JP2018044109A

JP2018044109A - 水酸基変性ポリプロピレン系樹脂

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Publication number: JP2018044109A
Application number: JP2016181431A
Authority: JP
Inventors: 晃男松谷; Akio Matsutani
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2018-03-22

Abstract

【課題】水酸基変性ポリプロピレン系樹脂及びその使用において、特にホットメルト接着剤としての使用において、熱分解温度と接着強度の両立する水酸基変性ポリプロピレン系樹脂の提供。【解決手段】一般式（１）で表される、水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物の残基を有する水酸基変性ポリプロピレン系樹脂であり、その１％重量減少温度が３００℃以上である水酸基変性ポリプロピレン系樹脂。（ＲはＣ２〜４のアルキル基；ｍは０又は１；ｎは１〜３０の整数）【選択図】なし

Description

本発明は水酸基変性ポリプロピレン系樹脂に関する。

ポリオレフィン樹脂は、ヒートシール性、耐溶剤性、耐湿性、耐水性、剛性、耐衝撃性、耐熱性等に優れる樹脂であるため、様々な用途で使用されている。ポリオレフィン樹脂は極性が低いため、耐溶剤性、耐湿性、耐水性等の特性に優れているが、用途によっては樹脂の極性が低いために、異種材料との接着性や異種材料との分散性が劣ることがあった。このため、極性の高い有機化合物をポリオレフィン樹脂にグラフト重合した変性ポリオレフィン樹脂が開発されている。

例えば、特許文献１には、ポリオレフィン樹脂を、有機過酸化物存在下、不飽和結合と水酸基を同一分子内に有する有機化合物と反応させて得られる水酸基変性ポリオレフィン樹脂が開示されている。しかし、不飽和結合と水酸基を同一分子内に有する有機化合物として、置換アクリレートを用いた場合、副生成物として置換アクリレートの単独重合体が生成することがあった。得られた樹脂を成形加工する際に、分解した副生成物により、アウトガスが発生したり、装置を汚染したりすることがあった。また、この副生成物は、ポリオレフィン樹脂と相溶せず、成形体において異物となることや表面にブリードすることがあった。

さらに、特許文献２には、水酸基を有する不飽和カルボン酸誘導体と、炭素数６〜３０のオレフィン多量体を反応させる水酸基変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法が開示されている。得られた水酸基変性ポリオレフィン系樹脂は、その分子量が低いことから、耐熱性が低いため、成形加工する際、分解した副生成物により、アウトガスが発生したり、装置を汚染したりすることがあった。

特開昭６２−６４８４８号公報特開２００７−６３１９６号公報

水酸基変性ポリプロピレン系樹脂の使用においては、特にホットメルト接着剤としての使用において、熱分解温度と接着強度の両立が難しい課題があった。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定の構造の水酸基変性ポリプロピレン系樹脂によって、上記課題を解決できることを見出した。

１）本発明は、下記の一般式（１）で示される化合物の残基を有する水酸基変性ポリプロピレン系樹脂であり、その１％重量減少温度が３００℃以上である水酸基変性ポリプロピレン系樹脂に関する。

（一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、ｍは０あるいは１、ｎは１〜３０の整数である）

２）また、本発明は、下記の一般式（２）で示される化合物の残基を有する水酸基変性ポリプロピレン系樹脂であり、その１％重量減少温度が３００℃以上である水酸基変性ポリプロピレン系樹脂に関する。

（一般式（２）中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、ｎは１〜３０の整数である）

３）さらに本発明は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、（ｂ）ｔ−ブチルペルオキシ骨格を含むラジカル重合開始剤０．０１〜１．５重量部の存在下で、（ｃ）下記一般式（１）で示される水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物０．５〜１５重量部を反応させた後、減圧度１００ｍｍＨｇ以下の状態で脱揮処理することを特徴とする水酸基変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法に関する。

本発明の水酸基変性ポリプロピレン系樹脂は、１％重量減少温度が３００℃以上であることから良好な耐熱性を示しつつ、良好な接着強度を有する。また、本発明の水酸基変性ポリプロピレン系樹脂を用いると、フィルム作製時のアウトガスが少なく、異物の少ないフィルムを得ることができる。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

＜（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂＞
本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂は、一般式（１）で示される化合物の残基を有する水酸基変性ポリプロピレン系樹脂である。

好ましくは、１％重量減少温度が高いことが示すように、熱分解性の観点から、本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂は、一般式（５）で示される化合物の残基を有する水酸基変性ポリプロピレン系樹脂である。

＜（Ａ）の製造方法＞
本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂を、（ｂ）ラジカル開始剤存在下で、（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物を反応させることで得ることができる。

好ましくは、本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂を、（ｂ）ラジカル開始剤存在下で、（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物および（ｄ）その他単量体を反応させることで得ることができる。

本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、好ましくは、（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、ｔ−ブチルペルオキシ骨格を含むラジカル開始剤０．０１〜１．５重量部の存在下で、一般式（１）で示される（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物０．５〜１５重量部を反応させた後、減圧度１００ｍｍＨｇ以下の状態で処理することを特徴とする水酸基変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法である。

（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物のうち、（ａ）ポリプロピレン系樹脂にグラフト重合しなかった成分を、乾燥、洗浄等で除去することができる。（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂と極性が大きく異なるため、樹脂成形体の表面にブリードしやすく、また成形時にアウトガスとなることがあるため、その含有量を少なくしておく必要がある。グラフト重合しなかった成分を、ペレットを製造した後に、熱風乾燥機、真空乾燥機で乾燥除去することができる。また、二軸押出機に真空ポンプを連結し、押出機の一部を減圧状態にして、乾燥除去することもできる。脱揮工程における減圧度は、生産効率の面から、７６ｍｍＨｇ以下が好ましく、５０ｍｍＨｇ以下がさらに好ましい。

＜（ａ）ポリプロピレン系樹脂＞
前記の（ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体のようなプロピレン／α−オレフィン共重合体が例示される。

（ａ）の中では、接着性の観点から、エチレン−プロピレン共重合体が好ましい。

プロピレン／α−オレフィン共重合体としては、構成する全単量体の合計を１００重量％に対し、プロピレン５０重量％以上９５重量％以下で構成される重合体が好ましく、プロピレン７０重量％以上９３重量％以下で構成される重合体がより好ましく、プロピレン８０重量％以上９０重量％以下で構成される重合体がさらに好ましい。

＜（ｂ）ラジカル開始剤＞
（ｂ）ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。

これらの中でも、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートが、ポリプロピレン系樹脂の溶融温度とラジカル開始剤の分解温度のバランスがとれている点で好ましい。

＜（ｂ）ラジカル開始剤の添加量＞
（ｂ）ラジカル開始剤の添加量は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．２〜３重量部であることがより好ましい。（ｂ）の添加量が０．０１重量部未満の場合、グラフト率が十分でなく、（ｂ）の添加量が５重量部を超える場合、（Ａ）の流動性や機械的特性が低下することがある。

＜（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物＞
本発明の（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物は、以下の一般式（１）で表される。

（一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、ｍは０あるいは１、ｎは１以上３０以下の整数である）

（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物としては、例えば、ｍ＝０のビニルエーテル化合物とｍ＝１のアリルエーテル化合物が挙げられる。

ｍ＝０のビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールモノビニルエーテル（Ｒがエチレン、ｍ＝０、ｎ＝１）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（Ｒがエチレン、ｍ＝０、ｎ＝２）、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（Ｒがエチレン、ｍ＝０、ｎ＝３）、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（ｍ＝０、ｎ＝４以上３０以下）のようなＲがエチレンであるビニルエーテル化合物；プロピレングリコールモノビニルエーテル（ｍ＝０、ｎ＝１）、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル（ｍ＝０、ｎ＝２）、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル（ｍ＝０、ｎ＝３０）のようなＲがプロピレンであるビニルエーテル化合物；ヒドロキシブチルビニルエーテル；ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

前記のビニルエーテル化合物はラジカル重合速度が遅いため、ラジカル開始剤から発生したラジカルと反応しても高分子量体が生成しにくく、異物にまで成長することが少ない。また、高分子量体が生成しにくいため、グラフト重合しなかったビニルエーテル化合物や副生成物を乾燥、洗浄等で除去しやすい。

ｍ＝１のアリルエーテル化合物としては、エチレングリコールモノアリルエーテル（Ｒがエチレン、ｍ＝１、ｎ＝１）、ジエチレングリコールモノアリルエーテル（Ｒがエチレン、ｍ＝１、ｎ＝２）、トリエチレングリコールモノアリルエーテル（Ｒがエチレン、ｍ＝１、ｎ＝３）、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ｍ＝１、ｎ＝４以上３０以下）のようなＲがエチレンであるアリルエーテル化合物；プロピレングリコールモノアリルエーテル（ｍ＝１、ｎ＝１）、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル（ｍ＝１、ｎ＝２）、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（ｍ＝１、ｎ＝３０）のようなＲがプロピレンであるアリルエーテル化合物；ヒドロキシブチルアリルエーテル；ヒドロキシヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。

水酸基を有するアリルエーテル化合物はラジカル重合速度が遅いため、ラジカル開始剤から発生したラジカルと反応しても高分子量体が生成しにくく、異物にまで成長することが少ない。また、高分子量体が生成しにくいため、グラフト重合しなかった水酸基を有するアリルエーテル化合物や副生成物を乾燥、洗浄等で除去しやすい。（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物の中でも、接着剤として用いたときの接着性の観点から、下記の一般式（３）に示すようなｍ＝０のビニルエーテル化合物が好ましい。

（一般式（３）中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、ｎは１以上３０以下の整数である）

（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物の中でも、１％重量減少温度が高いことが示すように、熱分解性の観点から、下記の一般式（２）に示すようなｍ＝１のアリルエーテル化合物が好ましい。

（一般式（２）中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、ｎは１以上３０以下の整数である）

＜（ｃ）の使用量＞
（Ａ）を製造する際の（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。０．１重量部よりも少ないと接着性が十分発現しないことがある。一方、２０重量部より多いと、グラフト重合しなかったアリルエーテル化合物を変性ポリプロピレン系樹脂から取り除くのに時間を要することがあった。

＜（ｄ）その他単量体＞
前記（ｄ）その他単量体としては、ラジカル重合性が高い不飽和化合物として、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル化合物、不飽和カルボン酸およびその無水物およびその誘導体が挙げられる。

（ｄ）その他単量体の使用量は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。ただし、（ｄ）としてラジカル重合性が高い不飽和化合物を用いた場合、ラジカル開始剤から発生したラジカルと反応して高分子量の単独重合体が生成しやすく、フィッシュアイ等の異物となることがあるため、（ｄ）その他単量体の使用量は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましい。

また、（ｄ）として不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体を用いた場合、（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物の水酸基と直接反応することがあり、その反応物は異物となることがあった。

芳香族ビニル化合物を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。

（メタ）アクリル化合物を例示するならば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの１種または２種以上が挙げられる。

芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル化合物はラジカル重合において、分子量が増加しない（解重合が進行する）温度があり、その温度は一般的にポリプロピレン系樹脂の熱分解温度よりも低い温度である。このため、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル化合物を多く用いた場合、変性ポリプロピレン系樹脂の重量減少温度を低くしてしまうことがあった。

不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等の不飽和カルボン酸；塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。

＜その他添加剤＞
（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

上記の添加剤を用いる場合は、予め（ａ）ポリプロピレン系樹脂に添加されているものであってもよく、変性ポリプロピレン樹脂の原料であるポリプロピレン系樹脂をグラフト変性させる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリプロピレン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリプロピレン樹脂に添加されるものであってもよい。

混合する方法は特に限定されることはないが、変性ポリプロピレン系樹脂と種々化合物をタンブラー、リボンブレンダー等の混合機に入れ混合する方法、変性ポリプロピレン樹脂を溶融反応で製造する場合は、溶融反応させる溶融混練装置で混合する方法等が挙げられる。

＜（Ａ）とコンパウンドできる樹脂＞
本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂は、その他の樹脂と混合して、コンパウンドとして使用することができる。その他の樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。

＜（Ａ）の製法＞
（Ａ）を得るためのグラフト変性反応としては、特に制限されないが、溶液反応、含浸反応、溶融反応などを用いることができる。特に、溶融反応が簡便で好ましい。

溶融混練時の加熱温度は、１００〜３００℃であることが、ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常３０秒間〜６０分間である。

溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、溶融混練を複数回繰返してもよい。

＜（Ａ）の１％重量減少温度＞
本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂の１％重量減少温度は、熱分解温度や接着強度の観点から、３００℃以上であり、好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３３０℃以上であり、特に好ましくは３４０℃以上である。成形加工する際のアウトガスが発生しにくくなり、成形装置への汚染が抑えられる。

＜（Ａ）のＭＦＲ＞
本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの測定条件で、０．１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分未満が好ましく、１ｇ／１０分以上、７０ｇ／１０分未満がより好ましく、１０ｇ／１０分以上、４０ｇ／１０分未満がさらに好ましい。前記（Ａ）のＭＦＲが低いと、高い成形加工温度が必要となり、そのような温度条件の成形をすると樹脂の分解が進行することがあった。また、（Ａ）のＭＦＲが高いと、成形体の強度が低くなることがあった。

＜（Ａ）の融点＞
本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂の融点は、８０℃以上、１８０℃以下の融点を含むことが好ましい。

＜（Ａ）のグラフト率＞
本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂における（ｃ）水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物のグラフト率は、（Ａ）の水酸基価の測定値と（ｃ）の分子量から、グラフト率を算出することが可能である。

＜（Ａ）の用途＞
本発明の（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂は、接着剤、樹脂改質剤、樹脂分散剤として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

＜使用した原料＞
（ａ−１）エチレン−プロピレン共重合体（プロピレン含量＝８８％）；ダウ・ケミカル製ＶＥＲＳＩＦＹ２３００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）＝２ｇ／１０分
（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）
（ｃ−１）アリルグリコール（別名、エチレングリコールモノアリルエーテル）；日本乳化剤製、下記一般式（４）で示される。

（ｃ−２）ジエチレングリコールモノビニルエーテル；丸善石油化学製ＤＥＧＶ
下記一般式（５）で示される。

（ｃ−３）エチレングリコールモノビニルエーテル；丸善石油化学製ＨＥＶＥ
下記一般式（６）で示される。

（ｃ−４）３−メチル−３−ブテン−１−オール；クラレ製イソプレノール
下記一般式（７）で示される。

（ｃ−５）２−ヒドロキシエチルメタクリレート；共栄社化学製ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）下記一般式（８）で示される。

（ｃ−６）ポリエチレングリコールモノアリルエーテル；日油製ユニオックスＰＫＡ−５００５、下記一般式（２）においてｎ＝３３、数平均分子量１５００

＜ＭＦＲ測定＞
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件下で、規定時間で押し出される質量を測定した。１０分間当たりのグラム数に換算し、ＭＦＲの測定値（ｇ／１０分）とした。

＜１％重量減少温度測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、窒素雰囲気下で、室温から６００℃までを昇温速度５℃／分で加熱し、サンプル重量が１％減少する温度を算出した。測定結果において水分の影響が出る場合は、水分を除去してから測定を実施した。

＜１８０°引き剥がし接着強度＞
片面を離型処理したＰＥＴを２枚用い、離型面側で（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを挟み、その上下にさらにプレス板で挟んだ後、２０５℃に加熱したプレス装置で２〜８ＭＰａの圧力をかけ、厚さ１００μｍの（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂シートを得た。このシートを切り出し、厚さ１００μｍの軟質アルミニウム板２枚に挟んだ後、１５０℃に設定した簡易ラミネート機（ラミパッカーＬＰＤ３２２６Ｍｅｉｓｔｅｒ６フジプラ株式会社製）にて０．５ｍ／分の線速で１度熱ラミし、仮圧着を行なった。その後、ヒートシールテスターＴＰ−７０１−Ｂ（テスター産業）にて、２００℃（上下加熱）、１０秒、０．５ＭＰａで本圧着し、測定サンプルを作製した。

接着強度は、測定サンプルの片面のアルミニウム板をＳＵＳ板（厚さ：１ｍｍ）に接着剤で接着させた後、ラミネートフィルムをオートグラフで１８０°方向にトラバース速度５０ｍｍ／分で引張り、引き剥がし接着強度を測定した。前記引き剥がし接着強度の横幅１５ｍｍ換算の値を接着強度とした。

＜異物評価、アウトガス評価＞
単軸押出機（φ１５ｍｍ）にＴダイ（幅１５０ｍｍ）を接続して、単軸押出機のホッパー下は水冷し、シリンダーとＴダイの温度を２００℃にした。（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂をＴダイから溶融流涎させ、離型処理したＰＥＴ２枚で挟み、冷却ロールで冷却しながら、厚さ５０μｍの（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂フィルムをＰＥＴ／（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂フィルム／ＰＥＴの３層構造のフィルムで得た。得られたフィルムを面積１００ｃｍ２観察し、グラフト重合した化合物の重合体であって、長径が５０μｍ以上であるものを異物として数えた。異物がグラフト重合に用いた化合物の重合体由来であるかどうかは顕微ＩＲで判断した。得られたフィルムの面積１００ｃｍ２内に前記異物があった場合を「有」、前記異物が無かった場合を「無」とした。
また、アウトガス評価は、フィルムを作製する際に、異臭を感じたものを「無」とし、異臭を感じなかったものを「有」とした。

（実施例１）
シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製、品名ＬＡＢＯＴＥＸ３０；φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）のホッパー口より、（ａ−１）エチレン−プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル製：ＶＥＲＳＩＦＹ２３００）１００重量部と（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ）０.１重量部を投入し、続いて、シリンダー途中より、（ｃ−１）エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤製：アリルグリコール）６重量部を投入した。その後、溶融混練、及び、減圧度を７６ｍｍＨｇとした脱揮工程で処理したストランドを水冷後カットして（Ａ−１）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−１）の１％重量減少温度は３４７℃であり、ＭＦＲは１１ｇ／１０分であった。
（Ａ−１）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、３７Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭は感じられず、得られたフィルムに異物は目視で観察されなかった。

（実施例２）
実施例１において、（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ）０．１重量部に変えて、０．４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ａ−２）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−２）の１％重量減少温度は３３４℃であり、ＭＦＲは６５ｇ／１０分であった。
（Ａ−２）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、３０Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭は感じられず、得られたフィルムに異物は目視で観察されなかった。

（実施例３）
実施例１において、（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ）０．１重量部に変えて、０．２重量部を用いて、（ｃ−１）エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤製：アリルグリコール）６重量部に変えて、３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ａ−３）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−３）の１％重量減少温度は３２０℃であり、ＭＦＲは４４ｇ／１０分であった。
（Ａ−３）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、３０Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭は感じられず、得られたフィルムに異物は目視で観察されなかった。

（実施例４）
実施例１において、（ｃ−１）エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤製：アリルグリコール）６重量部に変えて、（ｃ−２）ジエチレングリコールモノビニルエーテル（丸善石油化学製ＤＥＧＶ）６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ａ−４）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−４）の１％重量減少温度は３１９℃であり、ＭＦＲは２３ｇ／１０分であった。
（Ａ−４）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、３５Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭は感じられず、得られたフィルムに異物は目視で観察されなかった。

（実施例５）
実施例１において、（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ）０．１重量部に変えて、０．２重量部を用いて、（ｃ−１）エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤製：アリルグリコール）６重量部に変えて、（ｃ−２）ジエチレングリコールモノビニルエーテル（丸善石油化学製ＤＥＧＶ）６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ａ−５）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−５）の１％重量減少温度は３１０℃であり、ＭＦＲは４０ｇ／１０分であった。
（Ａ−５）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、３６Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭は感じられず、得られたフィルムに異物は目視で観察されなかった。

（実施例６）
実施例１において、（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ）０．１重量部に変えて、０．２重量部を用いて、（ｃ−１）エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤製：アリルグリコール）６重量部に変えて、（ｃ−３）エチレングリコールモノビニルエーテル（丸善石油化学製ＤＥＧＶ）３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ａ−６）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−６）の１％重量減少温度は３２０℃であり、ＭＦＲは４１ｇ／１０分であった。
（Ａ−６）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、３２Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭は感じられず、得られたフィルムに異物は目視で観察されなかった。

（比較例１）
実施例１において、（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ）０．１重量部に変えて、０．４重量部を用いて、（ｃ−１）エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤製：アリルグリコール）６重量部に変えて、（ｃ−４）３−メチル−３−ブテン−１−オール（クラレ製イソプレノール）６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ａ−７）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−７）の１％重量減少温度は３２１℃であり、ＭＦＲは３６ｇ／１０分であった。
（Ａ−７）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、０Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭は感じられず、得られたフィルムに異物は目視で観察されなかった。

（比較例２）
実施例１において、（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ）０．１重量部に変えて、０．５重量部を用いて、（ｃ−１）エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤製：アリルグリコール）６重量部に変えて、（ｃ−５）２−ヒドロキシエチルメタクリレート；共栄社化学製ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ａ−８）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−８）の１％重量減少温度は２８０℃であり、ＭＦＲは１２ｇ／１０分であった。
（Ａ−８）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、３０Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭が感じられ、得られたフィルムに異物は目視で観察された。

（比較例３）
実施例１において、（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ）０．１重量部に変えて、２重量部を用いて、（ｃ−１）エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤製：アリルグリコール）６重量部に変えて、（ｃ−５）２−ヒドロキシエチルメタクリレート；共栄社化学製ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ａ−９）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−９）の１％重量減少温度は２７０℃であり、ＭＦＲは２００ｇ／１０分であった。
（Ａ−９）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、１５Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭が感じられ、得られたフィルムに異物は目視で観察された。

（比較例４）
実施例１において、（ｃ−１）エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤製：アリルグリコール）６重量部に変えて、１６重量部を用いて、脱揮工程の減圧度を７６ｍｍＨｇに変えて、１５０ｍｍＨｇにした以外は、実施例１と同様にして（Ａ−１０）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−１０）の１％重量減少温度は２９８℃であり、ＭＦＲは１４ｇ／１０分であった。
（Ａ−１０）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、１０Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭が感じられたが、得られたフィルムに異物は目視で観察されなかった。

（比較例５）
実施例１において、（ｃ−１）エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤製：アリルグリコール）６重量部に変えて、（ｃ−６）ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（日油製ユニオックスＰＫＡ−５００５）６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして（Ａ−１１）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。
前記方法で測定した結果、（Ａ−１１）の１％重量減少温度は３０２℃であり、ＭＦＲは１５ｇ／１０分であった。
（Ａ−１１）を用いた場合の１８０°引き剥がし接着強度は、２Ｎ／１５ｍｍであった。また、フィルム作製時のアウトガス評価において異臭は感じられず、得られたフィルムに異物は目視で観察されなかった。

表１に、実施例１〜６および比較例１〜５について、（Ａ）水酸基変性ポリプロピレン系樹脂の製造処方、脱揮工程での減圧度、（Ａ）の物性および評価に関する結果をまとめた。

Claims

下記の一般式（１）で示される化合物の残基を有する水酸基変性ポリプロピレン系樹脂であり、その１％重量減少温度が３００℃以上である水酸基変性ポリプロピレン系樹脂。

（一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、ｍは０あるいは１、ｎは１〜３０の整数である）
下記の一般式（２）で示される化合物の残基を有する水酸基変性ポリプロピレン系樹脂であり、その１％重量減少温度が３００℃以上である水酸基変性ポリプロピレン系樹脂。

（一般式（２）中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、ｎは１〜３０の整数である）
（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、（ｂ）ｔ−ブチルペルオキシ骨格を含むラジカル重合開始剤０．０１〜１．５重量部の存在下で、（ｃ）下記一般式（１）で示される水酸基とラジカル重合性二重結合を同一分子内に有するエーテル化合物０．５〜１５重量部を反応させた後、減圧度１００ｍｍＨｇ以下の状態で脱揮処理することを特徴とする水酸基変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。

（一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、ｍは０あるいは１、ｎは１〜３０の整数である）