JP2018035089A - アクリル酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が改善され、且つ高解像度のレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用なアクリル酸エステル誘導体の、工業的に有利な製造方法の提供。
【解決手段】式（１）で示されるアクリル酸エステル誘導体を酸化する工程を含む、該化合物の環Ｓ原子が酸化された構造を有するアクリル酸エステル誘導体の製造方法。

（Ｒ^１はＨ、メチル基又はトリフルオロメチル基；Ｘ^２は−Ｏ−又は−Ｓ−；Ｕ^１及びＵ^２は夫々独立に単結合又はアルキレン基；Ｕ^３はＣ１〜４のアルキレン基又はＣ３〜１０のシクロアルキレン基；Ａ^１は単結合又はＣ１〜１０のアルキレン基；Ａ^２はＣ１〜１０のアルキレン基又はＣ３〜１０のシクロアルキレン基；ｋは０〜２の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。

近年、半導体素子または液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によってパターンの微細化が急速に進んでいる。そのため、解像性およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性がこれまで以上に改善されるようなレジスト材料の開発が切望されている。
特許文献１には、６−メタクリロイルオキシ−４，４−ジオキサ−１，４−オキサチエパン等の、分子末端に特定の極性基を含む環構造を有するアクリル酸エステル誘導体から得られる高分子化合物を用いることで、ＬＷＲが改善され、且つ高解像度のフォトレジストパターンが形成され得るフォトレジスト組成物が提供可能であることが記載されている。

国際公開第２０１６／１２５５８５号

しかしながら、特許文献１には当該アクリル酸エステル誘導体についての製造方法が記載されているものの、その収率は必ずしも十分でなく、工業的実施の観点からは課題が残されていた。
本発明の課題は、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（２）」と称する）の、工業的に有利な製造方法の提供である。

（一般式（２）中、Ｒ^１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｕ^１およびＵ^２はそれぞれ独立して単結合またはアルキレン基を表し（ただし、該アルキレン基は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいメチレン基またはエチレン基である）、Ｕ^３はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基から選択されるアルキレン基、または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を表し（ただし、該アルキレン基およびシクロアルキレン基は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよい）、Ａ^１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を表し（ただし、該シクロアルキレン基は炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよい）、ｋは０〜２の整数を表し、Ｘ³は−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−を表し、Ｘ⁴は−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−を表す。）

本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１に記載の製造方法（アルコール誘導体を酸化した後にエステル誘導体と反応させ、アクリル酸エステル誘導体を得る方法）ではなく、先にアクリル酸エステル誘導体を得た後に酸化する方法を採用することにより、抽出プロセスにおける収率低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］下記一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｕ^１〜Ｕ^３、Ａ^１、Ａ^２およびｋは前記定義の通りであり、Ｘ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（１）と称する」）を酸化する工程を含む、アクリル酸エステル誘導体（２）の製造方法。
［２］下記一般式（３−１）

（一般式（３−１）中、Ｒ^１、Ｘ^２、Ａ^２およびｋは前記定義の通りであり、Ｒ^３〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｚは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（３−１）」と称する）を酸化し、下記一般式（４−１）

（一般式（４−１）中、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^１２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａ^２、ｋおよびｚは前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（４−１）」と称する）を製造する工程を含む、［１］の製造方法。
［３］下記一般式（５−１）

（一般式（５−１）中、Ｒ^１、Ｘ^２、Ａ^２およびｋは前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（５−１）」と称する）を酸化し、下記一般式（６−１）

（一般式（６−１）中、Ｒ^１、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａ^２およびｋは前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（６−１）」と称する）を製造する工程を含む、［１］の製造方法。
［４］下記一般式（３−２）

（一般式（３−２）中、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^１２、Ｘ^２、Ａ^２、ｋおよびｚは前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（３−２）」と称する）を酸化し、下記一般式（４−２）

（一般式（４−２）中、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^１２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａ^２、ｋおよびｚは前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（４−２）」と称する）を製造する工程を含む、［１］の製造方法。
［５］下記一般式（５−２）

（一般式（５−２）中、Ｒ^１、Ｘ^２、Ａ^２およびｋは前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（５−２）」と称する）を酸化し、下記一般式（６−２）

（一般式（６−２）中、Ｒ^１、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａ^２およびｋは前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（６−２）」と称する）を製造する工程を含む、［１］の製造方法。
［６］Ｘ^２およびＸ^４が−Ｏ−であり、かつＸ^３が−Ｓ（＝Ｏ）_２−である、［１］〜［５］のいずれかの製造方法。
［７］ｋが０である、［１］〜［６］のいずれかの製造方法。

本発明の製造方法によれば、アクリル酸エステル誘導体（２）を工業的に有利に製造できる。

本発明の製造方法は、アクリル酸エステル誘導体（１）を酸化する工程を含む。
アクリル酸エステル誘導体（１）は、アクリル酸エステル誘導体（３−１）、アクリル酸エステル誘導体（３−２）、アクリル酸エステル誘導体（５−１）およびアクリル酸エステル誘導体（５−２）を包含する。
またアクリル酸エステル誘導体（２）は、アクリル酸エステル誘導体（４−１）、アクリル酸エステル誘導体（４−２）、アクリル酸エステル誘導体（６−１）およびアクリル酸エステル誘導体（６−２）を包含する。
本発明の製造方法は、アクリル酸エステル誘導体（３−１）またはアクリル酸エステル誘導体（３−２）から、アクリル酸エステル誘導体（４−１）またはアクリル酸エステル誘導体（４−２）をそれぞれ得る場合においてより好適に用いることができる。
また本発明の製造方法は、アクリル酸エステル誘導体（５−１）またはアクリル酸エステル誘導体（５−２）から、アクリル酸エステル誘導体（６−１）またはアクリル酸エステル誘導体（６−２）をそれぞれ得る場合においてさらに好適に用いることができる。

Ｒ^１としては、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｘ^２としては、得られるアクリル酸エステル誘導体（２）の解像度およびＬＷＲの観点から、−Ｏ−が好ましい。Ｘ^２が−Ｏ−の場合はＸ^４も−Ｏ−であるが、Ｘ^２が−Ｓ−の場合はＸ^４は−Ｓ（＝Ｏ）−または−（Ｓ＝Ｏ）_２−となる。
Ｘ^３は一般式（１）中の−Ｓ−の酸化により得られる−Ｓ（＝Ｏ）−または−（Ｓ＝Ｏ）_２−である。
得られるアクリル酸エステル誘導体（２）の解像度およびＬＷＲの観点からは、Ｘ^２およびＸ^４が−Ｏ−であり、かつＸ^３が−Ｓ（＝Ｏ）_２−であることが好ましい。

Ｕ^１およびＵ^２が表すアルキレン基は、前述の通り、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの置換基（以下、「置換基Ｙ」と称する）によって置換されていてもよい。
置換基Ｙがアルキル基の場合、例えばメチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を含むことを示し、以下同様である。）、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
置換基Ｙがシクロアルキル基の場合、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
以上の中でも、得られるアクリル酸エステル誘導体（２）の解像度およびＬＷＲの観点から、置換基Ｙとしては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
Ｕ^１としては、得られるアクリル酸エステル誘導体（２）の解像度およびＬＷＲの観点から、メチレン基およびエチレン基から選択されるアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
Ｕ^２としては、単結合またはメチレン基が好ましい。

Ｕ^３が表す炭素数３〜１０のシクロアルキレン基としては、例えば、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−シクロオクチレン基、１，２−シクロデシレン基などが挙げられる。
前述の通り、Ｕ^３が表すアルキレン基およびシクロアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよい。該置換基としては、前記置換基Ｙと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｕ^３としては、得られるアクリル酸エステル誘導体（２）の解像度およびＬＷＲの観点から、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基から選択されるアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。また、これらが炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていることも好ましく、これらがメチル基で置換されていることもより好ましいが、これらが無置換であることも好ましい。

Ａ^１およびＡ^２が表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。該アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ａ^２が表す炭素数３〜１０のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロブチリデン基、１，２−シクロブチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロペンチレン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。該シクロアルキレン基としては、炭素数４〜６のシクロアルキレン基が好ましい。また、該シクロアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよく、該置換基としては、前記置換基Ｙと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
以上の中でも、Ａ^１としては、単結合、メチレン基、１−メチルエチレン基が好ましく、単結合、メチレン基がより好ましい。
また、ｋは０〜２の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
なお、「単結合である」とは、何ら基を介さずに直接結合していることを意味する。

Ｒ^３〜Ｒ^１０が表す炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基としてはいずれも、前記置換基Ｙと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｒ^３〜Ｒ^１０としては、いずれも、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ^１１およびＲ^１２が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１または２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ^１１およびＲ^１２としては、水素原子が好ましい。
ｚとしては０が好ましい。

本発明の製造方法において用いるアクリル酸エステル誘導体（１）の入手方法に特に制限はなく、市販のものを用いても良いし、特開２０１６−１４１７３７号公報に記載の方法（対応するアルコール誘導体およびエステル誘導体との縮合）を用いて製造してもよい。

本発明の製造方法において、アクリル酸エステル誘導体（１）の酸化工程においては酸化剤を用いることが好ましい。

酸化剤としては、例えば、過酸、過酸化物が挙げられる。過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等の過カルボン酸などの有機過酸；過マンガン酸などの無機過酸；およびこれらの塩が挙げられる。該塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。
過酸として有機過酸を用いる場合、該有機過酸は、平衡過ギ酸、平衡過酢酸などの平衡過酸を利用してもよい。平衡過酸を利用する場合には、例えば、所望の過酸に対応する酸（例えば、過ギ酸に対応するのはギ酸、過酢酸に対応するのは酢酸）と過酸化水素とを組み合わせて反応系に添加すればよい。これにより、反応系において所望の有機過酸（例えば、過ギ酸、過酢酸など）が生成し、酸化剤として機能する。さらに、平衡過酸を用いる場合には、触媒として、硫酸などの強酸を使用してもよい。
また、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオシド、並びにペルオキソ酸およびその塩などが挙げられる。過酸化水素は希釈せずにそのまま用いてもよいが、取扱い容易性の観点から、適当な溶媒（例えば、水）で希釈して、例えば、２０〜６５質量％過酸化水素水、好ましくは２０〜４０質量％過酸化水素水として用いることもできる。

なお、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合には、金属化合物が併用されることが多い。過酸化水素と共に金属化合物が併用される場合の具体的な形態（金属化合物の種類やその使用量）については、特開２００７−３１３５５号公報の段落［００３６］〜［００４１］の記載が適宜参照され得る。
酸化剤としては、好ましくは有機過酸、より好ましくは平衡過酸、さらに好ましくは平衡過酸として得られる過ギ酸である。
酸化剤の使用量に特に制限はないが、経済性および後処理の容易さの観点から、アクリル酸エステル誘導体（１）１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モルである。

酸化工程は溶媒の存在下または非存在下で実施できるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；ギ酸、酢酸などのカルボン酸等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸化工程を溶媒の存在下で行う場合、溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アクリル酸エステル誘導体（１）１質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部である。また、平衡過酸を酸化剤として用いる場合、反応速度および収率の観点からは、溶媒は水を含むことが好ましく、溶媒として水を単独で用いることがより好ましい。
酸化工程における反応温度は特に制限されず、所望の反応速度、反応の選択性、および酸化剤の種類などを考慮して適宜決定され得るが、好ましくは−４０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃である。

酸化剤として平衡過酸を用いる場合、溶媒の存在下または非存在下、過酸に対応する酸（例えば、過ギ酸に対応するのはギ酸、過酢酸に対応するのは酢酸）とアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する混合溶液中へ、過酸化水素を添加（好ましくは滴下）する方法が好ましい。急激な温度上昇をさせない限り、添加時間（滴下時間）に特に制限はなく、例えば３０分〜２４時間の範囲で適宜調整すればよい。
特に制限されるわけではないが、ガスクロマトグラフィー分析によるアクリル酸エステル誘導体（１）の消失の確認をもって、酸化工程の終了を判断できる。
なお、酸化工程は、バッチ方式、セミバッチ方式、連続方式などのいずれの方法でも実施可能である。

酸化反応の終了後は、還元剤を添加することにより、反応せずに残存した酸化剤をクエンチすることが好ましい。該還元剤に特に制限はないが、例えば、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩；ジメチルスルフィドおよびジフェニルスルフィドなどのスルフィド等が挙げられる。
反応せずに残存した酸化剤をクエンチするための還元剤の使用量に特に制限はないが、反応系内に残存した酸化剤に対して１〜５当量であることが好ましい。

得られたアクリル酸エステル誘導体（２）は、炭酸水素カリウム等の塩基を用いて中和した後、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて抽出することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。

＜実施例＞
（６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパンおよび２−メタクリロイルオキシメチル−１，４−オキサチアンの合成）
内容量５０ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、国際公開第２０１６／１２５５８５号に記載の方法で得られた１，４−オキサチエパン−６−オールおよび１，４−オキサチアン−２−メタノールの混合物（混合モル比＝８１：１９）５．４１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を仕込み、次いでアセトニトリル１６ｇおよびトリエチルアミン８．９ｇ（８８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物に塩化メタクリロイル４．６ｇ（４４ｍｍｏｌ）を反応液の内温が３０℃以下を維持するように滴下した。その後、室温で０．５時間攪拌した。
得られた反応混合液に水５．４ｇおよび酢酸エチル２１ｇを投入し、１５分攪拌した。この有機層と水層を分離し、水層を酢酸エチル２１ｇで抽出した。有機層と抽出液を混合し、得られた混合液を１％塩酸水溶液１８ｇで２回洗浄し、次いで３％炭酸水素ナトリウム水溶液１２ｇで洗浄後、水６ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮し、下記の６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパンおよび２−メタクリロイルオキシメチル−１，４−オキサチアンの混合物８．１４ｇ（純度９３％、収率９５％）を得た。

（６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパン）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：１．９４（ｓ，３Ｈ）、２．６５−２．７５（ｍ，１Ｈ）、２．８０−２．９０（ｍ，２Ｈ）、３．１０−３．２０（ｍ，１Ｈ）、３．７０−３．８５（ｍ，１Ｈ）、４．００−４．１０（ｍ，１Ｈ）、４．１５−４．２５（ｍ，２Ｈ）、５．１５−５．２５（ｍ，１Ｈ）、５．５８（ｓ，１Ｈ）、６．１３（ｓ，１Ｈ）

（２−メタクリロイルオキシメチル−１，４−オキサチアン）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：１．９４（ｓ，３Ｈ）、２．２５−２．３０（ｍ，１Ｈ）、２．３５−２．４５（ｍ，１Ｈ）、２．６５−２．７５（ｍ，１Ｈ）、２．８０−２．９５（ｍ，１Ｈ）、３．７０−３．８０（ｍ，１Ｈ）、３．８０−３．９５（ｍ，２Ｈ）、４．０５−４．１０（ｍ，１Ｈ）、４．１５−４．３０（ｍ，１Ｈ）、５．５８（ｓ，１Ｈ）、６．１３（ｓ，１Ｈ）

（６−メタクリロイルオキシ−４，４−ジオキサ−１，４−オキサチエパンおよび２−メタクリロイルオキシメチル−４，４−ジオキサ−１，４−オキサチアンの合成）
撹拌装置、温度計を取り付けた内容積１００ｍＬの４口フラスコに、９８％ギ酸５．６８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、蒸留水５．６８ｇおよび上記で得られた６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパンおよび２−メタクリロイルオキシメチル−１，４−オキサチアンの混合物６．１８ｇ（混合モル比８０：２０、合わせて３０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら内温を２５℃に調節した。これに、３０％過酸化水素水溶液６．９７ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）を滴下ロートより、内温４０〜４５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で４時間撹拌後、反応混合液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパンおよび２−メタクリロイルオキシメチル−１，４−オキサチアンは完全に消失していた。
反応混合液を２５℃に冷却後、飽和亜硫酸ナトリウム水を滴下し、系内の過剰な過酸化物をクエンチし、その後、炭酸水素カリウムにて中和した。酢酸エチル２４ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、濃縮液を７．０２ｇ得た。
濃縮液をシリカゲルカラム精製することで、下記の６−メタクリロイルオキシ−４，４−ジオキサ−１，４−オキサチエパン５．４４ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）および２−メタクリロイルオキシメチル−４，４−ジオキサ−１，４−オキサチアン１．３６ｇ（５．８ｍｍｏｌ）それぞれを得た。

（６−メタクリロイルオキシ−４，４−ジオキサ−１，４−オキサチエパン）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：１．８８（３Ｈ，ｓ）、３．４０−３．４７（１Ｈ，ｍ）、３．６０−３．６７（１Ｈ、ｍ）、３．７０−３．７３（２Ｈ，ｍ）、３．７７−３．８２（１Ｈ，ｍ）、３．９８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．４，１３．６Ｈｚ）、４．０２−４．０６（１Ｈ，ｍ）、４．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，１３．６Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ，ｍ）、５．７３（１Ｈ，ｂｒｓ）、６．０７（１Ｈ，ｂｒｓ）

（２−メタクリロイルオキシメチル−４，４−ジオキサ−１，４−オキサチアン）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）：１．８９（３Ｈ，ｓ）、３．１４−３．２１（２Ｈ，ｍ）、３．２２−３．２７（１Ｈ、ｍ）、３．２９−３．３４（１Ｈ，ｍ）、３．７５−３．７７（１Ｈ，ｍ）、３．８３−３．８７（１Ｈ，ｍ）、３．９５−４．０５（１Ｈ，ｍ）、４．０９−４．１２（１Ｈ，ｍ）、４．２５−４．３１（１Ｈ，ｍ）、５．７１（１Ｈ，ｂｒｓ）、６．０９（１Ｈ，ｂｒｓ）

国際公開第２０１６／１２５５８５号に記載の方法、つまり、対応するアルコール誘導体を酸化した後にアクリル酸エステル誘導体とする方法では、最終的な収率がアルコール誘導体基準で４０％以下であった。
一方、本発明の実施例の方法、つまり対応するアルコール誘導体をアクリル酸エステル誘導体とした後に酸化する方法においては、最終的な収率がアルコール誘導体基準で約９２％と高い。
このように収率に顕著な差が現れた理由は必ずしも定かではないが、従来法において経由する酸化後のアルコール誘導体の水溶性が非常に高く、有機溶媒（２−ブタノン）での抽出が困難であったのに対し、本発明の方法ではアクリル酸エステル誘導体とした後に酸化するため、酢酸エチルで容易に抽出が可能であったことが原因の一つとして考えられる。

本発明の製造方法により得られるアクリル酸エステル誘導体は、ＬＷＲが改善され且つ高解像度のレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用であり、半導体やプリント基板の製造において有用である。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｘ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｕ^１およびＵ^２はそれぞれ独立して単結合またはアルキレン基を表し（ただし、該アルキレン基は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよいメチレン基またはエチレン基である）、Ｕ^３はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基から選択されるアルキレン基、または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を表し（ただし、該アルキレン基およびシクロアルキレン基は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数３〜１０のシクロアルキル基から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよい）、Ａ^１は単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を表し（ただし、該シクロアルキレン基は炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよい）、ｋは０〜２の整数を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体を酸化する工程を含む、下記一般式（２）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^１、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｕ^３、Ａ^１、Ａ^２およびｋは前記定義の通りであり、Ｘ³は−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−を表し、Ｘ⁴は−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
2. 下記一般式（３−１）
   

   

   （一般式（３−１）中、Ｒ^１、Ｘ^２、Ａ^２およびｋは請求項１に記載の通りであり、Ｒ^３〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｚは０または１を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体を酸化し、下記一般式（４−１）
   

   

   （一般式（４−１）中、Ｒ^１、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａ^２およびｋは請求項１に記載の通りであり、Ｒ^３〜Ｒ^１２およびｚは前記定義の通りである。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体を製造する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 下記一般式（５−１）
   

   

   （一般式（５−１）中、Ｒ^１、Ｘ^２、Ａ^２およびｋは請求項１に記載の通りである。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体を酸化し、下記一般式（６−１）
   

   

   （一般式（６−１）中、Ｒ^１、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａ^２およびｋは請求項１に記載の通りである。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体を製造する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
4. 下記一般式（３−２）
   

   

   （一般式（３−２）中、Ｒ^１、Ｘ^２、Ａ^２およびｋは請求項１に記載の通りであり、Ｒ^３〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｚは０または１を表す。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体を酸化し、下記一般式（４−２）
   

   

   （一般式（４−２）中、Ｒ^１、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａ^２およびｋは請求項１に記載の通りであり、Ｒ^３〜Ｒ^１２およびｚは前記定義の通りである。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体を製造する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
5. 下記一般式（５−２）
   

   

   （一般式（５−２）中、Ｒ^１、Ｘ^２、Ａ^２およびｋは請求項１に記載の通りである。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体を酸化し、下記一般式（６−２）
   

   

   （一般式（６−２）中、Ｒ^１、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａ^２およびｋは請求項１に記載の通りである。）
   で示されるアクリル酸エステル誘導体を製造する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
6. Ｘ^２およびＸ^４が−Ｏ−であり、かつＸ^３が−Ｓ（＝Ｏ）_２−である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. ｋが０である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。