JP2018044190A

JP2018044190A - 亜鉛めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP2018044190A
Application number: JP2016177807A
Authority: JP
Inventors: 俊輔河野; Shunsuke Kono; 塁冨松; Rui Tomimatsu; 考史國廣; Takashi Kunihiro
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2018-03-22
Anticipated expiration: 2036-09-12
Also published as: JP6839474B2

Abstract

【課題】原板の表面における不可視的な欠陥に起因する外観不良を抑制できる亜鉛めっき鋼板の製造方法の提供。【解決手段】原板を脱脂および酸洗する第１工程１，２と、前記第１工程の後、遷移金属、第１４族および第１５族に属する元素（Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ等）のうちの少なくとも１つの元素の無機イオンを１０〜５０００ｍｇ／Ｌの濃度で含有する処理液に、前記原板を浸漬する第２工程３と、前記第２工程の後、前記原板を亜鉛めっき浴に浸漬する第３工程４と、を有する亜鉛めっき鋼板の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、亜鉛めっき鋼板の製造方法に関し、特に原板の欠陥などに由来する外観不良を改善する亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

表面処理がなされた鋼板は、従来から様々な用途に使用されている。その中でも亜鉛めっき鋼板は、耐久性や経済性に優れるとともに保護皮膜作用と犠牲防食作用を併せ持つため、表面処理鋼板の中でも高いシェアを占めている。
かような亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板と電気亜鉛めっき鋼板に大別されるが、特に電気亜鉛めっき鋼板は白色度を調整して美麗な外観を呈することから、各種ケースやカバー、パネルなどの意匠用途としても用いられている。

一方で、例えば原板に欠陥などが存在する場合、亜鉛めっき処理後の外観に不良が生じることがある。
これに対して特許文献１では、白色度の低下を抑制しつつめっき原板の表面欠陥に起因するムラを抑制するため、鋼板上に析出量が０．１ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２未満のＳｎ析出層、電気亜鉛めっき層、析出量が合わせて０．０５ｍｇ／ｍ^２以上５ｍｇ／ｍ^２以下の金属Ｎｉまたは金属Ｃｏのいずれか一方または両方からなる析出層、クロメート処理層を順次形成する技術が提案されている。

更に特許文献２によれば、めっき層全体としての外観が均一で美麗な電気亜鉛めっき鋼板および該鋼板を効率よく製造するため、亜鉛結晶の（００２）面と（１０３）面の配向指数を特定の関係にするとともに、素地鋼板表面にＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，ＴｌおよびＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が総量として０．００５〜５２０ｍｇ／ｍ^２の付着量で下地層として形成する技術が提案されている。

特開平１１−１４０６８４号公報特開平８−１８８８９８号公報

しかしながら特に特許文献１にも言及されているとおり、原板の表面欠陥に起因して亜鉛めっき処理後の外観に不良個所が生じる課題は未だ解消されてはいない。また、特許文献１ではクロメート処理が前提の技術であって限定的な手法であることは否めない。
原板の表面欠陥としては、目視可能な物理的な欠陥と目視で視認できない欠陥が存在する。とくに後者の場合には、亜鉛めっき皮膜としての特性は全く問題がないにも関わらず外観が不良であるため結果として製品として採用できないという不都合が生じてしまう。

こうした背景の下、発明者らは鋭意検討した結果、次に示すメカニズムによって亜鉛めっき処理後の外観に不良個所が発生すると推定した。
すなわち、まず原板表面の欠陥は鋼中の介在物や鋼成分の濃化部位等に起因して生じ、亜鉛めっきを施した場合にはこの欠陥部のみ部分的に結晶配向が乱れた状態で成膜される。
すると、この部分的に乱れた結晶配向が光学的な差異を生み出し、これが目視外観上の欠陥として認知されることになる。
これに対して原板の表面を事前に検査したとしても、原板の状態では物理的な凹凸が生成されたり汚染物が付着したりして欠陥となっているわけではなく、外観上で正常部と欠陥部を見分けることは困難である。

本発明は、かような課題を解決することを鑑みてなされたものであり、原板の表面における不可視的な欠陥に起因する外観不良を抑制できる亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる亜鉛めっき鋼板の製造方法は、（１）原板を脱脂および酸洗する第１工程と、前記第１工程の後、遷移金属、第１４族および第１５族に属する元素のうちの少なくとも１つの元素の無機イオンを１０〜５０００ｍｇ／Ｌの濃度で含有する処理液に、前記原板を浸漬する第２工程と、前記第２工程の後、前記原板を亜鉛めっき浴に浸漬する第３工程と、を有することを特徴とする。

なお上記（１）の亜鉛めっき鋼板の製造方法においては、（２）前記第２工程によって前記原板の表面に前記無機イオンがアイランド状に付着し、前記無機イオンが点在する前記原板の表面に亜鉛めっき皮膜が形成されることが好ましい。
また、上記（１）又は（２）の亜鉛めっき鋼板の製造方法においては、（３）前記処理液の温度は１０℃〜６０℃に維持されることが好ましい。

また、上記（１）〜（３）のいずれかに亜鉛めっき鋼板の製造方法においては、（４）前記無機イオンは、Ｓｎ^２＋、Ｂｉ^３＋およびＳｂ^３＋の少なくとも１つを含むことが好ましい。
また、上記（１）〜（３）のいずれかに亜鉛めっき鋼板の製造方法においては、（５）前記無機イオンは、Ｍｎ^２＋またはＭｏ^６＋を含むことが好ましい。

本発明によれば、鋼板の原板表面における光学的な差異を抑制でき、これにより原板の欠陥に由来する外観不良を抑制することが可能となる。

本実施形態に係る表面処理鋼板の構造を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法を説明するフローチャートである。本実施形態に係る原板表面の欠陥部と結晶配向性との関係を説明する模式図である。

以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
≪第１実施形態≫
図１に示されるように、本実施形態に係る表面処理鋼板（亜鉛めっき鋼板）ＳＳは、原板１と、この原板１上に形成される表面処理層とを少なくとも含んで構成されている。表面処理層は、Ｚｎめっき層２と、このＺｎめっき層２上に形成される有機樹脂層３を含んで構成されている。
そして本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法は、原板を脱脂および酸洗する第１工程と、前記第１工程の後、第１４族元素および第１５族元素のうちの少なくとも１つの無機イオンを１０〜５０００ｍｇ／Ｌの濃度で含有する処理液に前記原板を浸漬する第２工程と、前記第２工程の後に前記原板を亜鉛めっき浴に浸漬する第３工程と、を有することを特徴としている。

次に図２を参照しながら、本実施形態の表面処理鋼板の製造方法について詳述する。
表面処理鋼板ＳＳを製造する際には、基材となる原板１を準備する。この原板１は、例えば０．０５ｍｍ〜１．６ｍｍ程度の金属板であり、例えば鉄または鋼板などの合金などが用いられる。なお、本実施形態との金属板としては、０．０５〜１．２０ｍｍ程度の厚さの普通鋼冷延鋼板が好ましい。冷延鋼板の中でも低炭素または炭素量０．０１質量％未満の極低炭素アルミキルド鋼板が、加工性などの観点から好ましく基板として使用される。

そしてこの原板１に対し、まずアルカリ脱脂して洗浄する処理を行う（ステップ１）。
なおアルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプのアルカリが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものを用いてもよい。

ステップ１でアルカリ脱脂を終えた後、原板１に対して酸洗を行う（ステップ２）。
なお酸洗としては種々の公知の手法を用いてよく、例えば硫酸水溶液への浸漬による酸洗が適用可能である。原板１が酸洗処理されることで、原板１の表面に付着したスケール（酸化膜）が除去される。なお酸洗処理液としては上記硫酸水溶液に限定されず、原板１の種類に応じて酸の種類や液の濃度、あるいは温度などを適宜決定してもよい。
また、ステップ１やステップ２の後で、水などを用いてリンス処理（水洗）してもよい。

ステップ２で酸洗を終えた後、無機イオンを含有する前処理浴へ原板１を浸漬する処理を行う（ステップ３）。
この前処理浴に含有される無機イオンは、周期表中の第１４族元素および第１５族元素のうちの少なくとも１つの無機イオンである。なお、本実施形態では、以下の表１に示す無機イオンがより好ましい。

すなわち表１に示すとおり、前処理浴に含有される無機イオンがＳｎ^２＋の場合、その濃度は、１０〜５０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは２０〜１０００、さらに好ましくは１００〜５００ｍｇ／Ｌである。
また、前処理浴に含有される無機イオンがＢｉ^３＋の場合、その濃度は、１０〜５０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは２０〜１０００、さらに好ましくは１００〜５００ｍｇ／Ｌである。
また、前処理浴に含有される無機イオンがＳｂ^３＋の場合、その濃度は、１０〜５０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１５〜３７０ｍｇ／Ｌである。

なお表１に具体的な数値で示した材料の他にも、半導体となり得る第１４族元素、第１５族元素および第１６族元素のいずれかを適用することができ、この場合には実験やシミュレーションなどで具体的な元素や最適な濃度などを決定してもよい。
また、前処理浴における浴温は、１０℃〜６０℃であって、特に好ましくは２０℃〜４５℃である。６０℃を超える温度では費用対効果で新たな効果を期待できず不経済であり、一方で１０℃を下回ると無機イオンが定着し難くなるからである。

また、前処理浴におけるｐＨは、例えば１〜６、好ましくは３〜５であることが好ましい。
また、かような前処理浴に原板１を浸漬する浸漬時間は、１〜６０秒であって、好ましくは２秒〜３０秒がよく、更に量産性も考慮すると２〜５秒が好ましい。６０秒以上では意図しない汚染が発生したり生産性が著しく低下してしまい、一方で１秒以下では無機イオンが定着し難いからである。
なお、上記した前処理浴に関しては、適宜、公知の安定剤や緩衝剤、あるいはｐＨ調整剤などを添加してもよい。

ここで図３を用いて第１実施形態における前処理の特徴を詳細に説明する。
まず図３の左側には、後述するＺｎめっきが原板１に施された後の表面処理鋼板ＳＳにおける光学顕微鏡を用いた表面観察写真を示す。
同図から明らかなとおり、領域（ａ）で囲った部位（欠陥部）には筋状の欠陥が確認できる一方で、かような欠陥は正常な領域である領域（ｂ）で囲った部位（正常部）では見られない。

この領域（ａ）および領域（ｂ）に対してＸ線回折法によるＺｎめっきの結晶配向性を測定した結果が、図３の右側に示されている。
このように、筋状の欠陥が確認された領域（ａ）では、領域（ｂ）に比して、（０００２）面の優先配向が崩れており、（1 0 -1 1）面や（1 0 -1 2）面など他の面の強度が相対的に増加していることが判明した。
なお、この領域（ａ）では部分的に乱れた結晶配向が光学的な差異を生じさせ、これにより、Ｚｎめっきとしての特性は変わらないものの目視外観上の不良となってしまう。

このような知見の下、本実施形態では、例えば表１で示した材料に代表される第１４族元素又は第１５族元素の無機イオンを含有する前処理浴に事前に浸漬する。これにより、原板１表面には、上記した無機イオンが均一な層としてではなく離散的（アイランド状）に吸着するものと推定される。換言すれば、上記した無機イオンの原板１への付着量が皮膜として十分に定量検出可能な量未満となっており、この原板１の表面には上記した無機イオンによる均一な層は形成されていない。したがって、かような状態では、原板１の表面に点在する無機イオンが核となり、後述するＺｎめっき層が原板１上に形成されていくと考えられる。

このように前処理浴への原板１の浸漬により、Ｚｎめっき全体の（０００２）面の優先配向を低下させて白色度を下げ、上記した欠陥部と正常部との配向差を小さくさせる。
したがって欠陥部と正常部とで色差が小さくなり、上述した目視外観上の不良を抑制されることが可能となっている。

図２に戻り、本実施形態の表面処理鋼板の製造方法について説明を継続する。
ステップ３で前処理浴に原板１を浸漬した後は、Ｚｎめっき層２を原板１上に形成する（ステップ４）。なおステップ３の後で水などを用いてリンス処理（水洗）を行った後に、ステップ４へ移行してもよい。
また、ステップ４で用いるＺｎめっき浴としては、例えば以下の条件を適用してもよい。
［Ｚｎめっき条件］
浴組成ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１５０〜３００ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４：２０〜１００ｇ／Ｌ
浴温：３０〜６０ ℃
電流密度：５〜６０Ａ／ｄｍ^２
めっき付着量：５〜３０ｇ／ｍ^２

ステップ４でＺｎめっき層２が原板１に形成された後、このＺｎめっき層２上に有機樹脂層３を形成することができる（ステップ５）。なお、このステップ５は必須ではなく、適宜省略してもよい。
この有機樹脂層３は、例えばコーティング層として、透明性の高い樹脂（シリカゾルを含有した水系ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂、水系エポキシ樹脂など）などを適用できる。また、このようなコーティング層を介して、またはＺｎめっき層２上に直接、種々の公知の塗料などが適用可能である。例えば熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムやポリ塩化ビニリデンフィルム等の未延伸フィルム又は二軸延伸したフィルム、又はナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルムなどを用いることができる。その中でも、イソフタル酸を共重合化してなる無配向のポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、このような有機樹脂層７を構成するための有機材料は、単独で用いてもよく、異なる有機材料をブレンドして用いてもよい。また複数の有機樹脂層からなる多層構成であってもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ−フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。

上記した実施形態は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。以下、本発明の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態においては、既述の構成と同じ機能・作用を奏するものは同じ参照番号を付し、その説明は適宜省略する。
≪第２実施形態≫
上記した第１実施形態では、ステップ３の前処理浴に含有される無機イオンは表１に示される有効成分であったが、本第２実施形態では以下の表２に示す無機イオンを用いている。

本実施形態では、例えば表２で示した材料に代表される遷移金属、とくに第６族元素又は第７族元素のうちいずれかの元素の無機イオンを含有する前処理浴に事前に浸漬する。これにより、Ｚｎめっきの結晶配向面を、（０００２）面に優先配向させる。すなわち、欠陥部の結晶配向を正常部の結晶配向に近づけ、これにより（０００２）面の結晶配向の乱れによる目視外観上の不良を抑制されることが可能となっている。
このように、上記した第１実施形態では欠陥部と正常部との配向差を小さくさせることを主眼に置いたのに対し、本実施形態では欠陥部の結晶配向を正常部の結晶配向に近づけることに主眼を置いていることに特徴がある。

なお本実施形態でも、第１実施形態と同様に、前処理浴に浸漬した後の原板１の表面には、上記した無機イオンがアイランド状に付着しているものと推測される。
換言すれば、上記した無機イオンの原板１への付着量が皮膜として十分に定量検出可能な量未満となっており、この原板１の表面には上記した無機イオンによる均一な層は形成されていない。したがって、かような状態では、原板１の表面に点在する無機イオンが核となり、後述するＺｎめっき層が原板１上に形成されていくと考えられる。

また、表２に示すとおり、前処理浴に含有される無機イオンの濃度は、Ｍｏ酸アンモニウムの場合は１０〜５０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは２０〜５０００、さらに好ましくは２０〜１００ｍｇ／Ｌである。一方で塩化Ｍｎの場合には１０〜５０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは２０〜５０００、さらに好ましくは２０〜１００ｍｇ／Ｌである。
なお表２に具体的な数値で示した材料の他にも、他の遷移金属、より好ましくは第６族元素又は第７族元素のいずれかを適用することができ、この場合には実験やシミュレーションなどで具体的な元素や最適な濃度などを決定してもよい。
また、第２実施形態における前処理浴の浴温は、１０℃〜６０℃であって、特に好ましくは２０℃〜４５℃である。
また、かような前処理浴に原板１を浸漬する浸漬時間は、１秒〜６０秒であって、生産性を考慮すると好ましくは２秒〜５秒がよい。

≪実施例≫
以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。
＜実施例１＞
厚さ０．２２５ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を原板として用いた。まず、この鋼板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸水溶液による酸洗と水洗いを行った後に、以下の条件で規定された前処理浴に浸漬した。
［前処理浴条件］
浴の主成分：イオン交換水にＭｏ酸アンモニウム四水和物を溶かして建浴
有効成分であるＭｏ^６＋の濃度：２０ｍｇ／Ｌ
浴温：２５℃
浸漬時間：２秒
ｐＨ：建浴した状態の実測値で３．５〜４．５（中心ｐＨ値：４．１）

その後、以下の条件で規定されたＺｎめっき浴を用いてＺｎめっき層を鋼板上に形成した。
［Ｚｎめっき条件］
浴組成ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：２２０ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ_４：５０ｇ／Ｌ
浴温：４５℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
ｐＨ：１．０〜２．０（中心ｐＨ値：１．５）
めっき付着量：２０ｇ／ｍ^２

以上により得られた表面処理鋼板ＳＳに対し光学顕微鏡を用いて表面観察写真を取得し、この表面処理鋼板ＳＳの表面における目視外観上の欠陥の有無を検査した。
［目視外観上の欠陥に関する評価指標］
３：筋状の領域が目視で確認されない
２：薄い筋状の領域が目視で確認された
１：濃い筋状の領域（欠陥）が目視で確認された
評価に際し、目視外観上の欠陥が発見されない３点について実用適性があると判断した。
この実施例１に用いた仕様とその評価結果を以下の表３に示す。

＜実施例２＞
有効成分であるＭｏ^６＋の濃度を１００ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：４．６とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
有効成分であるＭｏ^６＋の濃度を５０００ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：５．３とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例４＞
前処理浴の主成分を塩化マンガン四水和物とし、有効成分であるＭｎ^２＋の濃度を２０ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：５．５とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例５＞
有効成分であるＭｎ^２＋の濃度を１００ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様に行った。

＜実施例６＞
有効成分であるＭｎ^２＋の濃度を５０００ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：５．３とした以外は、実施例４と同様に行った。

＜実施例７＞
有効成分であるＭｎ^２＋の濃度を１００００ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ値を未測定とした以外は、実施例４と同様に行った。

＜実施例８＞
前処理浴の主成分を塩化すず（ＩＩ）二水和物とし、有効成分であるＳｎ^２＋の濃度を２０ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：３．７とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例９＞
有効成分であるＳｎ^２＋の濃度を１００ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：３．２とした以外は、実施例８と同様に行った。

＜実施例１０＞
有効成分であるＳｎ^２＋の濃度を１０００ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：２．５とした以外は、実施例８と同様に行った。

＜実施例１１＞
有効成分であるＳｎ^２＋の濃度を１００００ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：１．９とした以外は、実施例８と同様に行った。

＜実施例１２＞
前処理浴の主成分を硫酸すず（ＩＩ）とし、有効成分であるＳｎ^２＋の濃度を５０００ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ値を未測定とした以外は、実施例８と同様に行った。

＜実施例１３＞
有効成分であるＳｎ^２＋の濃度を１００００ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１２と同様に行った。

＜実施例１４＞
前処理浴の主成分を硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物とし、有効成分であるＢｉ^３＋の濃度を２０ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ値を未測定とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例１５＞
有効成分であるＢｉ^３＋の濃度を１００ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１４と同様に行った。

＜実施例１６＞
有効成分であるＢｉ^３＋の濃度を５０００ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１４と同様に行った。

＜実施例１７＞
前処理浴の主成分を酒石酸アンチモニルカリウムとし、有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を１０ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：２．１とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例１８＞
有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を１５ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１７と同様に行った。

＜実施例１９＞
有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を３７０ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：１．１とした以外は、実施例１７と同様に行った。

＜実施例２０＞
有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を１８５０ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：１．３とした以外は、実施例１７と同様に行った。

＜実施例２１＞
有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を５０００ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ値を未測定とした以外は、実施例１５と同様に行った。

＜比較例１＞
有効成分であるＭｏ^６＋の濃度を２ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：４．３とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例２＞
有効成分であるＭｏ^６＋の濃度を１０ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：４．２とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例３＞
有効成分であるＭｏ^６＋の濃度を１００００ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ値を未測定とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例４＞
有効成分であるＭｎ^２＋の濃度を２ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様に行った。

＜比較例５＞
有効成分であるＭｎ^２＋の濃度を１０ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様に行った。

＜比較例６＞
有効成分であるＳｎ^２＋の濃度を２ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：４．５とした以外は、実施例８と同様に行った。

＜比較例７＞
有効成分であるＳｎ^２＋の濃度を１０ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：３．９とした以外は、実施例８と同様に行った。

＜比較例８＞
前処理浴の主成分を硫酸バナジル溶液とし、有効成分であるＶ^４＋（ＶＯ^２＋）の濃度を２０ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ値を未測定とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例９＞
前処理浴の主成分を硫酸バナジル溶液とし、有効成分であるＶ^４＋（ＶＯ^２＋）の濃度を１００ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ値を未測定とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例１０＞
前処理浴の主成分を硫酸アルミニウムとし、有効成分であるＡｌ^３＋の濃度を２０ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ値を未測定とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例１１＞
有効成分であるＡｌ^３＋の濃度を１００ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１０と同様に行った。

＜比較例１２＞
前処理浴の主成分をチオシアン酸アンモニウムとし、有効成分であるＳＣＮ⁻とＮＨ_４ ^＋の濃度を２００ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ値を未測定とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例１３＞
前処理浴の主成分をＰＥＧ（ポリエチレングリコール）＃１５４０とし、有効成分であるＰＥＧの濃度を２００ｍｇ／Ｌとし、ｐＨ値を未測定とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例１４＞
前処理浴の主成分を酒石酸アンチモニルカリウムとし、有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を５ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：２．１とした以外は、実施例１と同様に行った。

以上説明した各実施例及び比較例に関する各種仕様値及び評価結果を表３に示す。

各実施例では、表面処理鋼板ＳＳの表面における筋状の欠陥が確認されず、亜鉛めっきの特性は維持しつつ外観上の優れた美観を奏することが可能となっている。
一方で比較例においては、筋状の欠陥が確認されてしまい、亜鉛めっきの特性は変わらないものの目視外観上の欠陥が発現される結果となった。

さらに発明者らは、得られた表面処理鋼板ＳＳに対し、目視以外の欠陥抑制効果の評価方法として、白色度を計測してその評価を行うとともにＸＲＤ（Ｘ線回折装置）によるピーク比を計測してその評価も行った。このうち、ＸＲＤに関する評価については、ＸＲＤのピーク積分強度及び強度比とＺｎ（1 0 -1 1）面への配向変更の効果に着目した。
なおＸＲＤの具体的な測定条件としては、次の仕様とした。
・ターゲット：Ｃｕ
・測定方法：集中法（θ/2θ法）
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０〜２００ｍＡ

白色度計測およびＸＲＤ計測による評価項目については、任意の実施例（１、２、４〜７、９〜１２、１７〜２０）と各比較例についてそれぞれ行った。
この白色度計測およびＸＲＤ計測による評価結果を表４に示す。

表４からも明らかなとおり、実施例９〜１２、１７〜２０では非欠陥部のＺｎ（０００２）面の配向が著しく小さくなっており、これは前処理浴の有効成分である元素（Ｓｂ及びＳｎであり、Ｂｉも同様の傾向を示す）による（０００２）面の配向抑制効果であると推察できる。

さらに、酒石酸アンチモニルカリウムを用いた上記実施例１７〜２１および比較例１４に対し、前処理浴の浴温とｐＨを上記と異なる値に設定して下記のとおり実験および評価を行った。

＜実施例２２＞
前処理浴の主成分を酒石酸アンチモニルカリウムとし、有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を１０ｍｇ／Ｌとし、浴温を２４℃とし、中心ｐＨ値：４．０とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例２３＞
有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を２０ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：４．１とした以外は、実施例２２と同様に行った。

＜実施例２４＞
有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を３５．７ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：４．２とした以外は、実施例２２と同様に行った。

＜実施例２５＞
有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を１００ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：４．３とした以外は、実施例２２と同様に行った。

＜実施例２６＞
有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を５００ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：４．３とした以外は、実施例２２と同様に行った。

＜実施例２７＞
有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を２０００ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：４．２とした以外は、実施例２２と同様に行った。

＜比較例１５＞
有効成分であるＳｂ^３＋の濃度を５ｍｇ／Ｌとし、中心ｐＨ値：３．８とした以外は、実施例２２と同様に行った。

以上の実施例２２〜２７及び比較例１５における各種仕様値およびその評価結果を表５に示す。さらに、これらの実施例および比較例に対して行ったＸＲＤ計測による評価結果については表６に示す。

なお、上記で説明した実施例および比較例においては、原板を前処理浴に浸漬したことによって各有効成分が原板表面にどの程度付着しているかを定量することは困難である。しかしながら例えばＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）を用いた観察を実施することにより、前処理浴への浸せき時間と共にごく僅かながら原板表面に元素が吸着もしくは析出していることが分かる。
表７に、前処理浴へ浸漬する前の原板と前処理浴へ１０秒浸漬した後の原板におけるＧＤＳ観察による表面の元素分析結果を示す。

なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
また、上記した前処理浴における無機イオンの濃度は１０〜５０００ｍｇ／Ｌである必要は必ずしもなく、含有される無機イオンの種類により上限または下限を適宜変化させてもよく、さらには前処理浴のｐＨに応じて上限または下限を変化させてもよい。例えば上記した適用材料が塩化Ｍｎの場合には、濃度範囲における上限は１００００ｍｇ／Ｌとなる。

以上説明したように、本発明の表面処理鋼板の製造方法は、亜鉛めっきの特性と外観上の美観を同時に達成することが可能であり、広い分野の産業への適用が可能である。

１原板
２Ｚｎめっき層
３有機樹脂層
ＳＳ表面処理鋼板

Claims

原板を脱脂および酸洗する第１工程と、
前記第１工程の後、遷移金属、第１４族および第１５族に属する元素のうちの少なくとも１つの元素の無機イオンを１０〜５０００ｍｇ／Ｌの濃度で含有する処理液に、前記原板を浸漬する第２工程と、
前記第２工程の後、前記原板を亜鉛めっき浴に浸漬する第３工程と、
を有することを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
前記第２工程によって前記原板の表面に前記無機イオンがアイランド状に付着し、
前記無機イオンが点在する前記原板の表面に亜鉛めっき皮膜が形成される請求項１に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
前記処理液の温度は１０℃〜６０℃に維持される請求項１又は２に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
前記無機イオンは、Ｓｎ^２＋、Ｂｉ^３＋およびＳｂ^３＋の少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
前記無機イオンは、Ｍｎ^２＋またはＭｏ^６＋を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。