JP2018053036A - 硬化性組成物及びタイヤシーラント組成物 - Google Patents

硬化性組成物及びタイヤシーラント組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】加工性、形状保持性、及び伸び性のバランスを高いレベルで保持することができる、硬化性組成物及びタイヤシーラント組成物を提供する。
【解決手段】下記Ａ〜Ｃ成分を含むことを特徴とする、硬化性組成物。
Ａ：反応性珪素基を有するポリマー
Ｂ：数平均分子量が５万以下の、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソブチレンブタジエン、ポリペンテン及びポリイソペンテンからなる群から選択される１種以上のポリマー
Ｃ：Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、アルキルフェノール樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性組成物及びタイヤシーラント組成物に関する。
従来、パンク防止機能を有する空気入りタイヤとして、シ―ラント材の層をタイヤ内面に沿って配置したものが知られており、シ―ラント材の層を備えたタイヤは、トレッド部に釘などの異物が突き刺さったときにシ―ラント材がパンク孔を自動的に塞ぐように機能する（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記従来のシ―ラント材は、粘着性が高く且つ流動性を有する点で加工性が低いため、タイヤの内面に設ける作業が煩雑となって、気泡が入ってしまうことがあり、さらに、パンク修繕性(即ち、形状保持性及び伸び性)等の品質の安定性を維持するのが困難であるという問題がある。
特開２００９−２６９４４６号公報
そこで、本発明の目的は、加工性、形状保持性、及び伸び性のバランスを高いレベルで保持することができる、硬化性組成物及びタイヤシーラント組成物を提供することにある。
なお、本明細書において、「形状安定性」とは、経時的に形状が維持される性能を意味する。
即ち、本発明の硬化性組成物は、下記Ａ〜Ｃ成分を含むことを特徴とする。
Ａ：反応性珪素基を有するポリマー
Ｂ：数平均分子量が５万以下の、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソブチレンブタジエン、ポリペンテン及びポリイソペンテンからなる群から選択される１種以上のポリマー
Ｃ：Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、アルキルフェノール樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂
本発明の硬化性組成物によれば、加工性、形状保持性、及び伸び性のバランスを高いレベルで保持することができる。
さらに、本発明の硬化性組成物では、前記Ａ成分は、アルコキシシリル変性ポリマーであることが好ましい。この構成によれば、加工性を向上させることができる。
さらにまた、本発明の硬化性組成物では、前記Ａ成分は、数平均分子量が２，５００〜１０，０００であることが好ましい。この構成によれば、Ａ成分の反応性珪素基の脱離を防止することができる。
さらにまた、本発明の硬化性組成物では、前記Ａ成分の含有量を１００質量部とするときに、Ｂ成分の含有量は６０質量部以下であることが好ましい。この構成によれば、形状保持性及び伸び性を向上させることができる。
さらにまた、本発明の硬化性組成物では、前記Ａ成分の含有量を１００質量部とするときに、Ｃ成分の含有量は２０質量部以下であることが好ましい。この構成によれば、形状保持性及び伸び性を向上させることができる。
さらに、本発明のタイヤシーラント組成物は、本発明の硬化性組成物を用いたことを特徴とする。
本発明のタイヤシーラント組成物によれば、加工性、形状保持性、及び伸び性のバランスを高いレベルで保持することができる。
本発明によれば、加工性、形状保持性、及び伸び性のバランスを高いレベルで保持することができる、硬化性組成物及びタイヤシーラント組成物を提供することができる。
図１は、本発明に従った一実施形態のタイヤシーラント組成物を用いた、空気入りタイヤの一例を示す部分断面図である。
（硬化性組成物、タイヤシーラント組成物）
以下に、本発明の硬化性組成物を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
本発明の硬化性組成物においては、Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分と、任意成分とが含まれてなる。
本発明のタイヤシーラント組成物は、本発明の硬化性組成物を用いてなる。本発明のタイヤシーラント組成物が用いられたタイヤは、硬化性組成物の硬化物をシ―ラントとして有する。
＜Ａ成分＞
上記Ａ成分は、反応性珪素基を有するポリマーである。
上記反応性珪素基を有するポリマーを、上記硬化性組成物に配合させることにより、加工性を向上させることができる。
＜＜反応性珪素基を有するポリマー＞＞
ここで、「反応性珪素基」とは、「加水分解性基や水酸基が結合しているケイ素原子を含有し、シラノール縮合反応により架橋可能な基」を意味する。
上記加水分解性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルコキシ基が、加水分解がマイルドであり、取扱い易いという点で、好ましい。
なお、上記反応性珪素基を有するポリマーには、反応性珪素基とともにエポキシ基と反応し得るアミノ基やメルカプト基などの官能基を有していてもよい。
上記反応性珪素基を有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリエステル、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリイソブチレンなどを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に加水分解性基（たとえば、ハロゲン基、アルコキシ基、メルカプト基など）を有するシリル基またはシラノール基を有する液状ポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルコキシシリル変性ポリマーが、加工性を向上させることができる点で、好ましい。
上記反応性珪素基を有するポリマーは、特開昭６１−２６８７２０号公報に記載されている方法により製造することができる。
また、上記反応性珪素基を有するポリマーの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンスター技研株式会社のペンギンシールＩＢ７０００由来のアルコキシシリル変性ポリイソブチレン、鐘淵化学社製のサイリル５Ｂ２５（商品名）、ＳＡＴ２００（商品名）、ＳＡＴ０３０（商品名）、などが挙げられる。
上記反応性珪素基を有するポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、２，０００〜１０，０００が好ましい。上記数平均分子量が、２，０００以上であると、所望の物性を発現すると共に、十分な伸び性を得ることができ、１０，０００以下であると、Ａ成分の反応性珪素基の脱離を防止することができる。
＜Ｂ成分＞
上記Ｂ成分は、数平均分子量が５万以下の、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソブチレンブタジエン、ポリペンテン及びポリイソペンテンからなる群から選択される１種以上のポリマーである。
上記Ｂ成分は、可塑剤として機能し、上記Ｂ成分を含むことにより、粘着性及び伸び性を向上させることができる。
上記Ｂ成分としてのポリマーの数平均分子量としては、５万以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、４００〜４０，０００が好ましい。上記数平均分子量が、５万以下であることにより、１００℃以下でミキサー混練することができる。上記数平均分子量が、４００以上であると、タイヤインナーライナーへの成分の移行を防止することができ、４０，０００以下であると、１００℃以下の混練でも十分な分散を得ることができる。
上記Ｂ成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記Ａ成分１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましく、５０質量部〜１２０質量部がより好ましい。
上記Ｂ成分の含有量を、上記Ａ成分１００質量部に対して１５０質量部以下にすることにより、形状保持性及び伸び性を向上させることができる。
＜Ｃ成分＞
上記Ｃ成分は、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、アルキルフェノール樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である。
上記Ｃ成分は、粘着剤として機能し、上記Ｃ成分を含むことにより、粘着性及び伸び性を向上させることができる。
上記Ｃ成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記Ａ成分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部〜２０質量部がより好ましい。
上記Ｃ成分の含有量を、上記Ａ成分１００質量部に対して２０質量部以下にすることにより、形状保持性及び伸び性を向上させることができる。
＜＜Ｃ５系樹脂＞＞
上記Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、Ｃ５留分を、ＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体である。
上記Ｃ５系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１−ペンテン等を主成分とする共重合体、（ｉｉ）２−ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、（ｉｉｉ）１，３−ペンタジエンを主体とする重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜Ｃ９系樹脂＞＞
上記Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ９留分を、ＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体である。
上記Ｃ９系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インデン、メチルインデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜Ｃ５〜Ｃ９系樹脂＞＞
上記Ｃ５〜Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５〜Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５〜Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体である。
上記Ｃ５〜Ｃ９系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜ジシクロペンタジエン樹脂＞＞
上記ジシクロペンタジエン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシクロペンタジエン、インデン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜ロジン樹脂＞＞
上記ロジン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然樹脂ロジン；重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；
；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜アルキルフェノール樹脂＞＞
上記アルキルフェノール樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のアルキルフェノール−アセチレン樹脂；低重合度のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜テルペンフェノール樹脂＞＞
上記テルペンフェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。
上記テルペン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好適に挙げられる。これらの中でも、α−ピネンを含むものがより好ましく、α−ピネンが特に好ましい。
＜任意成分＞
上記任意成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硬化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面改質剤、などが挙げられる。
＜＜硬化剤＞＞
上記硬化剤を上記Ａ〜Ｃ成分を含む基材に混合することにより、後架橋による硬化を促進することができる。
上記基材と上記硬化剤とを混合すると、空気中の水分により、徐々に、後架橋によって硬化させることができるので、従来の加硫したシ―ラントよりも加工性を向上させることができる。
上記硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボン酸錫塩、アミン系化合物、炭酸カルシウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記硬化剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記Ａ成分１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部、が好ましい。
＜＜可塑剤＞＞
上記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記可塑剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記Ａ成分１００質量部に対して、３０質量部〜３００質量部、が好ましい。
＜＜酸化防止剤＞＞
上記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミン、ヒンダードアミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
上記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒンダードアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜光安定剤＞＞
上記光安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒンダードアミン、リン酸系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜表面改質剤＞＞
上記表面改質剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、ステアリン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
図１は、本発明に従った一実施形態のタイヤシーラント組成物を用いた、空気入りタイヤの一例を示す部分断面図である。この空気入りタイヤの一例では、１対のビード部１およびこのビード部１の半径方向外側にそれぞれ連なる１対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２間に跨がるトレッド部３とからなる。そして、ビード部１のビードコア４間にはトロイド状に延びるカーカスプライからなるカーカス５が配置され、このカーカス５のトレッド部３の半径方向外側に２枚のベルト層を有するベルト６が配置されることによって、タイヤの骨格を形成している。また、この空気入りタイヤの一例では、カーカス５のタイヤ内面側に、カーカス５側から、シーラント７、インナーライナー８が配置されている。
上記シーラント７の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５ｍｍ〜４．０ｍｍが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
表１に示す各配合内容に基づき、各組成物を調製した。
各組成物について、下記の評価を行った。
なお、表１の「配合」における数字は、質量部を示す。
＜加工性＞
キャピログラフにて６０℃ ５０ｍｍ/ｍｉｎ条件下，直径1ｍｍのダイスを用いた場合の流動特性を測定し、下記の粘度基準で加工性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
○：８０Ｐａ・ｓ未満
△：８０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ未満
×：１５０Ｐａ・ｓ以上
＜形状保持性＞
３ｃｍ角の正方形に加工したサンプルを７０℃のオーブンに入れ、３日間静置させてから、下記の評価基準で形状保持性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
◎：サンプルの各辺の変形量が１%未満
○：サンプルの各辺の変形量が１%以上３％未満
△：サンプルの各辺の変形量が３％以下１０％未満
×：サンプルの各辺の変形量が１０％以下
＜伸び性＞
４０×４×５ｍｍ形状にカットしたサンプルを用いて、２５℃ ８．３ｍｍ/ｓｅｃ．の条件にて引張試験を行ない、下記の評価基準で伸び性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
◎：２０００％以上
○：１２００％以上２０００％未満
△：７００％以上１２００％未満
×：７００％未満
＜パンク修繕性（実車結果）＞
上記配合のタイヤシーラント組成物を用いて作製したシ―ラント（厚み：３ｍｍ）を有する空気入りタイヤに直径４．６ｍｍの釘を打ち込んだ際のタイヤシーラントの外観を観察し、下記の評価基準でパンク修繕性（実車結果）を評価した。評価結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
◎：シ―ラントが釘のほぼ全体を覆う。
○：シ―ラントが釘の一部を覆う。
×：シ―ラントが釘に追従しない、もしくはシーラントが釘の根元でちぎれる。
Figure 2018053036
＊１：サンスター技研株式会社製、商品名：ペンギンシールＩＢ７０００、数平均分子量（Ｍｎ）：２，５００
＊２：株式会社ブリヂストン製、数平均分子量（Ｍｎ）：２，５００
＊３：株式会社ブリヂストン製、数平均分子量（Ｍｎ）：２，０００
＊４：株式会社ブリヂストン製、数平均分子量（Ｍｎ）：１０，０００
＊５：株式会社ブリヂストン製、数平均分子量（Ｍｎ）：２０，０００
＊６：ＪＸエネルギー株式会社製、テトラックス ３Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）：３０，０００
＊７：ＪＸエネルギー株式会社製、テトラックス ５Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）：５０，０００
＊８：ＪＸエネルギー株式会社製、テトラックス ６Ｔ、数平均分子量（Ｍｎ）：６０，０００
＊９：ＪＸエネルギー株式会社製、ＨＶ１９００、数平均分子量（Ｍｎ）：２，９００
＊１０：日本ゼオン株式会社製、商品名：クイントンＡ１００
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ ビードコア
５ カーカス
６ ベルト
７ シーラント
８ インナーライナー

Claims (6)

  1. 下記Ａ〜Ｃ成分を含むことを特徴とする、硬化性組成物。
    Ａ：反応性珪素基を有するポリマー
    Ｂ：数平均分子量が５万以下の、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリイソブチレンブタジエン、ポリペンテン及びポリイソペンテンからなる群から選択される１種以上のポリマー
    Ｃ：Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５〜Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、アルキルフェノール樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂
  2. 前記Ａ成分は、アルコキシシリル変性ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記Ａ成分は、数平均分子量が２，５００〜１０，０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記Ａ成分の含有量を１００質量部とするときに、Ｂ成分の含有量は６０質量部以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記Ａ成分の含有量を１００質量部とするときに、Ｃ成分の含有量は２０質量部以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いたことを特徴とする、タイヤシーラント組成物。
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