JP2014077033A - 硬質ポリウレタンフォームおよび真空断熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた連続気泡性を有する硬質ポリウレタンフォーム、および、その硬質ポリウレタンフォームからなる芯材を備える真空断熱材を提供すること。
【解決手段】ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを、分岐型ポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂微粒子の存在下において反応および発泡させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得る。また、その硬質ポリウレタンフォームからなる芯材を備える真空断熱材を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームおよび真空断熱材、詳しくは、硬質ポリウレタンフォーム、および、その硬質ポリウレタンフォームからなる芯材を備える真空断熱材に関する。

従来より、住宅などの建築物や、冷蔵庫などの家電製品に採用される断熱材として、例えば、断熱性に優れる発泡性の芯材を用い、その内部を真空にすることで得られる真空断熱材が、知られている。

このような真空断熱材における芯材としては、連続気泡性または独立気泡性の硬質ポリウレタンフォームを用いることが知られており、そのような硬質ポリウレタンフォームとして、例えば、フォーム重量あたり２〜３０重量％のポリエチレンを含有し、密度が２５〜１００ｋｇ／ｍ^３で、かつ、連続気泡率が５０％以上である硬質ウレタンフォームが提案されている。このような硬質ウレタンフォームは、具体的には、シュークローズおよびトリエタノールアミンを開始剤としてプロピレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオールと、微粉末のポリエチレンと、ジメチルアミノエタノールアミンと、整泡剤と、純水と、トリクロロモノフロロメタンとの混合物を撹拌しつつ、ジフェニルメタンジイソシアネートを投入し、反応および発泡させることにより得られる（例えば、特許文献１参照。）。

特開昭６１−５１０２１号公報（実施例１）

一方、硬質ポリウレタンフォームとしては、その内部を効率よく真空状態にする観点から、連続気泡性に優れること、すなわち、独立気泡率が低いことが求められている。

本発明の目的は、優れた連続気泡性を有する硬質ポリウレタンフォーム、および、その硬質ポリウレタンフォームからなる芯材を備える真空断熱材を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを、熱可塑性樹脂微粒子の存在下において反応および発泡させることにより得られ、前記熱可塑性樹脂微粒子が、分岐型ポリオレフィンからなることを特徴としている。

また、本発明の硬質ポリウレタンフォームでは、前記熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径が、５０μｍ以下であることが好適である。

また、本発明の硬質ポリウレタンフォームでは、前記活性水素基含有成分が、平均官能基数２〜３．５、水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールと、平均官能基数２〜６、水酸基価１５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオールとを含有していることが好適である。

また、本発明の真空断熱材は、上記の硬質ポリウレタンフォームからなる芯材を備えることを特徴としている。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、分岐型ポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂微粒子によって連通化が促進されているため、優れた連続気泡性を有し、具体的には、その硬質ポリウレタンフォームをオーバーパック成形により成形した際に、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を、４％以下とすることができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを、熱可塑性樹脂微粒子の存在下において反応および発泡させることにより得られる。

なお、硬質ポリウレタンフォームとは、軟質ポリウレタンフォームとは異なり、圧縮強度試験においてほとんど復元しない物性を有し、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定される５０％圧縮永久ひずみ率（７０℃、２２時間、５０％の厚みに圧縮後の残留歪み）が３５％以上のフォームとして定義される。

ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート成分として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられる。

これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基濃度は、例えば、２０〜５０％、好ましくは、３０〜３４％である。

活性水素基含有成分は、活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）を有する化合物であって、例えば、ポリオール成分、ポリアミン成分が挙げられる。

ポリオール成分としては、高分子量ポリオール、低分子量ポリオールが挙げられる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量１０００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。

高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。

ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合物（プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ））や、テトラヒドロフランなどの重合単位にアルキル置換テトラヒドロフランや、後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、後述する低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに後述する２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、上記のポリエステルポリオールにプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることにより得られるポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、１０００〜６０００、好ましくは、１５００〜５５００である。

また、高分子量ポリオールの平均官能基数は、例えば、２〜３．５、好ましくは、２〜３である。なお、平均官能基数は、原料成分の官能基数から算出することができる（以下同様）。

また、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、原料成分の配合割合から算出することができ、また、アセチル化法またはフタル化法（ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７）に準拠）などの公知の水酸基価測定方法によって算出することもできる（以下同様）。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量１０００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどの多価アルコールが挙げられる。

また、低分子量ポリオールとしては、さらに、例えば、低分子量（数平均分子量１０００未満）のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールなども挙げられる。

低分子量のポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられ、具体的には、例えば、上記した多価アルコールや有機多価アミン化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を低分子量（数平均分子量１０００未満）となるように公知の条件で付加することにより得ることができる。

有機多価アミン化合物は、分子内にアミノ基に由来する少なくとも２つの活性水素と水酸基に由来する少なくとも１つの活性水素とを有するか、または、アミノ基に由来する少なくとも３つの活性水素を有する有機化合物である。具体的には、例えば、（ポリ）アルキレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど）、芳香族多価アミン（例えば、トリレンジアミン類（２，４／２，６−トリレンジアミンや２，３／３，４−トリレンジアミンなど）、ジアミノジフェニルメタン類、ポリメチレンポリフエニルポリアミン類など）、脂環式アミン類（例えば、アミノエチルピペラジンなど）などが挙げられ、好ましくは、エチレンジアミン、トリレンジアミン類が挙げられる。

これら有機多価アミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

低分子量のポリエステルポリオールは、例えば、上記した多価アルコールと、上記した多塩基酸とを、低分子量（数平均分子量１０００未満）となるように公知の条件で反応させることにより得ることができる。

低分子量のポリエーテルエステルポリオールは、低分子量のポリエステルポリオールにアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を低分子量（数平均分子量１０００未満）となるように付加重合させることにより得ることができる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

低分子量ポリオールとして、好ましくは、有機多価アミン化合物を開始剤としたポリエーテルポリオール（以下、アミン系低分子量ポリオールと称する場合がある。）と、その他の低分子量ポリオール（以下、中性低分子量ポリオールと称する場合がある。）とを併用する。

このような場合において、アミン系低分子量ポリオールと、中性低分子量ポリオールとの配合割合は、例えば、それらの総量１００質量部に対して、アミン系低分子量ポリオールが、例えば、５０〜９０質量部、好ましくは、６０〜８０質量部であり、中性低分子量ポリオールが、例えば、１０〜５０質量部、好ましくは、２０〜４０質量部である。

低分子量ポリオールの平均官能基数は、例えば、２〜６、好ましくは、２〜４である。

また、低分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、１５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリアミン成分としては、例えば、有機多価アミン化合物が挙げられる。

有機多価アミン化合物としては、上記した有機多価アミン化合物が挙げられ、好ましくは、アルカノールアミンが挙げられ、より好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンが挙げられる。これら有機多価アミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

これら活性水素基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

活性水素基含有成分として、好ましくは、ポリオール成分が挙げられ、より好ましくは、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの併用が挙げられ、さらに好ましくは、平均官能基数２〜３．５、水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールと、平均官能基数２〜６、水酸基価１５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオールとの併用、とりわけ好ましくは、平均官能基数２〜３、水酸基価３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールと、平均官能基数２〜４、水酸基価２５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオールとの併用が挙げられる。

活性水素基含有成分が上記高分子量ポリオールと上記低分子量ポリオールとを含有していれば、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を低下させ、連続気泡性の向上を図ることができる。

活性水素基含有成分において、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの配合割合は、目的および用途に応じて適宜設定されるが、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、５〜５５質量部、好ましくは、１０〜４０質量部であり、低分子量ポリオールが、例えば、４５〜９５質量部、好ましくは、６０〜９０質量部である。

高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの配合割合が上記範囲であれば、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を低下させることができる。

また、必要により、活性水素基含有成分には、モノオール成分を配合することができる。

モノオール成分は、水酸基を１つ有する化合物（１価アルコール）であって、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの炭素数２〜５のグリコールの炭素数１〜４のモノアルキルエーテル類、２−エチルヘキシルアルコールへのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

これらモノオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。

モノオールの水酸基価は、例えば、４００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、６００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

モノオールが配合される場合において、その配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、活性水素基含有成分は、例えば、特開平７−１０９５２号公報、特開平７−１０９５３号公報などに記載される処方で高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオール（さらに、必要によりモノオール成分）を配合することにより、調製することができる。このように活性水素基含有成分を調製すれば、硬質ポリウレタンフォームの連続気泡性の向上を図ることができる。

本発明において用いられる熱可塑性樹脂微粒子としては、分岐型ポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂微粒子が挙げられる。

分岐型ポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂微粒子を用いれば、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を低減することができ、連続気泡性の向上を図ることができる。

分岐型ポリオレフィンは、分岐型オレフィンの重合体として得ることができる。

分岐型オレフィンは、分子中にエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）を含み、そのエチレン性不飽和結合の少なくとも一方の炭素原子に、分岐型の炭化水素基が結合してなるオレフィンであって、具体的には、特に制限されないが、例えば、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン（別名：４−メチルペンテン−１）、３−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３−プロピル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。

これら分岐型オレフィンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

分岐型オレフィンとして、好ましくは、４−メチル−１−ペンテン（別名：４−メチルペンテン−１）が挙げられる。４−メチル−１−ペンテン（別名：４−メチルペンテン−１）は、例えば、プロピレンの２量化により得ることができる。

また、分岐型ポリオレフィンは、特に制限されず、上記した分岐型オレフィンを公知の方法で重合させることにより得ることができる。

得られる熱可塑性樹脂微粒子の融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠）は、例えば、２００〜２５０℃、好ましくは、２２０〜２４０℃である。

また、このような熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径（測定法：コールターカウンター法）は、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下、通常、１μｍ以上である。

熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径が上記範囲であれば、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を低下させ、連続気泡性の向上を図ることができる。

また、このような熱可塑性樹脂微粒子は、市販品としても入手することができ、具体的には、例えば、商品名ＴＰＸの粉砕品（４−メチルペンテン−１の重合体の微粒子、平均粒子径４μｍ）、商品名ＴＰＸの粉砕品（４−メチルペンテン−１の重合体の微粒子、平均粒子径１０μｍ）、商品名ＴＰＸの粉砕品（４−メチルペンテン−１の重合体の微粒子、平均粒子径２０μｍ）、商品名ＴＰＸの粉砕品（４−メチルペンテン−１の重合体の微粒子、平均粒子径６０μｍ）（以上、三井化学社製）などが挙げられる。

そして、本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するには、まず、上記した活性水素基含有成分に、さらに、発泡剤、触媒、整泡剤などの各種添加剤を配合してプレミックスを調製する。

発泡剤としては、特に制限されないが、例えば、水および／またはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。これら発泡剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

発泡剤の配合割合は、例えば、活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．１〜３０．０質量部、好ましくは、０．５〜２０．０質量部である。

とりわけ、発泡剤として水が用いられる場合、水の配合割合は、例えば、活性水素基含有成分１００質量部に対して、例えば、０．５〜５．５質量部、好ましくは、１．０〜４．５質量部である。

触媒としては、特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などのアミン系触媒が挙げられる。また、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライドなどの有機スズ系化合物、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛系化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル系化合物などの有機金属系触媒が挙げられる。これら触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、触媒は、市販品としても入手することができ、具体的には、例えば、テトラメチルヘキサジアミン（ＴＭＨＤＡ、カオライザーＮｏ．１（花王製）、ＴＯＹＯＣＡＴ ＭＲ（東ソー製））、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、カオライザーＮｏ．３（花王製））、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（３３％溶液）（エアー・プロダクツ製））、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ（東ソー製））、トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン（ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲＣ（東ソー製）などが挙げられる。

触媒の配合割合は、例えば、ポリオール組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部である。

なお、触媒は、例えば、有機金属系触媒などの加水分解性が高いものは、例えば、予めプレミックスには配合せず、発泡直前にプレミックスに配合する。

整泡剤としては、特に制限されないが、例えば、シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。

また、整泡剤は市販品としても入手することができ、具体的には、例えば、Ｂ−８４０４、Ｂ−８０１７、Ｂ−８４６２（以上、ゴールド・シュミット社製）、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、ＳＺ−１１２７、Ｌ−５８２（以上、日本ユニカー社製）、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３（以上、東レダウコーニング社製）、Ｆ−３４５、Ｆ−３４１、Ｆ−２４２Ｔ（以上、信越化学製）などが挙げられる。

整泡剤の配合割合は、例えば、ポリオール組成物１００質量部に対して、例えば、０．２〜１０質量部、好ましくは、０．５〜３．０質量部である。

そして、上記した各成分を上記した配合割合で配合し、混合することによりプレミックスが調製される。

なお、プレミックスの調製には、上記した成分以外に、さらに必要により、酸化防止剤、鎖伸張剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜の配合割合にて配合することができる。

そして、このようにして得られたプレミックスと、ポリイソシアネート成分とを、熱可塑性樹脂微粒子の存在下において反応させるとともに、例えば、スラブ方式、モールド方式（後述するオーバーパック成形を含む。）、スプレー方式など、公知の発泡方式により発泡させる。

ポリイソシアネート成分の配合割合は、例えば、イソシアネートインデックス（活性水素基含有成分中の水酸基および／またはアミノ基、発泡剤としての水などの活性水素１００に対するイソシアネート基の割合）として、例えば、６０〜５００、好ましくは、７０〜１３０である。

また、熱可塑性樹脂微粒子の配合割合は、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、１．５〜６質量部である。

熱可塑性樹脂微粒子の配合割合が上記範囲であれば、優れた連続気泡性を確保することができる。

なお、熱可塑性樹脂微粒子は、予め活性水素基含有成分（上記のプレミックス）および／またはポリイソシアネート成分に配合しておくことができ、また、活性水素基含有成分（上記のプレミックス）とポリイソシアネート成分との配合時に同時に配合することもでき、さらには、活性水素基含有成分およびポリイソシアネート成分を混合した後、その混合物に配合することもできる。

そして、このようにして熱可塑性樹脂微粒子の存在下において、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応および発泡させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

このようにして得られる本発明の硬質ポリウレタンフォームは、分岐型ポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂微粒子によって連通化が促進されているため、優れた連続気泡性を有し、具体的には、その硬質ポリウレタンフォームをオーバーパック成形により成形した際に、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を低減することができる。

なお、オーバーパック成形とは、発泡原料（プレミックス、ポリイソシアネート成分および熱可塑性樹脂微粒子を含む混合物）が注入される容器の容積に対して、発泡後の硬質ポリウレタンフォームの体積が過剰となるように、容器内に発泡原料を注入する方法である。

オーバーパック成形における発泡原料の注入量は、容器の容積に対する、発泡後の硬質ポリウレタンフォームの体積の割合（パック率）が１００％を超過する量であって、具体的には、パック率が、例えば、１０２〜１４０％、好ましくは、１０５〜１３０％となるように調整される。

このようなオーバーパック成形によれば、反応および発泡により形成された独立気泡（マイクロセル）は容器内において互いに圧迫され、それら自身の圧力により開放される。これによって、連続気泡（開放形セル）となる。

このようにして得られる硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率（ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に準拠）は、例えば、４％以下、好ましくは、３％以下、より好ましくは、２％以下である。

そして、連続気泡性に優れる硬質ポリウレタンフォームは、真空断熱材の芯材などとして好適に用いることができる。

本発明の真空断熱材は、上記の硬質ポリウレタンフォームからなる芯材を備えている。

具体的には、上記のように得られた硬質ポリウレタンフォームを脱型し、それを芯材としてパネルなどの内部に充填し、その内部を公知の方法で真空状態にすることにより、真空断熱材を得ることができる。

また、例えば、真空断熱材用のパネル内部において、上記のオーバーパック成形により硬質ポリウレタンフォームを形成し、芯材およびパネルを一体的に得ることもできる。

そして、このような真空断熱材では、優れた連続気泡性を有する硬質ポリウレタンフォーム、例えば、独立気泡率が４％以下の硬質ポリウレタンフォームが芯材として用いられているため、そのパネル内部を効率よく真空状態にすることができる。

その結果、得られる真空断熱材は、住宅などの建築物や、冷蔵庫などの家電製品における断熱材として、好適に用いることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。

製造例１および２（プレミックスの調製）
表１に示す配合割合で、活性水素基含有成分および水、さらに、整泡剤および触媒を配合して、プレミックスを調製した。

なお、表１に示す略号の詳細を下記する。
ＧＲ−０４：商品名アクトコールＧＲ−０４、低分子量ポリエーテルポリオール、数平均分子量５６０、三井化学社製
ＥＳ−０１：低分子量ポリエステルポリオール、数平均分子量３６５、三井化学社製
ＤＰ−８００：低分子量ポリエーテルポリオール、数平均分子量５８０、三井化学社製
ＤＰＧ：２価アルコール、ジプロピレングリコール、分子量１３４
Ｄ−２０００：商品名アクトコールＤ−２０００、高分子量ポリエーテルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製
Ｂ−８４６２：シリコーン系整泡剤、ゴールド・シュミット社製
ＳＦ−２９３８Ｆ：シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製
ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ：アミン系触媒、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、東ソー製
ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ：アミン系触媒、トリエチレンジアミンの３３質量％溶液、エアー・プロダクツ製
実施例１〜５および比較例１〜４
表２および表３に示す配合割合で、プレミックス（２１℃）、ポリイソシアネート成分（２１℃）および熱可塑性樹脂微粒子を配合し、高速回転ラボスターラーによって６０００ｒｐｍで約１０秒間混合し、得られた原料成分を、予め６０℃に調整したアルミ製の縦型パネル（内寸縦４００ｍｍ×横５００ｍｍ×厚み５０ｍｍ）に、表２および表３に示す全体密度およびパック率で充填し、反応および発泡させた。１０分後、脱型することにより、硬質ポリウレタンフォームを得た。

なお全体密度は、パネル重量を内寸の体積で割ることにより算出した。

また、パック率は、パネルの上蓋を開放させた状態でオーバーフロー発泡したときの、オーバーフロー部分を切除したパネルの重量をジャストパック重量とし、下記計算式（１）により算出した。

［パック率］＝（パネル重量）／（ジャストパック重量）×１００・・・（１）

なお、表中における略号の詳細を、下記する。
ＭＣ−１２０：ポリイソシアネート成分、コスモネートＭＣ−１２０、ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ基含有率３１．７％、三井化学製
粒子Ａ：商品名ＴＰＸの粉砕品（４−メチルペンテン−１の重合体の微粒子、平均粒子径４μｍ）、三井化学製
粒子Ｂ：商品名ＴＰＸの粉砕品（４−メチルペンテン−１の重合体の微粒子、平均粒子径１０μｍ）、三井化学製
粒子Ｃ：商品名ＴＰＸの粉砕品（４−メチルペンテン−１の重合体の微粒子、平均粒子径２０μｍ）、三井化学製
粒子Ｄ：商品名ＴＰＸの粉砕品（４−メチルペンテン−１の重合体の微粒子、平均粒子径６０μｍ）、三井化学製
粒子Ｅ：商品名フローセンＵＦ−２０Ｓ（ポリエチレン粒子、平均粒子径１５〜２５μｍ、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ）住友精化製
粒子Ｆ：商品名フローセンＵＦ−８０（ポリエチレン粒子、平均粒子径１５〜２５μｍ、メルトマスフローレート７５ｇ／１０ｍｉｎ）住友精化製
粒子Ｇ：商品名フローセンＵＦ−１．５Ｎ（ポリエチレン粒子、平均粒子径１５〜２５μｍ、メルトマスフローレート１．４ｇ／１０ｍｉｎ）住友精化製
評価
１．スキン付きサンプルの独立気泡率および密度
各実施例および各比較例において得られた硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率（ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に準拠）および密度を、乾式自動密度計Ａｃｃｙｐｙｃ１３３０（島津製作所）を用いて測定した。

なお、独立気泡率は、硬質ポリウレタンフォームの上部Ｔ（縦方向における上部１／３部分）、下部Ｂ（縦方向における下部１／３部分）および中部（上部Ｔと下部Ｂとの間１／３部分）のそれぞれについて測定した。その結果を、表２および表３に示す。
２．コアサンプルの独立気泡率および密度
各実施例および各比較例において得られた硬質ポリウレタンフォーム（厚み方向長さ５０ｍｍ）を、一方側面および他方側面からそれぞれ３ｍｍ除去し、その厚み方向長さを、４４ｍｍとした。

そして、得られたサンプルの独立気泡率（ＡＳＴＭ Ｄ６２２６に準拠）および密度を、乾式自動密度計Ａｃｃｙｐｙｃ１３３０（島津製作所）を用いて測定した。

なお、独立気泡率は、硬質ポリウレタンフォームの上部Ｔ（縦方向における上部１／３部分）、下部Ｂ（縦方向における下部１／３部分）および中部（上部Ｔと下部Ｂとの間１／３部分）のそれぞれについて測定した。その結果を、表２および表３に示す。
３．コアサンプルの圧縮強度
各実施例および各比較例において得られた硬質ポリウレタンフォーム（厚み方向長さ５０ｍｍ）を、一方側面および他方側面からそれぞれ１０ｍｍ除去し、その厚み方向長さを、３０ｍｍとした。

そして、得られたサンプルの圧縮強度をＪＩＳ Ｋ７２２０に記載の発泡プラスチック硬質材料の圧縮試験の方法に従って測定した。その結果を、表２および表３に示す。
４．５０％圧縮永久ひずみ率
各実施例および各比較例において得られた硬質ポリウレタンフォーム（厚み方向長さ５０ｍｍ）を、一方側面および他方側面からそれぞれ１２．５ｍｍ除去し、その厚み方向長さを、２５ｍｍとした。

そして、得られたサンプルのの５０％圧縮永久ひずみ率（７０℃、２２時間、５０％の厚みに圧縮後の残留歪み）を、ＪＩＳ Ｋ６４００に記載の方法に従って測定した。その結果を、表２および表３に示す。

なお、圧縮永久ひずみ率は、下記式により求められる。

圧縮永久ひずみ率（％）＝１００−（試験後厚み／試験前厚み）×１００

Claims (4)

1. ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを、熱可塑性樹脂微粒子の存在下において反応および発泡させることにより得られ、
   前記熱可塑性樹脂微粒子が、分岐型ポリオレフィンからなることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム。
2. 前記熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径が、５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
3. 前記活性水素基含有成分が、
   平均官能基数２〜３．５、水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールと、
   平均官能基数２〜６、水酸基価１５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオールとを含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォームからなる芯材を備えることを特徴とする、真空断熱材。