JP2018049884A - 積層セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に実装された状態において、熱衝撃等によって基板に撓みが生じても、撓みに基づく応力が積層体に伝わることを抑制し、クラックを防止し得る積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】第１有機層１４０は、第１下地電極層１２２上から積層体１１０の少なくとも一部の表面を覆うように配置されており、且つ第２有機層１５０は、第２下地電極層１３２上から積層体１１０の少なくとも一部の表面を覆うように配置されており、第１めっき層１２３の先端部は、第１有機層１４０に接触しており、第１有機層１４０の表面のＣｕ濃度およびＳｉ濃度において、Ｃｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下であり、且つ第２めっき層１３３の先端部は、第２有機層１５０に接触しており、第２有機層１５０の表面のＣｕ濃度およびＳｉ濃度において、Ｃｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、コンデンサ、インダクタおよびレジスタなどの積層セラミック電子部品に関する。

従来より、種々の電子装置に、コンデンサ、インダクタおよびレジスタなどの積層セラミック電子部品が用いられている。

一般的に、これらの電子部品は、積層方向に相対する２つの主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する２つの側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する２つの端面とを有する積層体を備えている。

積層体の外面には、２つ以上の外部電極が設けられている。外部電極は、端面および主面の一部、端面および側面の一部、又は、端面および側面と主面との一部に形成されている。外部電極の積層方向に沿う断面形状は、略コ字形状または略Ｌ字形状を有している。

このような積層セラミック電子部品は、各外部電極の主として主面もしくは側面上に形成される部分を、はんだ等の接合材を介して基板のランドに電気的に接続することによって基板に実装される。

しかしながら、この実装構造は熱衝撃等によって基板に撓みが生じると、撓みに基づく応力が、ランド、接合材及び外部電極を通じて積層体に伝わり、積層体のセラミック部や内部電極部にクラックや変形等を発生させる。その結果、積層セラミック電子部品の性能低下や信頼性低下が引き起こされる心配がある。

そこで、特許文献１には、前記応力によってセラミック素体にクラックが発生することを防止するため、外部端子電極の回り込み部及び外部端子電極の回り込み部に、それぞれ、セラミック素体の主面と離間した先端離間部及び主面と離間した先端離間部を設けたものが開示されている。

特開２０１０−１０９２３８号公報

しかしながら、特許文献１の外部端子電極の回り込み部及び外部端子電極の回り込み部は、それぞれ、セラミック素体の主面と接合した基端側接合部及び主面と接合した基端側接合部を有している。従って、前記応力が、基端側接合部及び基端側接合部、並びに、外部端子電極及び外部端子電極を通じて、セラミック素体に伝わることが懸念され、クラックを十分に抑制することは困難であった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、基板に実装された状態において、熱衝撃等によって基板に撓みが生じても、撓みに基づく応力が積層体に伝わることを抑制し、クラックを防止し得る積層セラミック電子部品を提供することである。

この発明にかかる積層セラミック電子部品は、積層された複数の誘電体層と積層された複数の内部電極とを含み、積層方向に相対する第１主面および第２主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１側面および第２側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１端面および第２端面と、を有している積層体と、内部電極に接続され、第１端面上に配置されて、端部が第１主面、第２主面、第１側面および第２側面に延在している第１外部電極と、内部電極に接続され、第２端面上に配置されて、端部が第１主面、第２主面、第１側面および第２側面に延在している第２外部電極と、を備え、第１外部電極は、導電性金属およびガラス成分を含む第１下地電極層と、第１下地電極層を覆うように配置される有機ケイ素化合物を含む第１有機層と、第１有機層上に配置される第１めっき層と、を有し、第２外部電極は、導電性金属およびガラス成分を含む第２下地電極層と、第２下地電極層を覆うように配置される有機ケイ素化合物を含む第２有機層と、第２有機層上に配置される第２めっき層と、を有し、第１有機層は、第１下地電極層上から積層体の少なくとも一部の表面を覆うように配置されており、且つ第２有機層は、第２下地電極層上から積層体の少なくとも一部の表面を覆うように配置されており、第１めっき層の先端部は、第１有機層に接触しており、第１有機層の表面のＣｕ濃度およびＳｉ濃度において、Ｃｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下であり、且つ第２めっき層の先端部は、第２有機層に接触しており、第２有機層の表面のＣｕ濃度およびＳｉ濃度において、Ｃｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下であること、を特徴とする積層セラミック電子部品である。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品では、積層体と第１下地電極層との密着強度が、第１有機層と第１めっき層との密着強度よりも大きく、且つ積層体と第２下地電極層との密着強度が、第２有機層と第２めっき層との密着強度よりも大きいことが好ましい。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品では、積層体と第１有機層との密着強度が、第１有機層と第１めっき層との密着強度よりも大きく、且つ積層体と第２有機層との密着強度が、第２有機層と第２めっき層との密着強度よりも大きいことが好ましい。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品では、第１有機層および第２有機層は、多官能アルコキシシランＳｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1）₃の構造を有し、且つＮ元素を含有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品では、積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサであることが好ましい。

この発明にかかる積層セラミック電子部品によれば、第１有機層が、第１下地電極層上から積層体の少なくとも一部の表面を覆うように配置されており、且つ第２有機層が、第２下地電極層上から積層体の少なくとも一部の表面を覆うように配置されており、第１めっき層の先端部は、第１有機層に接触しており、第１有機層の表面のＣｕ濃度およびＳｉ濃度において、Ｃｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下であり、且つ第２めっき層の先端部は、第２有機層に接触しており、第２有機層の表面のＣｕ濃度およびＳｉ濃度において、Ｃｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下であるため、積層セラミック電子部品のセラミック部や内部電極部にクラックや変形等が発生することを抑制することができるだけでなく、めっき不良や積層セラミック電子部品の外れを抑制することができる。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品によれば、積層体と第１下地電極層との密着強度が、第１有機層と第１めっき層との密着強度よりも大きく、且つ積層体と第２下地電極層との密着強度が、第２有機層と第２めっき層との密着強度よりも大きくすることにより、積層セラミック電子部品の信頼性などの不具合がより一層抑制される。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品によれば、積層体と第１有機層との密着強度が、第１有機層と第１めっき層との密着強度よりも大きく、且つ積層体と第２有機層との密着強度が、第２有機層と第２めっき層との密着強度よりも大きくすることにより、積層セラミック電子部品が基板に実装された状態において、仮に、熱衝撃等により基板に撓みが生じれば、この撓みに基づく応力によって第１外部電極の第１下地電極層と第１めっき層との間を剥離させたり、同様に、第２外部電極の第２下地電極層と第２めっき層との間を剥離させたりすることをより一層合理的に行うことができる。そのため、前記応力がより一層分散され、積層セラミック電子部品のセラミック部や内部電極部にクラックや変形等が発生することをより一層抑制することができる。その結果、積層セラミック電子部品の信頼性をより一層向上させることができる。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品によれば、第１有機層および第２有機層は、多官能アルコキシシランＳｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1）₃の構造を有し、且つＮ元素を含有する有機ケイ素化合物とすることにより、積層体や第１外部電極の第１下地電極層などの表面に確実に形成されるため、信頼性が向上する。

この発明によれば、積層体のセラミック部や内部電極部にクラックや変形等が発生することを抑制することができ、積層セラミック電子部品の性能や信頼性を向上させることができる。

本発明の一実施の形態に係る積層セラミック電子部品の外観を示す斜視図である。 一実施の形態に係る積層セラミック電子部品の断面図であって、図１のＩＩ−ＩＩ線矢印方向から見た図である。 一実施の形態に係る積層セラミック電子部品の断面図であって、図２の外部電極の一部拡大図である。 一実施の形態に係る積層セラミック電子部品の変形例を示す断面図である。

以下、本発明の一実施の形態に係る積層セラミック電子部品について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態においては、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例にして説明する。なお、同一のまたは相当する部分について図中同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。

（積層セラミックコンデンサ）
図１は、本発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサの外観を示す斜視図である。図２は、一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図であって、図１のＩＩ−ＩＩ線矢印方向から見た図である。図３は、一実施の形態に係る積層セラミック電子部品の断面図であって、図２の外部電極の一部拡大図である。

本発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有し、後述する長さ方向Ｌの寸法が後述する幅方向Ｗの寸法より大きい。直方体形状には、積層セラミックコンデンサ１００の角部および稜線部に丸みが付けられたもの、並びに積層セラミックコンデンサ１００の表面に段差または凹凸が設けられたものなどが含まれる。

積層セラミックコンデンサ１００は、積層体１１０と、第１外部電極１２０と、第２外部電極１３０とを備えている。

積層体１１０は、複数の誘電体層の積層方向Ｈに相対する第１主面１０１および第２主面１０２と、積層方向Ｈに直交する幅方向Ｗに相対する第１側面１０３および第２側面１０４と、積層方向Ｈおよび幅方向Ｗに直交する長さ方向Ｌに相対する第１端面１０５および第２端面１０６とを有している。

ここで、積層体１１０の誘電体層の積み重ね方向を積層方向Ｈとして定義し、当該積層方向Ｈと直交する方向のうち、積層セラミックコンデンサ１００の第１外部電極１２０と第２外部電極１３０とを結ぶ方向を積層体１１０の長さ方向Ｌとして定義し、上記積層方向Ｈおよび上記長さ方向Ｌのいずれにも直交する方向を積層体１１０の幅方向Ｗとして定義し、以下の説明においては、これら用語を使用する。

積層体１１０は、交互に積層された複数の誘電体層２００および複数の内部電極にて構成されている。積層体１１０は、直方体形状を有している。複数の誘電体層２００および複数の内部電極の積層方向Ｈは、高さ方向に合致している。

積層体１１０は、異なる層に交互に配置されている複数の第１内部電極２１１と複数の第２内部電極２１２とを含む。

第１内部電極２１１は、積層方向Ｈから見て、矩形状の第１対向部２１１ａと、第１対向部２１１ａから積層体１１０の第１端面１０５に引出された第１引出し部２１１ｂとを有している。第１引出し部２１１ｂの端面は第１端面１０５に露出している。

第２内部電極２１２は、積層方向Ｈから見て、矩形状の第２対向部２１２ａと、第２対向部２１２ａから積層体１１０の第２端面１０６に引出された第２引出し部２１２ｂとを有している。第２引出し部２１２ｂの端面は第２端面１０６に露出している。

図２に示すように、第１内部電極２１１の第１対向部２１１ａと第２内部電極２１２の第２対向部２１２ａとは、誘電体層２００を挟んで対向することにより静電容量が形成されている。

誘電体層２００は、たとえばＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃又はＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃などを主成分とする誘電体セラミック材料にて形成されている。また、誘電体層２００は、副成分として、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物又はＮｉ化合物などを含んでいてもよい。誘電体層２００の厚みは０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

第１内部電極２１１および第２内部電極２１２は、たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ又はＡｕなどの金属や、これらの金属のうち少なくとも１種を含む合金（例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金）など、適宜の導電材料により構成することができる。第１内部電極２１１および第２内部電極２１２の各々の厚みは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。

第１外部電極１２０は、積層体１１０の第１端面１０５上に配置されて、端部が第１主面１０１および第２主面１０２および第１側面１０３および第２側面１０４に延在している。第１外部電極１２０は、第１内部電極２１１と電気的に接続されている。

第２外部電極１３０は、積層体１１０の第２端面１０６上に配置されて、端部が第１主面１０１および第２主面１０２および第１側面１０３および第２側面１０４に延在している。第２外部電極１３０は、第２内部電極２１２と電気的に接続されている。第１外部電極１２０および第２外部電極１３０は、積層体１１０の長さ方向Ｌにおいて互いに離隔している。

第１外部電極１２０は、導電性金属およびガラス成分を含む第１下地電極層１２２と、第１下地電極層１２２を覆うように配置される有機ケイ素化合物を含む第１有機層１４０と、第１有機層１４０上に配置される第１めっき層１２３とを有している。同様に、第２外部電極１３０は、導電性金属およびガラス成分を含む第２下地電極層１３２と、第２下地電極層１３２を覆うように配置される有機ケイ素化合物を含む第２有機層１５０と、第２有機層１５０上に配置される第２めっき層１３３とを有している。

第１下地電極層１２２は、積層体１１０の第１端面１０５上に配置されて、端部が第１主面１０１および第２主面１０２および第１側面１０３および第２側面１０４に延在して形成されている。

第２下地電極層１３２は、積層体１１０の第２端面１０６上に配置されて、端部が第１主面１０１および第２主面１０２および第１側面１０３および第２側面１０４に延在して形成されている。

第１下地電極層１２２および第２下地電極層１３２は、例えば、導電性金属とガラス成分とを含む導電性ペーストを塗布して焼き付けることにより形成される。第１下地電極層１２２および第２下地電極層１３２の導電性金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金又はＡｕなどが用いられる。第１下地電極層１２２および第２下地電極層１３２のガラス成分としては、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ又はＬｉなどを含むガラスが用いられる。

第１下地電極層１２２および第２下地電極層１３２は、内部電極と同時焼成したものや、焼成後の積層体１１０の表面に導電性ペーストを塗布して焼き付けたものである。第１下地電極層１２２および第２下地電極層１３２のそれぞれの厚みは、最も厚い部分で１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

第１めっき層１２３は、第１下地電極層１２２上に配置される第１有機層１４０を覆うように形成される。具体的には、第１めっき層１２３は、積層体１１０の第１端面１０５上に配置される第１有機層１４０上に配置され、そこから延長されて、積層体１１０の第１主面１０１、第２主面１０２、第１側面１０３および第２側面１０４上に配置される第１有機層１４０上にも至るように配置されることが好ましい。

第２めっき層１３３は、第２下地電極層１３２上に配置される第２有機層１５０を覆うように形成される。具体的には、第２めっき層１３３は、積層体１１０の第２端面１０６上に配置される第２有機層１５０上に配置され、そこから延長されて、積層体１１０の第１主面１０１、第２主面１０２、第１側面１０３および第２側面１０４上に配置される第２有機層１５０上にも至るように配置されることが好ましい。

第１めっき層１２３および第２めっき層１３３は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ又はＳｎなどから選択される少なくとも１つにて形成されている。第１めっき層１２３は、複数層により形成されていてもよく、好ましくは、Ｎｉめっき層１２４とＳｎめっき層１２６との２層構造である。第２めっき層１３３は、複数層により形成されていてもよく、好ましくは、Ｎｉめっき層１３４とＳｎめっき層１３６との２層構造である。めっき層一層あたりの厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

第１めっき層１２３のＮｉめっき層１２４は、第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２の表面を覆う第１有機層１４０を覆うように設けられる。これにより、第１有機層１４０や第１下地電極層１２２が、積層セラミックコンデンサ１００を実装する際のはんだによって侵食されることを防止することができる。

第２めっき層１３３のＮｉめっき層１３４は、第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２の表面を覆う第２有機層１５０を覆うように設けられる。これにより、第２有機層１５０や第２下地電極層１３２が、積層セラミックコンデンサ１００を実装する際のはんだによって侵食されることを防止することができる。

また、第１外部電極１２０のＮｉめっき層１２４の上に、さらにＳｎめっき層１２６を形成することにより、第１外部電極１２０のはんだ濡れ性が向上する。同様に、第２外部電極１３０のＮｉめっき層１３４の上に、さらにＳｎめっき層１３６を形成することにより、第２外部電極１３０のはんだ濡れ性が向上する。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の実装が容易になる。

第１有機層１４０は、第１下地電極層１２２を覆うように配置され、そこから延長されて、積層体１１０の表面を覆うように配置される。すなわち、第１有機層１４０は、第１下地電極層１２２の端部２２０を覆うように配置される。第１有機層１４０は、積層体１１０に接触する部分が、積層体１１０の第１端面１０５寄りの位置にあって、積層体１１０の表面を周回するように、第１主面１０１、第２主面１０２、第１側面１０３および第２側面１０４に配置されている。第１有機層１４０のうち、積層体１１０に接触する部分の一方の端部１４０ａは、第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２の端部２２０を覆うように接触している。第１有機層１４０のうち、積層体１１０に接触する部分は、第１下地電極層１２２の端部２２０から積層体１１０の少なくとも一部の表面にまで延在するように配置されて、その他方の端部１４０ｂは、第１めっき層１２３の端部２３０よりも第２端面１０６側に位置して露出している。さらに、第１外部電極１２０の第１めっき層１２３の端部２３０は、第１有機層１４０のうち、積層体１１０に接触する部分の一方の端部１４０ａの表面に接触していることが好ましい。

第２有機層１５０は、第２下地電極層１３２を覆うように配置され、そこから延長されて、積層体１１０の表面を覆うように配置される。すなわち、第２有機層１５０は、第２下地電極層１３２の端部３２０を覆うように配置される。第２有機層１５０は、積層体１１０に接触する部分が、積層体１１０の第２端面１０６寄りの位置にあって、積層体１１０の表面を周回するように、第１主面１０１、第２主面１０２、第１側面１０３および第２側面１０４に配置されている。第２有機層１５０のうち、積層体１１０に接触する部分の一方の端部１５０ａは、第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２の端部３２０を覆うように接触している。第２有機層１５０のうち、積層体１１０に接触する部分は、第２下地電極層１３２の端部３２０から積層体１１０の少なくとも一部の表面にまで延在するように配置されて、その他方の端部１５０ｂは、第２めっき層１３３の端部３３０よりも第１端面１０５側に位置して露出している。さらに、第２外部電極１３０の第２めっき層１３３の端部３３０は、第２有機層１５０のうち、積層体１１０に接触する部分の一方の端部１５０ａの表面に接触していることが好ましい。

以上の構成により、積層セラミックコンデンサ１００が基板に実装された状態において、仮に、熱衝撃等により基板に撓みが生じれば、この撓みに基づく応力によって第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２と第１めっき層１２３との間を剥離させたり、第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２と第２めっき層１３３との間を剥離させたりすることができる。そのため、前記応力が分散され、積層セラミックコンデンサ１００のセラミック部や内部電極部にクラックや変形等が発生することを抑制することができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を向上させることができる。ここで、クラックとは、外部電極端部を起点として、外層部から内部電極層部に向かって進展する亀裂と定義する。

図３に示すように、第１有機層１４０のうち、積層体１１０に接触した部分の長さ方向Ｌにおける寸法ｄ₁（すなわち、第１下地電極層１２２の先端２２２から、第１有機層１４０の第２端面１０６側の先端１４２までの長さ方向Ｌにおける寸法）は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、第２の有機層１５０の場合も同様である。これにより、はんだ付き性不良などの不具合が生じることなく、下地電極層とめっき層との間を確実に剥離させることができる。

積層体１１０上に配置される部分の第１有機層１４０の厚みは、第１下地電極層１２２上に配置される部分の第１有機層１４０の厚みよりも厚いことが好ましい。これにより、第１下地電極層１２２と第１めっき層１２３とを確実に剥離させることができる。同様に、積層体１１０上に配置される部分の第２有機層１５０の厚みは、第２下地電極層１３２上に配置される部分の第２有機層１５０の厚みよりも厚いことが好ましい。これにより、第２下地電極層１３２と第２めっき層１３３とを確実に剥離させることができる。第１有機層１４０および第２有機層１５０のうち、積層体１１０の第１主面１０１および第２主面１０２上に配置される部分の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、第１有機層１４０のうちの第１下地電極層１２２の端部２２０（先端位置における部分）の厚み、および第２有機層１５０のうちの第２下地電極層１３２の端部３２０（先端位置における部分）の厚みは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、積層体１１０のクラックが効果的に抑制されるだけでなく、めっき不良や積層セラミックコンデンサ１００の外れが抑制される。

第１有機層１４０および第２有機層１５０は、有機ケイ素化合物を含む。有機ケイ素化合物としては、例えば、デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が用いられる。特に、第１有機層１４０および第２有機層１５０として、多官能アルコキシシランＳｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1）₃の構造を有し、かつ、Ｎ元素を含有する有機ケイ素化合物が用いられることが好ましい。

また、積層セラミックコンデンサ１００の第１外部電極１２０と第２外部電極１３０との間には、有機層が存在していない部分がある。これにより、積層体１１０の表面が露出するため、実装時に用いられる導電性接着剤との固着力が向上し、実装信頼性の低下を抑制することができる。

また、第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２と積層体１１０との間の密着強度が、第１有機層１４０と第１外部電極１２０の第１めっき層１２３との間の密着強度より大きいことが好ましい。同様に、第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２と積層体１１０との間の密着強度が、第２有機層１５０と第２外部電極１３０の第２めっき層１３３との間の密着強度より大きいことが好ましい。

また、積層体１１０と第１有機層１４０と間の密着強度が、第１有機層１４０と第１めっき層１２３との間の密着強度より大きいことが好ましい。同様に、積層体１１０と第２有機層１５０との間の密着強度が、第２有機層１５０と第２めっき層１３３と間の密着強度より大きいことが好ましい。

また、第１有機層１４０および第２有機層１５０の表面のＣｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下である。

また、第１端面１０５上に位置する第１下地電極層１２２上に配置される第１有機層１４０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比をＢとし、第１主面１０１上及び第２主面１０２上に位置する第１下地電極層１２２上に配置される第１有機層１４０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比をＡとし、並びに、第１主面１０１上及び第２主面１０２上に直接に位置される第１有機層１４０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比をＡとしたとき、関係式Ａ＞Ｂが満たされることが好ましい。同様に、第２端面１０６上に位置する第２下地電極層１３２上に配置される第２有機層１５０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比をＢとし、第１主面１０１上及び第２主面１０２上に位置する第２下地電極層１３２上に配置される第２有機層１５０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比をＡとし、並びに、第１主面１０１上及び第２主面１０２上に直接に位置される第２有機層１５０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比をＡとしたとき、関係式Ａ＞Ｂが満たされることが好ましい。これにより、第１有機層１４０および第２有機層１５０の剥離は、第１側面１０３および第２側面１０４で止められ、信頼性の低下を回避することができる。
なお、第１側面１０３上及び第２側面１０４上に位置する第１下地電極層１２２上に配置される第１有機層１４０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比、並びに、第１側面１０３上及び第２側面１０４上に直接に位置される第１有機層１４０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比においても、Ａと同じ値であることが好ましく、関係式Ａ＞Ｂが満たされることが好ましい。

上記の原子濃度比の測定は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で測定される。より具体的には、上記の原子濃度比は、チップ側面部および端面部の中央部に１５０μｍ角程度の切り溝を入れ、この部分の第１めっき層１２３又は第２めっき層１３３を剥がしてその表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析し、Ｃｕ２ｐ、Ｓｉ２ｐの各ピーク面積および測定装置の感度係数に基づいてその原子濃度比を算出することにより求めることができる。また、ＸＰＳによる詳細な測定条件は以下の通りである。
・装置名：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
・Ｘ線：単色化Ａｌ−Ｋα線
・Ｘ線径：ビーム半値幅で１００μｍ
・光電子の取り出し角：４５°
・測定したスペクトル：Ｓｉ２ｐ、Ｃｕ２ｐ
・測定時の帯電の補償方法：電子線とイオンビームを照射

この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、第１有機層１４０および第２有機層１５０の表面のＣｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下であることにより、セラミック部や内部電極部にクラックや変形等が発生することを抑制することができるだけでなく、めっき不良や積層セラミックコンデンサ１００の外れを抑制することができる。

また、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２と積層体１１０との間の密着強度が、第１有機層１４０と第１外部電極１２０の第１めっき層１２３との間の密着強度より大きいことが好ましい。同様に、第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２と積層体１１０との間の密着強度が、第２有機層１５０と第２外部電極１３０の第２めっき層１３３との間の密着強度より大きいことが好ましい。これにより、第１有機層１４０および第２有機層１５０と第１めっき層１２３および第２めっき層１３３との間で剥離させることができ、一方で、積層体１１０と第１有機層１４０および第２有機層１５０との間では密着を維持することができるため、水分等の浸入を確実に抑制することができる。よって、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性などの不具合がより一層抑制される。

さらに、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、積層体１１０と第１有機層１４０と間の密着強度が、第１有機層１４０と第１めっき層１２３との間の密着強度より大きいことが好ましい。同様に、積層体１１０と第２有機層１５０との間の密着強度が、第２有機層１５０と第２めっき層１３３と間の密着強度より大きいことが好ましい。これにより、積層セラミックコンデンサ１００が基板に実装された状態において、仮に、熱衝撃等により基板に撓みが生じれば、この撓みに基づく応力によって第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２と第１めっき層１２３との間を剥離させたり、同様に、第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２と第２めっき層１３３との間を剥離させたりすることをより一層合理的に行うことができる。そのため、前記応力がより一層分散され、積層セラミックコンデンサ１００のセラミック部や内部電極部にクラックや変形等が発生することをより一層抑制することができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性をより一層向上させることができる。

また、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、第１有機層１４０および第２有機層１５０として、多官能アルコキシシランＳｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1）₃の構造を有し、かつ、Ｎ元素を含有する有機ケイ素化合物が用いられることが好ましい。これにより、積層体１１０や第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２などの表面に確実に形成されるため、信頼性が向上する。

（製造方法）
次に、本発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。

先ず、第１内部電極２１１および第２内部電極２１２を有する積層体１１０が準備される。具体的には、セラミック粉末を含むセラミックペーストが、例えばスクリーン印刷法などによりシート状に塗布され、乾燥させることにより、マザーセラミックグリーンシートが作製される。

次に、マザーセラミックグリーンシート上に、例えば、スクリーン印刷などにより所定のパターンで内部電極形成用導電性ペーストが印刷され、第１内部電極２１１の内部電極形成用導電パターンが形成される。同様に、別のマザーセラミックグリーンシート上に、例えば、スクリーン印刷などにより所定のパターンで内部電極形成用導電性ペーストが印刷され、第２内部電極２１２の内部電極形成用導電パターンが形成される。

こうして、第１内部電極２１１の内部電極形成用導電パターンが形成されたマザーセラミックグリーンシートと、第２内部電極２１２の内部電極形成用導電パターンが形成されたマザーセラミックグリーンシートと、内部電極形成用導電パターンが形成されていないマザーセラミックグリーンシートとが用意される。なお、セラミックペーストや、内部電極形成用導電性ペーストには、例えば周知のバインダーや溶媒が含まれていてもよい。

次に、マザー積層体が作製される。マザー積層体は、下記のように作製される。内部電極形成用導電パターンが印刷されていない外層用マザーセラミックグリーンシートが所定枚数積層され、その上に第１内部電極２１１の内部電極形成用導電パターンが印刷されたマザーセラミックグリーンシートと第２内部電極２１２の内部電極形成用導電パターンが印刷されたマザーセラミックグリーンシートとが交互に順次積層される。さらにその上に、内部電極形成用導電パターンが印刷されていない外層用マザーセラミックグリーンシートが所定枚数積層され、マザー積層体が作製される。マザー積層体は、必要に応じて、静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスされてもよい。

次に、マザー積層体が所定の位置でカットされ、所定サイズの生の積層体１１０が複数個切り出される。このとき、バレル研磨などによって生の積層体１１０の角部や稜線部に丸みがつけられてもよい。

次に、生の積層体１１０が焼成されることにより、第１内部電極２１１および第２内部電極２１２が内部に配設され、かつ、第１内部電極２１１の第１引出し部２１１ｂが第１端面１０５に露出し、第２内部電極２１２の第２引出し部２１２ｂが第２端面１０６に露出した積層体１１０が得られる。焼成温度は、セラミック材料および導電材料の種類に応じて適宜設定され、たとえば、９００℃以上１３００℃以下の範囲内で設定される。

次に、焼成後の積層体１１０の両端部に外部電極の下地電極層が形成される。焼成後の積層体１１０の両端部に外部電極用導電性ペーストが塗布され、焼き付けられて、第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２と第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２とが形成される。焼き付け温度は、７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。

次に、第１有機層１４０および第２有機層１５０が形成される。第１有機層１４０および第２有機層１５０は、下記のように作製される。

第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２、第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２および積層体１１０の所定の表面を覆うように、有機処理液が塗布または浸漬されて、第１有機層１４０および第２有機層１５０が形成される。第１有機層１４０および第２有機層１５０が形成される工程は、２回に分けて有機処理液が塗布される。

具体的には、第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２および第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２を焼き付けた積層体１１０は、長手方向に並べられ、第１有機層１４０が覆う端部２２０および第２有機層１５０が覆う端部３２０を残して第１外部電極１２０および第２外部電極１３０の表面が１回目の有機処理液に浸漬される。その後、積層体１１０は、１００℃以上２００℃以下の温度で乾燥され、第１外部電極１２０および第２外部電極１３０の表面に、第１有機層１４０が覆う端部２２０および第２有機層１５０が覆う端部３２０を残して、第１有機層１４０のうち第１下地電極層１２２上を覆う部分が形成され、且つ第２有機層１５０のうち第２下地電極層１３２上を覆う部分が形成される。１回目の有機処理液は、単官能のシランカップリング材からなり、具体的には、デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が用いられ、アルコール溶媒に有機処理液が３重量％以下に希釈されたものである。

次に、積層体１１０は、第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２、第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２、および積層体１１０の所定の表面が２回目の有機処理液に浸漬される。このとき、２回目の有機処理液によって形成される有機膜は、１回目の有機処理液によって形成された有機膜の上には形成され難いため、第１下地電極層１２２の端部２２０と第２下地電極層１３２の端部３２０と積層体１１０の所定の表面とに形成される。その後、積層体１１０は、１００℃以上２００℃以下の温度で乾燥され、第１下地電極層１２２の端部２２０および第２下地電極層１３２の端部３２０を覆うように第１有機層１４０および第２有機層１５０が形成される。２回目の有機処理液は、多官能アルコキシシランＳｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1）₃が用いられ、アルコール溶媒に有機処理液が１重量％以上１０％以下に希釈されたものである。１回目の有機処理液と２回目の有機処理液とは、有機ケイ素化合物であることが好ましい。

１回目の有機処理液と２回目の有機処理液が異なることにより、１回目は端部２２０および端部３２０を残して第１下地電極層１２２および第２下地電極層１３２の表面に第１有機層１４０および第２有機層１５０が形成される。そして、２回目は、１回目に形成された第１有機層１４０および第２有機層１５０上に付着し難く、第１有機層１４０および第２有機層１５０の厚みが厚くなるように形成することが可能となる。その結果、クラックの起点となる第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２の端部２２０に第１有機層１４０を十分に形成することが可能となり、同様に、クラックの起点となる第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２の端部３２０に第２有機層１５０を十分に形成することが可能となるため、本発明のクラック抑制の効果をより顕著なものとすることができる。

次に、積層体１１０の両端部の外部電極のめっき層が形成される。第１外部電極１２０の第１めっき層１２３は、第１外部電極１２０の第１下地電極層１２２の表面を殆んど覆い、かつ、第１めっき層１２３の端部２３０の端面は、第１有機層１４０の一方の端部１４０ａの表面を覆うように形成される。同様に、第２外部電極１３０の第２めっき層１３３は、第２外部電極１３０の第２下地電極層１３２の表面を殆んど覆い、かつ、第２めっき層１３３の端部３３０の端面は、第２有機層１５０の一方の端部１５０ａの表面を覆うように形成される。

次に、形成された第１有機層１４０の一部および第２有機層１５０の一部は、必要に応じて除去してもよい。

以上の方法によって、積層体１１０のセラミック部や内部電極部にクラックや変形等が発生することを抑制することができ、性能や信頼性を向上させることができる積層セラミックコンデンサ１００を容易に製造できる。

（実験例１）
以下、この発明の効果を確認するために発明者らが行った実験例１について説明する。実験例１では、前記一実施の形態の製造方法によって、積層セラミックコンデンサ１００が作製され、積層セラミックコンデンサのクラックの発生率およびめっき不良の発生率について確認した。

積層セラミックコンデンサ１００の仕様は以下の通りである。
・サイズ：長さＬが１．０ｍｍ、幅Ｗが０．５ｍｍ、高さＨが０．５ｍｍ
・セラミック材料：ＢａＴｉＯ₃
・容量：１０ｎＦ
・定格電圧：１６Ｖ

第１外部電極１２０および第２外部電極１３０の仕様は以下の通りである。
・下地電極層材料：導電性金属（Ｃｕ）とガラス成分を含む材料
・下地電極層の厚み：端面中央部で３０μｍ
・有機層
下地電極層の表面に形成される部分：デシルトリメトキシシランからなる単官能シランカップリング膜、厚み３ｎｍ
下地電極層の端部および積層体の表面に形成される部分：トリスー（トリメトキシシルプロピル）イソシアヌートからなる多官能アルコキシシランＳｉ−（ＣｎＨ_2n+1）₃
Ｃｕに対するＳｉの原子濃度比（端面中央部）については表１参照
・めっき層：Ｎｉめっき層（３μｍ）＋Ｓｎめっき層（３μｍ）の２層

試験方法は以下の通りである。
ＬＦソルダーペーストが１．６ｍｍ厚みのＪＥＩＴＡランドＦＲ４基板に厚さ１５０μｍで塗布された後、積層セラミックコンデンサ１００が載置され、２４０℃のリフロー炉を５回通すことにより、積層セラミックコンデンサ１００が実装された。なお、積層セラミックコンデンサは、第１有機層１４０および第２有機層１５０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下である実施例１〜３の試料を作製した。また、比較のため、第１有機層１４０および第２有機層１５０を備えていない比較例１（従来の積層セラミックコンデンサ）、有機層処理が１回のみしか行われず且つ薄い有機層を有する比較例２、第１有機層１４０および第２有機層１５０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比が１％未満である比較例３、並びに同５％より多い比較例４、比較例５および比較例６のそれぞれについても同様の実装が行われた。実装した積層セラミックコンデンサは種類毎に１００個である。実装後の積層セラミックコンデンサが２４０℃のホットプレートに載せられてＬＦソルダーペーストが溶かされ、積層セラミックコンデンサが基板から取り外された。そして、実装面と直交する方向から研磨を行い、クラック発生の有無を確認した。

第１有機層１４０および第２有機層１５０のＣｕに対するＳｉの原子濃度比の測定方法は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により測定した。より具体的には、上記の原子濃度比は、チップ側面部および端面部の中央部に１５０μｍ角程度の切り溝を入れ、この部分の第１めっき層１２３又は第２めっき層１３３を剥がしてその表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析し、Ｃｕ２ｐ、Ｓｉ２ｐの各ピーク面積および測定装置の感度係数に基づいてその原子濃度比を算出することにより求めた。また、ＸＰＳによる詳細な測定条件は以下の通りである。
・装置名：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
・Ｘ線：単色化Ａｌ−Ｋα線
・Ｘ線径：ビーム半値幅で１００μｍ
・光電子の取り出し角：４５°
・測定したスペクトル：Ｓｉ２ｐ、Ｃｕ２ｐ
・測定時の帯電の補償方法：電子線とイオンビームを照射

クラックは、外部電極端部を起点として、外層部から内部電極層部に向かって進展する亀裂であると定義した。クラックの確認方法は、基板実装面と直行する方向（第１または第２の側面）からチップ中央部（１／２Ｗの位置）まで断面研磨を行い、その後、断面においてＳＥＭ（電子顕微鏡）を用いて外部電極端部に着目して観察する。

めっき不良の確認方法は、めっき後の試料を金属顕微鏡（１００倍）にて観察し、下地電極層が５％以上の占有率で見えているものをめっき不良とした。

（実験結果）
実験結果を表１に示す。

表１に示すように、従来品である比較例１からは、１００個中８８個でクラックが確認された。また、有機層処理が１回のみしか行われず且つ薄い有機層を有する比較例２は、１００個中８３個でクラックが確認された。さらに、比較例３は、１００個中３３個でクラックが確認された。また、比較例４は、１００個中クラックが確認されなかったが、１００個中２個でめっき不良が確認された。さらに、比較例５は、１００個中クラックが確認されなかったが、１００個中３個でめっき不良が確認された。また、比較例６は、１００個中クラックが確認されなかったが、１００個中１５個でめっき不良が確認された。一方、実施例１〜３は、いずれも、１００個中クラックおよびめっき不良が確認されず、基板から脱落することも無かった。

以上の結果から、本発明が奏する効果を確認することができた。

なお、クラックはいずれも外部電極ｅ寸端部を起点として積層体に約４５度の角度でチップ側面側に向かって伸びていた。また、クラックの確認されなかった有機層処理品について、ＳＥＭにて詳しく調べてところ、外部電極とＮｉメッキ間で軽微に剥離していることが確認された。

上述した実施の形態の説明において、組み合わせ可能な構成を相互に組み合わせてもよい。今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

例えば、一実施の形態の場合において、積層セラミックコンデンサ１００の第１外部電極１２０と第２外部電極１３０との間には、有機層が存在していない部分がある。しかし、図４に示すように、第１有機層１４０の他方の端部１４０ｂが積層体１１０の中央部まで延在し、かつ、第２有機層１５０の他方の端部１５０ｂが積層体１１０の中央部まで延在して、両者が中央部で接し、第１外部電極１２０と第２外部電極１３０との間の積層体１１０の露出面全体に有機層が配置されるように構成されていてもよい。

１００ 積層セラミックコンデンサ
１０１ 第１主面
１０２ 第２主面
１０３ 第１側面
１０４ 第２側面
１０５ 第１端面
１０６ 第２端面
１１０ 積層体
１２０ 第１外部電極
１３０ 第２外部電極
１２２ 第１下地電極層
１２３ 第１めっき層
１２４，１３４ Ｎｉめっき層
１２６，１３６ Ｓｎめっき層
１３２ 第２下地電極層
１３３ 第２めっき層
１４０ 第１有機層
１４２ 第１有機層の延長端部
１５０ 第２有機層
２００ 誘電体層
２１１ 第１内部電極
２１１ａ 第１対向部
２１１ｂ 第１引出し部
２１２ 第２内部電極
２１２ａ 第２対向部
２１２ｂ 第２引出し部
２２０ 第１下地電極層の端部
２２２ 第１下地電極層の先端
２３０ 第１めっき層の端部
３２０ 第２下地電極層の端部
３３０ 第２めっき層の端部
Ｈ 積層方向
Ｌ 長さ方向
Ｗ 幅方向

Claims (5)

1. 積層された複数の誘電体層と積層された複数の内部電極とを含み、積層方向に相対する第１主面および第２主面と、前記積層方向に直交する幅方向に相対する第１側面および第２側面と、前記積層方向および前記幅方向に直交する長さ方向に相対する第１端面および第２端面と、を有している積層体と、
   前記内部電極に接続され、前記第１端面上に配置されて、端部が前記第１主面、前記第２主面、前記第１側面および前記第２側面に延在している第１外部電極と、
   前記内部電極に接続され、前記第２端面上に配置されて、端部が前記第１主面、前記第２主面、前記第１側面および前記第２側面に延在している第２外部電極と、を備え、
   前記第１外部電極は、導電性金属およびガラス成分を含む第１下地電極層と、前記第１下地電極層を覆うように配置される有機ケイ素化合物を含む第１有機層と、前記第１有機層上に配置される第１めっき層と、を有し、
   前記第２外部電極は、導電性金属およびガラス成分を含む第２下地電極層と、前記第２下地電極層を覆うように配置される有機ケイ素化合物を含む第２有機層と、前記第２有機層上に配置される第２めっき層と、を有し、
   前記第１有機層は、前記第１下地電極層上から前記積層体の少なくとも一部の表面を覆うように配置されており、且つ前記第２有機層は、前記第２下地電極層上から前記積層体の少なくとも一部の表面を覆うように配置されており、
   前記第１めっき層の先端部は、前記第１有機層に接触しており、前記第１有機層の表面のＣｕ濃度およびＳｉ濃度において、Ｃｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下であり、且つ前記第２めっき層の先端部は、前記第２有機層に接触しており、前記第２有機層の表面のＣｕ濃度およびＳｉ濃度において、Ｃｕに対するＳｉの原子濃度比が１％以上５％以下であること、
   を特徴とする積層セラミック電子部品。
2. 前記積層体と前記第１下地電極層との密着強度が、前記第１有機層と前記第１めっき層との密着強度よりも大きく、且つ前記積層体と前記第２下地電極層との密着強度が、前記第２有機層と前記第２めっき層との密着強度よりも大きい、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記積層体と前記第１有機層との密着強度が、前記第１有機層と前記第１めっき層との密着強度よりも大きく、且つ前記積層体と前記第２有機層との密着強度が、前記第２有機層と前記第２めっき層との密着強度よりも大きい、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
4. 前記第１有機層および前記第２有機層は、多官能アルコキシシランＳｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1）₃の構造を有し、且つＮ元素を含有する有機ケイ素化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
5. 前記積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサである、請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。

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