JP2018037340A - 導電性ペーストとその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、本発明者が様々な角度から検討を行ったところ、焼成後の導電層が基材から剥離し易くなる一つの要因として、焼成前の成膜体と基材との熱収縮の差が考えられた。つまり、成膜体を構成する導電性ペーストは、有機溶剤や分散剤、バインダ等の焼成時に燃え抜ける成分を含んでいる。このことによって、成膜体の熱収縮が基材の熱収縮よりも大きくなり、基材と成膜体との間に熱応力による歪みを生じていることが考えられた。また、他の要因として、基材に対する導電層の接地面積(言い換えれば、接合界面において接合に寄与する無機粒子の数)が不足していることが考えられた。かかる推察に基づき、本発明者は、導電性ペーストにおいて焼成時に燃え抜けない残存成分(典型的には導電性粉末)の含有割合を増やすことで、成膜体中の残存成分の含有割合を高めて、成膜体の熱収縮を抑えたり、導電層と基材との接地面積を広くしたりすることを考えた。しかしながら、単純に導電性ペースト中の残存成分の含有割合を増やすと、導電性ペーストの粘度が増大して流動性が損なわれ、成膜が困難になることがあった。
まず、一実施形態に係る導電性ペーストについて説明する。ここに開示される導電性ペーストは、基材上に付与して成膜体を形成し、これを高温で焼成することによって、基材上に導電層を形成するためのものである。ここに開示される導電性ペーストは、必須の構成成分として、導電性粉末と、ベヒクルと、水分と、を含んでいる。以下、各構成成分について説明する。
ABO3−δ (1)
(ただし、Aは、1価のアルカリ金属、2価のアルカリ土類金属および3価の希土類のいずれかに分類される金属元素の1種または2種以上であり、Bは、3価以上の金属元素であって、遷移金属、典型金属および希土類のいずれかに分類される金属元素のうちの1種または2種以上であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。);
で示されるペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
式(1)中のBは、遷移金属元素の1種または2種以上であることが好ましい。具体例としては、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、チタン(Ti)等が挙げられ、なかでもCoが好ましい。
(Ln1−xAex)(Co1−yMy)O3−δ (2)
(ただし、Lnは、ランタノイド元素のうちの1種または2種以上であり、xは、0≦x<1を満たす実数であり、0<xのとき、Aeは、アルカリ土類金属元素のうちの1種または2種以上であり、yは、0≦y<1を満たす実数であり、0<yのとき、Mは、3価以上の金属元素であって、遷移金属、典型金属および希土類のいずれかに分類される金属元素のうちの1種または2種以上であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。);で示される酸化物が挙げられる。
式(2)中のyは、電気伝導性向上等の点から、好ましくは0≦y≦0.9であり、例えば0.2≦y≦0.8である。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的な粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・光散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積50%に相当する粒子径(50%体積平均粒径。D50やメジアン径ともいう。)をいう。
なお、本明細書において「SP値」とは、ヒルデブランド法に基づいて計算した理論値をいう。SP値は「混ざり易さ」の尺度となる値である。また、水のSP値は23.4(cal/cm3)0.5である。
焼結助剤としては、例えば、銅、コバルト、ニッケル、ビスマス、ストロンチウム等の金属やその酸化物の粉末、より具体的には、Cu、CuO、Co、Co3O4、Ni、NiO、等が例示される。
ここに開示される導電性ペーストは、基材上に集電部や導通部等の導電部を形成する用途で好適に用いることができる。基材としては、焼成後にその形状を維持可能な程度の耐熱性を有するものが好ましい。言い換えれば、基材の材質は、融点が焼成温度よりも高いとよい。一具体例としては、アルミナ、ムライト、ステアタイト、フォルステライト、チタニア、イットリア、クロミア、ジルコニア、部分安定化ジルコニア等のセラミック材料や、ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガン等の金属材料が挙げられる。基材は、上記材料の複合体や合金等であってもよい。
SOFC用の単セルの製造方法は、例えば、ここに開示される導電性ペーストを用意すること、上記導電性ペーストを、アノードおよびカソードのうちの少なくとも1つの部材上に付与して焼成することにより、上記部材上に導電部を形成すること、を包含する。
また、SOFC用の構造体の製造方法は、例えば、ここに開示される導電性ペーストを用意すること、上記導電性ペーストを第1の単セル上に付与して、その上から第2の単セルを直接的あるいは間接的に積層して焼成することにより、上記第1の単セルと上記第2の単セルとの間に導電部を形成すること、を包含する。かかる製造方法では、例えば、第1の単セルと第2の単セルとの間にインターコネクタを介在させて、第1の単セルとインターコネクタとの間、および、インターコネクタと第2の単セルとの間に、それぞれ導電部を形成することもできる。
本試験例では、水分含有量が異なる導電性ペーストを作製し、性能を評価した。
具体的には、まず、導電性粉末としてのランタンストロンチウムコバルト酸化物(LSC、平均粒径1μm)を用意した。また、樹脂バインダとしてのエチルセルロース(EC、SP値:9.6(cal/cm3)0.5)と、有機溶剤としてのメンタノールと2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール−1−モノイソブチレート(日香NG−120、日本香料薬品株式会社製)との混合溶剤とを、樹脂バインダ:有機溶剤=13:87の混合比(質量比)で調合して、ベヒクルを調製した。そして、上記導電性粉末とベヒクルとを混合し、3本ロールミルで混練した。これにより、導電性ペースト(参考例1、2)を得た。参考例1、2は、水分を添加しなかった従来の導電性ペーストに係る試験例である。また、参考例1、2以外については、3本ロールミルで混練した導電性ペーストに微量の水分を直接添加した。これにより、導電性ペースト(例1〜4、参考例3、4)を得た。
上記得られた導電性ペーストの水分量を、カールフィッシャー水分測定装置(株式会社 三菱化学アナリテック製)で測定した。具体的には、上記装置を無水化処理した後、300℃まで昇温して、300℃で定値運転した。この状態で、導電性ペーストを投入し、水分の捕集と滴定を開始した。その後、滴定中の電解速度が、滴定開始前の電解速度(バックグラウンド値)+0.2μg/secになるまで検出を続けて、導電性ペースト中の水分量を得た。この水分量と投入した導電性ペーストの量から、導電性ペースト中での水分の含有割合(質量%)を算出した。結果を表1の「水分割合」の欄に示す。
また、表1の導電性粉末の「割合」の欄には、水分割合を加味したときの導電性ペースト中の導電性粉末の含有割合(質量%)を示している。なお、100から導電性粉末の含有割合と水分の含有割合とを差し引いたものが、ベヒクルの含有割合となる。
上記得られた導電性ペーストの粘度を、回転粘度計(ブルックフィールド型粘度計)で測定した。具体的には、25℃の環境下において、導電性ペースト中で回転子を10rpmの回転速度で回転させたときの粘度(Pa・s)を測定した。結果を表1の「粘度」の欄に示す。
まず、平板型のSOFC用の単セル(□10cm×10cm)を準備した。この単セルのカソードの表面に、スクリーン印刷法で導電性ペーストを付与した。具体的には、スクリーン製版のスクリーン紗上に導電性ペーストを供給して、スクリーン紗の表面にスキージを当接させながらスキージを移動させたときに、スキージの移動に追随した版離れが可能か否かを確認した。結果を表1の「印刷性」の欄に示す。表1において、「○」は、版離れが良好であったことを示している。「×」は、版離れが悪かったことを示している。
図2は、剥離強度の測定方法を説明するための模式的な断面図である。
まず、基材の一例として、2枚の金属板31、32を用意した。第1の金属板31は、□10mm×10mmの平面正方形状であり、第2の金属板32は、Φ5mmの平面円形状である。2枚の金属板31、32は、それぞれ、SOFCインターコネクタ用フェライト系合金Crofer(商標) 22 APU(マグネクス株式会社製)31b、32bの表面に、MCF(Mn−Co−Feスピネル)コート31a、32aを施してある。次に、第1の金属板31のMCFコートを施してある側の表面に、スクリーン印刷法で導電性ペーストを付与し、□9mm×9mmの成膜体を形成した。次に、上記形成した成膜体の上に、MCFコートを施してある側の表面が対向するように、第2の金属板32を配置した。このようにして、2枚の金属板31、32の間に成膜体が挟まれた構造の複合体を得た。この複合体を120℃の乾燥オーブンで30分間乾燥させた後、850℃の焼成炉で2時間焼成した。これにより、2枚の金属板31、32の間に導電層40(成膜体の焼成体)が介在している接合性評価用のサンプルを得た。
本試験例では、導電性ペーストの含有成分や含有割合を異ならせた導電性ペースト(例5〜10)を調製して、上記試験例Iと同様に評価を行った。結果を下表2に示す。
なお、例5〜8は、導電性ペースト中の無機成分について検討した例である。具体的には、導電性粉末の平均粒径や含有割合、および無機添加剤(ここでは焼結助剤)の添加の有無を検討した例である。表2において、導電性粉末の平均粒径の欄に2つの数値が記載してある例は、平均粒径の異なる2種類の導電性材料を混合して使用した例である。
また、例9,10は、導電性ペースト中の導電性粉末や樹脂バインダ、有機溶剤の種類、およびベヒクルの含有割合を検討した例である。なお、例9では、導電性粉末として、銀−パラジウム(Ag/Pd)を使用し、樹脂バインダとして、ポリビニルブチラール(PVB、SP値:9.8(cal/cm3)0.5)を使用し、有機溶剤として、メンタノールを使用した。また、例10では、導電性粉末として、銀−パラジウム(Ag/Pd)とランタンストロンチウムコバルトフェライト酸化物(LSCF)とを混合して使用し、樹脂バインダとして、アクリル系樹脂(SP値:9.0(cal/cm3)0.5)を使用し、有機溶剤として、ターピネオールを使用した。
12 燃料極(アノード)
14 固体電解質層
16 空気極(カソード)
20、20A インターコネクタ
30 SOFCシステム
Claims (10)
- 導電性粉末と、ベヒクルと、水分とを含む導電性ペーストであって、
前記導電性ペーストの全量を100質量%としたときに、カールフィッシャー法(加熱温度:300℃)によって検出される前記水分の含有割合は、0.5質量%以上8.0質量%以下である、導電性ペースト。 - 前記導電性ペーストの全量を100質量%としたときに、前記導電性粉末の含有割合が、65質量%以上90質量%以下である、請求項1に記載の導電性ペースト。
- 前記導電性ペーストの全量を100質量%としたときに、前記ベヒクルの含有割合が、10質量%以上35質量%以下である、請求項1または2に記載の導電性ペースト。
- 前記ベヒクルが、親水性基を有する親水性化合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- 前記ベヒクルが、溶解度パラメータ(SP値)が10(cal/cm3)0.5以下の化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- 前記導電性粉末が、導電性酸化物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- 25℃の環境下において、回転粘度計を用いて回転速度10rpmで測定される粘度が、175Pa・s以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- 固体酸化物形燃料電池の作製に用いられる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
- アノードと固体電解質とカソードとを備える固体酸化物形燃料電池用の単セルの製造方法であって、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性ペーストを用意すること、
前記導電性ペーストを前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくとも1つの部材上に付与して焼成することにより、前記部材上に導電部を形成すること、
を包含する、固体酸化物形燃料電池用の単セルの製造方法。 - 固体酸化物形燃料電池の単セルを複数備える固体酸化物形燃料電池用の構造体の製造方法であって、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性ペーストを用意すること、
前記導電性ペーストを第1の単セル上に付与して、その上から第2の単セルを直接的あるいは間接的に積層して焼成することにより、前記第1の単セルと前記第2の単セルとの間に導電部を形成すること、
を包含する、固体酸化物形燃料電池用の構造体の製造方法。
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