８〜１００質量％である。

「ポリイソシアネート（Ｂ）」は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物； ポリイソシアネート化合物の変性体（例えば、イソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体、カルボジイミド体、アロファネート体等）、ポリイソシアネート化合物の多核体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等が好ましく挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート（Ｂ）は、芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）、及びイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。

芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）は、好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体であり、より好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のカルボジイミド体である。

イソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）は、分子内にイソシアヌレート基とアロファネート基の両方を有するポリイソシアネート化合物変性体である限り特に制限されない。該ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）は、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物の変性体であり、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変性体である。

ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）において、イソシアヌレート基の数は、イソシアヌレート基及びアロファネート基の総数１００％に対して、例えば８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３５〜６０％である。このような範囲とすることにより、より良好な耐湿性及び／又はより良好な耐熱性を得ることが可能となる。なお、イソシアヌレート基の数の割合は次のようにして測定及び算出することができる。Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００を用いて、重クロロフォルムＣＤＣｌ３を溶媒に、サンプル濃度５質量％、４００ＭＨｚ、積算回数２５６回で、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、アロファネート基とイソシアヌレート基の積算値から、これらの基の数比率を求める。

ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）は、イソシアヌレート基とアロファネート基以外に、例えば、ビウレット基、尿素基、ウレトジオン基、ウレタン基、オキサジアジントリオン基等を同時に含むことができる。これらの基の数は、イソシアヌレート基及びアロファネート基の総数１００％に対して、例えば１０％以下、好ましくは５％以下である。

ポリイソシアネート（Ｂ）の粘度は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば１５〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５〜１００ｍＰａ・ｓである。例えば、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜８００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０〜７００ｍＰａ・ｓである。

ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ含量は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）の場合、そのＮＣＯ含量は、例えば１５〜４５％、好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％である。例えば、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）の場合、そのＮＣＯ含量は、例えば５〜３５％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％である。

ポリイソシアネート（Ｂ）の市販品としては、例えばミリオネートＭＴＬ（東ソー社製）、デュラネートＴＳＲ−１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されず、所望のＮＣＯ／ＯＨ比に応じて適宜調節される。該含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば２〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部である。

芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）、及びイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）の合計含有量は、ポイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して、例えば６０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％、よりさらに好ましくは９８〜１００質量％である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリオール（Ａ）とのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、「消泡剤（Ｃ）」を含有することが好ましい。

消泡剤（Ｃ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。消泡剤（Ｃ）としては、例えば、シリコーン類（オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等）、アルコール類等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシリコーン類（シリコーン系消泡剤）が挙げられ、より好ましくはシリコーン類の中でも変性シリコーン系消泡剤（特に、ポリシロキサンを親油基とし親水基により変性したもの）が挙げられる。

消泡剤（Ｃ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

消泡剤（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３質量部である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、「重合触媒（Ｄ）」を含有することが好ましい。

重合触媒（Ｄ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。重合触媒（Ｄ）としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。

重合触媒（Ｄ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

重合触媒（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．００００１〜１０質量部、好ましくは０．０００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．２質量部、よりさらに好ましくは０．００５〜０．０５質量部である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて各種「添加剤」を含有することができる。添加剤は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）に用いられ得る成分であれば特に限定されない。添加剤の具体例としては、水分吸着剤、無機充填材、可塑剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤等が挙げられる。

これらの添加剤の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同程度の範囲から適宜決定することができる。

なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、発泡剤が添加されることはない。即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主に電気電子部品の樹脂封止を目的としているのに対して、発泡剤を含む発泡ウレタンフォームは断熱等を目的としていることから、両者は目的が異なるものである。

２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法に従って、或いはそれに準じた方法によって製造することができる。

このような製造方法としては、例えば、ポリイソシアネートを含む成分を調製してＡ剤、ポリオールを含む成分を調製してＢ剤とし、Ａ剤とＢ剤とを混合することにより反応させてポリウレタン樹脂として、当該ポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。

上記Ａ剤がポリイソシアネートを含有し、上記Ｂ剤がポリオールを含有していれば、他の成分は、Ａ成分又はＢ成分のどちらに含有されていてもよい。好ましくは、Ａ剤がポリイソシアネートを含有し、Ｂ剤がポリオール、必要に応じて添加されるその他の成分等を含有する。

なお、Ｂ剤の調製においては、Ｂ剤の各成分の混合物を加温処理及び／又は減圧処理して、脱水することが望ましい。加温処理の温度条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは４０℃〜７０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。減圧処理の気圧条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。脱水処理においては、加温処理及び減圧処理を同時に行うことが好ましい。加温処理及び／又は減圧処理の時間は、例えば０．２５〜５時間程度、好ましくは０．５〜４時間程度、より好ましくは１〜３時間程度である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、一部又は全部が硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ剤及びＢ剤を混合することにより、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン樹脂とすることによりポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は、硬化が起こる限り特に限定されず、加熱時間に応じて適宜設定することができる。該加熱温度は、好ましくは４０〜１２０℃程度（より好ましくは５０〜８０℃程度）である。加熱により硬化させる場合の加熱時間は、硬化が起こる限り特に限定されず、加熱温度に応じて適宜設定することができる。該加熱時間は、好ましくは０．１〜２４時間程度である。加熱後は、必要に応じて、例えば室温で放置（例えば８〜４８時間、好ましくは１６〜３２時間）することにより、さらに硬化させてもよい。

３．ポリウレタン樹脂組成物の用途
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリプロピレングリコール含み、より良好な耐湿性を有し、且つより良好な耐熱性を有する。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、より優れた絶縁性を発揮することも可能である。したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば電気電子部品の樹脂封止用、特に高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の樹脂封止用に適している。

このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（１）ポリウレタン樹脂組成物の調製
表１に示す配合（数値の単位は質量部である。）に従いポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製手順は次のとおりである。表１のＢ剤の各成分を、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。これを、密閉状態で加熱、冷却、撹拌、及び減圧が可能な装置を備えた反応釜に空気中の水分が混入しないように投入した。該反応釜中、６０℃の温度で、１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水し、Ｂ剤を調製した。このＢ剤と、別途調製したＡ剤（ポリイソシアネートの含有量は、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるように調整されている）とを、混合機を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、脱泡して、ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物を以下の試験に用いた。

（２）硬度の測定
内径６０ｍｍ、高さ２０ｍｍの成型用型に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入し、８０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて、試験片を得た。得られた試験片の温度が２３℃の場合の硬度（タイプＡ）を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

（３）耐熱性の評価
内径６０ｍｍ、高さ２０ｍｍの成型用型に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入し、８０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて、試験片を得た。得られた試験片の温度が２３℃の場合の硬度（タイプＡ：初期硬度）を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて測定した。初期硬度測定後、試験片を１５０℃の乾燥機で１００時間加熱し、室温（２３℃）まで冷却してから、溶解していない試験片の硬度（最終硬度）を初期硬度と同様にして測定した。初期硬度と最終硬度から、下記式に基づいて硬度変化率を算出した。
［数１］
硬度変化率（％）＝［（初期硬度−最終硬度）／初期硬度］×１００
算出された硬度変化率に基づいて、下記評価基準に従って耐熱性を評価した。評価結果を表１に示す。
◎：硬度変化率が５０％未満であり。
○：硬度変化率が５０％以上９０％未満。
×：硬度変化率が９０％以上、或いは加熱後に試験片が溶解、又は試験片の表面が硬く脆い表面に変質。

（４）絶縁性の評価
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの成型用型に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入し、８０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて、試験片を得た。得られた試験片の体積抵抗率を、抵抗測定器（ＨＩＯＫＩ社製、ＤＳＭ−８１０４）を用いて測定した。測定結果に基づいて、下記評価基準に従って絶縁性を評価した。体積抵抗率の測定値（Ω・ｃｍ）及び評価結果を表１に示す。
○：体積抵抗率が１×１０^１０Ω・ｃｍ以上。
×：体積抵抗率が１×１０^１０Ω・ｃｍ未満。

（５）耐湿性の評価
内径６０ｍｍ、高さ２０ｍｍの成型用型に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入し、８０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて、試験片を得た。得られた試験片をプレッシャークッカー試験に供した。条件は１２１℃、１００％ＲＨとした。試験開始から定期的に硬度を測定（ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて測定）し、硬度Ａ０になるまでの時間を測定した。測定結果に基づいて、下記評価基準に従って耐湿性を評価した。硬度Ａ０になるまでの時間の測定値及び評価結果を表１に示す。
◎：硬度Ａ０になるまでの時間が２００時間以上。
○：硬度Ａ０になるまでの時間が１００時間以上２００時間未満。
×：硬度Ａ０になるまでの時間が１００時間未満。

Claims (11)

1. ポリプロピレングリコール（Ａ１）及び水酸基数２．５以上のヒマシ油系ポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びに芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）、及びイソシアヌレート基とアロファネート基とを含有するポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して２０〜９０質量％である、ポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記芳香族ポリイソシアネート化合物又はその変性体（Ｂ１）が、芳香族ポリイソシアネート化合物カルボジイミド体である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記ポリイソシアネート化合物変性体（Ｂ２）において、イソシアヌレート基の数が、イソシアヌレート基及びアロファネート基の総数１００％に対して８０％以下である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）の含有量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量％に対して６０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
5. 前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）の数平均分子量が２０００〜９０００である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
6. 前記ポリプロピレングリコール（Ａ１）がトリオール型である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
7. 前記ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の水酸基数が２．８〜３．２である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
8. 前記ヒマシ油系ポリオール（Ａ２）の平均水酸基価が２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
9. さらに消泡剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
10. 電気電子部品封止用である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。